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杀菌剂在油田含聚污水中使用效果的研究 摘要 在油田注水系统中，存在各种微生物，如硫酸盐还原菌( s r b ) 、铁细菌、腐生菌以及 其它微生物，它们在生长、代谢、繁殖过程中，可引起钻采设备、注水管线及其它金属材 料的严重腐蚀，并堵塞管道，损害油层，引起注水量、石油产量、油气质量下降。也为原油 加工带来严重困难，造成极大的经济损失。目前使用的杀菌剂绝大部分是阳离子型的季 铵盐类杀菌热i - 一1 2 2 7 ( 十二烷基二甲基苄基氯化铵) ，此类杀菌剂用在含阴离子型聚合 物的聚驱污水中会与聚合物发生反应，降低聚合物的粘度，并且形成不溶于水的、具有 粘性的絮状物，堵塞及腐蚀注水系统，如果进入地下则会降低岩石渗透率。长期使用后 还易产生抗药性。 本文通过对杀菌剂和聚合物及表面活性剂配伍性的研究，筛选出适合于在含聚污 水中使用的杀菌剂，并将其进行了现场实验。通过在现场实验中对杀菌剂的投加浓度、 投放地点及投加方式的研究。找出了最合适的现场使用技术条件。并且通过和紫外线杀 菌法联合使用的研究，发现物理杀菌方法和化学杀菌方法配合使用，不仅能降你杀菌成 本，而且能提高了杀菌效率。 关键词：含聚河水：杀菌剂；配伍性 杀菌技术 s t u d yo ne f f i c i e n c yo f b a c t e r i c i d ei nt h ew a s t ew a t e r w i t hp o l y m e r a b s t r a c t a l ls o r t so fm i c r o o r g a n i s m sl i v i n gi nt h es y s t e mo fo i l f i e l dw a t e ri n j e c t i o n , s u c ha s s u l f a t er e d u c i n gb a c t e r i a ( s r s ) ，i r o nb a c t e r i a , s a p r o p h y t i cb a c t e r i a , a n do t h e rm i c r o o r g a n i s m s ， t h e i rg r o w t h , m e t a b o l i s ma n dr e p r o d u c t i o n w h i c h 咖c a l l 鸵d r i l l i n ga n dp r o d u c t i o n e q u i p m e n t , w a t e ri n j e c f i o np i p e l i n e sa n do t h e rm e t a lm a t e r i a l ss e r i o u sc o r r o s i o n a tt h e 爱呲 t i m e ，i tc a np i u gp i p e sa n dd a m a g er e s e r v o i r , c a u s e 妇d e c l i n ei nt h ew a t e ri n j e e t i o n , o i l p r o d u c t i o na n dt h eq u a l i t yo fo i la n dg a s r e s u l t i n gi ng r e a te c o n o m i cl o s s e s f u n g i c i d e sa 咒 u s e di nt h ev a s tm a j o n t yo f t h eq u a t e m a r yc a t i o n i cf u n g i c i d e 一1 2 2 70 2 a l k y ld i m e t h y lb e n z y l c h j o r i d e ) ，t h eu s eo ft h e s ef i m g i c i d e sc o n t a i n i n ga n i o n i cp o l y m e rp o l y m e rs e w a g ew i l lr e a c t w i t ht h ep o l y m e r r e d u c et h ev i s c o s i t yo fp o l y m e r s ，a n dd on o td i s s o l v ei nw a t e rt of o r ma v i s c o u sw i t ht h ef l o e p l u ga n dc o r r o s i o ni n j e c t i o ns y s t e m 。f ft h e yg oi n t ou n d e r g r o u n dr o c k p 即e 删o nr a t ew i l lb el o w e r , a n dl o n g - t e r mu s ea f t e rt h ee m e r g e n c eo f d r u g - r e s i s t a n te a s y b a s e do i lm i e r o b i c i d e sa n dp o l y m e r sa n ds u r f a c t a n t sc o m p a t i b i l i t ys t u d ys c r e e n e d s u i t e dt ot h ew a t e rc o n t a i n i n gp o l y e t h y l e n em i a nu s e df u n g i e i d e ，a n dw i l lc o n d u c taf i e l d e x p e r i m e n t t h r o u g he x p e r i m e n t sa tt h es c 锄eo f t h ef u n g i c i d ed o s a g ec o n c e n t r a t i o n , a n dp u t i np l a c et h em e a n st oi n c r e a s er e s e a r c h , i d e n t i f yt h em o s ta p p r o p r i a t eu s eo ft h et e c h n o l o g y s c e n e a d o p t i o na n du l t r a v i o l e td i s i n f e c t i o nm e t h o du s e db yt h ej o i n ts t u d yf o u n dt h ep h y s i c a l a n dc h e m i c a ls t e r i l i z a t i o nm e t h o dw i t ht h eu s eo fs t e r i l i z a t i o nm e t h o d , s t e r i l i z a t i o nc a l ln o t o n l yr e d u c ec o s t s ，b u ta l s oi m p r o v et h ee f f i c i e n c yo f s t e r i l i z a t i o n k e yw o r d s ：w a s t ew a t e rw i t l lp o l y m e r ；b a c t e r i c i d e ；m a t c h ；t e c h n o l o g yo f s t e r i l i z a f i o n m 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的研 究成果据我所知，除文中巳经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发 表或撰写过的研究成果对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作 了明确说明并表示谢意 作者签名：益盔望日期：2 丝z 么碰 学位论文使用授权声明 本人完全了解大庆石油学院有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学位论 文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版有权将学位论文用于非 赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅有权将学位论文的内容编入有 关数据库进行检索有权将学位论文的标题和摘要汇编出版保密的学位论文在解密后 适用本规定 学位论文作者签名：曩李岁 日期砂7 导师签名： 日期： 麟咀 川6 r 创新点摘要 本文探讨了目前常用的杀菌剂在含聚污水中使用情况，提出阳离子型杀菌剂与污水 中的聚合物及表面活性剂可以发生反应，使杀菌剂的浓度降低，影响杀菌效率。同时， 还使聚合物黏度下降，表面活性剂浓度变低，影响驱油效果。而两性杀菌剂可以克服这 一缺点，在含聚沔水中达到较好的杀菌效果。并且首次在国内进行了化学杀菌配合紫外 物理杀菌现场试验，模索出一套与紫外杀菌技术相配套的化学杀菌技术，发现物理方法 杀菌和化学杀菌方法配合使用，可以提高杀菌效率，降低杀菌剂使用成本，具有创新性 及推广应用价值。 v 引言 在油田注水系统中，各种微生物，如硫酸盐还原菌( s r b ) 、铁细菌、腐生菌以及其它 微生物，它们在生长、代谢、繁殖过程中，可引起钻采设备、注水管线及其它金属材料的 严重腐蚀，并堵塞管道，损害油层，引起注水量、石油产量、油气质量下降，也为原油加工 带来严重困难，造成极大的经济损失“1 ”。据中国石油天然气总公司1 9 9 2 年的统计显示， 每年由于腐蚀给油田造成的损失约两亿元。世界上许多产油国都投入了相当的资金和技 术，致力于细菌处理的研究。美国、法国、加拿大、俄罗斯和荷兰等国家都采用了相应 的措施，如采用清洗注水系统、调整注水流程、紫外线或放射性照射等物理方法以及化 学处理的方法对注水细菌进行综合治理。1 。其中，由于化学处理方法具有经济、方便、 见效快等特点，一直为主要的处理手段。我国注水系统杀菌剂的研究起步于2 0 世纪6 0 年代，广泛使用则从2 世纪8 0 年代初期开始，经过近2 0 年的努力，在注水杀菌剂的研 制方面已取得了一定的成绩。 目前大庆油田的回注污水主要有三类，水驱污水、聚驱污水及水驱加聚驱污水，而 用于污水杀菌的杀菌剂绝大部分是阳离子型的季铵盐类杀菌剂一1 2 2 7 ( 十二烷基二甲基 苄基氯化铵) ，此类杀菌剂使用在水驱污水中可以达到较好的杀菌效果，而使用在含阴 离子型聚合物的聚驱污水中则会与聚合物发生反应，降低聚合物的粘度，并形成不溶于 水的具有粘性的絮状物，附着在设备及管线上，形成一种包括细菌在内的由各种有机物 和无机物组成的生物污垢，堵塞及腐蚀注水系统，如果进入地下则会降低岩石渗透率， 并且长期使用后易产生抗药性。2 0 0 2 年油田公司对采油一厂在用的3 l 座水处理站滤后 出水中的细菌含量进行了测试调查，其中硫酸盐还原菌达标率仅为1 9 4 ，腐生菌达标 率为8 3 9 ，铁细菌达标为1 0 0 。大庆油田已处于开发后期，大量含聚合物的油田污 水需要进行处理、回注，因此，筛选适用于含聚污水使用的杀菌剂并对其现场使用效果 及杀菌剂投加方式进行综合评价，是目前水处理系统亟需解决的科研问题，所以提出本 课题的研究。 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 第一章文献综述 1 1 油田污水中主要细菌的种类及危害 1 i 1 油田污水中主要细菌的种类 在油田水系统中，常含有硫酸盐还原菌、铁细菌、腐生菌、藻类、硫细菌、酵母菌、 霉菌、原生动物等微生物，其中数量最多，危害最大的是硫酸盐还原菌( s i m ) 、铁细 菌( 阳) 和腐生菌( t g b ) 。 一硫酸盐还原菌( s r b ) 硫酸盐还原菌( s r b ) 是一种在厌氧条件下使硫酸盐还原成硫化物并以有机物为营养 的细菌，s r b 存在两种类型，一种是无芽孢的磺弧菌属，另一种是有芽孢的去斑磺弧菌 属，油田水中常见的且危害较大的是去斑磺弧菌属，去斑磺弧菌为革兰氏阴性的弯曲杆 茵，呈s 形或螺旋形，长约2 “m ，带有厚约i 0 0 埃的一根鞭毛。s r b 厌氧，所需的营养 物质中，除去n a 、m g ”、c a ”、s 0 、c i 一、c 仉、n o , 、h ：p o , 。、n 1 1 + 外，还要有铁的存在。 它在生长繁殖时，为了构成菌体，要比其它细菌多固定2 3 倍的二氧化碳，所需要的 碳素化合物中以酵母汁最为有效。s r b 的生长受到环境因素的制约。 ( 1 ) 温度的影响 有研究报告认为，在中性介质中，温度为3 7 1 2 时，s r b 生长最为活跃，而温度升至 5 0 时，s r b 生长缓慢。实际上s r b 的生长温度随菌种不同而异，分为中温型、高温型 两种菌属。中温型菌属最适宜的生长温度是3 0 3 5 高于4 5 停止生长；高温型菌 属生长的最适宜温度为5 5 6 0 。去斑磺弧菌属于中温型，在油田中最适宜的生长温度 为2 0 4 0 。温度过高或过低对其生长都不利，温度低于一1 5 c 或高于1 0 0 则其不能 存活“。近年来在生产流体中发现了极端嗜热的s r b ，油藏温度可达到1 0 0 c 左右。另外， r o z a n o v a 和b o r z e n k o v 等在越南白虎高温油田水样和油样中发现了一种能在9 0 下生 长的s r 8 ，该菌可氧化乳酸盐、丁酸盐和油中c , 2 c 。正构烷烃。 ( 2 ) 矿化度的影响 s r b 生长的适宜矿化度是2 l o d 6 1 0 4 r a g l i ，在此矿化度区间内，s r b 菌量变化 不大；随着矿化度的增加，s r b 菌量减少，当矿化度为3 x1 0 5 时。仍有少量s r b 生长， 当矿化度达到3 5 x1 0 5 时，s r b 不能存活。同样，随着矿化度的减小，s r b 菌量也减少， 当矿化度达到1 0 3 时，s r b 只有极少量生长。 ( 3 ) p h 值的影响 第一章文献综述 s r b 生长p h 值的适宜范围为6 5 7 5 ，在此范围内，s r b 菌量随p h 值变化不大； 当p h 值大于7 5 时，菌量逐渐减少，当p h 值等于9 0 时，只有少量s r b 存活，当p h 值大于等于9 5 时，s r b 不能生存；当p h 值小于6 5 时，菌量也逐渐减少，当p h 值等 于3 0 时，只有极少量s r b 存活。 ( 4 ) f e ”的影响 f e ”的质量浓度越大，游离型细菌数量也越大，f e 2 + 可以促进s r b 的生长。适宜s r b 生长的f e ”最低质量浓度大于2 0m g l 1 。高f e 2 + 质量浓度( 4 0 0l l l g l “) 对s i i b 的生长 没有抑制作用0 1 。 ( 5 ) s r b 对碳源一还原所需电子供体的要求 s r b 生长代谢转化硫酸盐需要一定的碳源“1 。这些碳源既是增加生物能量所需，又 作为供电子体对硫酸盐进行还原异化。s r b 以有机物和h 2 为能源和电子供体，将水中的 s o , 2 - 还原为硫化物，主要反应有： c 出2 魄+ 3 h 2 s o 6 c 如+ 6 h ：0 + 3 o + 能量 c 1 4 3 c 0 0 - + s o , 一2 h c 0 3 。+ h s 一+ 能量 4 c h 3 c h 2 c o o 。+ 3 s q 一一4 c h a c 0 0 - + 4 h c 0 3 一+ 3 h s 十旷+ 能量 4 h 2 + s 0 | + c 0 2 - - h s 一十h c 0 3 。+ 3 h ：0 + 能量 s r b 生长所需的适宜碳源应是短碳链有机物。已有研究人员以改良的l t h ( 一种以腐 殖酸盐为主的有机液体培养基) 为基础，分别用c h 。o h ( 甲醇) ，c h 3 c h 。0 h ( 乙醇) 。 c h o o h ( 乙酸) ，c h h 2 c o o h ( 丙酸) ，c 3 h 6 0 ，( 乳酸) ，c b h ：瓯( 葡萄糖) ，c 5 h 。：0 2 ( 正己酸) 和 c 乩o ( 苯酚) 作为单一碳源，试验s r b 生长利用碳源的情况。在3 5 c ，p h 值等于6 5 的 条件下进行培养，其结果是：s r b 生长能以c i 3 0 h ，c h 。c h ：o h ，c 。h b 0 3 ，和c b h 。：0 。等有机物 作为良好碳源，s r b 生长对它们的消耗速率大小为：c 乩o ， c h 3 c h 2 0 h c h 3 伽 c h 舡； s 阴生长不能利用的有c h o o h ，c h 3 c h 2 c o o h ，c 6 h ：0 。，c 洲。0 。 ( 6 s r b 对氧气的耐受性能 s 髓属于兼性耐氧型微生物( 非严格厌氧) ，能够耐受少量0 2 存在( 0 2 过量使s r b 不 能生长) 。由此性能可知。s r b 菌体内可能存在去除有害活性氧的特性。0 2 获得电子变成 的超氧阴离子自由基，就是活性氧的一种形式，它在厌氧菌细胞中可破坏各种生物高分 子和细胞膜，也可形成其他活性氧化物，故对生物体十分有害。然而，在兼性耐氧菌胞 体内存在解毒除害的超氧化物歧化酶( s 0 d ) 与过氧化氢酶等，它们在液体环境下，能将 超氧阴离子转变成h 2 0 2 后再变为h 2 0 和0 ：。通过菌团能使h 2 0 ：明显释放出0 ：的试验，可 以证明s r b 菌体内确实含有h ：0 z 酶。 ( 7 ) 重金属离子的影响 金属离子尤其是重金属离子对微生物的生长代谢有抑制作用叫。o l i v e r 等发现，金 属对s r b 的抑制顺序为c u c d n i z n c r p b 。s r b 被抑制的金属离子质量浓度分别 是c u 为2 0 m g l ，c d 为2 0 呜l - i ，n i 为2 0 m g l j ，z n 为2 5 m g l - j ，c r 为6 0 m g l _ l ， p b 为7 5m g l - j 。金属混合液为1 0 岖l _ i 。硫酸盐质量浓度较高时，c a + 和+ 对s r b 2 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 活性也有抑制作用，c 矿+ 可以沉积在污泥表面妨碍物质传递，并使污泥活性完全丧失。 ( 8 ) 其他微生物的影响 某些厌氧细菌如脱氮硫杆菌的存在不是与s r b 争夺营养源，而是阻止f e s 和残s 产生，也就是抑制s r b 的还原产物硫化物的积累，从而抑制硫化物所造成的腐蚀。s r b 和硫化细菌、反硝化细菌、多聚磷积累细菌之间存在着共生和竞争关系，如果在含水系 统中加入硝酸盐和亚硝酸盐、相酸盐等，可促进硫化细菌、反硝化细菌的生长，抑制 s r b 的生长。在此基础上研究出了一种防治s r b 的新技术一生物竞争排斥技术。 二铁细菌( f b ) 凡是具有以下生理特征的为典型的铁细菌，即：能在氧化亚铁成高价化合物中起 催化作用；可以利用铁氧化中释放出来的能量满足其生命的需要。铁细菌是一种好气异 养菌，在含气量小于0 5m g l - j 的系统中也能生长。铁细菌的生长需要铁，但对铁浓 度的要求并不苛刻，在总铁量为1 i i l g l - j 的水中，铁细菌繁殖就很旺盛，铁细菌以 有机物为营养源，其生长需要有机物，偏爱铁与锰的有机化合物，这类有机物被利用后， 铁和锰被作为废物排出，附着于细菌的丝状体上。铁细菌是好氧菌，在静止水中，完全 缺铁的深层是很难生长繁殖的，在流动的水中有一定的溶解氧，铁细菌仍能生长。铁细 菌偏好铁质较多的酸环境，以碳酸盐为碳源： 4 f e c 0 3 + 0 2 + 6 h 2 0 一4 f e ( o h ) 3 + 4 c o + 1 6 7 j ( j 为热量单位：焦耳) 反应产生能量和高铁维持其能量代谢，不溶性f e ( o h ) 3 经菌体排出后，形成大量棕 色粘泥。铁细菌的种类比较多，彼此之间的生理生化性质相差较大，有的必须在酸性条件 下才能生存，有的生存于中性条件下，有的为专性自养菌，而有的则为兼性异养菌，其生长 繁殖的影响因素很多。铁细菌的生长繁殖影响较大的几个因素有化学需氧量( c 0 d ) 、 溶解氧( d o ) 、温度等。 ( 1 ) 化学需氧量( c o d ) 的影响 大部分铁细菌为自养菌，因此，水体中的有机质会对铁细菌产生毒害作用，也有一部 分细菌为异氧菌，在较低的c o d 下能够生存，e r i cam a r c h a n d 和j o a n n s i l v e r s t e i n 的 研究发现【7 】：在最适宜p h 、溶解氧以及污泥浓度下，当葡萄糖的浓度为1 0 0 0m g l 1 时， 异养铁细菌的生长会受到抑制。但当向铁细菌的培养液中通入含有5 的c 0 2 的空气时， 铁的氧化速率可以提高，并且可以降低葡萄糖的抑制作用。北京燕山石油化工公司研究院 【明的研究表明：当c o d 在2 5 8 0m g l 1 范围内时，铁细菌基本保持不变；而当8 0 唱l - i c o d 5 0 0m g l 1 时，铁细菌随时问的推移数量有所上升。 ( 2 ) 溶解氧( d o ) 的影响 铁细菌多为好氧菌，因此d o 对铁细菌的生长起着极为重要的作用。关于这方面的 研究，国内外有大量的报道，c a t h e r i n e v t r e m b l a y 使用铁细菌去除进水p h 为5 7 的水 体中的铁，通过使用氧化还原电位( o r p ) 决定生物滤池中d o 和残余的铁浓度的关系。结 果表明：只要大于最低d o 的值，残余的铁浓度和o r p 不受溶解氧改变的影响，当o r p 处于3 0 0 - - 4 7 0 m v 范围内时。可以通过这一关系预测水中残余的铁浓度。国内，姜安玺【9 】等 第一章文献综述 人也认为含有铁细菌的生物滤层除铁除锰不需要高溶解氧，也不需要通过散除c 0 2 来提 高原水的p h 值，相反c 0 2 可作为微生物繁殖代谢的碳源，简单的曝气充氧方式与生物 滤池的结合可大大简化传统的处理流程。d o 为0 7m g l j 时，铁细菌在生物除铁过程中 就能起着很重要的作用。 ( 3 ) 温度的影响 众所周知，反应速度与微生物的活性有关，而温度可以改变微生物的活性。 p d f r a n 丑n a n n i l o 等人认为铁细菌的活性与温度有着极为密切的联系，通过使用 r a t k o w s k y 方程可以估算出保持微生物活性的几个主要温度( t m i n ，t o p t ，t m a x ) ，该 结果与以前文献报道的类似，但是更精确。他们认为铁细菌的最适生长温度为3 0 - - - 5 0 之 间，并精确地列出了各种铁细菌的主要生长温度。这为我们以后更清楚地了解铁细菌的生 理生化性质奠定了理论基础。 三腐生菌( t g b ) 腐生菌是好气异养菌的一种混合体，通常附着在管道上形成粘稠的一层，亦称为 粘液形成菌，常见的有气杆菌、黄杆菌、巨大芽孢杆菌、光假单孢菌等。腐生菌的适应 性较强，其存在极其普遍，它们产生的粘液与腐蚀产物、硫酸盐还原菌、藻类、原生动 物、垢、甚至原油粘在一起形成细菌粘泥，一起附着在管线和设备上，堵塞注水井和过 滤器。菌落形成的粘质膜会腐蚀金属，堵塞孔道，或使水质发臭”腐生菌通常伴随铁细 菌或粘泥形成菌在钢铁表面形成很大的菌落，同时结瘤，促使产生氧浓差电池腐蚀，造 成钢铁的腐蚀。由于污垢增加，造成内部缺氧条件，为硫酸盐还原菌的生长繁殖创造了 很好的条件，它分解硫酸盐产生硫化氢，会生成f e 2 s 3 堵塞地层。 1 1 2 油田污水中细菌对油田开发的危害 一对油层损害问题 油田注入水中含菌量较大时，细菌问题给注水操作带来很大影响。由于大量长期注 水，在注水井周围形成一个低温层带，其温度等条件适合细菌的生长繁殖，又由于注入 水源源不断的把营养物质带入，使得硫酸盐还原菌、铁细菌、腐生菌等有害细菌的大量 繁殖成为可能，近井地带断层内细菌的活泼发育会对地层产生很大的损害，喜氧细菌和 厌氧细菌在地层内部能够相互依存，并形成代谢产物的繁殖，从而累积产生沉淀，菌体 细胞形态各异，但其大小大致在o 5 2 u m 之间，当孔隙直径小于0 5 “m 时，单个细菌 有可能堵塞这些微小孔道：当细菌悬浮液流经比菌体细胞大得多的孔通道时，一些细菌 在特殊多孔介质吸附机理的影响下，可能与岩石颗粒接触并附着于岩石颗粒表面或己吸 附的细菌上，生长繁殖形成菌膜，使孔道的渗流能力大大降低。若多孔介质中含有残余 油，则由于附着细菌的重新夹带和可能发生的再吸附，使其复杂程度提高，地层有效渗 透率进一步下降。以上因素使得注水井吸水能力降低，细菌能产生多糖，多糖聚结会形 成汇流生物膜，将注入流体中的各种固相颗粒或油滴捕获形成桥塞，堵塞孔道。同时 大庆石油掌院工程硕士专业学位论文 上升，注入能力下降，直接影响油井产能。细菌还具有生化作用，这种生化作用可以改 变原油的性质，细菌能分解原油中的轻组分，使原油中残余成分聚合并胶质化，增加了 原油的秸度。原油中溶解气量对原油的粘度有显著的影响，由于在原油中，使液体分子 间引力部分变成气液分子间引力，减小了内摩擦力，原油粘度随之下降，原油中溶解气 含量越高，粘度下降越大。细菌的生化作用会减少原油中溶解气的含量，造成原油的粘 度升高。总之，细菌的存在对注水井有着不可忽视的影响作用，有效控制注入水中的微 生物数量，一直是人们研究油田注水的中心问题之一。 二设备管线腐蚀问题 h sr b 腐蚀机理 有关srb 致腐蚀作用的机理有阴极去极化机理、差电池机理、局部电泡机理、代 谢产物机理、沉积下的酸腐蚀机理、阳极区固定机理等。 二r1 朋极去极化机理国 k u h r 率先提出s r b 对金属腐蚀作用的阴极去极机a t 】，这是目前最经典的s r b 腐 蚀机理。他认为在缺氧条件下，s r b 可产生阴极去极化作用，使子s 0 4 一氧化被吸附的 氢，从而加快了析氢腐蚀反应。反如下： 阳极：4f e 一4 f e “+ 8e 阴极：8h+8e一8h s r b 引起的阴极去极化作用： s o 一+ 8h s2 一+ 4 h 2 0 水分解：8h ：o 一 8h + + 8 0 h 一 腐蚀产物：f e2 + +s ”一f e s 3 f e ”+ 6 0 h 一一3 f e ( o h ) ： 总反应： 4 f e + s 0 4 2 一+ 4 h 2 0 一f e s + 3 f e ( o h h + 2 0 h 一 因此，造成了金属构件的局部损坏，并生成黑色的硫化物。s r b 的代谢产物与金属 基体相互作用、速了金属的腐蚀过程。后来的b o o t h 等人证实了细菌细胞中的氢化酶可 以促进去极化作用，促进金属腐蚀的进行【1 2 】为阴极去极化理论提供了依据，并完善和丰 富了阴极去极化理论。 亡、2 浓差电池机理 1 9 5 8 年，s t a r k e y 提出金属表面的腐蚀产物会形成气差或者浓差电池。由于s r b 等 厌氧微生物的存在，金属表面的腐蚀一般伴随着厌氧腐蚀，而s r b 等在金属附近形成 的低氧区更加速了腐蚀。1 9 6 4 年g o l d m e n 认为，金属腐蚀是由于硫化亚铁在金属表面 形成浓差电池而产生的。吕人豪也提出金属的腐蚀过程与形成氧的浓差电池有关1 1 3 j 6 ，3 局部电池机理 1 9 7 1 年，1 l a k i n g 等1 1 4 】提出：s r b 产生的s 2 与f e 作用产生的f e s 附着在f e 表 面上作为阴极，f e 阳极形成局部电池，使金属发生腐蚀。 第一章文献综述 一4 代谢产物机理 r a k i n g 等人发现代谢产物中浓度较高的f e 2 + 对低碳钢厌氧腐蚀有促进作用【1 5 1 佐 佐木等人发现软钢腐蚀速率随s r b 产生的h 2 s 浓度而改变。i v e r s o 等人认为，s r b 的 厌氧腐蚀也是由于其代谢产生了具有较高活性及挥发性的磷化物的结果，磷化物与基体 铁、s r b 产生的h 2 s 、次磷酸盐与铁作用都可产生磷化铁，加剧了基体铁的腐蚀。因此， 有人提出s r b 代谢产物形成的腐蚀产物膜( 如f e “、h 2 s 、磷化物等) 会加速金属的局 部腐蚀。 d - - , 5 沉积物下的酸腐蚀机理 酸腐蚀机理【i6 】认为，由于大多数m i c 的终产物是低碳链的脂肪酸( 如醋酸) ，它们 浓缩在沉积物下会对碳钢产生侵蚀。在酸性微环境中，微量氧引发氧的阴极还原反应， 金属生成金属阳离子。 彳6 阳极区固定机理 由于约9 0 以上的m i c 以孔蚀为主，p o p e 等人【1 7 1 提出了阳极区固定机理。他们认 为，在金属表面微环境内形成闭塞电池的过程中，由于细菌一般以菌落形式生长，大部 分细菌都固定在由细菌引起的蚀坑周围，使阳极区固定。他们还提出一个m i c 形成发 展模型，并预测，若m i c 进入较高阶段，已不能用简单的化学处理方法杀死微生物， 必须用机械清除、化学清洗、化学处理或者三者的结合才能除去。在上述所有有关s r b 致腐蚀作用的机理中，阴极去极化理论是目前最主要的s r b 腐蚀机理，但其它机理也 都有其合理性，也可以解释部分m 【c 的情况。 ( 二) 铁细菌腐蚀机理 铁细菌是在与水接触的菌种中最常见的一种菌。它一方面具有附着在金属表面的能 力，另外它具有氧化水中亚铁成为氢氧化高铁的能力，使高铁化合物在铁细菌胶质鞘中 沉积下来： 2 f e ”叫x + 2 ) h 2 0 + 1 2 0 2 一f e 2 0 3 + h 2 0 h 旷+ 能量 这样形成了包含菌体和氢氧化高铁等组成的结瘤，使水流中溶解氧很难扩散到底部 的金属表面，另外菌呼吸也消耗了氧，而这个区域为贫氧区，结瘤周围氧浓度相对高， 形成氧浓差电池。瘤下部缺氧区为腐蚀电池的阳极区，瘤周围为阴极区，管壁阳极区溶 解出的亚铁离子向外扩散，未能到表面的成为氢氧化亚铁，这样结瘤扩大，阳极区腐蚀 随之加深，由于瘤底部缺氧，同时也伴随着硫酸盐还原菌的腐蚀，使腐蚀加深。铁细菌 能分泌出大量的粘性物质，从而造成注水井和过滤器的堵塞，并能形成浓差腐蚀电池， 同时可以给硫酸盐还原茵提供局部的厌氧区，加快其生长繁殖。 ( 三) 腐生菌腐蚀机理 腐生菌对钢铁的腐蚀机理与铁细菌的腐蚀机理基本一致，在某些特定环境下，很多细 菌都可以形成粘膜附着在设备或管线内壁上，也有些悬浮在水中。凡是能形成粘膜的细 菌都成为粘泥形成菌。该菌是好奇异养菌的一种，国内习惯称之为腐生菌。许多油田水 都有能满足腐生菌生长的物理条件，因此腐生菌的存在是极其普遍的。它们产生的粘液 6 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 与铁细菌、藻类、原生动物等一起附在管线和设备上，造成生物垢，堵塞注水系统和 地层，同时也产生氧浓电池而引起腐蚀。 1 1 3 油田注水系统中细菌分布现状 为了弄清油田注水系统中细菌分布现状，某油田监测部门分别检测了二个聚合物配 注系统，一个聚合物采出液地面处理系统，一个常规水驱采出液地面处理系统，各主要 工艺段介质中s r b 、t g b 、i b 含量，以及部分油井和注水井井口介质中s r b 、t g b 、 m 含量，并对检测结果做了初步分析。 ( i ) 聚合物配注系统细菌分布 以前认为水解聚丙烯酰胺是细菌的毒物，但近年来发现它的降解产物可作为细菌生 命活动的营养物质，反过来营养的消耗可促进聚合物的降解。研究表明s r b 和t g b 不 仅能在不加任何培养基成分的一定浓度的水解聚丙烯酰胺中大量生长繁殖，而且能使溶 液的粘度降低。在对大庆油田的监测中发现，s r b 和t g b 在聚合物配注系统中大量繁 殖。聚合物注入液中细菌不加以控制，不仅将大量细菌带入地下，导致细菌危害问题， 同时细菌对聚合物的降解将严重影响驱油效果。 ( 2 ) 采出液地面处理系统中细菌分布 s r b 的繁殖在地面系统中是比较严重的，随着采出液或聚合物配制液在地面系统 中停留时间的延长，s r b 的含量呈现逐渐增加的趋势。 1 2 油田污水中细菌的控制方法 目前国内外油田对油田污水中的细菌采用不同的控制方法，这些方法归纳起来有五 种：机械方法调整注水流程微生物控制方法化学处理方法物理控制方法 1 2 1 机械方法 机械方法通常采用刮管器或高压水清洗所有供、注水管线，同时用含杀菌剂的水冲 洗。过滤器和储罐通常采用清水清洗，再用含杀菌剂的水溶液浸泡、冲洗。这种方法适 宜于己受到细菌严重污染的系统，它的特点是清除彻底，但成本高。 1 2 2 调整注水流程 调整注水流程包括两种方式，一是通过改建或重建水处理系统，以达到清除水流速 度慢或静止的死角部分，减少细菌在管线和容器壁附着生长的可能性；二是针对清水和 污水混注情况下，细菌更易繁殖生长的特点。在生产运行过程中应尽可能将清水和污水 分开，采用分别或交替注入方式。 7 第一章文献综述 1 2 3 微生物控制方法 微生物控制方法亦称生物竞争淘汰法，它是通过适当的改变微生物生存环境使得另 外一种能够与s r b 共存并互为供养体的生物群迅速大量繁殖，从而抑制s r b 生存繁 殖的一种方法。这种生物群可以是油藏中原本存在的，也可以通过引入外来生物菌株来 实现。九十年代中期美国报道添加无机硝酸盐可使含挥发性脂肪油藏中脱氧含硫杆菌大 量繁殖，脱氧含硫杆菌能够迅速地抑制s r b 的繁殖并防止新的硫化物的形成，同时可 提高原油采收率。但这些研究成果是室内岩芯试验得出的，在地面系统中应用尚未见报 道。另外在油田引入外来生物群，同引入外来水殖生物一样，应慎重研究不同生态环境 的差别，充分研究所利用的生物群体大量繁殖可能产生的负面后果。 1 2 4 物理控制方法 物理控制方法即物理杀菌，它包括：x 射线杀菌、紫外线杀菌、n 射线杀菌、b 射 线杀菌、t 射线杀菌、超声波杀菌、高频电流杀菌、变频电磁杀菌技术等。 细菌对放射性辐射的敏感性取决于其生长环境、温度、p h 值、生长环境中含氧量 等条件。杀菌效果与辐射剂量密切相关。辐射剂量会改变细菌的形态和生理特性，抑制 其繁殖，大剂量的辐射会致使细菌全部死亡。但由于辐射杀菌法操作条件苛刻，设备复 杂、使用难度大，要对操作人员进行严格的防护措施等原因，目前未推广使用。 超声波( 频率在2 0 0 0 0 赫兹以上) 具有强烈的生物学作用。超声波使微生物致死的 机理是引起微生物细胞破裂，内含物溢出而死。超声波作用的效果与频率、处理时间、 微生物种类、细胞大小、形状及数量等有关系，一般频率高比频率低杀菌效果好。 高频电流杀菌是利用高频电磁波在水体中产生紊流，破坏了细胞膜的离子通道。改 变了细胞适应的内控电流和生存所需的环境条件，使其丧失生存能力而死亡。同时高频 电流激励后的水分子能将水中溶存氧包围封锁，切断了微生物进行生命反应所需氧的来 源，从而达到了较好的杀菌灭藻效果，防止生物污泥的产生。 变频式微电脑水处理器在运行时，自动地、周期性地、有规律地产生各种频率的直 流脉冲电磁波，各种频率的电磁波可以直接击穿细菌的细胞壁而导致其死亡，同时水在 这种交直流脉冲电场的作用下，迅速发生微弱的氧化还原反应，在阳极区附近产生一定 量的氧化性物质。这些氧化性物质与细菌作用破坏了其正常的生理功能，使细胞膜过 氧化而死亡，达到杀菌的目的1 1 s 】。变频式杀菌器主要由两部分组成：微电脑控制器( 主 机) 和反应器。反应器采用绕组式安装方式绕组线圈直接绕在管壁上，安装方便、快捷； 在处理过程中，变频式杀菌器无任何部分与水直接接触使用安全；没有水质指标要求， 可根据需要进行组合。 紫外线的灭菌效果早在1 0 0 多年前就为人们所熟悉，但在注水处理中的应用研究是 7 0 年代末才开始的。随着大功率低压汞蒸汽灯的研制成功，紫外线杀菌技术在油田注水 8 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 处理中进入了大规模实用性试验阶段。1 9 8 4 年瑞士b r o w nb o v e r i 公司为p h i l l i p s 公司 e k o f i s 油田设计了处理量为25 0 0 m 3 h 的杀菌装置，杀菌率为9 9 8 9 ，成本为杀菌剂 的1 3 。 紫外线杀菌的应用原理与日光灯相同，只是灯管内部不涂荧光物质，灯管材质采用 紫外线穿透率高的石英玻璃为保护外管，并利用核酸对低压水银放电灯的人工波长为 2 5 4 m 的紫外线有极大吸收值时，破坏细菌与病毒核酸( d n a ) 的生命遗传物质，与分 子内产生激烈的化学变化使其无法繁殖。其中产生最重大的反应是核酸分子内的嘧啶 ( p y r a m i d i n g ) 盐基形成了二量体( d i n e r ) 。紫外线能有效地消灭水中细菌和病毒，目前 认为主要原因在于生成了嘧啶二量体，另外，紫外线在核酸内引起的“光水和反应”和核 酸与蛋白质相互作用时的“光架桥反应”，也对其存在着某种影响。 从理论上讲，紫外线对任何细菌都有杀灭或抑制作用，只是不同细菌的耐受能力不 同，因而可能需要不同的照射剂量。紫外线对清水中的腐生菌及污水中的硫酸盐还原菌 都有强烈的杀灭作用。在清水中使用紫外线杀菌技术是可行的，无论使用国产灯管还是 进口灯管，均可比化学杀菌节约费用一半以上，杀菌率可达9 9 以i - i l9 】。在流量不超过 2 0 m 3 h 时，s r b 杀菌率不低于9 1 1 ，表明污水中的s r b 对紫外线很敏感，但要达到 更大的处理能力，污水水质要改善。要成功利用紫外线杀菌必须保证水有较高的紫外线 透射率，因此紫外线杀菌在污水上的应用必须与水的深度处理相结合。污水对紫外线的 吸收主要来自其中的油类，另外溶解盐类、硫化物、铁、悬浮固体也都对紫外线有较强 的吸收。只靠过滤的方法很难使污水的紫外透光率大幅度提高。 除以上提到的物理方法以外，还有物理和化学方法相结合的杀菌方法一电解盐水法。 这种方法的原理是利用次氯酸钠发生装置，通过电解饱和盐水产生次氯酸钠溶液 ( n a c i o ) ，次氯酸钠不稳定，在水中产生了原子态氧，原子态氧是强氧化剂，能够氧化 细菌，使细菌中的蛋白质变性，失去复制和生存能力。从而达到杀灭细菌的目的。 总反应：n a c i + l 2 0 n a c i o + h 2f n a c i o n a c i + o 】 当含有3 o 3 5 的食盐水通过次氯酸钠发生装置的电解槽时，直流电会使它发生电解 反应，从而产生次氯酸钠溶液，加入污水系统中，防止水中细菌的繁殖或生长，电解盐 水杀菌技术是利用其电解饱和盐水产生次氯酸钠发生氧化还原反应而达到杀菌目的，从 作用原理上属于氧化性杀菌技术。由于该技术是利用次氯酸根( c i o 一) 的氧化性而达到杀 菌的目的，因此当污水中总矿化度( 硫酸盐和碳酸盐) 较高或水中的f e 2 + 、c a 2 + 、h s 一等易 被氧化的有机质含量较高时，对次氯酸根有较大的消耗：同时，次氯酸根呈弱酸性，当 污水呈碱性( 一般指p h 高于8 ) 时，使药剂有效浓度有所下降，现场加药浓度需要提高， 耗盐量相应增加。电解盐水杀菌技术用于采油污水处理，杀菌效果好，长期使用不会产 生抗药性，装置运行稳定污水中细菌含量从装置出口、注水泵、配水间直至井口总体基 本平稳，可以满足注水指标的要求。该技术拓展了油田采出水处理技术的思路，确定了 一种基本成熟的杀菌新技术。 9 第一章文献综述 1 2 5 化学控制方法 投加杀菌剂的化学杀菌技术是国内外油田广泛推广应用的杀菌方法，它不仅具有经 济、使用方便、见效快的特点，它的突出优点在于，当处理后的水中含有一定余量的杀 菌剂时，能够有效地控制细菌在地层中繁殖，防止细菌代谢产物及腐蚀产物给地层造成 伤害，降低了采出液中h 2 s 对采油设施及地面系统设备造成的腐蚀。杀菌剂种类繁多。 其杀菌机理是在具有稳定杀菌特性的化学药剂中，含有可破坏细胞酶或基质交换系统的 物质，利用化学剂与细菌之间的相互作用以达到杀灭细菌的目的。由于杀菌剂的杀菌效 果与其结构、投药剂量、用药周期、微生物菌群的种类、微生物生存条件等因素有关， 所以选择杀菌剂首先应考虑如下几方面因素：介质条件，如介质的邮值，是否舍 有其它药剂，含油量等；细菌污染分布程度，如各种细菌含量，细菌生长最严重的 工艺段等；配伍性，包括与介质中其它药剂的交互性，匹配性：处理工艺； 处理费用。确定杀菌剂后，根据细菌污染分布情况、系统处理工艺确定加药点和投加方 法，一般对污染严重的系统采用连续投加方式，对细菌含量较低主要是抑制细菌生长 的系统选择冲击加药，连续加药的成本比冲击加药要高。 1 3 杀菌剂的种类及杀菌机理 目前油田及工业水处理杀菌过程中，所使用的杀菌剂按其功能和组成一般分为两大 类，即氧化型杀菌剂和非氧化型杀菌剂。 1 3 1 氧化型杀菌剂 氧化型杀菌剂主要通过与细菌体内的代谢酶发生氧化作用，将细菌完全分解为二氧 化碳和水以杀死细菌。这类杀菌剂主要包括氯气、溴素、臭氧、次氯酸钠、稳定性二氧 化氯、三氯异三聚氰酸、溴氯二甲基海因，溴氯甲乙基海因等。我国各油田早期注水杀 菌常用氯气。氯气溶于水中产生次氯酸，而次氯酸溶解后产生的次氯酸阴离子具有很强 的杀菌作用。 c 1 1 + h p h 1 + c l + h o c i h c o l h + + o c l 次氯酸阴离子的浓度取决于p h 值，在p h 值为6 8 时，氯气的杀菌效果最好。这种 杀菌剂具有来源广泛，价格便宜、使用方便、作用快、杀菌致死时间短、可清楚管壁附 着的细菌：但药效维持时间短，在碱性和高p h 时，用量大，且易与水中的氨生成毒性 很大的氯氨，造成严重的环境污染，目前已很少使用。但也有将氧化型杀菌剂与非氧化 型杀菌剂复配使用，以提高杀菌效率，降低处理成本的现场实验。 近年，国外氧化型杀菌剂主要向使用较安全、杀菌效率较高的方向发展，如使用稳 定性二氧化氯、三氯异三聚氰酸、溴类杀菌剂等。目前国内一些科研机构也开始着手这 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 方面的研究工作，在稳定二氧化氯溶液的制备和二氧化氯发生器的制造方面皆取得了较 大进步，我国渤海油田主要