（化学工程专业论文）叠氮化钠生产废水治理方法研究.pdf

工程硕士论文叠氮化钠生产废水治理方法研究 叠氮化钠生产废水治理方法研究 捅要：试验研究了叠氮化钠生产废水预处理的方法，通过在碱性废水中加 入二氧化氯或亚硝酸钠、f e n t o n 试剂等氧化剂后，滴加至酸性废水缓慢混合，可 使废水中的叠氮根( n 。一) 和肼的含量降至l m g l 以下，该工艺同时有效控制了叠氮 化钠碱性废水中的叠氮根与酸相遇后释放出有毒有害气体氮氢酸的机会。然后调 节p h 值至6 9 范围内，将混合液冷却至o 5 ，分离晶体后，使硫酸根含量降 至3 0 0 0 0 m g l 以下，降低了废水中的硫酸钠的含量，降低了氮化钠废水对微生物 的毒害性，为废水进行生物综合处理创造了条件。通过厌氧和接触氧化两级生化 处理工艺对经预处理后的叠氮化钠生产废水的生物处理可行性进行了试验，实验 结果显示，厌氧和接触氧化两级生化处理工艺用于对经过低温除盐和氧化破坏叠 氮根( n 。) 和肼预处理后的混合废水，废水c o d c ，总处理效率达9 0 以上，证明了对 经预处理后的叠氮化钠生产废水进行生物处理是可行性的。 关键词：叠氮化钠，废水，治理方法 工程硕士论文叠氮化钠生产废水治理方法研究 r e s e a r c ho nt r e a ti n gm e t h o df o rt h ew a s t w a t e r g e n e r a t e db yt h ep r o d u c t i o no fn a t r i u ma z i d e a b s t r a c t ：t h et r e a t i n gm e t h o df o rt h ew a s t e w a t e rg e n e r a t e db yt h e p r o d u c t i o no fn a t r i u ma z i d ew a sd e m o n s t r a t e di nt h er e s e a r c h ，am i t eo f c h l o r o d i o x i no rn i t r o s o s o d i u mo r“f e n t o n ”w a sm i x e di n t ot h e a l k a l i f e r o u s w a s t e w a t e r ，a n dt h e ni t w a sm i x e ds l o w l yi n t ot h e a c i d c o n t a i n i n gw a s t e w a t e r a n dt h e nt h ep ho ft h em i x e dw a s t e w a t e ri s m a d et o6 - - 9 a f t e rt h a t ，n a t r i u m s u l p h a t ei ss e p a r a t e df r o mt h em i x e d w a s t e w a t e ru n d e rt h ec o n d i t i o n so f0 5 a n dt h ec o n t a i n m e n to fn 3 _ a n d n 2 h 4 h 2 0i sr e d u c et ob e l o wl m g l t r e a t m e n to ft h ew a s t e w a t e rg e n e r a t e db yt h ep r o d u c t i o no fn a t r i u m a z i d ea n di nw h i c ht h ec o n t a i n m e n to fn a t r i u ms u l p h a t eh a d b e e n s e p a r a t e da n dt h ec o n t a i n m e n to fn 3 一a n dn 2 h 4 h 2 0 isr e d u c et ob e l o wl m g l b yh y d r o l y t i ca c i d if i c a t i o n ，b i o c o n t a c to x i d a t i o np r o c e s sw a sd e s c r i b e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r o c e s sc o u l da c h i e v eah i g hc o d c ，r e m o v a l e f f i c i e n c yo f9 0 k e yw o r d s n a t r i u ma z i d e ，w a s t w a t e r ，t r e a t i n gm e t h o d 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 己在论文中作了明确的说明。 研究生签名： 聋冬至竺。l 。7 年弓月，a 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：聋二亟堡二一 d 。7 年弓月似日 工程硕士论文 叠氮化钠生产废水治理方法研究 1 绪论 叠氮化钠是一种剧毒化学品，0 0 0 5 克可致人中毒。叠氮化钠能破坏机体 的氧化还原过程，产生变性血红蛋白，破坏红血球，从而造成头闷痛、头昏、皮 肤粘膜青紫、轻度贫血等，其粉末可刺激粘膜而引起眼结膜充血、流泪、流鼻涕、 咳嗽，此外还可引起恶心、呕吐、心慌、神志恍惚，严重者昏迷乜1 。叠氮化钠是 常用起爆药叠氮化铅、d s 共晶等的主要生产原料之一，近年来，随着科学技术 的进步，叠氮化钠的应用的领域也逐步扩大，在汽车安全气囊中常作为产气药之 一，叠氮化钠也是一种医药原料药，在医药制造行业中也得到了广泛的应用，因 此其需求量也日益增大。随之而来的叠氮化钠生产废水的治理问题成为叠氮化钠 生产单位的重要课题。 目前，国内有一定生产规模的叠氮化钠生产厂家共有6 家左右，由于技术、 经济、规范性等方面的原因，各家基本上未对其产生的叠氮化钠生产废水进行根 本性治理。 工业上主要采用水合肼法生产制造叠氮化钠，生产原料主要有乙醇、水合肼、 硫酸、氢氧化钠、亚硝酸钠等化工材料，其生产过程分两步进行口1 ： 第一步，制造亚硝酸乙酯气体，主要反应为： h 2 s 0 4 + 2 n a n 0 2 + 2 c 2 h 5 0 h ，2 c 2 h 5 0 n o + n a 2 s 0 4 + 2 h 2 0 3 1 第二步，“氮化”生成叠氮化钠，主要反应在式为： c 2 h 5 0 n o + n 2 h 4 h 2 0 + n a o h c 2 h 5 0 h + n a n 3 + 3 h 2 0 珏1 该生产过程中产生两种废水，一种是酸性废水，来自亚硝酸乙酯制造，主要 含有硫酸钠、乙醇、亚硝酸钠、亚硝酸乙酯和硫酸等污染物质；另一种是碱性废 水，来自叠氮化反应，主要含有乙醇、叠氮化钠、水合肼和亚硝酸乙酯、氢氧化 钠等有毒有害污染物，若直接排放会严重污染环境。这两种废水直接混合会释放 出剧毒性气体氮氢酸，因此在混合前先必须经过预处理。水合肼( n ：h 4 h ：0 ) 为 在空气中发烟的液体，能引起上呼吸道和眼粘膜刺激性症状，会使中枢神经系统 功能紊乱，能产生溶血性贫血和损害肝脏等内脏。急性中毒对动物能引起流涎、 流泪、鼻腔内有血性分泌物，粘膜和皮肤发绀，呼吸减弱，产生直性阵发性痉挛： 慢性中毒则可使动物虚弱、血中网织红细胞增多，红细胞减少，血红蛋自减少， 皮肤出现秃斑和干燥。车间空气中水合肼浓度在( 5 i 0 ) xi 0 一m g d i l l 3 时，可 引起生产工人红细胞减少，血中胆固醇水平降低，血压改变，经常发生中枢神经 系统、肝和血液等系统的有关疾病，还可造成上呼吸道炎症和对皮肤的损害。肼 又名联胺，为无色透明，透明易溶于极性溶剂，在催化加热或辐射作用下易分解， 同氧混合易爆炸，在同某些金属氧化物、棉或碳接触时易自燃，各种途径进入机 体都有毒。急性中毒时，可致中枢神经系统损害，在多数情况下都能致死，并使 工程硕士论文叠氮化钠生产废水治理方法研究 肝脏严重损害，其特点类似磷化物所引起的变化。肼主要影响碳水化合物和脂肪 代谢，具有溶血性，急性中毒后1 5 - - - , 2 小时发生溶血。人对该物质在3 9 1 0 1 m g l 的浓度下能耐受6 0 m i n ，在9 1x1 0 喝m g l 浓度下能耐受3 0 分钟，在1 3 1 0 。“m g l 的浓度下能耐受l o m i n 。肼的轻度中毒可引起眼和呼吸道粘膜受到刺激，在中度 中毒时可产生运气管炎和中毒性肺气肿、兴奋，然后出现抑郁肝脏碳水化合物和 脂肪代谢及肝解毒功能发生障碍，急性中毒可致意识模糊，黄疸，心脏活动紊乱， 肝疼和呕吐。发生尿毒症后1 5 天死亡。肼及其蒸气可明显刺激人和动物的皮肤和 粘膜，通常在接触蒸气后l o 小时发生眼结膜炎、水肿和脓肿，有时还暂时失明， 液体肼可引起烧伤。亚硝酸乙酯为黄色液体，不溶于水，溶于乙醇和乙醚，易挥 发，具有可燃性，主要毒性是使血管扩张，血压降低。在亚硝酸乙酯较长时间作 用下可兴奋中枢神经系统并形成变性血红蛋白，表现为头痛、脉博加快、发绀、 反射消失和虚脱以致死亡圆。 理论和实践证明，每生产1 吨叠氮化钠，会产生酸性废水9 5 0 0 l ，其中硫酸 钠的质量份数为3 0 - - 4 0 ，此外还含有少量亚硝酸乙酯、亚硝酸钠和酒精、硫酸 等。还会产生碱性废水3 1 0 - - - 一3 8 0 l ，其中大部分除酒精外，还含有氢氧化钠( 质 量份数为2 0 3 0 ) 、氮化钠( 质量份数为5 1 0 ) 及水合肼( 质量份数为2 - - - 5 ) 等射。 根据现行排放标准g b l 4 4 7 0 2 2 0 0 2 兵器工业水污染物排放标准火工药 剂规定，叠氮化钠生产废水中叠氮根的最高允许排放浓度为3 o m g l ；废水综 合指标c o d 的最高允许排放浓度为1 5 0 m g l ；肼的最高允许排放浓度为3 o m g l h l 。 由于叠氮化钠生产废水成份较复杂，酸度、碱度、含盐量、肼、叠氮根、乙醇含 量较高，综合污染指标c o d 高达5 x1 0 4 m g l 左右，肼和叠氮根浓度达数克到数十 克每升，使废水具有很强的毒性，与重金属离子作用后会形成爆炸性物质。治理 难度较大，因此其废水治理问题尚未解决，这使得叠氮化钠生产过程中造成的环 境污染十分严重。 为了彻底解决叠氮化钠生产废水的污染问题，查阅了大量资料。尚建河在“d6 共晶、三硝基间苯二酚铅、叠氮化铅等起爆药废水中铅盐和硝基酚的回收利用” 啼1 一文中指出，d s 共晶、三硝基间苯二酚铅、叠氮化铅等起爆药生产过程中产 生的废水，含有大量的铅盐、硝基酚和叠氮化物，直接污染环境，威胁人体健康， 并有爆炸危险，故曾被列入国家第一批限期治理项目。该文指出，叠氮化钠废水 销爆利用如下反应原理，使溶度积较小的硫酸铅被沉淀下来，同时达到了销爆和 回收硫酸铅渣的双重目的： 3 p b ( n 3 ) 2 + 2 n a n 0 2 + 4 h 2 s 0 4 3 p b s 0 4i + 4 h 2 0 + 1o n 2f + n a ：s 0 1 这说明叠氮化钠在酸性环境下，可以与亚硝酸发生氧化还原反应，生成无害 2 工程硕士论文叠氮化钠生产废水治理方法研究 气体氮气。对叠氮化钠生产过程产生的碱性废水( 其中含有叠氮化钠) 的预处理， 实践中也用此原理。由于叠氮根在酸性环境下会生成剧毒气体氮氢酸，因此销爆 或分解叠氮根过程中可能有少量氮氢酸溢出，应有排风筒进行抽排，同时要加强 现场通风。 陈太林在“含叠氮化铅系列起爆药废水的处理 姒一文中，介绍了含叠氮化 铅系列起爆药废水的组成、处理方法原理和步骤以及工艺流程。文中指出，从国 内各雷管生产厂家的情况来看，含叠氮化铅系列起爆药主要包括叠氮化铅单质起 爆药、k d 复盐起爆药和d s 共晶起爆药等，因其具有起爆力大、耐压性好、 工艺简单、原材料易得及成本低廉等特点，故它们一直是装填工业雷管的起爆药。 这些起爆药的废水中含有铅盐、硝基酚和叠氮化物等有害物质，如不加以处理， 将带来严重的后果。另外，由于这些起爆药的生产流程相似，所以各生产厂家一 般使用同一生产线，这样也给废水处理工作增加了难度。文中介绍了国营向红机 械厂对含叠氮化铅系列起爆药废水的研究、试验成果。其中叠氮化铅系列起爆药 废水中含有的起爆药残渣，在处理前先经过过滤。滤出的残渣用亚硝酸钠和硝酸 销爆销毁，并介绍了原理如下： ， p b ( n ，) 2 + 2 n a n 0 2 + 4 h n o ，一p b ( n o 。) 2 + 2 n a n 0 1 + 2 n ：f + 2 n 2 0f + 2 h 2 0 p b ( o h ) n 3 + n a n o z + 3 h n o 。- - p b ( n 0 3 ) 2 + n a n o ，+ n 2f + n ：0f + 2 h 2 0 此销爆反应原理与尚建河在“d s 共晶、三硝基间苯二酚铅、叠氮化铅等起 爆药废水中铅盐和硝基酚的回收利用”硌l 。文中介绍的销爆反应原理有出入，前 者认为叠氮化物全部被转化成了无害气体氮气，而陈太林介绍的销爆原理认为， 叠氮化钠部分被转化为氮气，部分被转化为氧化亚氮( 俗称笑气，是一种有毒有 害气体) 。此外，用硝酸来酸化销爆叠氮化物时，部分硝酸会转化为有害气体氮氧 化物( 主要为n 0 ：和n ：q 等) 。陈太林介绍的销爆原理还显示，用来销爆叠氮化物 的亚硝酸钠，也有部分( 即参与氧化还原反应部分的全部) 转化成了氧化亚氮。 这些显示出用亚硝酸销爆叠氮化物的方法所存在的可能的不利方面。 叠氮化钠能与无机酸作用，生成相应的盐和氮氢酸，氮氢酸遇硝酸则叠氮基 即遭破坏，生产中可用1 5 2 5 的硝酸销毁叠氮化钠。 含叠氮化铅系列药剂的废水，主要包括母液( 反应生成产品后，反应混合液 经过滤分离出产品后剩余的废水残液) 、洗涤液( 洗涤产品以及最后用酒精脱水所 产生的废水) 和卫生排水( 清洗化合器、过滤器、洗涤滤袋以及清洁地面产生的 废水) 等三部分。这类废水的销爆原理可用于叠氮化钠生产废水的预处理，用来 分解破坏叠氮化物。 对于叠氮化钠生产废水，其主要污染物除叠氮化物以外，还有乙醇、硫酸钠、 亚硝酸乙酯、水合肼、氢氧化钠、硫酸等。治理重点和难点是如何破坏叠氮根、 工程硕士论文叠氮化钠生产废水治理方法研究 如何有效降低含盐量( 主要是硫酸钠) 和综合污染指标化学需氧量( c o d 。，) 的问 题。 近年来，随着高级氧化技术研究的不断深入和进展n 钔，其应用技术已获得了显 著进展乜。高级氧化技术又称深度氧化技术，其基础是在运用电、光辐照、催化 剂与氧化荆( 过氧化氢、臭氧等) 合结，在反应中产生活性极强的自由基( 如h 0 、 o 等) ，通过自由基与有机物之间的结合、取代、电子转移、断键等作用，使水 中大分子难降解有机物氧化降解成为低毒或无毒的小分子物质，甚至直接降解为 二氧化碳和水，接近完全矿化n9 1 。由于叠氮化铅系列起爆药废水的销爆过程和原 理反映了这样一种情况，即叠氮化物具有一定的还原性。销爆过程实际上是利用 氧化剂硝酸、亚硝酸来氧化分解叠氮化物。基于这种认识，是否可考虑用其它强 氧化剂如臭氧、二氧化氯等来氧化分解叠氮化物呢? 化学氧化技术常用于生物处理的前处理。一般是在催化剂作用下，用化学氧 化剂去处理有机废水以提高其可生化性，或直接氧化分解废水中有机物使之稳定 化汹1 。在化学氧化法中，臭氧氧化法“4 | 、超临界水氧化法、超声波空气氧化法。、 f e n t o n 法在处理一些难降解有机物方面显示出较强的优越性。f e n t o n 法就是以铁 盐( f e 2 + 、f e 3 + 均可) 为催化剂，在h ，0 ：存在下对有机物进行氧化降解。随着人们 对f e n t o n 法研究的深入，近年来又把紫外光( u v ) 、草酸盐等引入f e n t o n 法中， 使f e n t o n 法的氧化能力大大增强乜。余政哲等人采用高级氧化( u v h ：0 。) 技术对废 碱液中的有机物进行氧化，收到了较好的效果让“。 铁屑内电解法( 铁炭还原法) 主要是利用铸铁( 铁一碳合金，其中碳以碳化铁 颗粒分散在铁中) 铁屑中铁、碳构成的微小原电池( 纯铁为阳极，碳化铁为阴极) ， 在酸性条件下发生电化学反应( 阳极反应：f e 一2 e f e p ；阴极反应：2 h + 十2 e h ：) ， 产生活性氢和活性亚铁离子，通过活性氢和活性亚铁离子的强还原作用来治理多 种污染物 3 。上述反应在酸性条件下易进行，阴极反应所产生的新生态氢与废水 中许多物质能发生还原反应破坏水中污染物原有结构。使其易被吸附或絮凝沉 淀；阳极铁被氧化成f e 2 + ( 有氧条件下生成f e 3 + ) ，在碱性条件下生成f e ( 0 h ) ：和 f e ( o h ) 。絮状沉淀，它们比二价和三价铁水解所得f e ( 0 h ) 。和f e ( 0 h ) 。具有更强的 吸附性能，能大量吸附水中悬浮物，使废水净化蚴。对于水合胼( 俗称联胺) 和 叠氮根离子，是否可用铁屑内电解法来进行处理，使之转化成氨而被破坏并消除 毒性呢? 废水的含盐量太高，在进行生化处理时会导致微生物细胞内的水分向细胞外 渗出，造成微生物死亡，因此，对进行生物处理的废水其含盐量必须进行控制。 一般来说含盐量在5 0 0 m g l 以下，微生物不会出现任何问题；含盐量在5 0 0 3 0 0 0 m g l 时，微生物需驯化两周后，才能发挥作用；当含盐量超过5 0 0 0m g l 时， 4 工程硕士论文 叠氮化钠生产废水治理方法研究 已有碍于生物处理。一般要求，进行生物处理的废水，其含盐量以不超过 1 0 0 0 0 m g l 为度陋3 。由于叠氮化钠生产废水中硫酸钠含量较高，达3 0 左右，如此 高的含盐量若不进行预处理，除了资源浪费外，严重影响后续生物综合处理。因 为进入城市污水处理厂合并处理的工业废水，硫酸盐的含量不能超过3 0 0 m g l 呻1 。 通过调查了解，发现有两种可能的预处理方法：l 、蒸发法。即通过加热蒸发母液， 使其中硫酸钠结晶析出：该方法由于将几乎全部水分都蒸发掉了，因此同时解决 了后续水处理问题，但是却存在能耗高、腐蚀设备和污染环境空气的问题。2 、冷 却结晶法。即将生产母液通过适当降温冷冻，使其温度降至于5 c 以下，使大部 分的硫酸钠以水合硫酸钠晶体形式结晶析出，进行回收利用，废水再进行后续处 理，以降低化学需氧量。这两种方法都可回收到硫酸钠晶体，经烘干或晒干脱去 结晶水后，可作为化工原料加以利用2 。 对于c o d 。，较高的化工废水，通常是视其可生化性程度进行单级或多级生物处 理。即通过微生物的作用，将废水中有机物分解、氧化成水和二氧化碳，部分则 被微生物同化为自身组成部分，最终形成微生物尸体、代谢产物等污泥，从雨使 废水得到净化。 生物处理就是利用微生物分解氧化有机物的这一功能，并辅以一定的人工措 施，创造有利于微生物生长、繁殖的环境，使微生物大量增殖，以提高其分解氧 化有机物效率的一种废水处理方法。生物处理法按方法对氧的需求情况分为好氧 和厌氧两大类。好氧生物处理的进行需要有氧的供给，而厌氧生物处理则须保证 无氧环境。由于好氧处理效率高，使用比较广泛，因此通常所说的生物处理均指 此类而言。厌氧处理适用于高浓度、难降解复杂有机物废水的预处理，通过水解、 酸化、甲烷化等过程使大分子、难降解的有机物分解为较小分子、易降解的物质 和甲烷等，同时还可有效降低废水浓度。常用在好氧处理前作为一级预处理。常 用的人工好氧生物处理法有活性污泥法和生物膜法两种。活性污泥法是水体自净 的人工化，是使微生物群体在反应器( 曝气池) 内呈悬浮状，并与废水接触而使 之净化的方法，所以又称悬浮生长法。生物膜法又称固定生长法，是土壤自净( 如 灌溉田) 的人工化，是使微生物群体附着于其它物体表面上呈膜状生长，并让它 和废水接触而使之净化的方法。生物处理主要角来去除废水中溶解的和以胶体形 式存在的有机物，悬浮物质则可用沉淀等方法加以去除。 废水的生物处理法目前已有很大发展。s b r 法( 序批式反应器，s e q u e n c i n g b a t c hr e a c t o r ) 自2 0 世纪8 0 年代以来在处理间歇排放的、水质水量变化很大的 工业废水中得到了极为广泛的应用阳3 。s b r 法的出水、反应、沉淀、排水及闲置等 几个运行阶段，使其具有厌氧法和好氧法的协同作用，水质水量变化适应性强， 出水水质好，不存在活性污泥膨胀等问题，且操作简便，运行可靠，易于实现自 5 工程硕士论文叠氮化钠生产废水治理方法研究 动化控制。与常规活性污泥法相比，s b r 工艺不需要另设二次沉淀池、污泥回流 及相应回流设备，也可不设调节池，因此基建投资低，同时设备具有抗冲击负荷， 工作稳定，运行灵活，污泥性能良好等优点。资料显示口5 1 ，s b r 的主要构筑物容 积为常规活性污泥工艺的5 0 - 6 0 ，运行费用及占地面积均可减少2 0 左右m 1 ，s b r 工艺的这些特点，使其特别适用于排放量小，有机物浓度高且不易降解，废水排 放间歇的中小企业口7 1 。m b r ( 膜生物反应器，m e m b r a n eb i o - r e a c t o r ) 是一种膜技 术与生物反应器相结合的高效生化水处理技术n 引。由于它具有固液分离率高乜3 l 、 出水水质好、处理效率高、占地空间小、运行管理简单、能维持高效活性污泥和 较高的硝化效率等特点，8 0 年代后期发展很快，在日本等国首先得到了广泛的应 用m 1 。日益受到重视，应用范围也愈来愈广。陶粒曝气生物滤池( b i o l o g i c a l a e r a t e dc e r a m i c i t ef i l t e r ) 简称b a f 滤池，它提供了高效而简单的深度净化技 术，集高效传质、生物代谢、生物絮凝、过滤技术等多种净化作用于一体，具有 占地小、出水质量好、流程简单、对环境影响小等诸多优点m 静一0 。该工艺通过 小颗粒多孔载体的巨大比表面积来提高单位容积的生物量，极大地提高了反应器 的容积利用率和处理效果。其b o d 。容积负荷是常规二级处理的3 1 0 倍，滤池中 分布着较高浓度的微生物，以膜状态存在于陶粒表面，可同时在生物膜表面进行 好氧硝化、内层进行厌氧反硝化，配合污水回流，在处理c o d 的同时可实现非常 好的脱氮效果。b a f 滤池出水清澈透明，污染物转化彻底乜钉。加压生物氧化法具 有生化反应速度快、c o d 去除率高等深井曝气法的优点，并克服了深井曝气容易 渗漏而污染地下水的缺点，特别适用于处理由于某种条件影响而不能采用厌氧法 处理但又有较好可生化性的高浓度有机废水心5 | 。 厌氧处理技术包括：化粪池、堆肥、上流式厌氧污泥床3 1 ( u p f l o wa n a e r o b i c s l u d g eb i o r e a c t o r ，u a s b ) 体系、完全混合反应器( c o m p l e t e l ys t i r r e dt a n k r e a c t o r ，c s t r ) 、蓄积反应器( a c c u m u l a t i o n ，a c ) 、厌氧序批式反应器( a n a e r o b i c s e q u e n c i n gb a t hr e a c t o r ，a s b r ) 和沼气发酵系统等技术。厌氧处理的特点是节 水、耗能少、实现了营养物质的循环利用，同时能产沼气，实现了污染物的资源 化。厌氧处理的缺点是占地面积大、生成的污泥无害化程度低、污泥需要定期清 运以及会产生恶臭气体等。因此常需与好氧处理联合使用。厌氧生物处理废水时 不仅要注意温度、p h 值和毒性等条件，更要注意厌氧微生物的营养条件，这对废 水厌氧处理系统的成功运行是非常重要的啪瑚- 删。 2 相关分析方法 1 ) 肼：对二氨基苯甲醛分光光度法，分析方法来源g b t1 5 5 0 7 2 ) c o d ：重铬酸钾法，分析方法来源g b1 1 9 1 4 8 9 3 ) b o d ：稀释接种法，分析方法来源g b7 4 8 8 8 7 6 工程硕士论文 叠氮化钠生产废水治理方法研究 4 ) 叠氮根：铁盐分光光度法( 经改进) 5 ) 硫酸钠：重量法分析全盐量 6 ) 硫酸根：钡赫沉淀法 7 ) p h 值：酸度计法 3 氮化钠生产废水预处理 3 1 废水指标分析 3 1 1 酸性废水 酸性废水主要污染指标见表3 1 1 1 。 表3 1 1 1酸性废水主要指标 3 1 2 碱性废水 碱性废水主要污染指标见表3 1 2 1 。 表3 1 2 1 碱性废水主要指标 3 2 酸性废水冷却除盐试验 表3 2 1硫酸钠溶解度表n n a 2 s 0 4 1 0 h 2 05 09 0 1 9 4 4 0 8 一一一一 一 一一 5 0 n a z s 0 4 7 1 1 2 01 9 53 04 4 一一一一一 一 一一 1 9 5 n a 2 s 0 4 一一 一一 4 8 84 6 74 5 3 4 3 7 4 2 5 一 由于叠氮化钠生产废水中的盐份主要是硫酸钠，经查硫酸钠溶解度表( 如表 3 2 1 所示) 可知，对于3 0 至4 0 摄氏度的硫酸钠饱和溶液，随着溶液温度的升 高，硫酸钠的溶解度只略有降低，虽然结晶产物是无水硫酸钠晶体，但量非常少， 要析出大部分晶体，必须蒸发掉大量溶剂，这样能耗必然较高，不经济；而随着 温度的降低，硫酸钠的溶解度显著降低，虽然结晶产物是水合硫酸钠晶体体积 较大，但是可以去除溶液中大部分的硫酸钠盐份，具有一定的经济性和实用性， 析出的硫酸钠经洗涤、提纯后，可售出用于制硫化钠、纸浆、玻璃、群青等口1 。 工程硕士论文叠氮化钠生产废水治理方法研究 水合硫酸钠晶体可利用阳光和风，通过自然风化的方法去除结晶水。 3 2 1 直接冷却 操作方法：取叠氮化钠生产车间酸性废水约9 0 0 m l 于1 0 0 0 m l 烧杯中，置于 电冰箱中进行冷却，间隔数分钟后取出搅拌均匀，沉淀后测量记录水温，并取水 样2 5 m i 进行蒸发结晶。试验结果见表3 4 。 表3 2 i 1直接冷却结晶试验结果 由试验结果可看出，酸性废水直接冷却，废水中硫酸钠去除率不高。经观察， 水样难以蒸干。分析后认为，由于废水中硫酸酸度较大，达6 9 8 9 l ，冷却结晶 对废水中的硫酸没有去除效果，雨硫酸沸点较高，混在水样中不易蒸发除去，进 入蒸残物中提高了全盐量分析结果，显得冷却液中硫酸钠的量仍较高。这一点， 通过下面表4 和表5 中的试验数据得到了验证。 为分析硫酸的存在对硫酸钠溶解度的影响，取叠氮化钠废水结晶产物适量， 用去离子水冲洗2 遍，在3 0 配成饱和溶液后分成两份，一份用稀硫酸调节p h 值约为3 左右。然后同时置于同一冰箱中逐渐冷却，间隔数分钟后取出搅拌均匀， 沉淀后测量记录水温，并取水样2 5 m i 进行蒸发结晶分析，试验结果如表3 2 1 2 和表3 2 1 3 所示，数据分析比较如图3 2 1 1 所示。 表3 ，2 1 2配制硫酸钠饱和溶液冷却结晶试验结果 表3 2 1 u 配制酸性硫酸钠饱和溶液冷却结晶试验结果 8 t 程硕士论文叠氮化钠生产废水治理方法研究 图3 2 1 1 中性条件与硫酸存在条件下硫酸钠溶解度比较 由图3 2 1 1 可以看出，中性条件与硫酸造成的酸性条件下，硫酸钠的溶解度 并没有显著差异。从而试验结果排除了硫酸钠在酸性条件下溶解度比中性条件下 溶解度大的嫌疑。表明上述对表3 4 直接冷却结晶试验结果的认识是正确的。 由于叠氮化钠酸性废水除了硫酸钠含量高之外，硫酸酸度也大，而碱性废水 含有大量氢氧化钠及与叠氮根对应数量的钠离子，酸性废水直接冷却除了结晶物 因粘带硫酸不便回收利用之外，废水中仍有大量硫酸根存在，等到酸性废水和碱 性废水分别中和后排放时废水中仍有大量硫酸钠，从而使冷却除盐失去应有的效 果。因此，只能将酸性废水和碱性废水相互中和之后再进行结晶处理才能有效解 决硫酸根的去除问题。另外，若能适当控制条件，使叠氮化钠生产过程产生的酸、 碱两种废水相遇后较少释放氮氢酸，利用碱性废水来中和酸性废水，可大大降低 废水中和处理过程中对酸和碱的消耗。 3 2 2 中和后冷却 操作方法：取叠氮化钠生产车间酸性废水适量，用事先加入适量亚硝酸钠的 碱性废水中和至p h 值约为7 ，取中和后的废水约9 0 0 m l 于1 0 0 0 m l 烧杯中，置于 电冰箱中进行冷却，间隔数分钟后取出搅拌均匀，沉淀后测量记录水温，并取水 样2 5 m l 进行蒸发结晶。试验结果见表3 2 2 1 。 表3 2 2 1中和后冷却结晶试验结果 9 工程硕士论文 叠氮化钠生产废水治理方法研究 图3 2 2 1 中和后冷却结晶试验结果图 由表3 2 2 1 试验结果和图3 2 2 1 曲线可看出，酸性废水经用碱性废水中 和后进行冷却，废水中硫酸钠大部分可被去除。0 - - 一5 时，废水中硫酸钠可降至 4 0 0 0 0 m g l 左右，硫酸根含量可降至2 7 0 0 0 m g l 左右，去除率达8 5 左右。 3 3 碱性废水破坏叠氮根试验 3 3 1 过氧化氢氧化法( f e n t o n 试剂法) 口町 f e n t o n 试剂均相催化反应是典型的产生自由基的反应，反应机理如下： f e 2 + + h z 0 2 一f e 3 + + o h 一+ o h f e 3 + + h 2 0 2 一f e 2 + + h 0 2 + h + 反应生成的o h 和h 。自由基是氧化性极强的氧化剂，可以氧化废水中的 有机物，f e 2 + 在此过程中起催化剂的作用，但第二步反应较慢，是限制步骤。该反 应必须在酸性条件下进行，p h 值超过3 5 时，极低的f e p 量就会形成氢氧化物沉淀， 使催化反应不能继续“别。用f e n t o n 试剂来氧化废水中的叠氮根和肼的试验如下： 为防止叠氮根在酸性环境下形成氮氢酸溢出，分三种操作方式进行试验。 操作方法a ：取叠氮化钠生产车i 司碱性废水( 水样叠氮根离子浓度为4 2 4 2 1 0 4 m g l ) 2 0 0 毫升于5 0 0 毫升的烧杯中，用浓盐酸调节废水的p h 值至7 0 左右， 依次加入2 8 克硫酸亚铁氨和4 3 毫升2 0 左右的过氧化氢( h 。o ：) 溶液，充分搅拌 后再用浓盐酸调p h 约3 0 左右，放置3 0 分钟后取样分析。叠氮根离子浓度降至 9 4 0 克升。处理效率为7 7 8 4 。 操作方法b ：取叠氮化钠生产车间碱性废水( 水样叠氮根离子浓度为4 2 4 2 1 0 4 m g l ) 2 0 0 毫升于5 0 0 毫升的烧杯中，用浓盐酸调节废水的p h 值至3 0 左右， 依次加入4 克硫酸亚铁氨和6 毫升2 0 左右的过氧化氢( h ：o ：) 溶液，充分搅拌，放 置3 0 分钟后取样分析。叠氮根离子浓度降至9 7 1 克升，处理效率为7 7 1 1 。 工程硕士论文叠氮化钠生产废水治理方法研究 操作方法c ：按照f e n t o n 试剂法的比例( 过氧化氢与亚铁离子物质的量之比 值为3 9 0 ，亚铁离子的投量为0 0 5 0 m o l l ) 和条件计算出理论加入量，取叠氮化 钠生产车间碱性废水( 水样叠氮根离子浓度为4 2 4 2x1 0 4 m g l ) 2 0 0 毫升于5 0 0 毫升的烧杯中，用浓盐酸调节废水的p h 值约为3 o 左右，依次加入6 克( n h 。) f e ( s 0 。) 和1 2 毫升2 0 左右的过氧化氢( h z 。：) ，充分搅拌，放置3 0 分钟后取样分析。叠氮 根离子浓度降至2 0 8 9 毫克升，处理效率为9 9 5 1 。 操作方法a 与b 未引起废水中叠氮根去除情况的改变，且处理后废水中叠氮 根含量仍较高，由此分析，含叠氮化物的废水在p h 值3 0 以上时，短时间内很少 有氮氢酸溢出。操作方法c 试验结果表明，f e n f o n 试剂法能够实现破坏废水中叠 氮根的预处理目的。 3 3 2 二氧化氯法 3 3 2 1 使用8 4 消毒液作为氧化剂 本实验以市场购买的8 4 消毒液为处理剂，8 4 消毒液中有效氯的浓度不小于 5 。 1 ) 8 4 消毒液氧化破坏叠氮根 操作方法：取叠氮化钠生产车间的碱性废水( 水样叠氮根离子浓度为4 2 4 2 x1 0 4 毫克升) 2 0 0 毫升于1 0 0 0 毫升的烧杯中，加入5 0 毫升8 4 消毒液，充分搅 拌后用浓盐酸调节p h 值至3 0 左右，放置3 0 分钟后取样分析。其叠氮根离子浓 度降至1 0 9 3 毫克升，处理效率为9 7 4 2 。 2 ) 8 4 消毒液处理法与f e n t o n 试剂法的比较 操作方法：取叠氮化钠生产车魁的碱性废水( 水样叠氮根离子浓度为4 2 4 2 1 0 4 毫克升) 4 0 0 毫升于1 0 0 0 毫升的烧杯中，先用l ：1 的硫酸酸化至p h 值约 为3 o 左右，然后将该水样分为两份，一份加入7 0 毫升8 4 消毒液( 大于理论加入 量) ，另一份加入6 9 ( n h 。) f e ( s 0 。) 和1 2 毫升2 0 左右的过氧化氢( h ：0 ：) ，充分搅拌 后，放置3 0 分钟后取样分析。分析结果如下： 其叠氮根离子浓度分别降至9 9 4 4 毫克升和9 9 4 5 毫克升。处理效率分别 为9 7 6 6 和9 9 7 6 。分析认为，此处处理效率的差异是氧化剂加入量的差异引起 的。 以上两法处理后的废水样放置7 小时后取样分析结果如下： 二氧化氯法处理液中叠氮根含量降至2 6 9 0 毫克升，处理效率为9 8 6 7 ； f e n t o n 试剂法处理液中叠氮根含量降至3 3 2 4 毫克升，处理效率为9 9 9 2 ：可 见二氧化氯法和f e n t o n 试剂法均能够实现有效破坏废水中叠氮根的预处理目的。 3 3 2 28 4 消毒液氧化剂的用量及处理条件的选择 3 3 2 2 1 加入8 4 消毒液后直接取该碱性水样进行分析 工程硕士论文 叠氮化钠生产废水治理方法研究 操作方法：取叠氮化钠生产车间的碱性废水( 水样叠氮根离子浓度为4 2 4 2 x1 0 4 m g l ) 5 0 毫升于1 0 0 毫升的烧杯中，加入5 的8 4 消毒液不同的体积，充分 搅拌后，放置3 6 小时后。直接取该碱性水样进行分析，分析计算结果见表3 8 。 表3 3 2 2 1 1 8 4 消毒液在碱性条件下氧化叠氮根的效果 图3 3 2 2 1 18 4 消毒液在碱性条件下氧化叠氮根的效果图 表3 ，3 2 2 1 1 和图3 3 2 2 1 1 试验结果显示，用8 4 消毒液作氧化剂处 理含叠氮化物的废水时，对未经酸化的叠氮化物碱性废水直接用时，对叠氮根虽 有一定的破坏能力，但随着8 4 消毒液规入量的增加，氧化效率提高根缓慢，氧化荆 利用效率也不断降低。 3 3 2 2 2 加入8 4 消毒液搅拌均匀，经酸化后再取该水样进行分析 操作方法：取叠氮化钠生产车间的碱性废水( 水样叠氮根离子浓度为4 2 4 2 1 0 4 m g l ) 1 0 0 毫升于5 0 0 毫升的烧杯中，加入5 的8 4 消毒液不同的体积，充 1 2 工程硕士论文叠氮化钠生产废水治理方法研究 分搅拌，放置3 - 6 小时。用l ：1 的硫酸酸化至p h 值约3 左右后，取该酸性水样进 行分析，分析计算结果见表3 3 2 2 2 1 。 表3 3 2 2 2 18 4 消毒液在硫酸酸性环境下氧化叠氮根的效果 1 2 0 、 琶1 0 0 i ? 塞8 0 代 6 0 _ 4 0 鼯2 0 n u 2 55 1 02 03 0 8 4 消毒液加入量( m 1 ) 图3 3 2 2 2 18 4 消毒液在硫酸环境下破坏叠氮根效果图 -j 0 60 8 一_ j 图3 3 2 2 2 28 4 消毒液在硫酸环境下破坏叠氮根效果图 工程硕士论文叠氮化钠生产废水治理方法研究 注：硝酸加入量以样品p h 值计 图3 3 2 2 2 3硝酸氧化叠氮根的效果图 表3 3 2 2 2 1 试验结果和图3 3 2 2 2 1 、图3 3 2 2 2 2 的处理效果曲 线显示，用8 4 消毒液作氧化剂处理含叠氮化物的废水时，若将废水用硫酸酸化至 p h 值约3 左右后，加入样品体积2 0 左右的8 4 消毒液，可取得较好的处理效果，此 时氧化剂的利用率最高。表3 3 2 2 2 2 试验结果和图3 3 2 2 2 3 曲线显示， 用硝酸酸化样品时，由于硝酸本身的氧化性，p h 值约1 4 时可破坏2 0 左右的叠 氮根，p h 值0 5 时可破坏3 0 右的叠氮根。 3 3 2 2 3 加入8 4 消毒液搅拌均匀，经硝酸酸化后再取该水样进行分析 分别取5 份销爆前、后废水各l o o m l 于2 5 0 m l 三角瓶中，依次加入不同量的 8 4 消毒液进行试验，结果见表3 3 2 2 3 1 ： 1 4 工程硕士论文 叠氮化钠生产废水治理方法研究 表3 3 2 2 3 1 8 4 消毒液处理的效果 样品 销爆后废水水样 销爆前废水水样 竺兰簋三 翌! 翌要三二叵 00 1 3 605 24 2 9 151 14 2 4 30 71 5 9 271 23 5 87 0 81 0 5 31 01 53 4 51 00 9 4 3 8 4 1 53 72 9 91 50 8 5 8 3 5 2 01 94 4 92 00 6 2 1 9 注：销爆前的废水加“8 4 ”消毒液后呈碱性由前面的验结果町知反应f i 彻底，补加硝酸调节p h 值后， 再取样分析。 图3 3 2 2 3 1 酸性条件下8 4 消毒液处理销爆前废水的效果图 1 5 工程硕士论文 叠氮化钠生产废水治理方法研究 图3 3 2 2 3 2酸性条件下8 4 消毒液处理销爆后废水的效果图 表3 3 2 2 3 1 试验结果和图3 3 2 2 3 1 、图3 3 2 2 3 2 的效果曲线图 显示，用8 4 消毒液作氧化剂处理含叠氮化物的废水时，样品经硝酸酸化后，可以 将叠氮化钠生产废水中的叠氮根处理到达标。 3 3 3 次氯酸钠法 3 3 3 1p h 值对对次氯酸钠氧化叠氮根的影响 由于含有叠氮根的碱性生产废水硬度极高，废水p h 值调节不易控制，因此 配制叠氮化钠溶液进行试验。在所配制叠氮化钠溶液中加入一定量的次氯酸钠溶 液后，分别取1 0 0 m 的水样6 份，调至不同p h 值后，取样分析，试验结果如表 3 3 3 1 和图3 3 3 1 所示。 表3 3 3 1废水p h 值对次氯酸钠氧化叠氮根的影响 注：为方便p h 值的调节，未用叠氮化钠碱性废水而用配制的叠氮化钠溶液进行试验 1 6 工程硕士论文叠氮化钠生产废水治理方法研究 图3 3 3 1 水样酸度对次氯酸钠氧化叠氮根的影响图 表3 3 3 1 试验结果和图3 3 3 1 曲线显示，用次氯酸钠作氧化剂时，废水 p h 值对次氯酸钠破坏叠氮根的效果影响较小，弱碱性环境下次氯酸钠对破坏叠氮 根有明显效果，但最佳的p h 值条件是弱酸性，既4 - 6 之间。 3 3 3 2 次氯酸钠和酸加入量对破坏叠氮根的影响 分别取5 份销爆前、后废水l o o m l 于2 5 0 m i 三角瓶中，依次加入不同量的次 氯酸钠溶液和不同量的硝酸进行试验，结果见表3 3 3 2 ： 表3 3 3 。2用次氯酸钠溶液破坏叠氮根的效果 注：销爆前废水先加入不问量的硝酸将废水酸化，然后冉加入次氯酸钠溶液处理后进行分析：销爆后废 水本身有较强酸性，直接加次氯酸钠溶液处理后进行分析。 1 7 工程硕士论文 叠氮化钠生产废水治理方法研究 图3 3 3 2次氯酸钠溶液处理叠氮化钠废水效果图 表3 3 3 2 试验结果和图3 3 3 2 曲线显示，用次氯酸钠作氧化剂时，次氯 酸钠投加量是影响对叠氮根破坏效果的主要因素。酸性条件下，次氯酸钠溶液可 将废水中的叠氮根浓度破坏至5 m g l 以下，基本实现达标排放。 3 3 4 亚硝酸钠法 操作方法：取氮化钠生产车间的碱性废水( 叠氮根离子浓度为4 2 4 2x 1 0 4 m g l ) 5 0 毫升于1 0 0 0 毫升的烧杯中，分别以用1 ：1 的硫酸化至不同的p h 值后， 各加入1 6 克的亚硝酸钠，充分搅拌，放置3 - 6 小时。再取该酸性水样进行分析， 分析计算结果见表3 3 4 1 。 表3 3 4 1亚硝酸钠在不同p h 值条件下氧化叠氮根和肼的效果 注：废水中肼的原始浓度为1 5 3 1 0 3 m g l 工程硕士论文叠氮化钠生产废水治理方法研究