（凝聚态物理专业论文）zno薄膜的掺杂和光电性质研究.pdf

摘要 捅要 氧化锌( z n o ) 作为一种宽禁带半导体( 3 3 7 c v ) ，具有较高的激子结合能 6 0r n e v , 在开发短波长光电器件等诸多方面有着很大的应用潜力。然而，z n o 的 实用化仍存在许多问题和困难，例如p 型z n o 的掺杂、同质p - n 结的制备问题。 同时，z n o 的一些基本问题如缺陷物理学、缺陷与发光的关系、z n o 的导电机 理等也显得十分重要，需要进行深入研究。本论文正是基于这样的背景，围绕着 z n o 的p 型掺杂、缺陷物理与发光等问题，开展了如下工作。 1 采用a g 掺杂技术生长了p 型z n o 薄膜，并制备了具有整流特性的同质 p - n 结。x r d 测试表明所得薄膜结晶性质良好。对比分析了未掺杂和a g 掺杂 z n o 薄膜的低温( 1 0 k ) 光致发光谱，发现a g 的掺入使得光谱中出现了3 31 5e v 的新发光峰，分析认为来自于a g z n 中性受主束缚激子发射。霍尔效应测得掺a g 的氧化锌薄膜为p 型，电阻率约o 1 qc m ，迁移率约3 6c m 2 n s ，空穴浓度约1 7 1 0 1 8 c i b 3 。在此基础上制备了z n o ：a g z n o 的同质结，测试显示了明显的整 流特性，且反向漏电流很小。 2 首次在实验上采用a g s 双掺杂的方法制备了p 型z n o 薄膜。x r d 和s e m 测试表明，所得样品为c 轴高度取向，且表面平整致密的z n o 薄膜。x p s 测试 证实了a g 、s 的有效掺入。通过对a 9 3 d 的窄区扫描图分析发现样品中存在 a g z n n s o 复合缺陷。低温p l 谱测试观测到了与该复合缺陷有关的a o x 发射。 计算得到其受主能级离价带顶1 5 8m e v ，这比a g z n 受主能级浅许多，表明a g 、 s 双掺能较好地解决a g 掺杂的深受主问题。制备了n - z n o z n o ：( a g ，s ) 同质结， 室温i - v 测试表明，该结有良好的整流特性，证实a g 、s 双掺的z n o 薄膜是p 型电导。 3 通过高压和低压两种方法对z n o 单晶进行了z n 掺杂，研究了不同的实验 条件下所得样品的光学和电学性质。通过实验分析，证实了以下结论：1 ：z n 掺杂 在z n o 单晶中形成锌间隙，是离化能约为5 0 m e v 的浅施主，大大提高了z n o 晶体 中的电子浓度，是非故意掺杂z n o 的n 型导电的主要来源；2 ：锌间隙极大增强了 z n o 紫外发光强度，在z n o 的室温紫外发光中起到了极大作用。 4 通过直流磁控溅射制各了z n o 薄膜，然后分别在n 2 、0 2 以及z n o 粉末 覆盖后在1 1 0 0 * c 下进行高温热处理一个小时，得到了n 型、p 型和高阻三类导电 摘要 类型的样品。x r d 和a f m 测试表明，所得样品的结晶质量良好。利用x p s 和 p l 研究了样品的成分和发光。研究发现，在n 2 气氛中高温热处理样品的n 型导 电，主要来自于z n i 缺陷，而在0 2 气氛中高温热处理样品的p 型导电来自于o z n 缺陷。粉末覆盖后进行高温热处理样品呈现高阻的原因，主要是相应的缺陷浓度 的减小所致。 5 利用化学气相淀积技术在s i 衬底上制备了光亮均匀的z n o 薄膜，对所得 z n o 薄膜的结晶状况、形貌和光致发光特性进行了表征与分析。在此基础上，通 过刖元素掺杂，制备了a z o ( z n o ：a i ) 透明导电膜。利用h a l l 测试方法对a z o 薄膜的载流子浓度、迁移率和电阻率进行了测试。在4 0 0 8 0 0n n l 范围内所制各 的a z o 薄膜平均透光率达到8 5 以上。 关键词：氧化锌掺杂缺陷光学性质电学性质透明导电膜 a b s t r a c t a b s t r a c t t h es e m i c o n d u c t o rz n oh a s g a i n e d s u b s t a n t i a li n t e r e s ti nt h er e s e a r c h c o m m u n i t yi np a r tb e c a u s eo fi t sw i d e b i n dg a p ( 3 3 7e va tr o o mt e m p e r a t u r e ) a n d l a r g ee x c i t o nb i n d i n ge n e r g y ( 6 0m e v ) w h i c h c o n l dl e a dt op r o s p e c t i v ea p p l i c a t i o n s i ns h o r t w a v eo p t o e l e c t r o n i c s h o w e v e r , t h ea p p l i c a t i o no fz n oi sh i n d e r e dm a i n l yd u e t ot h ed i f f i c u l t yi na c h i e v i n gr e l i a b l ea n dr e p r o d u c i b l ep - t y p ez n oa n dz n op - n j u n c t i o n m o r e o v e r , s o m eb a s i ci s s u e ss u c ha sd e f e c tp h y s i c s ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nd e f e c t s a n dl u m i n e s c e n c e ，z n oc o n d u c t i o nm e c h a n i s mi sa l s ov e r yi m p o r t a n ta n dn e e df u r t h e rr e s e a r c h t h i st h e s i si sb a s e do nt h eb a c k g r o u n ds u r r o u n d i n gt h ez n op t y p ed o p i n g , d e f e c tp h y s i c sa n d l u m i n e s c e n c ei s s u e s t h ec o n t e n t so ft h i sd i s s e r t a t i o na r el i s t e da sf o l l o w s ： 1 a gd o p e dz n of i l m sh a v e b e e nf a b r i c a t e do ns i n g l e c r y s t a ls i ( 10 0 ) s u b s t r a t e s b ym a g n e t r o ns p u t t e r i n g x r dm e a s u r e m e n t ss h o wt h a tt h ez n o ：a gf i l m sh a v eh i g l l c r y s t a l l i z a t i o nq u a l i t yw i t h o u tn e wp h a s er e l a t e dt oa ga p p e a r i n g d o p i n gw i t ha g c a l lc l e a r l yd e c r e a s e st h en e u t r a ld o n o rb o u n de x c i t o ne m i s s i o na st h el o wt e m p e r a t u r e ( 10 k ) p h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r as h o w ；an e u t r a la c c e p t o rb o u n de x c i t o ne m i s s i o n h a sb e e no b s e r v e da t3 315 e vw h i c hi sa t t r i b u t e dt ot h ef o r m a t i o no fa c c e p t o rd e f e c t ( a gs u b s t i t u t e sz n ) t h el e v e lo fa g z na c c e p t o ri se s t i m a t e dt ob ea b o u t2 4 2m e v a b o v ev a l e n c e b a n dm a x i m u m h a l lm e a s u r e m e n t ss h o wt h a ta gd o p e dz n of i l m sa r e p - t y p ec o n d u c t i v i t yw i t ht h er e s i s t i v i t ya b o u to 1f l c m h o l ec o n c e n t r a t i o na b o u t 1 7 x 1 0 1 8 c m 。，a n dm o b i l i t ya b o u t3 6 c m 2 n s t h et w o 1 a y e rs t r u c t u r e dz n op - n h o m o j u n c t i o n sh a v eb e e np r e p a r e do ns i ( 10 0 ) s u b s t r a t e sb yd e p o s i t i n ga gd o p e d p - t y p ez n of i l mo ni n t r i n s i cn - t y p e z n of i l mu s i n gm a g n e t r o ns p u t t e r i n g t h e c u r r e n t - v o l t a g e ( i v ) c h a r a c t e r i s t i c sd e r i v e df r o mt h ei n t r i n s i cz n o a gd o p e dz n o t w o 1 a y e rs t r u c t u r ec l e a r l ys h o wt h er e c t i f y i n gc h a r a c t e r i s t i c so ft y p i c a lp - n j u n c t i o n s 2 a g sc o d o p e dz n o t h i nf i l m so ns is u b s t r a t eh a v eb e e nf a b r i c a t e db yr a d i o f r e q u e n c y ( r f ) m a g n e t r o ns p u t t e r i n gu s i n gt h e r m a lo x i d i z i n gm e t h o d x r da n ds e m m e a s u r e m e m ss h o w e dt h a tt h es a m p l ei sh e x a g o n a lw u r t z i t es t r u c t u r ew i t ha p r e f e r e n t i a l ( 0 0 2 ) o r i e n t a t i o na n dt h es u r f a c ei sc o m p o s e do fc o m p a c ta n du n i f o r m g r a i n s a g z n n s od e f e c tc o m p l e x e sw e r eo b s e r v e di nt h ea g sc o d o p e dz n of i l m sb y i i i a b s t r a c t x p sa n a l y s i s l o wt e m p e r a t u r ep ls p e c t r as h o w e dn e u t r a la c c e p t o rb o u n de x c i t o n e m i s s i o nr e l a t e dt oa g z n n s o t h ec o r r e s p o n d i n ga c c e p t o ri o n i z a t i o ne n e r g yo f15 8 m e vi sm u c hl o w e rt h a nt h a to fa gm o n o d o p e d ( 2 4 2m e v ) ，w h i c hi sf a v o r a b l ef o r p - t y p ed o p i n g o fz n o 3 z nd i f f u s i o nm e t h o dw a se m p l o y e dt oi n v e s t i g a t eo p t i c a la n de l e c t r i c a l p r o p e r t i e sr e s u l t e df o r mt h ed i f f u s i o no fz ni n t oz n oc r y s t a l s w ef o u n dt h a tu v e m i s s i o ni n t e n s i t ) ，i nz n oi sd r a m a t i c a l l ye n h a n c e db yz n iw h i c hi sas h a l l o wd o n o r w i t hi o n i z a t i o ne n e r g yo f 5 0 m e v i nt h em e a nt i m ez n oc a nb ef o u n dd u r i n gz n d i f f u s i n gi n t oz n o a n dc o n t r i b u t et ot h ev i s i b l ee m i s s i o np e a k e da t2 4 3 e v s e c o n d l y , w et r i e dt of i n dt h eb e s tw a yt oe n h a n c et h eu ve m i s s i o ni n t e n s i t yb yd i f f u s i n gz n i n t oz n o c r y s t a l 4 t h ee x p e r i m e n t sf i n dt h a tt h ez n ot h i nf i l m sd e p o s i t e db yd c m a g n e t r o n s p u t t e r i n gh a v ed i f f e r e n tc o n d u c t i o nt y p e sa f t e ra n n e a l i n ga th i g ht e m p e r a t u r ei n d i f f e r e n ta m b i e n t h a l lm e a s u r e m e n t ss h o wt h a tz n of i l m sa n n e a l e da t110 0 i nn 2 a n di n0 2a m b i e n tb e c a m en - i s p ea n dp - t y p e ，r e s p e c t i v e l y i ti sd u et ot h eg e n e r a t i o n o fd i f f e r e n ti n t r i n s i cd e f e c t s b ya n n e a l i n g i nd i f f e r e n ta m b i e n t x p sa n dp l m e a s u r e m e n t si n d i c a t et h a tz i n ci n t e r s t i t i a lb e c o m e sam a i nd e f e c t sa f t e ra n n e a l i n ga t 110 0 i nn 2a m b i e n t , a n dt h e s ed e f e c t sp l a ya ni m p o r t a n tr o l ef o rn - t y p e c o n d u c t i v i t yo fz n o w h i l et h ez n of i l m sa n n e a l e da t1 1 0 0 i n0 2a m b i e n t ，t h e o x y g e na n t i s i t ec o n t r i b u t e sz n o f i l m st op - t y p e 5 t r a n s p a r e n tc o n d u c t i n ga 1 - d o p e dz i n co x i d e ( a z o ) t h i nf i l m sh a v eb e e n f a b r i c a t e do nq u a r t zs u b s t r a t e sb ys i n g l es o u r c ec v ds y s t e m e f f e c t so fa n n e a l i n g t e m p e r a t u r ea n da i d o p i n gc o n c e n t r a t i o no nt h eo p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so f a z of i l m sw e r ei n v e s t i g a t e d a z of i l mw i t ha i z nr a t i oo f1 a n n e a l e da t7 0 0 h a sh i g ho p t i c a lt r a n s m i t t a n c eo f8 8 2 a n dl o we l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yo f1 8 5x10 吐 f l c m h a l lm e a s u r e m e n t sa n da b s o r p t i o ne d g ea n a l y s i si n d i c a t et h a tr e s i s t i v i t yo f a z of i l m si sd e t e r m i n e db yc a r r i e rc o n c e n t r a t i o nr a t h e rt h a nc a r r i e rm o b i l i t y k e yw o r d s ：z n o ，d o p i n g ，d e f e c t ，p h o t o l u m i n e s c e n c e ，e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ， t r a n s p a r e n tc o n d u c t i n gt h i n f i l m i v 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成果。除已特 别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一 同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：删。签字日期： 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥有学位论 文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相 一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 、五播开口保密(年) 作者签名：塑：歪! 】查l 签字日期；圣啦：厶：五 第一章绪论 第一章绪论 z n o 是一种宽禁带( e g = 3 3 7e v ) i i v i 族半导体，有着高达6 0m e v 的激子 结合能，因而在短波长光电子器件方面 1 ，2 】有着很大的应用潜力。自从z n o 薄 膜的室温紫外受激发射【3 】报导距今，已有十多年的时间。z n o 的生长、特性及 器件的研究等方面都取得了很大的进展，但是还没有达到z n o 基器件的大规模 应用。其中最关键的就是制备稳定、可重复的p 型z n o 薄膜一直是个国际难题。 虽然许多研究者采取了各种掺杂技术及生长手段，也取得了一些进展，但仍没有 重大突破。在2 0 0 9 年8 月于长春举行的第四届全国氧化锌学术会议上，面对z n o 的研究现状，与会代表一致认为，z n o 材料的基本问题还需要认真研究。因此， 除了p 型掺杂这一难题之外，z n o 中的缺陷物理、发光、能带工程等基本问题也 具有十分重要的意义。 本章根据文献调研，深入介绍和分析了z n o 材料的结构、电学和光学性质、 制备方法和表征手段，在此基础上提出了本论文的研究内容和意义。 1 1z n o 的结构与性质 1 。1 1z n 0 的晶体结构 大多数i i - v i 族二元化合物半导体的结晶形态为立方洲锌矿或者六方纤锌矿 结构。这两种结构中，每个阴离子附近都有四个紧邻的阳离子包围，组成四面体 结构，反之亦然。虽然其化学键为典型的s p 3 杂化的共价键，但这些材料也同时 具有离子性。z n o 是一种i i v i 族化合物半导体，它的离子性介于共价键半导体和 离子键半导体之间。z n o 有三种晶体结构，分别是岩盐结构( r o c ks a l t ) 、闪锌矿 结构( z i n cb l e n d e ) 和纤锌矿结构( w u r t z i t e ) ，如图1 1 所示。通常，z n o 的热力学稳 定相是纤锌矿结构，闪锌矿的z n o 只有生长在立方结构衬底上稳定存在，而岩盐 结构只有在高压下才可能得到。 纤锌矿结构由原予按六方最紧密堆积形成。具有两个晶格参数，a 和c ，其 比例为：c a = 8 3 = 1 6 3 3 。其属于碍或辟所c 空间群。z n o 的晶格常数 a = o 3 2 5 n m 、c = 0 5 2 1 n m ，c a = 1 6 0 2 ，略小于理想的六方结构。z n 原子和0 原 第一章绪论 子自组成一个六方密堆积结构的于格子，这两个子格子沿c 轴平移03 8 5 c 套构 形纤锌矿结构。如图1 2 所示，每个z n 原子与最近邻的四个o 原子构成个四 面体结构，同样，每个o 原子与最邻近的四个z 原子构成四面体。但四面体并 非严格对称，在c 方向上，z t l 原子与。原子之间的距离为0 1 9 6n m ，而在其它 三个方向上则0 1 9 8r t m 。其配位情况是：z n 原于的3 d 电子和o 原子的2 口电子 发生杂化从而形成s 矿杂化共价键。这种四面体配位模式导致z o o 具有非对称的 结构。因而具有压电与热电特性。 r o c k s a l t ( b 1 )z i n c b l e n d c b 3 )w o a z i t e ( r 4 1 圄圜蜜 a )( b )( c ) 图1 1z n o 的三种晶体结构：( a ) 岩盐结构：( b ) 闪锌矿结构：( c ) 纤锌 矿结构 图i2 纤锌矿z n o 原子堆积排列示意图 第一章绪论 1 1 2z n o 的基本性质 z n o 是一种直接带隙宽禁带半导体材料，它具有诸多优良的特性，已经被广 泛用于变阻器【4 】、表面声波器件【2 】、气敏传感器【5 】和压电器件【6 】等。另外z n o 在光电器件方面也有很大的应用前景。而这些应用都是源于z n o 在力、热、电、 光等方面有着独特的性质。表1 1 给出了纤锌矿z n o 的一些基本物理参数【7 ，8 】。 当然，其中的一些数据目前仍然是有待研究测定的。例如z n o 一般呈现n 型导 电，而p 型z n o 又难以制备，因此空穴迁移率的数据还有待研究。 表1 1 纤锌矿z n o 的一些基本物理参数 性质数值 晶格常数a 0 3 2 4 9 5n l n 晶格常数c0 5 2 0 6 9n l n c a1 6 0 2 ( 理想立方结构为1 6 3 3 ) 密度 5 6 0 6g c m 。3 熔点 1 9 7 5 室温下稳定相纤锌矿 a ：6 5 x 1 0 - 6 k 热膨胀系数 c ：3 0 x1 0 6 k 折射率 2 0 0 8 ，2 0 2 9 静电介电常数 8 6 5 6 带隙宽度 3 3 7e v ( 室温下) 激子结合能 6 0m e v 电子有效质量 o 2 4 空穴有效质量 o 5 9 电子霍尔迁移率 2 0 0c m a v s 空穴霍尔迁移率 5 5 0c m - z v s 1 1 3z n o 的能带结构 纤锌矿结构z n o 的导带由s 态形成，它的对称性是l 。在晶体场分裂与白 第一章绪论 旋轨道耦合的共同作用下，z n o 的价带分裂成三个子带。它们的对称性分别为r 7 ， r 9 和r 7 ，如图1 3 所示 9 】。z n o 的近带边本征吸收和光发射( n b e ) 主要是由这 三个价带的光跃迁决定。因此z n o 中的自由激子有a ( 导带到重空穴的跃迁) 、 b ( 导带到轻空穴的跃迁) 和c 激子( 导带到晶体场劈裂带的跃迁) 三种。 关于价带三个子带的对称性顺序，很多年来一直存有争议。1 9 5 9 年b i r m a n 等 1 0 】认为价带的对称性顺序应该是a r 9 ，b r 7 和c - r 。t h o m a s 和h o p f i e l d 等 人【l l ，1 2 】提出三个子带对应的对称性顺序应该是a - r 7 ，b r 9 和c r 7 。此后文 献中这两种排列方式都被广泛引用。直到最近，l a m b r e c h t 【1 3 对磁光激子精细 结构进行了认真研究，他们得出的价带对称性顺序分别是a r 7 ，b r 9 和c r 7 ， 见图1 3 。这一结论也逐渐得到了人们的认可。 设照射z n o 的激发光的电矢量为e 。根据光学跃迁选择定则，a 、b 激子在 e 垂直于c 轴时具有较大的谐振强度，而当e 平行于c 轴时，c 激子才产生较大 的谐振强度。 z n o j 、么 ，。 嘶， 弋一w 。 l i k v 图1 3 六方结构z n o 的能带结构与对称性。由于晶体场分裂和自旋轨道耦合的 共同作用，价带劈裂为a 、b 和c 三个子带。 4 第一章绪论 1 1 4z n o 的电学性质及掺杂 z n o 是一种宽禁带直接带隙的化合物半导体。其实纯净的理想化学配比的 z n o 单晶是绝缘体，而不是半导体。然而，由于z n o 中的本征缺陷，如氧空位、 锌填隙等，使得z n o 单晶和薄膜通常表现出n 型导电。另外生长过程中难以避 免的杂质，如h ，也会在z n o 中引入施主能级，使得z n o 为1 1 型。因此，非故 意掺杂的z n o 样品都有较高的本征载流子浓度。目前，关于非掺杂z n o 背景载 流子的来源一直存有争议。有人认为是氧空位在z n o 生长过程中的形成能较低， 推测背景载流子来源于氧空位。但氧空位的施主能级较深，因此一部分研究人员 认为是z n 填隙造成的n 型导电。还有一部分人认为生长过程中的h 杂质是z n o 薄膜中n 型导电的主要来源。 1 1 4 1z n o 的n 型掺杂 z n o 的n 型掺杂相对于p 型掺杂来说比较容易。可以利用三族元素a 1 、g a 和i n 来替位z l l 原子，或者以第七族元素c 1 、i 替位o 原子得到n 型导电 1 4 1 。 已有多个研究组 1 5 2 1 1 通过掺杂a l 、g a 、i n 制备出了高质量高电导率的n 型z n o 薄膜。m y o n g 等【1 5 】人采用光辅助的m o c v d 方法生长了址掺杂的z n o 薄膜， 所得样品的最低电阻率为6 2 x 1 0 4f l e m 。a t a e v 等 1 6 1 人制备了g a 掺杂的z n o 薄 膜，其电阻率更是低达1 2 x 1 0 4f l e m k o 等【2 0 】人采用等离子辅助的m b e 技术， 以g a n 为模板，成功的制各了g a 掺杂的z n o 薄膜。目前，掺杂所得到的n 型 z n o 薄膜已经成功的应用到了各种器件上，例如l e d 中的n 型材料、光伏器件 上的窗口电极材料等。 1 1 4 2z n o 的p 型掺杂 为了实现z n o 基的光电器件，p 型z n o 的制备是一个关键问题。虽然在理论上，通过 l 族元素( l i 、n a 、k ) 替位z n ，或者v 族元素替位o ，均可以得到p 型z n o 薄膜。但实 际上p 型z n o 薄膜的制备是很困难的。主要的原因有：z n o 中存在大量的施主缺陷，如锌 填隙、氧空位及生长过程引入的h 杂质等，对掺入的受主缺陷进行补偿；其次，z n o 中的 受主能级一般较深，室温下受主难以离化产生空穴；此外，一些受主杂质元素在z n o 中的 第一章绪论 固溶度较低，难以获得高的载流子浓度。许多研究小组 2 2 2 7 通过控制各种生长方法和后 处理技术，对z n o 进行了多种元素p 型掺杂的尝试。截止目前，已经有多种方法得到p 型 z n o 的报导。但低阻、高质量、稳定、可重复的p 型z n o 薄膜的获得仍然需要继续探索。 l a 族元素掺杂 认族元素替位z n 原子可以得到受主缺陷。p a r k 等【2 8 】通过理论计算，得到 队族元素比v 族元素有着更浅的受主能级。但是由于离子半径较小，n 族元素 掺杂之后，会形成大量的间隙原子缺陷，从而补偿了l i z n 受主。因此有的l i 掺 杂z n o 显示高电阻或是半绝缘导电 2 9 ，3 0 。目前也有利用l i 掺杂获得p 型z n o 的报导。z e n g 等 3 1 ，3 2 采用反应溅射方法制备出了l i 掺杂的p 型z n o 薄膜。l u 等1 3 3 1 采用p l d 方法制备了l i 掺杂的p 型z n o 薄膜。关于n a 、k 掺杂z n o 的 较少，主要是因为n a 原子也l i 一样，也容易形成间隙原子；而k 的原子半径 较大，k z 。的形成比较困难，且容易伴随v o 的产生。 v 族元素掺杂 利用v 族元素对z n o 进行p 型掺杂的研究比较多。其中掺杂n 、p 、a s 、 s b 等都有p 型z n o 的报导。研究最多的是n 掺杂。这是因为n 原子与o 原子 有相近的原子半径，并且n 掺杂受主的电离能在v 族元素中是最浅的。因而n 元素被认为是实现z n o 的p 型掺杂最有效的受主掺杂元素。但是通过n 掺杂获 得性能优良、可靠的p 型z n o 也存在许多困难。首先n 在z n o 中的固溶度较低。 其次，z n o 在掺n 之后，除了形成n o 受主外，还会形成其他缺陷如( n 2 ) o ，或 者其他缺陷复合体如n o h 、n o z n i 等。f u t s u h a r a 等人1 3 4 在溅射的时候通入n 2 气氛作为掺杂源，制备出掺n 的z n o 薄膜，但没有实现p 型导电。w a n g 等 3 5 】 也以n 2 气为掺杂源，生长了掺n 的z n o 薄膜。p l 谱中观测到了与n 相关的发 光峰，但h a l l 测试仍为1 1 型导电。l o o k 等【3 6 采用m b e 的方法，以n 2 为掺杂 源生长了p 型z n o 薄膜。样品的电阻率为4 0f 2 c m ，载流子浓度为9 x 1 0 1 6e , m 弓， 迁移率为2c m 2 v s y a n 等1 3 7 1 采用第一原理方法，计算了不同的n 源在z n o 中 掺n 形成受主n o 的形成能。研究发现n 2 不利于z n o 的p 型掺杂，而n o 和n 0 2 是最为合适的掺杂源。g u o 等【3 8 】采用脉冲激光沉积的方法，以n 2 0 为掺杂源生 长了p 型z n o 薄膜。z e n g 等【3 9 】采用m o c v d 方法，以n o 和n 2 为掺杂源，也 制备出了p 型z n o 。此外，还有利用热氧化方法制备掺杂的z n o 薄膜的报导。 6 第一章绪论 k a m i n s k a 等 4 0 1 首先生长了z i l 3 n 2 薄膜，然后进行热氧化处理，残留的n 作为 掺杂，得到了p 型z n o 薄膜。这种方法比直接掺杂n 能够克服n 的固溶度问题。 z n o 掺p 的研究也比较多。根据理论计算，p 受主在z n o 的能级深达0 9 3e v ， 因此p 受主在室温下难以离化。实验上利用p 掺杂实现p 型z n o 的报导有很多。 a o k i 等 4 l 】采用脉冲激光沉积技术，制备了p 掺杂的p 型z n o 薄膜。x i u 等 4 2 】 利用分子束外延方法，以g a p 为受主掺杂源生长了p 型z n o 薄膜：其电阻率为 1 2q c m ，载流子浓度为1 2 x 1 0 1 8c m 。3 ，迁移率为4 2c m 2 v s 。k i m 等 4 3 】以p 2 0 5 为掺杂源，采用磁控溅射方法，生长了掺p 的z n o 薄膜，之后在快速热处理后 h a l l 测试为p 型导电。 r y u 等【4 4 】对z n o 薄膜进行了a s 掺杂。他们利用脉冲激光沉积方法，在g a a s 衬底上生长了一层n 型z n o 薄膜，之后对样品进行热处理，利用衬底中的a s 原子向z n o 中扩散，得到了p 型z n o ：a s 薄膜。之后，r y u 等 4 5 禾1 j 用混合束沉 积方法在z n o 上又制备出了p 型z n o ：a s 薄膜，并进一步得到了z n o 同质p - n 结。l o o k 等 4 6 】以z n 3 a s 2 为扩散源，采用扩散技术，得到了p 型z n o 薄膜，其 载流子浓度为4 x 1 0 1 8c m 。3 ，迁移率为4c m 2 v s ，电阻率为0 4f 2 c m 。 对于z n o 的s b 掺杂研究，最具代表性的是美国加州大学“u 课题组的工作 4 7 5 0 。他们采用m b e 技术生长了s b 掺杂的p 型z n o 薄膜。并在此基础上制 备了z n o ：s b 基的同质结、异质结，研究了其发光特性、电学性质，并实现了电 致发光。 按照传统的理论，v 族原子掺入到z n o 中形成替位o 的受主缺陷。其中， 除了n 在z n o 中的受主能级较浅之外，其他半径较大原子p 、a s 、s b 在z n o 中的受主能级都比较深。然而，如上所述，已有许多研究组利用掺杂p 、a s 、s b 制备了p 型z n o 薄膜。l i m p i j u m n o n g 等【5 1 】对z n o 中p 、a s 和s b 等大半径原 子的掺杂进行了理论研究。他们认为a s 掺入到z n o 中，缸原子并没有替位o 位，而是占据了z n 原子的晶格位置；并诱生出两个z n 空位v z 。，形成了a s z n 一2 v z 。 受主缺陷复合体。这种复合体缺陷的形成能较低，并且其离化能也较小，为0 1 5 e v 。p 和s b 原子也具有类似a s 的结果，分别在z n o 中形成p z n 2 v z 。和s b z n 一2 v z 。 受主缺陷复合体。对于大半径v 族原子的掺杂机制，目前仍存在争议。 i | 卜v 族元素共掺杂 第一章绪论 为了克服n 的固溶度问题，y a m a m o t o 等 5 2 提出了共掺杂理论。也就是将 施主和受主杂质按照一定的比例同时掺入到z n o 中，以克服单纯掺杂受主出现 的一些问题，从而得到p 型z n o 。首先，共掺杂能够降低马德隆能，克服了单纯 掺杂受主导致马德隆能升高的问题。其次共掺杂可以提高杂质的固溶度。再次， 由于施主受主间的库伦作用，共掺杂容易形成浅受主，并且共掺杂后产生的短程 类偶极子散射取代了单独受主掺杂引起的长程库伦散射，能够提高载流子的迁移 率。当然，共掺杂本身也有一定的缺点，主要是其引入的大量施主杂质，会对受 主产生补偿作用。 j o s e p h 等【5 3 】采用p l d 技术制备了g a n 共掺杂的z n o 薄膜，得到了p 型导 电。c h e n 等 5 4 】通过直流反应溅射方法，以z n i n 合金为靶材制备了n 血共掺 杂的p 型z n o 薄膜。l u 等 5 5 】也采用直流反应溅射方法，以a r n 2 0 为溅射气氛， 以z n 灿合金为靶材，得到了p 型z n o 薄膜。 本论文的掺杂研究 经过十几年的大量研究，z n o 的p 型掺杂也取得许多进展。在n 、p 、缸、 “等多种元素的掺杂都有实现z n o 薄膜p 型导电的报导。但直到目前，所制备 的p 型z n o 薄膜大多存在着高电阻率、低载流子浓度、低迁移率和不稳定等问 题。因此，稳定的可重复的高性能p 型z n o 薄膜的制备仍然是一个难题。还需 要在掺杂元素、制备技术等方面继续探索。a g 作为i b 族元素，与i a 族元素一 样，也可以替位z n 而形成受主，并且可以避免队族元素掺杂带来的填隙问题。 本文采用a g 掺杂制备了p 型z n o 薄膜，并制备了同质结。此外，还初步研究了 a g 、s 双掺杂在p 型掺杂上的作用。具体内容见第二、三章。 1 1 5z n o 的光学性质 z n o 在光激发、电子束的激发下均可以出现发光。通常研究较多的是其光致 发光谱，即p l 谱。p l 光谱是分析半导体光学性质的重要方法之一，它被广泛应 用在材料科学和固体物理领域 5 6 】。尽管光谱的分析会受到很多参数的影响，如 温度，激发能量，激发强度等，但一般仍可以获得关于材料质量，禁带宽度及缺 陷和杂质的作用等信息。 通常，室温下z n o 的p l 谱包括两个发光带：紫外区域的近带边发射和可见 8 第一章绪论 光发射。关于紫外发光的机理，一般认为是z n o 的自由激子发射及其声子伴线； 而可见光的来源一般认为是来自于z n o 的本征缺陷，如氧空位 5 7 - 6 0 、锌填隙 【6 1 、锌空位 6 2 6 4 等，或者是杂质h 、c u 等 6 5 6 9 弓1 起的。但是目前仍然没有 十分明确的结果。 自由激子复合 激子可以简单理解成束缚在一起的电子空穴对。激子( e x c i t o n ) 一词来源 于激发( e x c i t a t i o n ) ，意思是固体中的元激发态或激发态的量子。激子在一定条 件下可以离解为电子和空穴，所需要的能量为激子结合能。z n o 的激子结合能是 6 0m e v ，而室温热离化能为2 6m e v ，因此激子室温条件下不会离解，z n o 被认 为是开发室温发光器件的优良材料。根据激子结合能的大小，激子通常可分为万 尼尔激子和弗伦克尔激子。 对于半导体z n o 来说，激子一般是万尼尔激子。电子空穴对的束缚半径比 原子半径大得多，为弱束缚激子。万尼尔激子通常用类氢模型来描述。根据类氢 模型，以导带底为0 点，激子的能级瓦 ” r + 巴月一7 ( n - 1 ，2 ，3 ) ( 1 1 ) 其中r 是激子的等效里德伯常数。自由电子和空穴离解所需要的能量即为激子 结合能。因此激子的结合能就等于r 。通过与氢能级对比，激子的结合能可以 通过下面的公式计算： 色= 寿n 6 ( ) ( 1 2 ) 其中1 3 6e v 为氢原子的第一电离能，s 为固体的介电系数，m 。是电子静 止质量，m 。则是电子空穴有效质量的约化质量。 束缚激子复合 实际的半导体材料中总是存在杂质或缺陷。因此，半导体中的激子处在杂质 或缺陷中心附近时，如果系统能量可以进一步降低，则激子会被束缚在杂质或缺 陷中心，形成稳定状态的束缚激子。原则上激子可以分别被束缚在中性施主 ( d o x ) 、中性受主( a o x ) 、电离施主( d 十x ) 、电离受主( a ) 上。然而具体 9 第一章绪论 到某一种半导体材料来说，束缚激子能否形成和是否稳定，取决于激子处在杂质 中心上时系统的总能量是否下降 7 0 】。h o p f i e l d 7 1 ，s h a r m a 7 2 】和h e r b e r t 7 3 】 等人讨论了激子束缚在杂质中心上的附加结合能与电子空穴有效质量比 盯= 7 1 ：m ：的关系。研究发现，任何有效质量比盯情况下，中性施主和受主的中 心都可能束缚激子；然而只有满足盯 1 时，电离受主束缚激子才能形成。s h a r m a 等人进一步研究得出，只有当有效质 量比盯 - _ c 0 c a ) _ c 图3 7a g 掺杂