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碳纳米管定向和定位实验研究 摘要 碳纳米管后生长方法作为一种t o p - d o w n 手段，被广泛地应用在碳纳米管结构组装 领域，也是目前纳米技术研究的主要内容之一而自组装技术( s a m s ) 作为b o t t o m - u p 手段的重要内容，在碳纳米管结构组装中也占有重要的一席之地。碳纳米管以其优异的 力学、电学特性，随着碳纳米管材科在生长、操纵等技术方面取得的重大进展，使其最 有希望成为下一代构筑纳机电系统( n 枷- e l 嘞l e c h a n j c a ls y s t e m ，n e m s ) 的纳米材料， 以碳纳米管为敏感结构的n e m s 器件设计和研究成为纳米技术领域研究的重点和热点。 为了实现碳纳米管的有序、可控、规模化的结构组装，为碳纳米管n e m s 器件提供可行 的敏感结构组装方法和工艺，本论文侧重于将上述两种方法相结合开展碳纳米管结构组 装实验研究。 首先对碳纳米管的结构和制备方法进行研究。不同制备方法生长的碳纳米管材料质 量有所不同，实验前需要进行必要的提纯和羧基化处理。处理后的碳纳米管容易制备成 分散溶液，供后续定向和定位排布实验之用。对碳纳米管的分散溶液的流变特性和电学 特性做了深入研究。本章是后续实验研究的理论基础。 自组装技术是构建纳米结构的有效手段。分别对氨基自组装膜 ( a m i n o p r o p y l t r i e t h o x y l s i l a n e ，a p t e s ) 和甲基自组装膜( o c t a d e c y l t r i c l d o m s i l a n e ，o t s ) 进行了研究，发现两种不同极性的自组装膜对碳纳米管具有不同的吸附性能。论文由此 提出了微压印和自组装相结合进行碳纳米管选择性吸附的实验方案，为后续的定位排布 实验提供依据。 实验采用了气体驱动流体方法进行定向排布实验。利用设计的实验装置，开展了定 向排布相关的实验内容。采用该方法可以实现大规模碳纳米管定向排布。作为对气体法 定向排布的补充，还开发了一种新型的碳纳米管定向排布实验方法，即旋转排布方法。 通过对硅片基底进行必要的表面处理，旋转法可以有效地改善碳纳米管定向排布实验效 果。 在碳纳米管的选择性吸附实验基础上，借助微压印技术，开展了碳纳米管的定位排 布实验研究。不同极性的自组装膜可以组装到同一实验基底上，可以实现了碳纳米管的 选择性定位。将定向和定位技术有机地结合起来，通过实验初步实现了碳纳米管的定向 和定位排布。开展碳纳米管定向和定位排布实验研究的目的在于构筑和组装i e m s 器 件，并提供可行的实验和工艺方法，为此开展了在m e m s 结构上组装碳纳米管的实验 工作。在自组装和流体驱动作用下，碳纳米管可以组装到m e m s 电极结构上。这种结 构在n e m s 器件中有着广泛的应用价值。 关键词：碳纳米管，自组装，定向和定位排布，纳机电系统邮m s ) e x p e r i m e n tr e s e a r c h0 1 1t h e0 r i e n t a f i o na n dl o c a l i z a t i o no f c a r b o nn a n o t u b e s a b s t r a c t 1 1 1 ep o s t - g r o w t hm e t h o do fc a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) i s w i d e l ya p p l i e do nt h c & 地 o f c a r b o nn a n o t u b e sc o n s t r u c t i o na s s e m b l y i ti sam a n u f a c t u r em e , a n so ft o p - d o w nm e t h o d o nt h eo t h e rh a n d , t h es e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r st e c h n i q u e sa r ci m p o r t a ma n de f f i c i e n t m o a s l l r 鼯f o ra s s e m b l i n gt h en 瑚硪n | c ：t i 嬲f r o mb o t t o mt ou p e x c e l l e n tp r o p e r t i e si n m e c h a n i c sa n de l e c t r o n i c s ，c a r b o nn a n o t u b e sa r cb e c o m i n gt h ec a n d i d a t ef o rt h en e x t g e n e r a t i o nn a n o m a t e r i a l so fc o n s t r u c t i n gt h en e m s0 q a n o - e l c c t r o m e c h a n i c a ls y s t e m ) n o w t h en e m sb a s e do nc n t sa r ep a i dm o r ea t t e n t i o n sa n di n t e r e s t s o u rw o r k sa 地m a i n l y c o n c e n t r a t e do nt h eo r i e n t a t i o na n dl o c a t i o na l i g n m e n to f c a r b o nn a n o t u b e su s i n gt h em e t h o d s c o m b i n e dt o p d o w na n db o t t o m - u p f i r s t , s o m er e s e a r c h e sa r cd o n eo nt h es t r t l c t u r e $ o fc a r b o nn a n o m b e sa n df a b r i c a t i o n m e t h o d s t h em a t e r i a lq u a l i t i e so fc a r b o nn a n o m b e sm a yb ed i f f e r e n tc a u s e db yt h ed i f f e r e n t f a b r i c a t i o nm e t h o d s t h er a wm a t e r i a l so f c a r b o nn a n o m b e sn e e dt ob ep u r et r e a t e db yh 2 s 0 4 a n dh n 0 3 n 他c a r b o nn a n o m b e st r e a t e db ya b o v em e t h o d sc a nb ee a s i l yd i s p e r s e di n t ot h e s o l v e n t s a l s od e e ps t u d i e sa r ce x p l o r e do nt h et h e o l o g ya n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e so fc f l l b o n n a n o t u b e ss o l u t i o nt og u i d et h eo r i e n t a t i o na n dl o c a l i z a t i o ne x p e r i m e n t sf o l l o w e d i ti st h ee f f e c t i v em e a s b r e $ f o rs e l f - a s s e m b l e dt e c h n i q u et of a b r i c a t ea n da s s e m b l yt h e n a n o s t r u c t u r e s s o m es t u d i e s0 1 1t h ea p t e s ( a m i n o p r o p y l t r i e t h o x y l s i l a n e ) a n do t s ( a m i n o p r o p y l t r i e t h o x y l s i l a n e ) s a m s 撕m a d e ，r e s p e c t i v e l y , a n df o u n dt h a td i f f e r e n tp o l a r s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ( s a m s ) h a v ed i f f e r e n ta d s o r p t i o na b i l i t yt oc a r b o nn a n o t u b e s u s i n gm c p ( m i c r o - c o n t a c tp r i n t ) , t h ed i f f e r e n ts a m sc a nb ea s s e m b l e do nt h es a m es i l i c o n s u b s t r a t e t h e nc a r b o nn a n o t u b c sc a nb es e l e c t i v e l ya d s o r b e do n t ot h ea 嘲a s s e m b l e dw i t h a m i n ot e r m i n a t e ds a m s c o n c l u s i o ma b o v ec a nb ea p p l i e dt ot h es e l e c t i v ea d s o r p t i o no f c n r s t h eo r i e n t a t i o na l i g n m e n tc x p e i i m c n t so fc n t sa r ec a r r i e do u tu s i n gg a st od r i v et h e c n t ss u s p e n s i o nt of l o wa l o n gt h es i l i c o ns u b s t r a t e b a s e do nt h eb o u n d a r yl a y e rt h e o r ya n d t h e o l o g yp r o p e r t i e s ，t h e o r i e n t a t i o n e x p e r i m e n ts e t - u p i s d e s i g n e d t h eo r i e n t a t i o n e x p e r i m e n t sa r ec a r r i e do u ta n dt h el a r g e - s c a l eo r i e n t a t i o na l i g n m e n to fc n t sa r ea c h i e v e d a sas u p p l e m e n t a r y , t h ec n t so r i 哪t a t i o na l i g n m e n tu s i n gt h er o t a t i o nm e t h o di se x p l o r e d s u c h m e t h o dc a n i m p r o v e t h eo r i e n t a t i o na l i g n m e me x p e r i m e n tr e s u l t se f f e c t i v e l y b a s e do i lt h ec n t ss e l e c t i v ea d s o r p t i o ne x p e r i m e n t s ，t h el o c a l i z a t i o na l i g n m e n to f c r r b o nn a n o t u b e sa r ep e r f o r m e dw i t ht h eh e l po f m c p t h ec h i t sa r cs e l e c t i v e l ya d s o r b e do n t h ea m i n ot e r m i n a t e ds e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ( s a m s ) t h e nt h eo r i e n t a t i o na n d l o c a l i z a t i o na l i g n m e n tm e t h o d sa r cc o m b i n e dt oi m p l e m e n tt h eo r i e n t a t i o na n d1 0 0 a l i z a t i o n a l i g n m e n to fc n t s f i n a l l yt h en a n o s t r u c t u r e sa r 它a s s e m b l c dw i t hm w c n t su s i n gm e t h o d s a sd e s c r i b e da b o v e0 1 1t h em i c r o b e s p r e - f a b r i c a t e d k e y w o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) , s e l f - a s s e m b l e d , o r i e n t a t i o na n dl o c a l i z a t i o n , n a n o - e l e c t r o m e c h a n i c a ls y s t e m ( n e m s ) 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下。 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名；忒圭! 军 日期：兰! z ! 兰：! 篁 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解中北大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包 括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件； 学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文： 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的，复 制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内容 ( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签名：盛墨! 至 日期： 导师签名： 如订0 s d s 日期：- 啤尘l 一 中北大学学位论文 第一章绪论 i 1课题背景 1 1 1 纳机电系统( n a n o e l e c t r o m e c h a n i c a ls y s t e m ，n e m s ) 简介 纳米科技是2 0 世纪8 0 年代末，9 0 年代初步发展起来的前沿性、交叉性的新兴学科， 它是在纳米尺度( o 1 1 0 0 r i m 之间) 上研究物质( 包括原子、分子的操纵) 的特性和相 互作用，以及利用这些特性的多学科交叉的科学与技术。纳米科技与众多学科密切相关， 是一门体现多学科交叉性质的前沿领域。将纳米科技与传统学科相结合，产生了众多的 学科领域。按照研究对象或工作特点来分类，纳米科技可以分为三个研究领域：纳米材 料、纳米器件、纳米尺度的检测与表征。其中纳米材料是纳米科技的基础；纳米器件的 研制水平和应用程度是人类是否进入纳米科技时代的重要标志；纳米尺度的检测与表征 是纳米科技研究不可或缺的手段和理论与实验的重要基础。纳米科技包括纳米材料、纳 米加工与纳米机械、纳米生物与医药、纳米电子与器件等重要方匾。 纳机电系统( n e m s ) 是2 0 世纪9 0 年代末、2 l 世纪初提出的一个新概念。它是纳米 材料、纳米检测和表征等技术发展到一定水平后的产物。n e m s 是特征尺寸在 0 1 1 0 0 r i m 、以机电结合为主要特征，基于纳米级结构新效应的器件和系统。从机电这 一特征来讲，可以把n e m s 技术看成是微机电系统( m i c r o e l e c t r o m e c h a n i c a ls y s t e m 。 m e m s ) 技术的发展。但是，微机电系统( m e m s ) 的特征尺寸一般在微米量级，其大 多特性实际上还是基于宏观尺度下的物理基础，两n e m s 的特征尺寸达到了纳米数量 级，一些新的效应如尺度效应、表面效应等凸显，解释其机电耦合特性等需要应用和发 展微观、介观物理。也就是说，n e m s 的工作原理及表现效应等与m e m s 有了本质的 不同。通过对纳米尺度下新效应的研究，n e m s 呈现出许多特别的性质，比如n e m s 器 件具有微波范围的基频频段( l o o g h z ) 【l l ；其质量因子能够达到l o i 以上，这就意味着 n e m s 系统能够降低功耗；n e m s 系统质量敏感度可以达到l 矿8 克( u p 阿克，a g ) 阿 甚至是亚阿克量级 3 1 ；其热容能够低于4 1 8 4 l o 斟焦耳f 4 l ，而能耗仅为1 旷8 瓦f ，1 ：n e m s 器件具有极高的集成度，每平方厘米的面积上可以集成l o n 个单元【i 】。n e m s 所有这些 突出的特性，都为其在力传感器、化学传感器、生物传感器以及超高频率谐振器等领域 的应用铺平了道路。图l1 是n e m s 所涵盖的学科交叉关系示意图1 6 l 。 中北大学学位论文 n e m s 方面开展的研究工作主要有： ( 1 ) 谐振式传感器，包括质量传感、磁传感、惯性传感等； ( 2 ) r f 谐振器、滤波器； ( 3 ) 微探针熟读写高密度存储、纳米磁柱高密度存储技术； ( 4 ) 单分子、单d n a 检测传感器以及n e m s 生化分析系统( n t a s ) ； ( 5 ) 生物电机； ( 6 ) 利用微探针的生化检测、热探测技术： ( 7 ) 热式红外线传感器； ( 8 ) 机械单电子器件； ( 9 ) 碳纳米管、硅基纳米以及掺杂半导体纳米材料制作、聚合物纳米制作、自组装 等等。 图1 in e m s 与m e m s 涉及交叉学科关系示意图 中北大学学位论文 1 1 2 纳米碳管n e m s 器件及其纳米结构组装 典型的n e m s 器件，通常采用具有纳米尺度的悬臂梁或双端圃支梁作为敏感结构。 这些结构常采用硅、碳化硅、碳纳米管、金或铂等作敏感结构材料。在过去的几十年问， 硅基材料一直是集成电路技术( i c 技术) 和m e m s 的通用材料，并且也被广泛地应用 于构建n e m s 系统中。图1 2 是利用体硅工艺在单晶硅基底上制造的双端固支谐振器的 扫描电镜图片。由于硅材料表面氧化、分子重构以及热弹性阻尼等表面效应的制约，基 于硅材料的n e m s 系统常常达不到预期的高质量因子值。强度和灵活性也制约了硅基 n e m s 执行器的性能。 因此需要发现新型纳米材料，来满足上述n e m s 系统的独特要求。碳纳米管是对富 勒烯( c 6 0 ) 深入研究的产物，是碳原子所形成的碳素新材料。其结构有圆筒状、碳原 子拉伸状排列等。碳纳米管的特性依赖于碳原予的排列方式、直径以及长度。碳纳米管 具有质量轻，坚硬、灵巧、熟稳定性以及化学惰性等特点。碳纳米管由于其中碳六边形 沿轴向取向不同，可以形成锯齿型、扶手型和螺旋型结构，呈现金属或半导体特性。按 照构成碳纳米管的碳原子层数目的不同，碳纳米管又可以分为单壁碳纳米管( s i n g l e w a l l c a r b o nn a n o t u b e s ，简称s w c n t s ) 和多壁碳纳米管( m u l t i w a l lc a r b o nn a n o m b e s ，简称 m w c n t s ) ，如图1 3 所示。 图1 2 s i 悬空粱s e m 图片1 7 】 长度为7 7 p m 。宽度0 3 3 t t m ，高度0 8 1 u n 碳纳米管为一维结构材料，其碳原子基本上都处在表面位置，具有很高的比表面积， 中北大学学位论文 而且其机电性能优越，能深刻体琉n e m s 的精髓内涵。随着碳纳米管材搴季在生长、操级 等技术方面取得的重大进展。碳纳米管最有希望成为下一代构筑n 肪l s 的纳米材料。 图1 3 典型的单璧碳纳米管( s w c n t ) 和多壁碳纳米臀( m w c n t ) 高分辨率透射电镜( t e d 图片【柳 由于碳纳米管的特殊结构，使其具有一般材料所不具有的特征。碳纳米管在电学特 性、拉伸强度、复原性、热传导性等方面表现出优异的特性。碳纳米管自身优越的材料 和机电特性，结合n e m s 系统自身的众多优点，使得碳纳米管n e m s 器件设计和研究成为 纳米技术领域研究的重点和热点。目前，以碳纳米管为关键结构的n e m s 典型应用包括 传感器、纳谐振器、纳电子器件、存储器件、光学器件以及场发射器件等， 在碳纳米管n e m s 器件研究中，碳纳米管一维材料进行关键结构的制造和组装是基 础和关键。纳米管结构组装方法大体可以分为两种，分别是“直接生长法”和“后生长 方法”。所谓“直接生长法”是指采用多种化学气相沉积( c v d ) 的方法f 9 l o i ，在实验基底 上图形化催化剂，借助适当条件进行碳纳米管的生长和结构组装。而“后生长方法”则 是指采用已经生长并处理好的碳纳米管材料，将其分散在特定的分散剂中，然后借助电 场、磁场、流场等外力手段，或者是采用化学沉积、自组装( s e l f - a s s e m b l y ) 等分子问相 互作用的方法、或者是采取随意沉积以及原子力a f m 操纵等手段将碳纳米管进行纳米 结构组装。图1 4 为采用上述两种不同的组装方法制造n e m s 器件的具体实例。图1 4 a 是采用化学c v d 的方法将碳纳米管跨过宽为1 加1 5 1 a m ，深5 0 0 h m 的沟槽搭接到金铬 电极的扫描电镜图片和原理示意图。图1 4 b 是采用后生长工艺，将碳纳米管分散到特定 溶剂中，通过自然沉积后采用特殊的制版和曝光以及后续湿法刻蚀工艺制成的碳纳米管 悬挂质量块的扫描电镜图片。 中北大学学位论文 图1 4 不同方法制造的碳纳米管n e m s 器件 ( a ) 采用c v d 方法直接组装1 ( b ) 后生长方法单根操作组装“2 l 目前采用c v d 方法可以比较好的实现精确的定位和定向，能够实现批量化的大规 模碳纳米管n e m s 器件制造，但是这种方法的不足之处在于实验条件比较苛刻，通常需 要在上千度的高温条件下进行，基于硅基底材料的n e m s 器件则不适合。因此，碳纳米 管n e m s 结构组装技术的研究重点就转移到了对后生长工艺的方法研究。图1 4 b 采用 后生长方法对纳米结构组装的一种探索。该方法是基于先进的制版技术和曝光技术，依 赖于精密的纳米结构操纵设备。采用这种方法只能实现对单根碳纳米管的结构组装。伴 随着对碳纳米管n l ! m s 器件大规模、批量化生产的需要，可控、有序、批量化碳纳米管 结构组装方法将成为今后碳纳米管n e m s 器件制造的重要内容。 1 1 3 碳纳米管结构组装目标和研究现状 基于后生长工艺方法进行碳纳米管结构组装，其研究的主要目标集中在可控、有序 和批量化的制造和组装碳纳米管结构上。可控是指碳纳米管能够按照人的意志实现特定 结构组装；有序是指组装的碳纳米管结构整体上呈现的趋势特征；批量化是指能够实现 重复、较大规模的碳纳米管组装结构。 典型的n e m s 器件通常采用具有纳米尺度的悬臂梁或双端固支梁作为特征结构。碳 纳米管是最适合实现这种结构的材料之一，可控、有序、批量化的目标对于碳纳米管 n e m s 器件而言就是要求碳纳米管能够实现方向性阵列排布。在进行碳纳米管方向性阵 列排布的研究中，常用方法有介电电泳、流体、l o n g m u i r - b l o d g e t t ( l b ) 技术、声表面波 技术、磁场作用以及采用化学自组装的方法等。 1 1 3 1 介电电泳方法 中北大学学位论文 介电电泳的基本原理是电泳，邸在电场作用下极化的分子在电场力的作用下发生运 动。研究表明，不同的材料微粒都对应一定的介电常数，在外加电场作用下。它们会不 同程度的受到极化，极化的微粒会沿着电场线的方向分布。当外加电场为非均匀电场时， 被极化的微粒贝会在合力( 称为介电泳动力) 作用下发生不同程度的运动。 如图1 5 所示，为介电电泳实验原理装置。采用该方法，可以实现在对电极结构上 一维纳米材料结构组装1 1 3 1 4 , 1 6 l 。 图i 5 介电电泳实验装置 介电电泳的优点是可以在短时间内实现排布，适用于不同的一维纳米结构材料：该 方法能够和标准微电子技术兼容。可以进行“片上结构”组装。介电电泳可以将碳纳米 管从杂质中挑选出来。缺点是电场参数选择复杂，较难实现大规模结构组装。 i 1 3 2 流体方法 流体方法就是借助在平板表面流动的液体存在剪切力，这种剪切力可以使碳纳米管 沿着流体流动的方向排布；在实验基底上组装适当的单分子层，使碳纳米管一端吸引到 基底上，同时流体剪切将碳纳米管沿着流体方向排布，最终使得碳纳米管呈现定向排布。 这种方法可以包括采用液体流动的方法和气体流动的方法。 液体流动法是借助表面图形化微通道，将纳米线或纳米管悬浮溶液沿着通道流过， 可以实现纳米线或纳米管的平行阵列结构组装。采用这种方法可以实现比较好定向排 布、容易控制以及可以实现多层结构组装。但是需要凭借复杂的制模和流动系统；对于 优化流体参数比较困难。气体流动法则可以实现碳纳米管沿着气流表面进行定向排布。 不足之处在于只能进行特定区域的定向排布，作用砸积有限。定向效果有待进一步的改 进。如图1 6 所示。 中北大学学位论文 图1 6 流体捧布实验装置和对应s e m 捧布图片 ( a ) 借助p d m s 微通道的液体流动方法，( 图中标尺为a2 1 u n ，b5 0 p r o ) u 7 j ( b ) 气体流动法( 图中标尺为a2 s p i n ，b5 1 u n , c 和d 分别为l p m ) i l m 1 1 3 3l o n g m u i r - b l o d g c t t ( l b ) 技术 在水一气界面上自组装有序纳米结构是一种新发展起来的技术。从理论上来讲，利 用该技术可以形成各类金属和半导体材料的纳米结构薄膜，还可以将形成的薄膜转移到 不同的基底上，突破了最初形成超晶格结构所受基底影响的限制，可以实现多方面的应 用。 为了更好地控制纳米结构薄膜的有序性，这种水一气界面自组装通常需要在一个 l o n g m u i r 槽中进行，在压力作用下，形成单层或亚单层两维纳米结构薄膜( 称之为l b 膜) ，然后垂直或水平转移到平整的固体基底表面，这种方法被称为l b 拉膜技术。该技 术是在2 0 世纪3 0 年代由l o n g m u i r 和b l o d g e t t 开创，最初用于分子的组装；后来，随 着纳米科学技术的发展，它逐渐成为一种有效的纳米微粒组装技术。l b 膜技术从2 0 世纪8 0 年代开始被应用在组装纳米微粒的研究工作中。由于l b 膜的组分、压力、厚度 ( 膜层数) 等条件可以严格地加以控制，使l b 拉膜技术成为一种精密构造二维有序组 合体以及纳米结构材料的方法。 图1 7 为采用l b 拉膜技术进行纳米线定向结构组装的原理示意图。图1 7 a 表示纳 米线在水一气界面上的单分子层表面活性剂表面上的情况。压缩l b 槽后，纳米线会呈 现一定的方向取向，如图1 7 b 所示。将具有取向的纳米线阵列转移到实验基底表面，即 可以实现定向一致的纳米线排布阵列。通过再转移一层一致取向的纳米线l b 膜层在实 验基底上，并存在一定的交叉角度，便可以组装二维交叉纳米阵列结构。 采用l b 法可以实现较大规模的纳米线或纳米管材料的大规模的阵列结构组装。但 中北大学学位论文 通常l b 槽设备比较昂贵。对设备依赖程度比较高 图1 7l b 技术组装纳米结构原理图和纳米线排布s e m 图片1 9 l ( 图中标尺a 为1 0 0 i l m ，b 为l i b r a ) 1 1 3 4 声表面波技术( s a w ) 声表面波器件是一种超声电子器件。通常多指在压电材料表面激发和传播的瑞利型 声表面波器件。它利用一些交错放置在压电材料表面的叉指电极在电场作用下激发超声 表面波( 瑞利波) 。并且用同样的结构将接收到的声表面波转换成电信号输出。如图1 8 所示。 图1 8 利用声表面波技术进行碳纳米管定向排布的实验示意图鲫 利用声表面波定向排布碳纳米管的实验装置是由声表面波器件和块玻璃平板构 成。器件和玻璃之问形成一个大约2 m 衄的空经。然后将碳纳米管悬浮溶液湔在空腔中， 碳纳米管会在声表面波作用下形成定向排布。 中北大学学位论文 圈1 9 不同压电材料基底上多壁碳纳米管排布a f m 图片 ( a ) l i n b 0 3 基底上不同浓度下的多壁碳纳米管排布a f m 图片 ( b ) l i t a 0 3 基底上多壁碳纳米管排布a f m 图片 声表面波技术需要作用在压电材料表面。不同的压电材料会有不同的波动分量。一 般而言，声表面波信号在压电材料表面产生横向和纵向波分量，横向波分量能够使材料 产生良好的类似流动功能特性的能量传递；而纵波则只是产生压电晶体材料内晶面上的 机械振动。研究表明，在能量从声表面波器件传输到液体时，碳纳米管的定向排布的方 向角主要由声表面波感应电场和垂直于流动方向的波动分量决定。 该方法只能在特定的压电材料上进行碳纳米管的定向排布。考虑到排布实验前需要 花费大量精力进行声表面波器件的设计和压电材料的选取，所以该方法目前的适用性不 是太强。 1 i 3 5 磁场方法剐 磁场方法进行定向排布适用于具有磁性各项异性的纳米管。碳纳米管可以沿着磁力 线作用方向呈现定向排布。该方法缺点是难以从理论上计算磁场作用力，在实际使用中 比较少见。 1 1 3 6 化学自组装方法 化学自组装方法伫2 矧是借助分子间内力的相互作用，将纳米材料吸附到特定的位置 区域。对于碳纳米管定向结构组装而言，化学自组装常用的方法就是在实验基底上组装 一层氨基单分子层( s a m s ) ，由于碳纳米管在生长后都进行了相应的羧基化处理，所以 将氨基图形化的实验基底放入到配制好的碳纳米管溶液中，通过氨基( - n h 2 ) 和羧基 ( - c o o h ) 之间的相互作用，从而使碳纳米管沿着图形形状吸附到实验基底上，实现碳 纳米管的结构组装。一般而言，该方法受自组装分子质量影响较大，重复性不是很好。 中北大学学位论文 如图l 。l o 所示。 图0 采用自组装方法实现碳纳米管结构组装瑚j ( a ) 金表面碳纳米管自组装a f m 图片 ( b ) 金电极结构上碳纳米管组装a f m 图片 ( 箭头l 。2 ，3 分别表示不同的组装分子) 按照碳纳米管结构组装目标，将上述方法进行简要对比，如表1 所示。 表1 1 碳纳米管结构组装研究方法比较 方法实验基底操纵程度批量化备注 化学c v d 方法硅或玻璃基底可控、有序可以条件苛刻、高温 介电电泳硅，二氧化硅可控、有序有限需要电极辅助 流体方法硅，二氧化硅等可控、有序可以无 l - b 技术水一液界面可控、有序可以需要特殊设备 s a w 技术压电材料可控、有序 有限需特殊器件和基底 磁场方法硅等材料不易操纵有限效率低 化学自组装半导体，金属材料依需要而定 有限自组装膜质量比较关键 1 2硕士论文研究的提出和整体技术方案 1 2 1 研究的提出 根据上文分析。结合研究项目需要，本课题可以利用流体定向和化学自组装相结合 的方法对碳纳米管在硅片表面以及m e m s 器件上进行定位定向组装具有很好的理论和 中北大学学位论文 技术意义，且有明确的技术应用背景。针对这一分析。我们提出了本硕士论文的研究目 标和研究方案。 本硕士论文课题目标是碳纳米管定向和定位实验研究。通过对流体定向排布以及化 学自组装等方法的初步理论研究和实验研究，包括实验手段的研究，探讨各种方法的关 键因素，提出有效实现纳米材料组装的技术方案，为n e m s 器件研究提供技术支撑。 1 2 2 整体技术方案 碳纳米管后生长方法，作为一种t o p - d o w n 手段，被广泛地应用在碳纳米管结构组 装领域，也是目前科学研究的主要内容之一。而白组装技术( s a m s ) 作为b o t t o m - u p 手段 的重要内容，在碳纳米管结构组装中也占有重要的一席之地。本论文侧重于将上述两种 思路相结合开展碳纳米管结构组装理论和实验研究。 碳纳米管后生长方法结构组装技术中，碳纳米管一般是以溶质的形式分散在特定的 分散溶剂中。碳纳米管的结构组装实验往往都是在液态环境下完成的。通过上文对纳米 结构组装方案调研和比较，并结合碳纳米管特殊的存在形式，论文提出了利用流动液体 的剪切作用实现碳纳米管的定向排布、并附加自组装方法实现碳纳米管的特定位置组装 的整体技术方案。整体技术方案如图1 1 l 所示。 图1 1 1 碳纳米管定向和定位捧布方案示意图 ( a ) 流体法定向排布实验示意图( b ) 自组装方法特定位置组装示意图 围绕着整体技术方案，将该方案将划分成若干子环节和研究内容，分别开展研究。 中北大学学位论文 l 。3论文各部分的主要内窖 论文第一章主要围绕研究项目的需要，开展碳纳米管结构组装技术方案调研及分析 对比工作，提出了硕士论文课题的研究目标、整体技术方案，并提出了具体的实施方法 和研究内容。 论文第二章主要探索了碳纳米管分散样品的制备方法和分散胶体的电学特性和流 变特性。详细介绍了碳纳米管样品分散的常用方法，比较了不同溶剂对碳纳米管分散性 能的影响；通过实验测量了碳纳米管胶体分散体系的电学参数和流变特性，为下文的流 体定向排布和自组装定位提供了理论支持。同时介绍了实验基底表面清洗工艺方法。 第三章侧重介绍目前比较热门的自组装技术。重点介绍了自组装的不同类型以及自 组装在本课题中的主要应用，即自组装极性溶液的选择、配制和实验。最后通过实验来 说明自组装作用的影响。 第四章重点介绍了采用流体方法进行碳纳米管定向排布的理论分析、实验装置设 计、开展定向排布实验、实验结果等内容。并对实验现象及遇到的问题迸行了深入的分 析讨论。 第五章内容是研究碳纳米管定向和定位结构组装。内容主要围绕着碳纳米管定位组 装和定向排布研究工作进行介绍。首先详细介绍了微压印技术方面开展的工作，深入论 述了微压印和自组装相结合进行碳纳米管定位技术的研究。然后结合流体定向，通过实 验初步验证了综合采用流体方法和自组装技术可以实现碳纳米管的定向和定位排布。并 对实验现象和遇到的问题进行了分析讨论。 第六章是论文的总结和展望。 中北大学学位论文 第二章碳纳米管分散体系制备和性质研究 碳纳米管不同的生长机理和制备方法，决定着碳纳米管材料的质量。不同质量的碳 纳米管会直接影响着碳纳米管的定向和定位排布效果。通常碳纳米管操纵和结构组装都 是在液态环境下进行，因此需要对碳纳米管分散体系的性质和特点进行必要的分析研 究，为碳纳米管的操纵和结构组装提供理论支持。为此，我们开展了碳纳米管分散体系 制备和性质方面的研究，以选择合适的碳纳米管材料以及处理方法，为后续实验提供技 术和材料准备。 2 1碳纳米管结构和制备方法 2 1 1 碳纳米管的结构 碳与自身和其他原子以无尽方式结合成链和环的能力是现代有机化学发展的科学 基础。然而，长期以来，人们知道的碳单质形态只有石墨和金刚石这两种同素异形体， 如图2 1 a ，b 。1 9 8 5 年，k r o t o 和s m a l l e y t z 4 获得t 以c 6 0 和c 7 0 为主的质谱图，并假设 了c 6 0 具有1 2 个五边形碳环和2 0 个六元碳环相间分布连接而成的空心球状结构，如图 2 1 c 。1 9 9 0 年，k r a t s c h m e r 【2 5 1 采用石墨棒电弧蒸发法成功制备了克量级的c 6 0 。正是c 砷 这种碳的第三种单质的发现而掀起了世界范围内研究这一新型碳材料结构和性能的热 潮。 1 9 9 1 年，z u h n a 嗍在电弧法制备c 的过程中，通过高分辨透射电子显微镜的观察， 发现了继石墨、金刚石和c 6 0 之后的又一种碳的同素异形体，即碳纳米管如图2 1 d 。碳 纳米管完全由碳原子构成，是新型的一维纳米材料。单壁碳纳米刨2 7 1 由一层石墨片沿轴 向卷曲成圆柱状，两端由半球形的端帽封闭；多壁碳纳米管则是由多层石墨层片卷曲而 成，层片之间的距离为0 3 4 3 n m ，石墨层片内的碳原子以c - c 键( 1 4 2 r i m ) 相连，层片 间则以范德华力结合。在电子显微镜下各柱面表现为左右对称的平行条纹( 管壁) ，中心 空心( 管腔) ，截面为同心的圆环。碳纳米管的直径为纳米量级( 几十纳米以下) ，长度 一般达几百纳米或上百微米，最长可达毫米、分米量级。 图2 1 所示为碳同素异形体的几种主要类型结构示意图。 - 1 3 中北大学学位论文 图2 1 几种主要类型碳同素异形体的结构示意图 2 1 2 碳纳米管制备方法圆 目前常用的制备碳纳米管的工艺有三种：电弧放电法( a r cd i s c h a r g et e c h n i q u e ) 、化学 气相沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n - c v d ) 法，又称催化裂解法和激光灼烧法( l a s e r a b l a t i o n ) 。 电弧放电法是将电流通过两根石墨棒电极，点燃氦气等离子体蒸发碳原子，在阴极 上会沉积富含碳纳米管的产物，一般为多壁碳纳米管。在反应室内还可以得到网状的烟 灰物质，一般为气相中生长的单壁碳纳米管。电弧法制备的碳纳米管管身平直，管壁的 晶化程度高，缺陷少。 激光灼烧法是在高真空下由蒸发出的气态石墨凝聚合成碳纳米管。此法制备的碳纳 米管直径在l n m 左右，较电弧放电法合成的样品更为细小。这种方法生成的碳纳米管中， 经常会混杂金属催化剂粉末。 用电弧放电法和激光灼烧法比较容易生成含碳的各种结构，其中包含碳纳米管大约 在3 0 7 0 左右，还有无定形碳以及碳颗粒因此利用这两种方法生成的碳纳米管材料 需要后续的特殊处理。 碳纳米管制备常用的三种方法如图2 2 所示。 化学气相沉积法是采用烃类物质作为碳源，在5 0 0 - 1 2 0 0 c 的温度下裂解碳源气体， 可以在催化剂的颗粒表面分解出碳原子簇，然后重新组合成碳纳米管结构。通过选择合 适的碳源及催化剂并控制工艺参数，采用化学气相沉积法可以得到纯度高，尺寸分布均 匀的碳纳米管，是实现工业大批量生产碳纳米管的有效方法。但是由于生长温度相对较 中北大学学位论文 低，碳纳米管通常含有较多的结晶缺陷，管身易弯曲和变形。这对碳纳米管的性能和进 一步的应用有不利的影响。 图2 2 碳纳米管制备方法示意图i 划 如图2 3 所示为常用的两种c v d 生长方法。金属催化剂和基底之间作用方式的不 同会导致不同的碳纳米管生长模式，分别为尖端生长和基底生长。图2 3 a 为尖端生长( t i p g r o w t h ) 模式，图2 3 b 为基底生长( b a s eg r o w t h ) 模式。 图2 3c v d 中两种常见的生长模式【2 7 】 2 2碳纳米管后生长处理与分散 一般而言，采用电孤放电法、化学气相沉积法和激光灼烧法制备的碳纳米管都会不 同程度上含有杂质，或者纯度不够。比如电弧放电法和激光灼烧法通常会生成含碳的各 种结构，而碳纳米管只含3 0 - 7 0 左右【2 8 】，还有无定形碳以及碳颗粒。而且激光灼烧法 中北大学学位论文 中通常会含有混杂的金属催化荆粉末采用化学气相沉积方法生长的碳纳米管逋常含有 较多的结晶缺陷，管身容易弯曲和变形。需要对采用上述三种方法生长的碳纳米管材料 进行后生长处理。 2 2 1 碳纳米管握纯和净化 如上文所述，由于各种碳纳米管的制备方法，都会不可避免的为碳纳米管材料源带 来各种可能杂质。这些杂质会影晌碳纳米管后续的分散和结构组装。因此必须通过化学 和物理的方法将制备的碳纳米管进行提纯和净化，为后续实验工作提供具有质量保证的 碳纳米管。通常采用的碳纳米管提纯和净化方法如下： 取3 9 m w c n t s ，放入5 0 0 m l 单口烧瓶中，加入1 0 0 m l 浓硝酸和3 0 0 m l 浓硫酸。 超声分散l 小时，然后加热到7 0 ，继续超声1 5 小时，用大量去离子水稀释溶液，静 置一天。 倾倒上层酸液，再加入大量水，静置；淋洗，直至p h 5 ，干燥即得到羧基化 m w c n t s 。 经过上述处理，可以使得碳纳米管表面带有羧基基团，从而使得碳纳米管材料比较 容易分散。 2 2 2 碳纳米管分散 通常可以采用超声振荡的方法对经过上述酸化处理的碳纳米管进行分散。 超声波振荡对碳纳米管团聚体的分散效应可以通过超声机理超声空化f 乍用予 以解释。超声空化作用表现为溶剂中空化气泡的形成、振荡