（化学工程专业论文）双酚a合成反应动力学及其树脂催化剂的研究.pdf

中文摘要 本文主要进行了双酚a 改性树脂催化剂的制各及双酚a 合成动力学的研究， 主要工作如下： 1 筛选得到一种比较优良的基础树脂与助催化剂，并完成了助催化剂的合 成。双酚a 合成评价结果显示：经该助催化剂改性的离子交换树脂，能使 双酚a 合成的摩尔收率达到8 4 6 9 ( 对丙酮) ，b p a 含量2 3 7 8 ，选择性 9 6 1 2 。所得催化剂在实验装置上进行了连续评价，结果显示，选择性 保持9 5 不变：收率4 0 天内可维持在9 3 9 5 之间，运行较为平稳； 2 对双酚a 合成机理，尤其是改性树脂催化剂中助催化剂的作用机理进行了 探讨，并对助催化剂的选择提供了建议； 3 以苯酚作溶剂，实验测定了阳离子交换树脂巯基化改性过程的化学吸附 曲线。通过对7 0 。c 下吸附数据进行回归，发现吸附量与时间、吸附速率 与溶液中巯基浓度闯存在如下关系： 0 5 4 3 f x = - - - 。- - - - - 一 1 + 2 2 7 4 f ，：2 7 4 8 5 c2 + o 2 9 1 4 c - 4 以实验数据为基础，通过对各种可能的机理方程进行最小二乘法拟合筛 选，确定了反应的控速步骤，得到了非理想状态下反应的速率方程： r = t i c c 2 - c m - 0 4 6 c = 0 “一k 2 c 8 c 0 , 5 4 c w 0 5 4 k ：1 2 8 9 2 。4 ”“o ；r k ：8 4 5 5 e 。4 2 2 “o 7 该方程属于管孝男速率方程，适用于实际反应，可在理论上得到论证。 该方程为双酚a 装置工业的放大提供了理论依据。 关键词：琰酚a ，离子交换树脂，助催化荆，机理，反应动力学 a b s t r a c t t h ep r e p a r a t i o no fm o d i f i e dr e s i nc a t a l y s tf o rb i s p h e n o laa n dt h e k i n e t i c so ft h es y n t h e s i so fb p aa r es t u d i e di nt h i sp a p e r a sar e s u l t ， an e wa i d c a t a l y s ti ss i e v e da n dt h ek i n e t i c se q u a t i o ni nr e a lr e a c t i o n p r o c e s s i s a c q u i r e d t h em a i nw o r k s o ft h es t u d ya r ea sf o l l o w s ： 1 t h eb e t t e rb a s i cr e s i na n dp r o m o t e rw e r eo b t a i n e dt h r o u g hs i e v i n g ，a n d t h ea i d - c a t a l y s t sp r e p a r a t i o nw a sc o m p l e t e d t h ee v a l u a t i n gc o n s u l t o ft h eb p as y n t h e s i ss h o w st h a tt h em o l a ry i e l d ，b p ac o n c e n t r a t i o na n d s e l e c t i v i t yo ft h ei o n e x c h a n g er e s i nm o d i f i e db yt h ea b o v ep r o m o t e r i nb p as y n t h e s i sa r e8 4 6 9 ，2 3 7 8 ，9 6 1 2 r e s p e c t i v e l y ，t h em o d i f i e d c a t a l y s tb e h a v e ds t e a d i l yi nac o n t f n u o u se v a l u a t i n ge x p e r i m e n t ，t h e s e l e c t i v i t ya n dy i e l di n4 0d a y s a r e9 5 ，9 3 9 5 r e s p e c t i v l y 2 t h e s y n t h e s i s m e c h a n i s mo f b i s p h e n o la ，e s p e c i a l l y t h ea c t i o n m e c h a n i s mo ft h i o li nm o d i f y i n gr e s i nc a t a l y s tw a sd i s c u s s e d ，a d v i c e a b o u tt h es e l e c t i o no ft h i o l p r o m o t e rw a sm a d e ； 3 t h ec u r v eo ft h ep r o m o t e r s c h e m i c a l a d s o r p t i o n a t p o s i t i v e i o n - e x c h a n g er e s i nw a sm e a s u r e d i nt h ee x p e r i m e n t ，w h e r ep h e n o lw a s u s e da ss o l v e n t t h er e g r e s s i o no ft h ea d s o r p t i o nd a t aa t7 0 。c s h o w s t h a tt h er e l a t i o n s h i pa m o n gt h ea d s o r p t i o nr a t e ，r e a c t i o nt i m ea n d s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o ni st h ef o l l o w i n g ： 0 5 4 3 t x = 1 + 22 7 4 ， ，：2 7 4 8 5 c2 + 0 2 9 1 4 c 4 a c c o r d i n gt o t h ee x p e r i m e n t a ld a t aa n dt h e i rf i t t i n g sb ym e t h o do f l e a s ts q u a r e s ，v a r i o u sm e c h a n i s m sa n de q u a t i o n sa r es i e v e d a sar e s u l t t h er a t ed e t e r m i n i n gs t e po ft h eo v e r a l lr e a c t i o na n dt h er a t ee q u a t i o n i nr l o n i d e a ls t a t e sa r ea t t a n e d t h er a t ee q u a t i o ni st h ef o l l o w i n g ： r = 七i c 月c p - 09 2 c - 0 w 4 6 c 一七2 c 芦c 埘0 5 h 4 一c ：5 4 女：1 2 8 9 2 p ， _ 42 2 x 1 0 4 ，= 9 4 5 5 xe i ? t t h ea b o v ee q u a t i o ni sap o w e rr a t ee q u a t i o nw h i c hi sa p p l l e di nr e a l r e a c t i o n s ，a n dh a sb e e np r o v e dt ob et r u ei nt h e o r y i tg i y e sat h e o r y b a s i sf o rt h ei n d u s t r i a la p p l i c a t i o no ft h es y n t h e s i so fb i s p h e n o la k e yw o r d s ：b i s p h e n o la ，i o n e x c h a n g er e s i n ，p r o m o t e r ，m e c h a n i s m ， r e a c t i o nk i n e t i c s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁注盘茎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：赢。i 乞镑签字日期：山。仁年；月r 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘鲞盘茎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨注盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名 导师签名：；d 乏智秒 签字日期：徊f 年；月 日 签字日期：尹卯牛年罗月f 日 第一章前言 第一章前言 双酚a ，学名4 ，4 二酚基丙烷，简称b p a ，是生产环氧树脂和聚碳酸酯的主 要原料。主要用于制造多种高分子材料，如聚碳酸酯( p c ) 、环氧树脂、聚砜树脂、 酚醛不饱和树脂、多芳基化合物、聚醚酰亚胺等；也用来制造聚氯乙烯( p v c ) 热 稳定剂、橡胶防老剂、农用杀菌剂、油漆、油墨的抗氧剂和增塑剂、紫外线吸收 剂等。 关于双酚a 合成催化剂的研究，已有很多专利文献报导。前苏联、英国壳牌 公司、日本三井公司、千代田公司等先后用硫酸法、氯化氢法制取双酚a ，并申 请了大量的专利。f r a n c o i s m a r i ek ，t o k a ie 1 e c t r o d e ，k a t ot o k i 0 ，i n s t y t u t t s 等则对双酚a 的助催化剂进行了较为深入的研究，极大的促进了酸催化的效果。 离子交换树脂法尤其是改性离子交换树脂法代表了近年来该领域研究的方向， p r e s s m a n ，e r i cj ，f a l e r ，g a r yr ，菅原贵博等均有较多的研究。在工业化应用 方面，天津大学石油技术开发中心率先将该法应用于双酚a 万吨级工业装置，取 得良好的经济效益与社会效益，同时技术一直处于国际领先地位。随后国际壳牌 有限公司，日本千代田公司，新日铁化学株式会社，g e 公司，拜尔公司也开始 从事该方面的技术开发，并申请了大量的专利加以保护。上述众多的研究成果与 工业应用技术，无疑对双酚a 的合成技术的发展起到了极大的推动作用。但是， 存在的问题也比较多，无机酸法普遍产品档次低下、腐蚀及污染严重，成本偏高； ( 改性) 树脂催化剂法也存在选择性、收率低的问题。本文制备出较理想的助催 化剂，使改性后的树脂催化剂的选择性、收率有较好的改善与提高，从而克服了 现有工业装置的不足。 关于双酚a 合成机理的研究，文献报导也比较多。b r a u n ，竹中，l e i b n i t z ， n a uj n a n n ，s c h n e l l i ，k r i m mh ，d ej o n g ，d e t h m e r s 等先后提出与验汪了无机 酸催化法的二步法合成机理，r a r e i n i c k e r ，k a r e lj e r a b e k ，b c g a t e s ，祁 喜旺等也对树脂催化剂的催化机理也进行了研究，提出四步合成法机理，为双酚 a m 技术发展奠定了良好的理论基础。但是，所有研究当中，对助催化剂尤其是 巯基的助催化机理，却是研究不多。本文对此作出了一个较为满意的探讨。 关于双酚a 合成动力学，谢列勃罩亚，k a t ot o k i 0 ，o h o s h 等一致认为丙酮 第一章前言 与苯酚反应生成中间体2 一( 对羟苯基) 一2 - 丙醇( i i ) 的步骤是双酚a 合成的控速 步骤，并提出了相当的反应动力学方程。针对于树脂催化剂，r a r e i n i c k e r 等 假定中间体( i i ) 到双酚a 的反应为控速步骤，提出了动力学方程。k a r e lj e r a b e k ， b c g a t e s ，祁喜旺等对此表示认同，并对其动力学方程作了一些改进；但 g d y a d a v ，n k i r t h i v a s a n 等则表示反对，认为控速步骤仍属于丙酮到中间体 ( 1 i ) 的反应，同时提出了自己的动力学方程。所以，上述对速控步骤的看法都 不统一，而且都是以假设为基础推演而来的，没有经过严格的推理与实验验证。 同时，动力学方程的推导都是以理想状念的吸附方程与表面反应为基础，即以 l a n g m u i r 吸附方程与质量作用定律为基础。本文将对各种可能的反应控速步骤、 反应可逆情况、理想状态与真实状态下的各种速率方程分别进行实验模拟，通过 实验数据对前述的各种机理进行验证，以对双酚a 工业化生产的控制提供理论依 据。 2 第二章文献综述 第二章文献综述 2 1 双酚a 催化剂研究进展 双酚a ( b i s p h e n o la ) ，简称b p a ，又名二酚基丙烷，分子量2 2 8 2 9 ，能溶 解于乙醇、乙醚、无水醋酸，在冷水中溶解度很低( 重量比为1 ：2 8 2 0 ) ，在沸水 中微溶( 重量比为1 ：1 3 0 ) ；双酚a 能与多种化合物( 如苯酚、异丙醇、氨、胺 类) 形成组成通常为等摩尔比的结晶加合物。这些加合物很不稳定，不论是水洗 还是在常压、真空或通惰性气体情况下加热，均有可能引起分解。 双酚a 的工业化生产是1 9 2 3 年由德国的a l b e r t 公司开始的“1 。2 0 0 0 年世界双 酚a 生产能力已达至u 2 8 6 3 5 万t ，产量约为2 6 0 万t 。而当年b p a 的全球需求量约为 3 2 0 万吨，缺口尚达6 0 万吨之多。双酚a 用途十分广泛，其中有6 3 用于聚碳酸酯 ( p c ) ，3 0 用于环氧树脂，7 用于专用树脂，据估计到2 0 0 5 年b p a 的需求量将以每 年7 8 的速度增长。3 。双酚a 的主要生产地区主要集中于欧美和日本，美国占 3 5 7 ，欧洲占3 5 6 ，日本占1 5 7 ，其他国家占1 1 3 左右。世界双酚a 生 产也主要由g e 、s h e l l 、d o w 和b a y e r 四家公司控制，约占世界生产能力的6 4 4 。 其中g e ( 通用) 公司是世界最大的双酚a 生产企业，总生产能力7 4 2 ) 5 t a 。近年 来我国也建了一些厂，例如天津双孚公司、无锡石化总厂、吉化公司等，但由于 产能及合成技术的限制，我国每年都仍需花费不少外汇来进口双酚a 及其下游产 品。 工业上双酚a 的生产，一般都以苯酚和丙酮为原料，在酸性催化剂存在下经 缩合而成。根据使用催化剂的不同，可分为硫酸法、盐酸法、氟化硼法、氯化 硅法、氯化氢法和离子交换树脂法0 1 。 二十世纪六十年代，前苏联率先采用硫酸法进行双酚a 的工业化生产，反应 温度4 0 。c ，收率最高可达6 8 5 。该法工艺简单，所用设备少。但产品质量差( 只 能做较低级的环氧树脂) ，能耗高，三废污染严重。国外发达国家7 0 年代就已 淘汰，我国虽有少数厂家仍在使用，但也处于停产状态。 二十世纪五十年代，美国开始采用氯化氢法进行双酚a 的间歇式生产。他们 以氯化氢作催化剂，有机硫化物( 硫基羰基、硫醇) 及硫化氢为助催化剂“，在 3 0 4 0 。c 的反应温度下，得到了收率9 8 ( 按丙酮计) 的双酚a 。氯化氢法中比 第二章文献综述 较典型的流程有壳牌法、虎克法、普罗吉公司法、三井东压法、通用电气公司 法”1 。 f r a n c o i s - m a r i ek 等”1 利用丙酮或苯酚同b f 3 形成的络合物作催化剂，在碱 土金属氟化物( j z f l c a f 2 ) 存在下台成双酚a 。能同氯化氢结合的催化剂还有b f 3 、 a 1 c 1 3 、s n c l 4 、s b c l 5 、s n f 4 、s b f 3 ，双酚a 收率为8 8 9 0 【9 】。 t o k a ie l e c t r o d e ，k a t ot o k i o 等。”1 则建议用四氯化硅及三氯硅烷作苯酚 与丙酮缩合反应的催化剂，合成条件为：苯酚：丙酮( m o l 比) 为4 ：1 ，反应温 度3 0 9 c ，催化齐u s b c l 4 ，同时加入助催化剂( 巯基乙酸、丙邻撑一双一硫基乙酸) ， 反应7 5 小时后，双酚a 的质量收率为9 0 9 7 ( 按丙酮的投料量计算) ，按已 反应的苯酚计算则为9 0 一9 5 。 上述直接加酸催化法尽管研究众多，而且也取得了不错的效果，但在工业 运用上都存在着一个无法回避的问题，那就是：能耗高、成本高、设备腐蚀严 重、三废污染严重、产品质量差，达不到聚碳酸酯级和食品级，只能用于生产 通用型环氧树脂，少量用于生产阻燃剂。 2 0 世纪五十年代末，美国联碳公司( u c c ) 开始进行离子交换树脂法合成双 酚a 的研究，并于1 9 6 0 年在俄亥俄州建立了第一套工业装置，成功的实现了阳 离子交换树脂法的工业化应用“”，后来，美、日、罗马尼亚等国也相继使用此 法生产双酚a 。该法采用阳离子交换树脂为催化剂，避免了强腐蚀性的酸类、 碱类催化剂，对设备的材质要求降低，副反应少，选择性高，产品精制过程也 较为简单：同时反应产物与催化剂的分离简单，三废污染少，产品质量高。 基于上述优点，离子交换树脂法技术已成为双酚a 生产的主流工艺。不足之 处是催化剂用量大，丙酮单程转化率较低，对原料苯酚要求较高。为此，有必 要对离子交换树脂法进行改良。近年来该法工艺技术进步主要体现在两个方 面：一是离子交换树脂法生产工艺及技术日趋成熟，并显示出其独特的优越性， 树脂法生产工艺彻底取代直接加酸法工艺的发展方向已成定局：二是反应工艺 技术向助催化剂方向发展，并不断取得进步，随着前者的逐渐完善，后者的地 位就越发显得突出。所以通过助催化剂对树脂的活性与选择性进行改良，就成 了浚法的主要研究方向。助催化剂的性能与选择，无疑也是浚法优劣与否的关 键所在“。 第二章文献综述 离子交换树脂法般采用磺酸型阳离子交换树脂为催化剂，以巯基化合物 为助催化剂。主要工艺过程包括缩合、分离和异构化三个部分“。 目前使用助催化剂的主导技术有两种：一种是自由助催化剂，即硫基助催 化剂不与酸中心结合，一般随反应物进料时加入；另一种则是固定改性树脂技 术，即巯基助催化剂事先附加到树脂酸中心上，形成一种全新的改性离子交换 树脂。 d o w 化学公司研究认为【l ”，在硫原子化合价小于等于2 且在水中能电离的 化合物存在下，可以制各出双酚a 。属于这类化合物的还有磺酰氯、硫代硫酸 盐、硫化钠、硫化钾、硫化氢、硫醇( 乙硫醇) 、苯硫酚、萘硫酚、硫代有机酸( 硫 代醋酸及硫代丙酸) 等。 g o o d r i c h 等 1 6 , 1 7 1 则用硫代脂族羧酸( h s ) - r c o o h 作助催化剂。式中： n = 1 。2 或3 ( 最好是1 ) ；r 为脂族基 c l - c 5 。也可以由它们的盐或酯来代替。还 可以用缩硫酮、缩硫醛或在酸性缩合剂存在下能够水解的其他化合物。 壳牌、b a s f 石油公司等还报掣8 1 其他的助催化剂，例如甲硫醇、羟烷 基硫醇f 2 羟乙基硫醇一l 和3 一羟丙基硫醇一1 等) f 2 钔、硫代链烷烃磺酸及其盐和酯 “5 。”3 、2 一苯并噻吩硫醇“、丙邻撑一双一巯基乙酸和硫代磺基醋酸钠等。 通常要求高效能的助催化剂应该满足下列条件：在反应体系中溶解性能好， 无毒、无味，容易从反应产物中分离出来。然而，在上述列举的助催化剂中没 有一个能够完全满足这些条件。 其他的如硫代酸助催化剂，特别是巯基醋酸和巯基丙酸，尽管都是活性助 催化剂，气味也比烷基硫醇小，但其的沸点较高，不容易与双酚a 分离，所以分 离过程中，通常不对这些酸进行再生，致使成本上升，所以也不适用。 上述硫化物的缺点促使研究者们去寻找其他的助催化剂。但到目前为止仅提 供了各种金属的硒盐和蹄黼。”，且尚未得到实际应用。u n i o nc a r b i d e 公司。”称， 如果苯酚和丙酮在无机酸介质中进行缩合用紫外线或b e t a 一射线辐照，可以不用 助催化剂，并使反应速度提高，收率也比较令人满意。 关于固定改性助催化剂的情况，筑基与磺酸树脂的结合大致有两种情况：一 种是以共价键结合，一种是以离子键结合。实现途径可以是通过树脂酸与改性催 化剂阳j 的还原作用、酯化反应、中和反应等等。 第二章文献综述 w a g n e r 笔i ； 3 0 l 通过对部分磺酸基团的还原作用，在聚合的磺化苯乙烯及二乙烯 苯的交联链中，将部分苯磺酸基团转变为苯硫酚单元。但实践结果却不尽如人意， 转化后的苯硫酚在双酚a 的合成中没有足够的助催化活性。 利用发生在巯基烷醇和磺酸基团间酯化反应，通过s o c 间的共价键结合， 也可以将巯基连接到苯环上的磺酸基团中3 1 】，f a l e r 等吲则利用胺基二硫化物和 磺酸基团发生酰胺化反应，通过s n 原子间的共价键结合将巯基烷基连接到苯 环上的砜基团中，此法得到的改性离子交换树脂，能使双酚a 合成的丙酮转化率 达到4 0 。 美国通用电气公司 3 3 1 则利用巯基烷基胺和磺酸基团发生的中和反应，在磺酸 基团和胺基团间成功的形成了离子键。此法能使双酚a 合成的转化率达到6 9 ， 选择性4 5 8 。此法得到的催化剂效果较好，也比较容易制备。所以，对以离子 键形成改性树脂催化剂的研究一直都比较多。三菱化学株式会社等 3 4 - 3 6 1 分别对2 巯基乙胺、n ，n 一丙基一3 一巯基丙胺、n - 丙基一4 一巯基丁胺、n ，n - 二乙基一5 一毓基戊 胺、n ，n 一二甲基- 2 ，3 一二巯基丙胺、双( 2 - 巯基乙基) 胺等巯基胺进行了比较 深入的研究，待到了比较良好的催化效果。三菱化学株式会社 3 7 1 对多种巯基胺 改性树脂催化剂的括性与稳定性进行了实验与比较，指出：当巯基和n 原子间有 2 个或6 个c 原子时，或当n 原子上存在h 原子时，丙酮的转化率较低；而当巯基 与n 原子间存在5 个c 原子时，丙酮的转化率较高，但同时催化剂的活性又会很快 的降低，他们认为当氮原子没有h 原子，并且巯基和n 原子间有3 - 4 个c 原子时， 丙酮的转化率和稳定性都比较好，由此，n ，n 二甲基一3 - 巯基丙胺、n ，n 一二甲 基一4 一巯基丁胺应该是两种比较好的助催化剂。 在工业化应用方面，国际壳牌有限公司，日本千代田公司，新日铁化学株式 会社，g e 公司，拜尔公司等1 3 8 - 4 1 堵b 对酸性离子树脂催化剂容易失活与流失的问 题进行了研究与探讨，并提出了一系列的解决方案，解决的办法之一就是对原料 有害杂质进行有效的控制。针对水对催化剂的毒化作用，美国通用电器公司f 4 2 。4 3 1 也做出了许多有益的探索。 2 2 催化反应动力学研究进展”7 根据分子碰撞理论，吸附、脱附速率与吸( 脱) 附能量、覆盖度i 自j 存在一个 普遍适用的速率方程： 一 笙三兰塞堂箜堕 。= 盯编 ( 口一“， c z 一， _ ：6 f p k 一6 ，( 2 2 ) p ：反应物压力； m ：分子质量； k ：b o l t z m a n n 常数； 盯：凝聚常数； f ( e ) ：分子碰撞几率： 由速率方程与上述三种能量覆盖度关系模型，我们可以导出三种较为实用的 速率与等温方程，分别是： l 、l a n g m u i r 等温方程： 该方程可以近似的描述许多气一固多相催化反应的实际过程，实验表明，确实 也有不少体系遵守l a n g m u i r 方程。该方程依赖于一定的理想模型。首先假定吸附 能量与覆盖度无关，亦即盯、一丘“r j ；磊i 于等均可合并成常数a ，由( 2 1 ) 、 ( 2 2 ) 式： r o = 彤p ) = 驴( 1 0 ) o = 可p ) = b o 当达到吸附平衡时，r o = r e ，即： a p ( 1 一o ) = b o 臼：竺 ( 2 _ 3 ) l + 胪 五：吸附常数，为温度的函数，数值为a b ； 当有 种物质在催化剂表面吸附时，由o = _ 及只+ 0 0 = l 的假定，同样 可得到各组分的覆盖度： 只：善( 2 - 4 ) 1 + 五，p 第一章文献综述 吼= 1 一0 2 、管孝男速率方程与f r e u n d l i c h 等温方程： t a k a ok w a n 等【”1 总结出描述吸附、脱附速率的 程： = k a o p o ” ( 2 5 ) 套经验方程，即管孝男方 ( 2 6 ) r d = k d 0 0 口 ( 2 7 ) 该方程虽然首先是作为一种经验式提出来的，但事实上，该式也完全可以 从理论上加以验证【“1 。 由于固体表面的不均匀和吸附离子之间的相互作用，致使吸附及解吸的活化 能e 。、e 。以及吸附热g 均随吸附量的变化而变化。吸附活化能e 。随覆盖率目。的 增加而增加，脱附活化能e 。，随口。的增加而减少，因为吸附热：q 。= e d 一瓦， 所以吸附热随覆盖率0 。的增加而降低。 真实表面上化学吸附速率，与e 。、玩和0 。密切相关。根据( 2 一1 ) 、( 2 2 ) 式及吸附热随覆盖度增加按对数方式下降的假定“，设： 令q ：= e o e ：，= t + y ，贝0 ： q 。= 陋：一e ：) 一( 卢+ v ) l n o 。= g ：一? l n o 。 对于物质a 的吸脱附 4 + 仃a 盯 由于表面的不均匀性，吸附速率应等于： r o = = 。k ，p a l ，一e 。) d o 。 而 。= g oe x p ( - e o r 。r ) = a 。e x p ( - ( e ? + 2 l n o 。r 。7 1 ) ，代入上式积分，同时 如果变量p 。与1 相差太大，则可将1 0 。视为1 。 第二章文献综述 。强只等e x p ( 一每卜( 一等等 一r ( 一寿 锄只等e x p ( 一嚣h 一参 一一( - 每 她。砘等e x | 甜若脚棚u ： r ，= k o o p 9 7 同理， 积分， “ d = l r 。r 解吸速率为： 。= r k 蚂 得： r a = d o 移： p 2 寿 故吸附的净速率： r = r o r d = k o o p e ? 一k a o e 2 当吸附达到平衡时，r = 0 ，即得到f r e u n d l i c h 等温方程： 巳= 尼吁 ( 0 伯胺，所以，为了加强巯基的碱性， 应该更多的采用叔胺离子。一o n 1 j ? ：+ 。：r 1 1 + ：书 ? 4 一! ” 3 1 - 3 巯基化试剂s h 数量的影响 由于目前所用强酸性阳离子交换树脂，其一s h 的引入，主要是中和法与酯化 法，都是以失去同等数量的一s o 扎勾代价的，由于一s h 较磺酸而言酸性不足，所以 过多的一s h 会降低双酚a 反应所必须的强酸性环境，这在以树脂为催化剂的温和 型酸性环境中表现得尤为明显i 所以就一般树脂树脂而言，其巯基化程度存在 一定的上下限。由于酸性强度一定的情况下，反应速率是与巯基浓度成正比的， 所以我们可以尝试一种新的方法来引入巯基。该法在引入巯基的同时，不会引 起- s o 。h 数量降低。例如，可以事先对一s o m 进行保护，然后再引入巯基，或者设 计出带多巯基的分子。 3 1 4 空间障碍大小与分子上巯基数量的多少 双酚a 合成反应中，水是一种较强烈的减活物质，易于与活性中心形成氢键， 且难以脱附。水的来源有两种，一种是反应牛成的水，另种则是原料本身夹带 的水。前者是以吸附态出现的，难以从活性中心分离；后者在物料当中虽然含量 极小，但考虑到工业化连续牛产当中较大的流量，累积在树脂中的量就不是一个 小数h 了。所以我们不妨把研究的重要，放在如何阻止原料水进入活性中心这一 方面。可以使树脂交联度加大，似交联度太高会造成较大的内扩散阻力。所以一 般选择具有一定空间阻力的助催化剂，既阻止了外界水的进入，又不至于使树脂 本身阻力过大，影响反应物利牛成物的进出。故巯基试剂般倾向于具有一定链 9 第三带理论部分 长的分了：当然分予上也可以连上几个一s h ，随着巯基数量的增加，反应活性相 应也有所增大。 3 2 改性离子交换树脂的制各助催化剂的化学吸附方程推导 在改性树脂的工业化生产中，本过程当属一个十分重要的生产环节。为了解该 过程的工艺控制因素，优化条件，减少不必要的损失与浪费，有必要对其速率理 论进行探讨。 本过程主要是助催化剂附加于磺酸型基础树脂，作用机理属化学吸附，本质 上属于酸碱之间的中和反应。吸附方程式为： m+6 k a = k d 0 = k , t o m ， ( 3 - 1 ) = k c m o 。= 屯( 1 _ o v ) = k a c m ( 1 一钆。一以- o ej ( 3 2 ) ，= 。一r a = 女。o 一。一0 一o p ) - k d o m ， ( 3 3 ) m ：代表巯基助催化剂； 0 。：树脂中未被占据的活性基团占总活性基团的百分率( ) ： 0 一：树脂中已被占据的活性基团占总活性基团的百分率( ) ； 。：树脂中被巯基助催化剂占据的活性基团占总活性基团的百 分率( ) ； 0 。：树脂中被水占据的活性基团占总活性基团的百分率( ) ： 口：树脂中被溶剂占据的活性基团h - 总活性基团的百分帘( ) ； c 。：溶液中巯基助催化剂浓度( m o l l ) ： 根据吸附理论，各组分在树脂的吸附量与其在溶液中的含量成正比，即： 水：目= 。c 。 ( 3 4 ) 溶剂：0 。= k p c 。 ( 3 5 ) 为简化起见，假定水、溶剂与活性中心结合能力相同，即： 第三章理论部分 k 。2k w 2 k 。 ( 3 - 6 ) 而根据配料比，水和溶剂在溶液中的百分比分别为： c 。：! 生一 ( 3 7 ) w 水+ w 辈盼+ w 城艟 c 。：上竺坠一 ( 3 - 8 ) w 水+ w 苯酚+ w 琥基 由于巯基助催化剂加入量相对于水与溶剂而言很小，故( 3 7 ) 、( 3 8 ) 式可 化为： c 。= 墨一 w 水+ v 苯盼 c = ! 苎坠 w 永+ w 辈酚 根据( 3 4 ) 至( 3 8 ) 式： 臼。+ 曰，= 七：( c 。+ c ，) = 七： 令： k 。= 1 一k ： 则( 3 3 ) 式可化为： r = 女。忙。一钆。、) 一k 钆。= t 。k 。一女。钆。一“钆。 ( 3 9 ) 根据巯基助催化剂的物料平衡，可以得到与钆。间的关系： 巯基总加入量= 溶液中巯基量+ 被树脂吸附的巯基量 b u ： 苦一 渡+ w 舳3 b 1 m ( 下标) ：代表巯基助催化剂； w m ：加入的巯基助催化剂总质量( g ) ： m 。：巯基助催化剂分子量： 未被巯基化的树脂的交换容量( g m o l g 千树脂) ； 第三章理论部分 其中 w 千树脂= w 龇树忻+ 干燥率 3 3 双酚a 合成动力学方程理论推导 综合有关文献，双酚a 合成的主反应如下： k 1 a + a + a o k 2 a 6 + p + h 6 + p塑，w 6 + b p a a ：丙酮； p ：苯酚； 盯：树脂活性中心； h ：中间产物二甲基苯酚甲醇 b p a ：双酚a ； w ：水： 关于双酚a 的反应动力学模型，本文有两种思路，并通过实验数据对加以对比： ( 1 ) 将整个过程加以简化，认为反应过程符合表面质量作用定律s d l a n g m u i r 吸附、 脱附方程，这是一个基于基元反应与理想吸附的机理，属理想吸附层的速率方程， 这时不考虑可逆反应； ( 2 ) 不对反应过程进行理想状态简化，而是在机理分析的基础上，采用一定的经 验公式，总结出最佳的速率公式，这是基于实际吸附层的速率方程，考虑可逆反应。 关于控速步骤，各种文献均不统一，焦点集中于第二步( 即e 一3 2 ) 与第二 步( b l je 一3 3 ) 之间。但是无论哪一种方案，都没有在机理与理论上做出解释， 只是简单的选取其中的某一步作为控速步骤。同时，拟合的许多结果，分母指数大 于1 ，文章也没有从其所基于的l a n g m u i r 吸附理论作出进一步的解释。 第三章理论部分 关于第一步( 即e 一3 一i ) 成为控速步骤的问题，文献均没有涉及，电没有作 出相应的解说。事实上，丙酮到树脂的吸附是一个两相间反应，具有较高的活化能。 实践证明许多反应的吸附步骤，往往都是慢速反应。所以，丙酮吸附为控速步骤的 问题必须加以考虑。 本文将在前人工作的基础上，对可能的机理、反应动力学模型与两种可能的控 速步骤都作一深入全面的探讨，在理论与机理分析的基础上，通过实验数据进行处 理、比较，得出最佳的动力学模型与方程。 处理方法：最小二乘法：即让残差平方和( 实验测定值町和模型计算值希之差的 平方和) 最小。即： 2 o = 幻，一希，) = m i n ， m 为实验数据组数； ( 3 一1 1 ) 似i 本实验采用微分法求待定参数，以反应速率表示之： m ：艺“一。= m i n 。 ( 3 1 2 ) ，t 1 1 ：实验测得的反应速率； r + ：由速率方程计算所得的反应速率： 其中速率方程一般含n 个动力学参数t ，当k j 均处于拐点时，西值最小，即： 竺：o a k ( 3 一1 3 ) 实验速率r 数据的获得，这里采用微分法( 即3 1 6 式) 。 根据实验得出的实验数据c b p a ( 此处简称为c ) ，可以得到。一t 关系为 a t c = 一 l + 6 ， 此处a b 为未知常数，为获取线性方程我们对两边取倒数 l6l1 = 士 caaf ( 3 一1 4 ) ( 3 1 5 ) 第三章理论部分 将数据三一! 代入拟合，即可得出常数a ，b ； cf 再对于( 3 1 4 ) 式求导，得到各个时间点的反应速率： d c口 p = 一 斫( 1 + 讲) 2 ( 3 一1 6 ) 同时，由方程式也可以发现，水含量( y ) 与双酚a 含量( x ) 间应该存在一定的 线性关系。可以设为： j ，= m + bf3 - 1 7 ) 代入数据拟合，即可得到a ，b 值，由于树脂或原料本身带一定的水分，所以b 值一般 大于0 。 3 3 1 理想状态的速率方程 假定上述反应为理想态反应，即吸附、脱附遵守l a n g m u i r 规则，表面反应遵从基 元反应定律： 3 3 1 1 第三步控速步骤，r i d e a l 机理 当第三步( 即e 一3 3 ) 为控制步骤时，很显然，反应符合r i d e a l 机理： y 32 k 3 。p 0 。 气2 雨k a c a净 矽2 曰如。p k 2 k _ z ( 平衡态) 总速率 一= 等，2 ( 3 - 1 9 ) 令： 铲等钆 第三带理论部分 则总速率方程可化为： k o c c ： r 2 一 1 + 娶。 ( 3 - 2 0 ) 为进行数据拟合，我们可以对3 2 0 式取倒数： 令 r 由此，我们可以得到反应速率浓度矩阵方程： k o k ： k ， _ k ： ： ( 3 2 1 ) ( 3 2 2 ) 值得注意的是，此处的c ：，r 均为列向量，向量的维即实验组数( 以 j = l 、，m 表示) ： 由式( 3 一1 2 ) 、( 3 一1 3 ) 与( 3 2 2 ) 得： 私丽南 l ， 上k i一上嘛土嘛土 = = = = = ， 颤 印 卉 r 第三章理论部分 中= 善( r ，一套- - - o t ：) 2 = m ；n 一i ， 署q 妊瓤静一势；) 筹卅印新i = 1i 乩一私) 0 o 嚣爿咖耖i 乩芬岛 o 薏q 小蚧= 1i 芸( 。一扔) = 。 ( 3 2 3 ) 此为一多元线性方程组。在实现形式上，尽管实验组数m 可能多于方程参 数n ，在m a t l a b 软件中，可用求解矩阵的方法x = a b 直接求解，原理仍为最 小二乘法： c o l ，c l l ，c j l c n l c 0 2 ，c 1 2 ，。c 1 2 一c 2 c o m ，f i m ，c 胁。c 删 k o k i k ； _ k ： f - o ，” ( 3 2 4 ) = 1 ，- 一，m 3 3 1 2 第一步控速步骤，吸附一化学平衡法 即除第一步的吸附控速步骤外，认为其他步骤均已达到平衡 第一步的速率： = k 一0 。， 第一步是慢速反应，故可认为第二步已经达到平衡： 0 。= 。p k 2 k 一2 所有的吸附态浓度符合l a n g m u i r 等温方程： _吃一0 第三章理论部分 臼：j 一 。 i + 苹t c 一：i 为具有吸附作用的各组分( 下同) 总速率： ，：。：单 1 + ( 3 2 5 ) 取倒数后，得到一多元线性方程组，直接矩阵求逆，拟合方法与上同。 3 3 1 3 第二步控速步骤，r i d e a l 机理 当第二步( 即e 一3 2 ) 为控速步骤时，仿效式( 3 2 0 ) 的原理可得： r = 也= k 2 。p 口。 ( 3 2 6 ) 根据式( 3 - 1 8 ) ，假定： 女o = 2 k ，：生! ! ! !( 3 2 7 ) 1 + k 一 1 3 3 1 4 尢弪建步骤，穗足恐处埋纭 没有控速步骤时，这里按稳定态处理： 1 d i a 厂1 = 墨c 。巳+ 一。p 。，一k ：郎吼。= 。 掣：一伍一：占旷k 2 c p 曰。，) 一墨c ，。：o d t a w _ r ：k 3 c r 口。一k 4 0 w ，：0 a l 即： 驴苦巳 8 w o k k i c d a 口 第三章理论部分 ：芝茅k i k 2 c a 巳 苯酚极性很弱，可以认为不参与催化刹活性部位的吸附竞争，同时其他杂 质含量较小，且对活性表面的结合力也不像水那么强烈，为简化起见，忽略其覆盖 1 = 0 d + 8a ，+ 0 h 口+ 8 ， i 巫 ，。配即。编+ 气毒1 + 鱼+ 堕+ 1 ：墨垒 恐c p心k 2 c p 根据假设，各步速率相等，任取一步作总速率均可，拟取( 3 2 5 ) 式： 其中 取倒数 k l + k 2 l+k，icac p 屿专c ； ( 3 一z 8 ) 地+ i 。+ k 3 1 c小专 r c pc ； 再利用最小二乘法拟合得出因数t 、k 2 、k 3 、k 4 ，方法与上同。 上丘上墨一一一k一娲 = = = = 岛 如 肪 缸 第三章理论部分 3 3 2 实际状态的速率方程“： 本实验采用管孝男速率方程。该方程虽然源于经验式，但事实上，它也是经过 严格的理论验证而得来的。其证明见综述部分。 根据文献综述部分有关实际吸附层速率方程的推导，我们至少可以得到两种实 际吸附反应过程的机理方程： 3 3 2 1 当吸附或脱附为速控步骤时， 可以采用管孝男或e l o v i c h 的吸附、脱附方程。 由上述反应式来看，双酚a 是由中间产物与苯酚直接生成，几乎不存在什么吸附 脱附状态，所以该步值得考虑的就只有丙酮的吸附问题，亦即假设丙酮的吸附为决 速步骤。当然，前述理想状态下，可以不考虑可逆情况，但在实际反应当中，当假 设其吸、脱附为决速步骤时，其逆反应是不能忽略的： 正反应：一+ 盯旦一a c t 逆反应：一盯生l a + 口 按管孝男速率方程，可得： r o = k 1 只0 1 勺= k 1 0 9 ( 3 2 9 ) ，= 一r a = k i e o 一。一k 一1 0 4 a = 船一剞 3 0 ) 。+ = m = 考( ；一寺) 3 _ 3 1 此为气态反应的速率方程，但与液相反应方程原理相同，通过一定的转换，我 们可以得到液相态相应的速率方程。由于， 只v = d r 7 方程两边同除以体积v ，及体系的总质量m 。，我们可以得到只与质量百分含量 c 。之间的关系： 第三带理论部分 只2 n a 。m 。r ， 只= c a m o r 丁 其中，c 。为丙酮占整个反应物系质量的百分比，c 。2 瓦n a ； 由式( 3 - 2 9 ) 可得： r = k ；m 。r t - c 0 一一k 1 0 4 由于k 。、k 。k i 、k i m o r t 均为温度的函数，恒温下为