（凝聚态物理专业论文）硅碳混合团簇和金笼状结构的dft计算.pdf

摘要 原子或分子团簇作为一种新的物质形态，它们的性质具有明显的尺寸依赖性，团簇 结构与性质的研究对于理解物质从微观到宏观的过渡具有重要作用。团簇由于其特殊的 物理化学性质，已引起物理、化学和材料等领域研究人员的广泛的关注。特别是混合 掺杂团簇和贵金属团簇，由于其组成、结构及性质的多样性，在电子技术、材料科学、 化工催化等领域具有广泛的应用前景。 近些年来，硅碳材料由于在电子器件等方面应用前景得到了深入的研究和探讨；金 团簇由于其结构的奇异性，也引起了人们广泛的关注。本文的主要工作之一是，基于密 度泛函理论，采用广义梯度近似( g g a ) 和b e c k e - l e e - y a n g - p a r r ( b l y p ) 交换关联函 数，对十三个原子的硅碳混合团簇的稳定构型和电子结构进行了计算，并讨论了它的结 构随硅原子数变化的趋势。本文主要工作之二是，考虑到重元素的相对论效应，采用 g g a 、p e r d e w b u r k e e n z c r h o f ( p b e ) 交换关联函数和包含标度相对论效应的有效核势 d f t - b a s e dr e l a t i v i s t i cs e m i - c o r ep s e u d o p o t e n t i a l ( d s p p ) 基组，对中空的金笼状团簇a 岘 和a u l 2 2 的结构、结构稳定性和电子结构进行了计算。 硅碳混合团簇s i 。c 1 3 晰( 矸= 1 1 2 ) 的计算结果表明：( 1 ) 硅碳混合团簇的键能随着硅 原子数捍的增加呈现出降低的趋势：( 2 ) 在硅碳混合团簇中，电荷基本上是从硅原子向碳 原子转移；( 3 ) 随着玎的增加，团簇的基态的几何结构从二维结构向三维结构转变。当 n = l - 4 时，硅原子倾向于占据在结构的一端或两端，而碳原子主要占据在结构的中央位 置形成碳链或是碳环；当n = 5 1 0 时，碳原子分布在稳态结构的内部，硅原子则围绕其 周围但配位数低，未饱和；当n = 1 1 1 2 时。相对于团簇的内部来说，碳原子更易于占据 在稳态位型的外部，1 2 个碳原子的替换对纯硅团簇几何结构的影响较小；( 4 ) 电子结构 分析得到，除s i 6 c 7 和s i l 2 c 外，其它团簇的稳定结构都具有较大的h o m o l u m og a p 值，说明了它们的半导体特性。 在分析一系列稳定的金笼状结构的基础上，我们提出了基于二十面体模板的笼状金 团簇的构建方法。与源于笼状结构的建造方法不同，二十面体模板构建的金笼状团簇几 何位型更接近于它的稳定结构。根据这一构建方案，我们构建了具有厶对称性的a u 9 2 和 a u l 2 2 团簇，并对新得到的a u 9 2 和a u l 2 2 笼状结构进行了计算，计算结果表明：( 1 ) 笼 状a u 9 2 和a u j 2 2 团簇的稳定结构是具有 对称性的近二十面体结构，它们的平均a 小a u m 键长分别为2 7 9 7a 和2 7 9 2a ；( 2 ) 笼状a u 9 2 和a u l 2 2 的结构具有较好的稳定性，通过 6 0 0k 下的分子动力学和原子随机位移o o 5a 后的能量最小化两种方法验证下，它们 均能保持笼状结构；( 3 ) 电子结构分析表明，a u 9 2 和a u l 2 2 的h o m o 。l u m og a p 值仅 为0 0 2 9 和0 0 2 5e v ，表现出较强金属性；( 4 ) 电子轨道分析表明了这两个笼状结构中 存在着s p d 杂化的特征，这一特征与重元素的相对论效应密切相关。 一系列的研究结果表明，这一笼状金团簇的构建模板为研究金团簇笼状结构提供了 一条新的途径。最新的手性、j 对称性、球型芳香性的笼状a u 7 2 的发现，进一步展现出 它的生命力。 关键词：密度泛函理论硅碳混合团簇金笼状团簇电子结构 a b s t r a c t c l u s t e r s ，a san e wf o r mo fs u b s t a n c e ，s h o wm a n yn o v e la n du n i q u ep r o p e r t i e sb o t hi n p h y s i c sa n dc h e m i s t r y t h ed e t a i l e dk n o w l e d g eo ft h ea t o m i cs t r u c t u r eo fc l u s t e r s ，a n dt h e d e p e n d e n c eo fs t r u c t u r eo ns i z ei sa ni n t r i g u i n gi s s u e d u et ot l l e i ru n i q u eg e o m e t r i c a l a r r a n g e m e n t s ，p h y s i c a l ，c h e m i c a l ，e l e c t r o n i ca n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s ，t h es t u d i e so fc l u s t e r s c a l lg r e a t l yp r o m o t et h ef u n d a m e n t a la n da p p l i e dr e s e a r c ho fm a n yr e l a t e ds u b j e c t s ，s u c ha s p h y s i c s ，c h e m i s t r ya n dm a t e r i a l s g e o m e t r i e s ，b i n d i n ge n e r g i e sa n de l e c t r o n i cs t r u c t u r e so fs i 开c 1 3 嘶仰= 1 - 12 ) c l u s t e r sh a v e b e e ni n v e s t i g a t e du s i n ga l l - e l e c t r o nd f tw i t hb l y pb a s i ss e t a st h en u m b e ro fs i l i c o n a t o m si n c r e a s e s ，t h el o w e s t - e n e r g ys t r u c t u r e st r a n s f o r mf r o mp l a n a rs t r u c t u r e s ( r i n go rc h a i n ) t ot h r e e - d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e s ( 3 d ) i ti sf o u n dt h a ti ng r o u n ds t a t e so fs i 开c 1 3 呐( 刀= l - 4 ) c l u s t e r s ，s ia t o m sp r e f e rt ob o n da to n eo rt w oe n d ( s ) o fc c h a i no rr i n ga n dt h el o w e s t - e n e r g y s t r u c t u r e sa r ea l lp l a n a rs t r u c t u r e se x c e p tt h ec a s eo fs i 4 c 9 m o r e o v e r , t h el o w e s t - e n e r g y c o n f i g u r a t i o n so fs i h c l 3 叫伽- - 5 1 2 ) c l u s t e r sa r ea l l3 ds t r u c t u r e s t h em o s ts t a b l es t r u c t u r e so f t h es i n c l 3 讲( ，f 5 - to ) c l u s t e r ss h o wt h a tc a r b o na t o m sp r e f e r e n t i a l l yt a k eu pp o s i t i o n si nt h e c e n t r eo ft h es t r u c t u r e s ，w h e r e a sf o rt h es i llc 2a n ds i l 2 cc l u s t e r s ，c a r b o na t o m sp r e f e r l o c a t i n ga tt h es u r f a c es i t e s b a s e do nt h ec a l c u l a t i o no ft h eh o m o - l u m og a p so ft h e g r o u n ds t a t e s ，i ti sf o u n dt h a te x c e p tf o rs i 6 c 7a n ds i l 2 c ，t h el o w e s t e n e r g ys t r u c t u r e so f s i 胛c t 3 讲o = 1 - 1 2 ) h a v eh i g hc h e m i c a ls t a b i l i t ya n ds e m i c o n d u c t i v i t y a n a l y s i s o ft h e m f i l l i k e np o p u l a t i o ns h o w st h a ts i g n i f i c a n tc h a r g et r a n s f e rt a k e sp l a c ef r o mt h es i l i c o na t o m s t ot h ec a r b o na t o m s a ni c o s a h e d r o n - b a s e dt e m p l a t eh a sb e e np r o p o s e da n da p p l i e dt op r o d u c eas e r i e so f i c o s a h e d r a la u n ( n = 3 2 ，4 2 ，7 2 ，9 2 ，a n d12 2 ) c a g e s a n dt h e nt h er e l a t i v i s t i cd e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r yc a l c u l a t i o n s 谢mg g a p b e d s p pb a s i s s e t sw e r ep e r f o r m e dt oo p t i m i z et h e s e s t r u c t u r e s f o l l o w i n gt h en e wt e m p l a t e ，t w on e wl a r g e ra u 9 2a n da u l 2 2c a g e sa r eo b t a i n e d c o m p a r e dw i t h t h e c a g e l i k e s t r u c t u r ec o n s t r u c t e du s i n gc o n v e n t i o n a lf u l l e r e n e - b a s e d t e m p l a t e s ，t h eh o l l o wc a g ec o n s t r u c t e dw i t ht h en e wm e t h o di sm o r ec l o s et ob e i n gas t a b l e g o l d e nc a g e m o l e c u l a rd y n a m i c sc a l c u l a t i o na n de a c ha t o mr a n d o m l ym o v e s0 - , 0 5ah a v e v b e e np e r f o r m e dt oc h e c kt h e i rs t a b i l i t y , t h er e s u l ts h o w st h a tt h e yh a v eg o o ds t a b i l i t y s t a b l e a u 9 2a n da u l 2 2c a g e sa r e ( q u a s i ) i e o s a h e d r o n sw i t h 厶s y m m e t r y , a v e r a g ea u 。a ub o n dl e n g t h o fa u 9 2a n da u l 2 2c a g e sa r e2 7 9 7a n d2 7 9 2a ，r e s p e c t i v e l y m o r e o v e r , t h eh o m o l u m o g a p so fa u 9 2a n da u l 2 2c a g e s a r eo n l y0 0 2 9e va n d0 0 2 5e v ，r e s p e c t i v e l y ，i n d i c a t i n gs t r o n g m e t a l l i e i t y a n a l y s e so ft h ee l e c t r o n i co r b i t a l ss h o wt h a t s t a b l ea u 9 2a n da u l 2 2c a g e sa r e a s s o c i a t e dw i t hs p - dh y b r i d i z a t i o n ，w h i c hm i g h tb el e dt ob yt h er e l a t i v i s t i ce f f e c t so fh e a v y e l e m e n t t h i sw o r km a yo p e nan e wp a t hf o ri n v e s t i g a t i n gl a r g eh o l l o wg o l dc a g e r e c e n t l y , a n e wc h i r a lg o l dc l u s t e ro f a m 7 2 ，w h i c hs a t i s f i e st h e2 ( 胁1 ) 2a r o m a t i cr u l e ，i ss i m i l a rt oa ( q u a s i ) i c o s a h e d r o n ，s h o w i n gt h ew o r t ha n de n e r g yo ft h en e wi c o s a h e d r o n - b a s e dt e m p l a t e si nt h e 9 0 l df u l l e r e n e ss t u d i e s k e yw o r d s ：d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，s i l i c o n - c a r b o nc l u s t e r s ，c a g e l i k eg o l dc l u s t e r s ， e l e c t r o n i cs t r u c t u r e s v i 学位论文原创性声明 本人所提交的学位论文硅碳混合团簇和金笼状结构的d f t 计算，是在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的原创性成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中标明。 本声明的法律后果由本人承担。 指剥币确认( 签名) 专、陪 卫p c 8 年6 月6 日 j 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解河北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河北师范大学可以将学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保 存、汇编学位论文。 豢嚣尹韩勘亭年月6 日，| 拼 名，b 签月(，d 者 ： 俐降 蝌甜论0 莰 、啄日 ：厂p 名月 签q 再年 教吱剥埘 熊 卫 绪论 原子分子团簇，简称团簇( c l u s t e r s ) ，是由几个乃至成千上万个( 2 - 1 0 5 ) 原子、分 子或离子通过物理或化学结合力组成的相对稳定的微观和亚微观聚集体。团簇的空间尺 度为几个到几百个埃( a ) 。团簇的物理和化学性质随所包含的粒子数目不同而变化“叫， 既不同于单个原子、分子也不同于固体或液体，更不能用两者性质做简单线性外延或内 插得到，因此团簇可以被看作各种物质由原子分子向大块固体转变过程中的特殊物相， 也可被看作是凝聚态物质的初始状态阳1 。团簇从形态上可分为自由、支撑、嵌埋三种类 型，自由团簇的研究是理解后两种团簇乃至凝聚态物质生长中某些性质和规律的基础 f 1 0 o 团簇的研究可以追溯到上世纪五十年代后期，b e c k e r 等人“”用超声喷注法获得团 簇，随后法国科学家在研究溅射过程中发现各种带电团簇“。但是直到二十世纪七十年 代中期，才在世界上兴起研究团簇的热潮，相继召开了一系列以团簇为中心的国际会议。 1 9 8 4 年美国加州大学伯克利分校的k n i g h t 发现超声膨胀产生的n a n 团簇具有幻数效应 “，与其价电子结构呈壳层分布相对应；1 9 8 5 年s m a u e y , k r o t o ，c u r l 等人“”发现c 6 0 笼 状团簇，1 9 8 9 年h u f f m a n 和k r a t s h m e r 发现了大量制各c 的方法引发了科学界的轰动， 这些里程碑式的发现，促使人们在实验、理论和计算三个方面对团簇展开了广泛的研究。 各种不同团簇体系奇异的几何、电子结构、磁距、光谱及化学反应特性相继发现，引起 了凝聚态物理、原子分子物理、材料科学、化学界的共同关注。团簇研究这种飞速发展 的态势一方面得益于实验技术的不断提高，另一方面计算机和计算技术的迅速发展使得 对团簇结构和性质的从头计算和分子动力学模拟成为可能。 团簇广泛存在于自然界和人类实践活动中，涉及许多过程和现象睁，例如，云、 烟雾、大气、宇宙尘埃、催化、燃烧、晶体生长、成核和凝固、临界现象、相变、凝胶、 照相、溅射等等，构成物理学和化学两大学科的一个交汇点，涉及到原子分子物理和凝 聚态物理等许多基础和应用学科，甚至涉及环境和大气科学，天体物理和生命科学等叫， 成为材料科学一个新的生长点。 由于团簇特殊的几何尺寸，使其具有许多不同于块体材料的特殊性质，所以团簇研 究既有其学术上的研究价值，又有现实的必要性。团簇科学的一个重要的任务就是探索 和寻找高稳定性的团簇作为基元组装新型材料，随着科技的发展，微电子器件的尺寸会 越来越小，而其极限值可能会达到数十个或数百个原子团簇的纳米量级“”。丽团簇的微 观结构特点和奇异的物理化学性质为制造和发展特殊性能的新材料开辟了另一条途径。 例如：团簇红外吸收系数、电导特性和磁化率的异常变化以及某些团簇超导临界温度的 提高等特性可用于研制新的敏感组件、储氢材料、磁性组件、磁性液体、高密度磁记录 介质、微波及光吸收材料、超低温和超导材料、铁流体和高级合金等。可以说研究团簇 的电子结构和物理化学特性将是研究未来功能性器件的关键环节。 团簇具有极大的表体比，催化活性好。金属复合原子簇和化合物原子簇在催化科学 中占有重要的地位。例如：p t - i r 复合团簇已应用于石油加工业，以有效地制取高辛烷 数的汽油，代替过去使用的四乙基铅，生产无铅汽油，这有助于提高内燃机的功率输出 和减少大气污染。离化团簇束淀积技术是近年发展起来的新型制膜技术，它不仅能生长 通常方法难以复合的薄膜材料，而且还能在比分子束外延法所需温度低得多的条件下进 行。目前这一技术己被用来制备高性能金属、半导体、氧化物、氮化物、硫化物和有机 薄膜等。 在微电子学和光电子学方面，更高集成度微电子器件的发展意味着从微米和亚微米 尺度向纳米尺度的深入是必然的趋势，依赖于团簇性质及其应用研究，团簇点阵构成的 微电子内存正在设计之中，团簇构成的“超原子”具有很好的时间特性，是未来“量子 计算机”较理想的功能单元“”。在能源研究方面，团簇可用于制造高效燃烧催化剂和烧 结剂，通过超声喷注方法研究团簇形成过程，可望对未来聚变反应堆等离子注入提供借 鉴。 用纳米尺寸的团簇( 又称纳米团簇) 原位匪制成的纳米结构材料具有很大的接口成 份、高扩散系数和韧性( 超塑性) ，显示出优越的力学、热学和电磁特性，展示了新型 合金“6 。”1 的特点。团簇构成的半导体纳米材料也由于其在薄膜晶体管、气敏器件、光电 器件以及在其它领域的重要性而臼益受到重视。可以预见，随着团簇研究的不断深入， 新现象和新规律将不断地被揭示，必然出现更加广阔的应用前景和深远的意义。 2 l 硅碳混合团簇和金团簇的研究及其进展 1 1 硅碳混合团簇的研究及其进展 在过去的十年中，硅碳混合团簇的结构和特征无论是在理论研究还是在实验测定上 都得到了广泛的关注。很多研究人员将测定这些混合团簇的稳定结构、能量和频率作为 他们研究的重点“8 。这些研究的一个重要诱因就是有报道称在星际空间发现了小型的 硅碳混合团簇，并且人们认为，这些小型的硅碳混合体系在星云介质中的化学反应中起 着非常重要的作用。”1 。另方面，从工业技术和应用的角度来看，硅碳材料在电子和 耐热材料上都有着非常大的开发潜力，这也是促使研究人员对硅碳体系投入大量精力研 究的另一个重要原因“7 删。在前人的研究中陋蚓，人们发现，尽管硅元素和碳元素处于 周期表中同一族( 第主族) ，它们的化学性质和成键特征却是大相径庭。碳元素因 为既可以形成单键，又可以形成双键或三键，这种成键的灵活性就使得碳团簇的几何结 构非常的多元化。删。而与碳元素相反，硅元素在团簇中一般以形成单键为主，从而使 得即使是只有五个硅原子的小硅团簇，它的几何结构就已经是紧密的三维立体结构双 帽三角形双棱锥”。那么，对于硅碳混合的团簇，它们的几何结构有什么样的特征， 是与纯碳团簇结构相似，还是与纯硅团簇相似? 它们的结构随着硅碳元素在团簇中的比 例的变化会有什么样的变化? 这些疑问对于硅碳混合体系来说是非常有趣的课题。硅碳 混合团簇的研究近几十年引起了很多物理学家，材料研究人员和化学家们的广泛的关 注。 另一方面，基于基础研究，了解硅碳混和团簇的本质特性和探究硅元素和碳元素在 其混合团簇的同异性很重要。由于中等尺寸的硅碳混合团簇拥有特殊的几何结构和电子 特性，所以这个尺寸上的研究在理论上能初步解释硅碳团簇的生长过程。那么，对于硅 碳混合团簇，其几何结构特征，与纯硅( 碳) 团簇的比较结果，以及它们的结构随硅碳 元素在团簇中的比例的变化的趋势，对硅碳混合体系来说是非常让人们感兴趣和非常重 要的。如果我们将这些不同硅碳比例的结构想象成画廊里的图画，我们期望能看到这样 的变化特征和变化过程从富碳的团簇过渡到富硅的团簇时，团簇的性质也从与碳相似 过渡到与硅相似。事实上，这个过渡趋势在实验上早有发现”，n a k a j i m a 等人通过测 量s i 一岛一( 1 疗7 ；l m 5 ) 阴离子团簇的光电子光谱，发现s i 。c 一( 3 甩7 ) 阴离 子团簇的光谱与纯的s k 一阴离子团簇得光谱十分相似，从而可判断出这两类团簇的几 3 何结构也卜分相似。但是，对于纯的c m 一阴离子j 捌簇和s i c 。一阴离予团簇，却没有 任何有力的实验证据来证明这两类团簇具有相似的几何结构。 此外，也有一些理论研究对于硅碳混合小型团簇进行儿何结构和稳定性的探索。 p r e s i l l a m i r q u e z 等人运用a bi n i t i o 的理论计算，对于s i c 2 、s i 2 c 、s i 2 c 2 、s i 3 c 、s i c 4 、 s i 2 c 3 、s i 3 c 2 和s i 2 c 4 一系列的小型硅碳混合团簇进行了构型、频率和相对稳定性等性 质的理论研究，从而确定了这些小型硅碳混合团簇的几何结构0 。4 2 3 。另外，f r o u d a k i s 等 人也利用a bi n i t i o 对s i 2 c 4 、s i 3 c 3 和s i 4 c 2 团簇也进行了理论计算，他们发现在构建 硅碳混合团簇的时候，c c 键要比s i s i 键更具有优越性h 3 1 。b e r t o l u s 等人利用密度泛 函( d f t ) 方法对硅碳混合团簇( 原子总数一直到6 ) 进行了系统的研究，从而得到了 很多结构的几何构型，能量和振动频率1 。 冷窜莎 唧舀警 图1 1s i 6 到c 6 的结构演变过程n 朝 尽管富硅团簇或者富碳团簇的结构和性质多多少少要与纯硅或者纯碳团簇相类似， 但是，b e r t o l u s 等人认为要预测s i m c 。团簇的几何结构，尤其是当m 和n 的取值接 近的时候，仍然不是十分理想的。最近，后续的研究中，b e r t o l u s 等人将a bi n i t i d 分 子动力学与密度泛函( d f t ) 联系起来，主要对s i 3 c 4 、s i 4 c 3 和s b c 4 团簇进行了研 究，通过对在计算中所得到的这些团簇可能构型的几何结构和成键特征的分析，他们发 现，甚至对于像s i 3 c 4 、s i 4 c 3 和s i 4 c 4 这样的小型硅碳混合体系也同样显示出与硅碳 凝聚态相类似的性质。近一两年来，人们对较大尺寸的硅碳混合体系进行了进一步研究。 4 w a n g 等人“。采用了g a u s s i a n 的m p 2 6 1 1g ( d ) 基组对s b c ，。( 1 7 = 2 6 ；m = 1 - 7 1 ) 体 系进行了理沦计算，在这。体系中可以观察到，碳原子易于占据在团簇的几何结构的中 心，有少数的硅原子 i ；| 绕住碳原予的周围。对于一个碳原子的掺杂问题，l i 等人。“使 用分子动力学的方法对s i 。c ( n = 2 1 9 ) 进行了研究。他们的研究结果表明一个碳原子的 掺杂不改变纯硅团簇的几何结构，尤其对小硅团簇的几何结构。同时，随着硅团簇尺寸 的增加，掺杂1 个碳原子对硅团簇的影响将逐渐减小，并且增加了团簇的稳定性。其次， 也给出了s i 6 - m c 。( m = 0 6 ) 体系结构演变过程图( 如图1 1 所示) 。最近，j i a n g 等人。佑t 盯1 则对掺杂1 2 个碳原子和1 2 个硅原子的s i 。c ( 2 匀s 6 ；m = 3 1 6 ) 和s i c ，s i 砣c 2 ( n = 3 8 ) 硅碳混合团簇进行了理论计算。其中1 2 个硅原子参杂团簇的稳态结构如图 1 2 所示。 图1 2 ( a ) 链状s i c 。一l ( m = 3 9 ) ；( b ) 环状s i c 川( d i m1 0 _ 1 6 ) ( c ) 链状s i 2 c 。2 ( m = 4 _ 1 3 ；1 5 1 6 ) ；( d ) 环状s i 2 c 。2 ( 朋= 1 4 ) 4 6 1 前人已经对小型硅碳混合团簇进行了大量的理论研究，其结果对于硅碳材料的性质 的研究和开发提供了一定的参考和指导。但对硅碳混合体系的认知还远没有完成。在固 定团簇尺寸的情况下，硅碳掺杂比例连续变化对结构和性质的影n 向是我们感兴趣的课 题。由于十三个原子体系的幽簇时常表现出一些奇异的幻数特性，是人们广泛关注的幻 数团簇之一。在本文中，我们选择了原子数为十三的硅碳混合体系为研究对象，讨论了 硅碳混合团簇的结构和性质随团簇成分的演变。 1 2 金团簇的研究进展 金，柔软的黄色金属光泽的贵金属，是所有元素中延展性最强的，1 克金能抽成长 达3k m 长的金丝，或压成厚约1 0 0n m 的会箔。此外，金还有许多其它独特的性质。 飞 。， ；。箩 。联 i 联 一般认为，金很稳定，极少参与化学反应。但实际上，金也可以参与某些化学反应“引， 例如从金矿中提取金，就是利用金溶于氰化物溶液中形成 a u ( c n ) 2 】一离子的反应，此 外，金还溶解于王水。现在，磷烷金、硫醇金、卤化金等，也逐渐成为常见的金化合物， 甚至惰性气体x e 也可以和阳离子a u 形成强的化学键。不断发现的金的特殊性质， 在材料学、传感、分子电子学、生物、医学等都有潜在的应用前景，最近，金在某些同 相和异相反应中的催化作用。更是引起了广泛的兴趣。金的许多新的特殊性质，一方面 从不断出现的新的金化合物中展现，另一个方面通过金的纳米团簇的各种奇异特性中表 现出来。例如，不论是自由的还是在衬底上，纳米a u 团簇都表现出相当好的对c o 氧 化反应和n o 还原反应的催化作用。与同族的铜和银不同，体相的金十分稳定，表面 也难于吸附其它分子，因此长期以来人们一直认为金在催化反应中不会有什么特殊的性 质。但是1 9 8 7 年h a r u t a 等人1 发现，t i 0 2 或f e ：2 0 3 衬底上的a u 团簇在低温下可 以催化c o 的氧化反应，由此掀起了研究金的热潮。由于不断有新的结果出现，因此 有许多相关的综述性文章和相关著作。s d a w e r d f f e g e r 啪1 对金参与的化学反应做了一个 简短的综述，d a n i e lm 】贝给出了个较为详细的综述；s c h w a r z 嘞1 的综述主要讨论的是 气相下金团簇的化学反应；b a r t l e t t 睇1 对金的氟化物做了很好的系统综述。关于金的理 论研究也有专门的综述性文章，p y y k k 6 叫对1 9 9 3 年到1 9 9 9 年的关于金的理论研究 做了很好的总结。对于金研究的一般性论述，可以参考s c h m i d b a u r 、p u d d e p h m t 嘲侧 和s c h m i d b a u r 娜盯等的著作。最新的关于金的综述是p y y k k 5 哺钉近期发表的文 章，其中提到了最近几年该研究小组关于平面a u 团簇的结构嗍、金卤化物电子结构呻1 和a u 团簇上0 2 的吸附研究阳刀等工作。 值得指出的是，金存在很强的相对论效应。金原子是重原子，荷电核数7 9 ，属于 m 族，原子量为1 9 6 9 6 6 5 4 ，元素符号a u 。它电子结构是 x e 4 f 1 45 d l o6 s 1 。由于相对 论效应，内层高速运动的 d 电子的能量增加，与外层的了电子部分杂化，轨道变得 较为弥散；由于内层电子轨道的弥散，内层电子对核的屏蔽作用减弱，因此外层的s 电 子可以向核的区域收缩，从而能量降低。这两个效应的计算常常用a g ( 或c u ) 做对 比，来说明a u 的显著的相对论效应汹1 孙。h 螽i 【k , i n e n 等人“2 1 采用密度泛函理论，研究 了a u ，一、a 9 7 一和c u t 一的构型和电子结构，发现a u 团簇的最稳定构型是二维结构， 而a g 和c u 都是三维构型更加稳定。从它们的电子态密度上可以看出，a u 的d 轨 道分布很广，和j 轨道有明显的重叠部分，即玉杂化较明显，而a g 和c u 的d 轨 道则为明显的局域化轨道。如果计算a u 时忽略相对论效应，则得到和a g 、c u 类似 6 的结果，即三维最稳定构型和局域化的d 轨道。由此可见，正是相对论效应，使得a u 有较强的出杂化，且具有较强的二维构型的倾向。 表1 1 使用不同方法计算a u h 和a u 2 的键长尺厶振动频率w e 和解离能d e 。表 中n r 为非相对论计算，r 为相对论计算，a e 是全电子计算，p p 是赝势计算。表中 除了d m o l 3 和g a u s s i a n 0 3 的数据是文献m 3 的计算结果，其它均引自参考文献口 。( 单 位：只p ：a ，w e ：c i n - 1 ，d e ：e v ) 实验和理论研究表明，对于一价阴离子觚一团簇，至少在万= 1 2 以下，能量最 低的稳定构型是二维构型，对于阳离子+ 和中性团簇，则分别在n = 7 或8 和 n = 7 时二维构型最稳定池，7 3 。7 5 1 。为了检验计算方法对相对论效应处理的准确性，一般选 择a u 2 和a u i - i 作为测试分子，计算其键长、振动频率、离解能等数据，并与实验值做 比较。表1 1 列出了不同方法计算得到的a u ：和a u h 的键长、振动频率、离解能及实 验值，其中d m o l 3 和g a u s s i a n 0 3 的数值是丁迅雷等人口6 1 的计算结果。从表中可以看出， 考虑相对论效应的计算结果和实验值符合得很好。如果不考虑相对论效应，则对于两种 测试分子，计算得到的键长偏大0 2a 以上，振动频率偏小3 0 以上，离解能偏小le v 7 左右。叮见，相对论效应t ，j 以明显地减小a u 原了的原子半径，增强键的强度，忽略相 对论效应的计算结果，是完伞不可靠的。p p y y k k 6 盯7 6 3 “们的综述性文章对a u 的相对 论效应给出了很好的总结。 c a g e 疆r 时“j 懈s p a 渺f l l l i n gs t r u c t u r e 图1 3 a u 。( n = 3 2 ，3 8 ，4 4 ，5 0 ，5 6 ) 的笼状结构和密积结构的结构位型旧叩 由于重元素的相对论效应，金的纳米尺寸的奇异结构是近年来物理研究的焦点之 一。其中，探索稳定的金富勒烯和金纳米管结构和它的物理特征是人们很感兴趣的一个 课题。2 0 0 0 年k o n d o 和t a k a y a n a g i 在超高真空环境制各了螺旋状多壁金纳米管盯8 7 9 | 。 2 0 0 3 年o s h i m a 和o n g a 合成了7 1 的多层金纳米管旧。1 ，揭开了金纳米管线的研究序幕。 同年，w a n g 的研究组妇基于光电予能谱的测量的实验结果，报告了一个币四面体的金字 穆如囝一澄一愈q露 塔型a u 2 0 空心团簇( 见图1 4 ) ，这一出色的工作首次在实验e 证实了小尺寸空心会团 簇的存在。2 0 0 4 年，g o n g 的课题组碑纠和j o h a n s s o n 等人口。关于第一个金富勒烯a u 3 2 一具 有球型芳香性结构的理论预言，掀起了金富勒烯和金纳米管的研究热潮。 普遍认为，重金属的相对论效应是导致小金团簇二维结构的根源胁屯8 引，尽管目前关 于金团簇从二维到三维的转变区间仍然存在着争论屯晰”1 ，但金团簇实验和理论均取 得了很大的进展沪9 5 1 。 图1 4金字塔型a u 2 0 1 和管状结构a u 2 4 1 、a u 2 6 、a u 2 7 和a u 2 8 9 3 1 一些满足球型芳香性规则的金富勒烯和具有较高稳定性的金纳米管相继被提出， z h a o 等人m8 8 鲫报告了另一个满足球型芳香性规则2 ( 抖1 ) 2 呻叫的基念金富勒烯a u 5 0 ，并丰 富了从碳富勒烯出发构建笼状金团簇的方法：在“o m n i c a p p i n g ”方法的基础上，提出了 “d u a l i z a t i o n ”方法。“o m n i c a p p i n g ”是在碳富勒烯结构的每个六边形和五边形的中心 添加一个原子构成金的富勒烯结构；“d u a l i z a t i o n ”是在“o m n i c a p p i n g ”的基础上去掉 一一謇 i c o s a h e d r o nf s n u bd o d e c a h e d r o n c o r n p o u n do f | c o s a h e d r o n a n d 钥u bd o d e c a h e d r a n n 图1 5a u 7 2 手性球型芳香性团簇的结构旧 每个初始六边形和五边形的各个顶点，用添加的原子构建金团簇的笼状结构。人们发现， 别于传统金属的密积基态结构，a u 3 2 和a u 5 0 团簇的基态更倾向于笼状中空结构，这一 奇异的特性激发人们对这一领域的进一步探索。最近，k a r t t u n e n 等人b 报告了另一个满 足球型芳香性的、手性的、，对称性的a u 7 2 ( 如图1 5 ) 。 除了满足球型芳香性的金富勒烯( n = 1 8 ，3 2 ，5 0 ，7 2 ) 之外，z e n g 等人口幻也报告了一 个准二十面体近基态的中空金团簇a l l 4 2 。虽然这一结构不满足2 ( 斛1 ) 2 规则，但是它仍 具有较高的稳定性。这些中空的笼状金团簇的发现为它们的应用提供了广阔的想象空 间。具有球型芳香性的团簇还有那些? 它们具有什么样的结构? 是否满足这一规则的团 簇都以笼状结构为最低能量结构? 金团簇笼状结构向管状结构的转变也引起了人们的 兴趣，d o n g 等人呻3 9 4 ，9 5 3 预言了一些高对称性的管状金团簇为a u 2 4 、a u 2 6 、a u 2 7 、a u 2 8 可 能的基态结构，如图1 4 。目前，金团簇的结构随尺寸的演化仍然是一个尚未解决的问题； 它的结构构造规则与其内在的电子结构的关系、相对论效应对轨道杂化的影响等方面的 物理诠释，仍然有待于进一步挖掘。 1 0 2 密度泛函理论基础 1 9 6 4 年，h o h e n b e r g 和k o h n 提出的密度泛函理论嘲是研究原子、分子以及固体电 子结构的理论基础。w k o h n 和沈吕九得到了电子密度泛函理论中的单电子方程，即著 名的k o h n - s h a m ( k s ) 方程。”，使得密度泛函理论得以实际使用。密度泛函理论跳出 了以往理论中以电子波函数作为变量的框架，另辟蹊径地以电子密度作为基本变量，使 得复杂的电子波函数y ( 毛，h ) 及其对应的s c m d i n g 贫方程转化为简单的电子 密度“，) 及其对应的计算体系，大大降低了体系的自由度。在核处于静态的假设下， 这个理论原则上可以准确地预言原子、分子和固体基态的能量、电子自旋密度、键长和 键角以及光学性质等。密度泛函理论方法是量子化学计算的一种重要方法，已成为凝聚 态物理领域电子结构计算的有力工具。 2 1t h o m a s f e r m i 模型 以电荷密度代替波函数作为基本变量来描述体系的想法由来已久。在s e h r 6 d i n g c r 方程提出的第二年，即1 9 2 7 年，t h o m a s 和f e r m i 呻删就提出了建立在均匀电子气模 型上的t h o m a s - f e r m i 模型：将非均匀电子气的电子密度p ( 尹) 与体系的平均势直接相联 系。将电子运动空间划分为边长为f 的单胞，体积a f = ，内每个单胞都会有一定数目 的电子( 对不同单胞这个数目可以不同) ，并且假设每个单胞中电子的行为如同o k 时的 独立费米子，这些单胞也是相互独立无关的。 处在三维无限势阱中的粒子的能级为 占( 以，吃) = 面h 孑2 ( 吃2 + 2 + 吃2 ) = 面h 孑2 足2 ，以，啦= l ，2 ，3 。( 2 1 1 ) s 和+ 瑟之间能级的数目近似为 g ( 占) f ：m p + ) 一。( 占) ：三f 警) 耽占”：魔+ 。( ( 据) 2 ) ( 2 ，2 ) 一个单胞中的电子总能为 凹专岘= 嵩( 孑r ( 等卜亿 ， 体系电子总动能为 【p 】= o p 轳f p ；，g = 啬( 3 窟2 ) 扪= 2 1 8 7 1 ( 2 1 4 ) 此式即为t h o m a s f 踟面动能泛函，是以电子密度表示的电子动能近似表达式。仅考虑 电子和核之问的吸引和电子一电子排斥的静电作用能，得到以电子密度表示的原子能 量，即原子的t h o m a s f e r m i 理论中的能量泛函 吼m 肼炉z 掣办j 1 曜争一懈s ) 当原子基态电子密度使能量函数取最小值，应满足 = 【p 旷) 1 = p 仃) d 尹( 2 1 6 ) 由e u l e r - - l a g r a n g e 方程 一笔鬻= ；c 回硼( 2 7 ) 妒( i ) 是由原子核和整个电子分布在i 中产生的静由势 酊，= 詈栏 r。i ，一 i 结合限制条件，可以对方程( 2 1 7 ) 求解，得到的电子密度代入方程( 2 1 5 ) 得到总能 量，这就是原子的t h o m a s - f e m l i 理论。这样，能量被表示为仅决定于电子密度函数p ( f ) 的函数，称为电子密度的泛函( d e n s i t y f u n c t i o n a l ) 。密度泛函理论( d e n s i t v f u n c t i o n a l t h e o r y ：d f t ) 由此得名。h o h e nb e r g 和k o l m 在研究这一模型时受到启发，开创了密 度泛函理论。但t h o