（高分子化学与物理专业论文）新型侧链含氟氨酯的合成与表征.pdf

、p、，1 ，、 、 ， - f p 学位论文独创性声明 4 i ii i1 11 1111 11 1 1i iiil 、t18 8 9 8 2 7 本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成果。论文中除特 别加以标注和敏谢的地方外，卜包含他人和其他机构已经撰写或发表过的研究成果，其 他同志的研究成果对本人的启示和所提供的帮助，均已在论文中做了明确的声明并表示 谢意。 学位论文作者签名： 艋瑰垫 学位论文版权的使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定，及学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交复印件或磁盘，允许论文被查阅和借阅。本文授权 辽宁师范大学，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库并进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后使用本授权书。 学位论文作者签名：巨奎亟垫指导教师签名： 签名日期： 加 年瑚2 ，日 0 ， 、 ， 摘要 聚氨酯( p u ) 材料因其具有良好的机械性能、可低温固化，附着强度高，以及耐水、 耐溶剂、耐低温等优点，在许多领域和日常生活中得到了广泛的应用。但随着社会的迅 速发展和进步，对材料的保护性能和装饰性能，尤其是耐久性提出了更高更新的要求， 面对新的要求，原有的聚氨酯材料就显示出了很大的不足，限制了它的应用。而含氟聚 氨酯( f p u ) 材料作为一类新型高分子功能材料，由于含氟基团的引入，可以使聚合物同 时具有极低的表面能、优异的化学稳定性和憎水憎油性，因此很好的弥补了原有p u 材 料在这些性能方面的不足。本论文通过自制的含氟二元醇合成出含氟聚氨酯的中间体一 含氟聚酯二醇，并对其合成的条件进行了探究，进一步以它为软段制备了含氟聚氨酯材 料，并对含氟量对材料的性能的影响做了深入的探究。 1 根据反应机理，通过对2 ，2 一羟甲基丙烷( d m p a ) 进行羟基保护，酰化反应，酯 化反应，再利用酸脱保护合成了自制含氟二元醇d m s a c o h ，并对各步的反应条件对 产物的影响进行了深入的探究，得到最佳的反应条件，通过红外和核磁验证了 d m s a c o h 已经成功合成。 2 原料d m s a c o h 、乙二醇和己二酸在催化剂磷酸的作用下，通过逐步缩聚反应成 功合成侧链含氟聚酯二醇，并研究了其影响因素，实验表明，醇酸摩尔比为1 3 ：1 时， 催化剂的用量为原料总质量的0 5 ，反应时间为1 0 h ，得到羟值5 5 m g g ，酸值8 2 m g g ， 分子量为2 0 0 0 的聚酯。 3 通过自制的含氟聚酯二醇、聚己二酸乙二醇和t d i 反应制得侧链含氟聚氨酯，并用 红外对聚氨酯和含氟聚氨酯的结构进行了鉴定和表征，分析结果表面已经成功合成侧链 含氟聚氨酯。并对接触角测量、吸水率测试、表面自由能等进行了详细的分析，结果表 明：含氟量对聚氨酯材料的性能有显著的效果，接触角明显增大，耐水性能提高，表面 自由能降低，但是，当含氟量达到一定量时，接触角、耐水性、表面自由能等变化不大。 关键词：侧链；含氟聚酯二醇；含氟聚氨酯 一，_ _ l - 1 k ， 新型侧链含氟聚氨酯的合成与表征 s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i s eo f an o v e lo fs i d ec h a i nf l u o r i n a t e dp o l y u r e t h a n e a b s t r a c t p o l y u r e t h a n e 口u ) m a t e r i a lb e c a u s eo fi t sg o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，l o wt e m p e r a t u r e c u r i n g ，h i g ha d h e s i o ns t r e n g t ha n dw a t e rr e s i s t a n c e ，s o l v e n tr e s i s t a n c e ，l o wt e m p e r a t u r e ，e t o ， i nm a n ya r e a sa n di nd a i l yl i f eh a sb e e nw i d e l yu s e d b u tw i t ht h er a p i ds o c i a ld e v e l o p m e n t a n dp r o g r e s so ft h ep r o t e c t i v ep r o p e r t i e so fm a t e r i a l sa n dd e c o r a t i v ep r o p e r t i e s ，e s p e c i a l l ya h i g h e rd u r a b i l i t yo ft h eu p d a t e dr e q u i r e m e n t so ft h en e wr e q u i r e m e n t s ，t h eo r i g i n a l p o l y u r e t h a n em a t e r i a lt os h o wag r e a tl a c ko f ，l i m i t i n gi t sa p p l i c a t i o n t h ef l u o r i n a t e d p o l y u r e t h a n e ( f p u ) o fan e wc l a s so fp o l y m e rm a t e r i a l sa sf u n c t i o n a lm a t e r i a l s ，d u et ot h e i n t r o d u c t i o no ff l u o r i n a t e dg r o u p sc a l lm a k et h ep o l y m e ra l s oh a sv e r yl o ws u r f a c ee n e r g y , e x c e l l e n tc h e m i c a ls t a b i l i t ya n dh y d r o p h o b i ch a t eo i l ，s oi ti sg o o dt om a k eu pf o rt h eo r i g i n a l p um a t e r i a li nt h e s ep e r f o r m a n c eg a p s t h i sp a p e r , t h r o u g hs e l f - m a d es y n t h e s i so f f l u o r i n e c o n t a i n i n gf l u o r i n e c o n t a i n i n g d i o l s p o l y u r e t h a n e i n t e r m e d i a t e s f l u o r i n a t e d p o l y e s t e rd i o l s ，a n dt h es y n t h e s i sc o n d i t i o n so ft h ei n q u i r y , a n df u r t h e rt op r e p a r ei tf o rt h e f l u o r i n a t e d p o l y u r e t h a n e s o f t s e g m e n tm a t e r i a l ，a n d o nt h ef l u o r i d ec o n t e n to ft h e p e r f o r m a n c eo ft h em a t e r i a lt od oat h o r o u g hi n q u i r y 1 a c c o r d i n gt or e a c t i o nm e c h a n i s m ，t h r o u g ht h ed m p af o rh y d r o x y lp r o t e c t i o n , a c y l a t i o n ，e s t e r i f i c a t i o n ，a n dt h e ns y n t h e s i z e du s i n ga c i dd e p r o t e c t i o nf l u o r i n a t e dd i o l sm a d e d m s a c o h ，a n de a c hs t e po ft h er e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h ei m p a c to fi n - d e p t hi n q u i r y , t h e b e s tr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，v e r i f i e db yi ra n dn m rh a v e b e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d d m s a c o h 2 r a wd m s a c o h ，e t h y l e n e g l y c o la n da d i p i ca c i du n d e rt h ea c t i o no fp h o s p h o r i ca c i d c a t a l y s t ，s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db ys t e p w i s ep o l y c o n d e n s a t i o n s i d ec h a i nf l u o r i n a t e d p o l y e s t e rd i o l s ，a n ds t u d yi t si m p a c tf a c t o r , e x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h em o l er a t i o1 3 ：1 ，t h e c a t a l y s ta m o u n to f0 5 o ft h et o t a lm a s so fl a wm a t e r i a l ，r e a c t i o nt i m e10 l l ，b yh y d r o x y l v a l u e5 5 m g | 各a c i dv a l u eo f8 2 m g | g ，m o l e c u l a rw e i g h ti s2 0 0 0p o l y e s t e r 3 f l u o r i n a t e dp o l y e s t e rd i o l sb yh o m e m a d e ，p o l y e t h y l e n eg l y c o la n da d i p i ca c i d s i d e c h a i no ft d ir e a c t i o no ff l u o r i n a t e d p o l y u r e t h a n ea n dp o l y u r e t h a n ea n df l u o r i n a t e d p o l y u r e t h a n ew i t ht h ei n f r a r e ds t r u c t u r eo ft h ei d e n t i f i c a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o n ，s u r f a c e a n a l y s i sh a sb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e ds i d ec h a i nf l u o r i n a t e dp o l y u r e t h a n e a n dc o n t a c t a n g l em e a s u r e m e n t , w a t e ra b s o r p t i o nt e s t ，t h es u r f a c ef l e ee n e r g yo f ad e t a i l e da n a l y s i ss h o w s t h a t ：f l u o r i d ec o n t e n to nt h ep e r f o r m a n c eo fp o l y u r e t h a n em a t e r i a l sh a v eas i g n i f i c a n te f f e c t ， t h ec o n t a c ta n g l ew a si n c r e a s e d ，i m p r o v e dw a t e rr e s i s t a n c e ，s u r f a c ef r e ee n e r g yr e d u c t i o n h o w e v e r , w h e nt h ea m o u n tr e a c h e sac e r t a i na m o u n to ff l u o r i d e ，t h ec o n t a c ta n g l e ，w a t e r h _ 慷 r_， r e s i s t a n c e ，s u r f a c ef r e ee n e r g yc h a n g el i t t l e t h i si sb e c a u s et h ef l u o r i n eg r o u p si nt h ep uh a s b e c o m es a t u r a t e dd u et ot h es u r f a c e k e yw o r d s ：s i d ec h a i n ；f l u o r i n ep o l y e s t e r ；f l u o r i n ep o l y u r e t h a n e i i i dl 纠l1叫illi 新型侧链含氟聚氨酯的合成与表征 目录 摘要i a b s t r a c t i i 1 含氟聚氨酯1 1 1 含氟聚氨酯的发展史1 1 2 含氟聚氨酯的中间体2 1 2 1 氟化异氰酸酯2 1 2 2 含氟醇单体3 1 2 3 含氟聚酯二醇、4 1 2 4 含氟聚醚二醇4 1 3 含氟聚氨酯的合成+ 5 1 3 1 由含氟一元醇作为封端剂合成含氟聚氨酯5 1 3 2 由小分子含氟二醇合成含氟聚氨酯6 1 3 3 由含氟聚酯二醇合成含氟聚氨酯7 1 3 4 含氟聚醚二醇7 1 4 含氟聚氨酯的特性。8 1 4 1 抗紫外线能力超强8 1 4 2 超常的耐候性8 1 4 3 突出的耐盐雾性8 1 4 4 优异的耐化学药品性8 1 4 5 良好的抗沾污性和耐冲刷性9 1 4 6 理想的综合性能9 1 5 影响含氟聚氨酯性能的主要因素9 1 5 1 分子结构对性能的影响9 1 5 2 分子间作用力对聚氨酯性能的影响1 0 1 5 3 软硬段对聚氨酯性能的影响1 0 1 5 4 扩链剂对聚氨酯性能的影响1 2 1 6论文的研究意义和内容1 2 。1 6 1 论文的研究意义1 2 1 - 6 2 论文的研究内容1 3 2 含氟二醇的合成与表征1 4 一i h i 2 1 前言1 4 2 2 实验部分：1 4 2 2 1 实验原料与仪器1 4 2 2 2 实验步骤1 5 2 2 3 表征1 6 2 2 4 结果与讨论2 0 2 3 小结3 0 3 侧链含氟聚酯的合成与表征3 1 3 1 引言3 1 3 2 实验部分3 2 3 2 1 实验试剂与仪器3 2 3 2 2 实验操作3 2 3 3 侧链含氟聚酯多元醇的表征与测试3 4 3 3 1 酸值的测定3 4 3 3 2 羟值的测定3 4 3 3 3 粘度的测定3 5 3 4 结果与讨论3 5 3 4 1 红外图谱解析3 5 3 4 2 合成侧链含氟聚酯的影响因素3 5 3 5 小结3 9 4 含氟聚氨酯的制备与表征4 0 4 1 引言4 0 4 2 实验部分4 0 4 2 1 主要原料4 0 4 2 2f p u 的合成4 0 4 2 3 表征与测试4 1 4 3 结果与讨论：4 2 4 3 1f ，i 一i r 的解析4 2 4 3 2n c o 0 h 摩尔比对产物的影响4 3 4 3 3 温度对n c o 的残余量的影响4 4 4 3 4 含氟量对胶膜耐水性能的影响4 5 4 3 5 含氟量对材料水接触角的影响4 6 4 3 6 含氟量对表面自由能的影响4 7 4 3 7 耐化学性能测试4 8 4 4 小结：4 9 参考文献5 0 攻读硕士学位期间发表学术论文情况5 4 i i l 新型侧链含氟聚氨酯的合成与表征 致谢5 4 辽宁师范大学硕士学位论文 1 含氟聚氨酯 1 1 含氟聚氨酯的发展史 自2 0 世纪3 0 年代聚四氟乙烯( p t f e ) 树脂问世以来，氟树脂的迅速发展，现在 氟树脂品种己多样化。1 9 6 1 年以聚偏氟乙烯( p v d f ) 1 9 6 1p v d f 为代表的尼树脂涂料问世，由于姒倒j j 酉曲州巴步件化o，牛以泶倔烈厶旆为代衣削，b 碉月百俅科i 口j 世，田亍 氟原子半径小，强电负性、高c f 键能( 5 4 0 1 d m 0 1 ) 、除氢外最小的范德华半径以及氟 对碳链的屏蔽保护作用，因此赋予了氟涂料优越的柔韧性，热稳定性，高抗张强度，高 耐候性，以及独特的低表面自由能、低摩擦系数、低折射率、低介电常数和低功耗因数 等性质，并且含氟聚合物的低表面能和低摩擦系数又使之具有突出的憎水憎油和抗粘附 特性【1 1 。 作为耐候性保护涂料之一的氟树脂，其的用途广泛，主要用于玻璃幕墙，建筑铝型 材、铝塑复合板等。近年来溶剂可溶型、室温可交联型氟树脂涂料发展很快，是目前国 内发展最快的一种【2 】。同时，为满足环保的要求，高固体份和水性氟树脂涂料也是今后的 发展方向，含氟的聚氨酯( f p u ) 树脂涂料就是一种可常温固化的具优异性能的涂料品 种。随着科学技术的发展，高分子聚氨酯材料也进去了分子设计的水平，可以根据不同 的用途，设计不同的结构，以满足不同的需要。含氟树脂和聚氨酯( p u ) 树脂化学改性， 使得产品兼具二者的优点，弥补了相互的不足，提高了产品的性能，扩大了使用范围。 在1 9 4 7 年b a y e r 最先报道【3 】了的p u 的化学工艺，但f p u 的最早报道是1 9 5 8 年发表的 一篇英国专利【4 】，后来，由非氟代异氰酸酯同氟代二醇、聚酯和聚醚反应合成p u 也在其 他实验室的工作报告中叙述。f p u 领域由于w h i t t k a e r 公司的n a r m c o 研究发展部的工 作而大大开拓。从1 9 6 3 年开始，含氟聚氨酯的合成中包括了几种新型的氟代二异氰酸 酯和各种含氟二醇、含氟聚酯和含氟聚醚。在航天事业的发展中，美国、前苏联也利用 f p u 的特殊性质，并对其进行了更广泛的研究，现在，国际中对含氟聚氨酯的研究已经 成为了热潮，国际知名的大公司b a y e r 、巴斯夫等都相继投入大量的基金在f p u 的研 究。在国内，由于资金，原材料等方面的限制，对含氟聚氨酯的研究相对薄弱。在2 0 世纪8 0 年代，中科院上海有机研究所研究出末端为氰基的四元含氟共聚物，再以此为 原料合成出了含氟聚氨酯 f l 。在医用材料方面，中国科学院化学所也引入了f p u ，也取 得了一定的成果【6 】。四川大学钟银屏等人合成的聚碳酸酯聚氨酯是由小分子含氟一元醇 封端引入含氟基团，但由于其含氟量低，对材料本体性能几乎没有太大影响【7 】。谭鸿等 人【8 】成出了一种侧链带有较长的氟碳链，氟碳链的末端具有磷脂酞胆碱基的小分子二元 醇，用这种二元醇为原料合成了一系列含氟聚氨酯，同时对这种材料结构和性能进行了 鉴定和表征。 目前，涂料、弹性体、粘胶剂和纤维领域广泛的使用p u 材料，这是因为其独特的 能够自由调节的软硬段结构所致。在p u 结构中引入氟基团，在保留p u 的优异的机械 新型侧链含氟聚氨酯的合成与表征 性能和两相微结构特征的同时，p u 的表面性能和整体性能也有很大的改善，因此赋予 了材料优异的低表面能性、耐水性、耐油性、润滑性、耐热耐化学品性以及抗玷污性和 良好的生物相容性，这已经成为p u 的发展方向【9 】。 科技的进步，对材料的要求越来越高，正因为含氟聚氨酯具有这些独特的化学性质， 含氟聚氨酯在材料领域中越来越受到重视，至今，泡沫塑料、粘合剂等产品已经应用了 含氟聚氨酯材料。尤其，现在环境保护意识越来越强，f p u 环保材料也是最热门的研究 课题。另外，在各行各业中含氟聚氨酯材料也得到了广泛的应用，例如：涂料工业、皮 革装饰、纺织整理和医药等行业中。 1 2 含氟聚氨酯的中间体 1 2 1 氟化异氰酸酯 氟化异氰酸酯组分是将氟碳键引入聚氨酯制备含氟聚氨酯的方法之一。已报导的两 种合成氟化异氰酸酯的方法是g u r t i u s 反应和胺的直接光化。由常规的二胺经光气化制 备的含氟二异氰酸酯，但收率很低，是因为产生了聚脲所导致。这是因为氟化二胺和光 气之间的反应很慢，而且中间体二胺基酰氯会自动脱氯化氢( 非氟化二胺基甲酰氯脱氯 化氢要在加热的条件下才能脱去) ，未反应胺与二异氰酸酯的反应很迅速。因此，二胺 与氯化氯羰基吡啶的反应已经取代此方法【1 0 】。g u r t i u s 反应是制备含氟异氰酸酯的另一 种方法，它是含氟二酰氯利用叠g u r t i u s 反应降解制备的。如由全氟戊二酰氯利用叠氮 的g u r t i u s 反应降解制备全氟三亚甲基二异氰酸酯b h ： 胃胃n a n l 胃胃l ii in 爿n i l c l c ( c f 2 ) 3 e c l 二= 上n 3 c ( c f 2 ) 3 c n 3 卜o c n ( c f 2 ) 3 n c o 目前，在工业化产品中已经开始生产含氟异氰酸酯单体，在化工领域中得到了广泛 的应用。应用的产品中包括汽车、船舶和飞机等的表面涂料；也应用于医学外科手术， 以及纺织品、皮革和地毯的表面处理与增强剂。用于制备含氟聚氨酯的含氟异氰酸酯单 体及应用列于表1 1 中。 表1 1 用于制备含氟聚氨酯的含氟异氰酸酯 t a b l e1 1f o rt h ep r e p a r a t i o no fc o n t a i n i n gf l u o r i n ep o l y u r e t h a n ef l u o i n a t e di s o c y a n a t e 2 j 辽宁师范大学硕士学位论文 含氟异氰酸酯分为脂肪族和芳香族，但是种类不多，且生产成本过高，不利用工业 上生产含氟聚氨酯。所以，含氟聚氨酯的改性多趋向于氟化醇类，在含氟聚氨酯的工业 生产中这一技术路线已经广泛应用。 1 2 2 含氟醇单体 含氟异氰酸酯的品种不i 多而且成本高，目前广泛采用的是含氟羟基组分作为反应中函飘丹氰蚁目目廿j | j 白竹、夕i i u 且从伞向，目月u ，亿术刚酬元。南烈于仝蕉z 且万t f 刀及耻中 间体的合成路线，常见有含氟一元醇和含氟二元醇，通过含氟醇单体作扩链剂，封端剂 或者作为软段在聚氨酯中引入含氟基团。 ( 1 ) 含氟一元醇 含氟一元醇可以作为聚氨酯原料的封端剂，因此它表面能低且分子量小，能够较快 地移向与空气接触的界面，然后和聚氨酯固化剂反应，使得含氟基团固定在聚氨酯材料 的表面，降低表面能，使得其性能得到改善。常见的含氟一元醇如下表1 2 所示： 表1 2 常见的含氟一元醇 t a b l e l 2c o m m o nf l u o r i n a t e dm o n o h y d r i ca l c o h o l s 含氟一元醇应用领域 f ( c f 2 ) n o h ( n = 6 - - , 12 ) f ( c f 2 c f 2 ) n c h 2 c h 2 s h ( n - 3 7 ) f ( c f 2 c f 2 ) n c h 2 c h 2 0 h ( n = 3 7 ) c 7 f1 5 c h 2 0 h h o c h 2 c f 2 c f 2 0 c f ( c f 3 ) c f 2 0 c f 2 2 c f 2 c 6 f 1 3 ( c h 2 ) 2 s ( c h 2 ) 3 0 h 疏水、疏油和防尘的织 物整理剂、皮革代用品 疏水和疏油的织物整理 剂 疏水、疏油和防尘的织 物整理剂、乳液聚合物 刚性绝缘泡沫 弹性体 光导纤维包覆 ( 2 ) 含氟二元醇 ( i )脂肪族含氟二元醇 在先前用于制备含氟聚氨酯的脂肪族含氟二元醇为h o c h 2 ( c f 2 ) n c h 2 0 h 型( 其中 n 一1 4 ) i i 】。一般的合成方法为二羧酸的酯化以及随后用a l “h 4 还原得到酯【1 2 彤】。但是， 后来对六氟戊二醇的制备进行了改良，即：1 ，2 二氯六氟环戊烯的气相氧化与所得全 氟戊二酰氯催化还原为二醇【悼1 5 】。除此之外，还对另一种脂肪族含氟二元醇一侧链为含 氟长链段烷基的脂肪族含氟二元醇的合成进行了一系列的研究。r e i s s t l 6 】等人从全氟烷基 碘化物与汞钙和丙酮的反应中分离出了副产物的r f ( 2 ( c h 3 ) o h c h 2 c ( c h 3 ) 2 0 h 。d c s o n 等 人通过i ，6 二( 溴化镁) 全氟己烷与丙酮反应制得含氟二元醇【1 7 l ，但是产率很低。全氟 己烷与二乙基( 2 丙基) 丙二酸通过加成，再还原制得含氟二元醇 c 8 f 1 8 ( c h 2 ) 3 c h ( c h 2 0 h ) 2 1 8 1 。b u r t o n 等人【1 9 】是通过全氟烷基碘化物与7 辛烯1 ，2 - - - 醇 新型侧链含氟聚氨酯的合成与表征 或5 - 己烯一1 ，2 二醇进行加成反应，其加成产物再通过还原成含氟二元醇r c h 2 ) 。c h ( o h ) ( c h 2 ) 3 0 h ( n = 4 - - - 6 ) 。同时，还将十三氟己烷基碘化物加成到二酯( e t 0 2 c c h 2 c h 2 ) 2 c = c h 2 。其产率达到了9 0 。 ( i i ) 芳香族含氟二元醇 晏初合觉令箭取钶瞻昕律田的警垂诈今箭一- 一r r 而言呐佣鲁时莱一酪日甘r 的韵i 绽青 。v j ， u ，州一，h 、- ) h 口，il ，i jh j j 目肌一，p 一u h 丁一h7 p j 一h or 。y j h j i j 目j 法是用h 2 s 0 4 处理八氟环己一l ，4 一二烯，得到四氟对苯醌，然后还原制得2 0 】。现在，h u n t e r 等人【2 1 】利用1 ，4 - - - 溴四氟苯为原料制得一种新型芳香族含氟二元醇，反应方程式见图 1 1 。 b 哥勘告。心u 。母器 i 玲e 罟 图1 10 【，0 l ，0 【，0 l 一四甲基一1 ，4 - 四氟苯乙醇 f i 9 1 1s y n t h e s i so f a ，o 【，仅，0 【t e t r a m e t h y l 1 , 4 - t e t r a f l u o r b e n z e n e d i m e t h a n o l 1 2 3 含氟聚酯二醇 聚酯通常都是用两种二醇和氟代或者非氟代的二羧酸及其衍生物制备。目前，合成 含氟聚酯二醇的主要方法有三种【捌：( 1 ) 利用催化剂氯化锌使得二羧酸直接酯化；( 2 ) - - 7 , 酯在催化剂的作用下发生酯交换；( 3 ) 与二酰氯反应。大多数都是使用二酰氯法制 备，如崔占臣等人【2 3 】利用含氟辛二醇，六氟双酚a 和对苯二甲酸酰氯合成出含氟聚酯二 醇。反应过程如图1 2 所示： 1 2 4 含氟聚醚二醇 目前，含氟聚醚二醇作为含氟聚氨酯引入氟链段的主要方法之一，并且得到了大量 的应用。t r i s c h l e r 等人【2 4 1 通过3 ，3 ，3 - - - 氟一1 ，2 一环氧乙烷合成聚醚，分子量由9 7 0 到4 3 0 0 。反应方程式如图1 3 所示： 4 辽宁师范大学硕士学位论文 h 2 s 0 4 c f 3 c o c h 3 +b r 2 _ c f 3 c o c h 2 b r c f ，c o c h 2 b r + l 认l 凰 c f 3 c h o h c h 2 b r o 八 c f 3 c h o h c h 2 b r + n a o h 叫c f l d 最h 2 图1 33 , 3 ，3 三氟1 ，2 环氧乙烷的合成 f i 9 1 3s y n t h e s i so f3 ，3 ，3 - t r i f l u o r - 1 ，2 - e p o x ye t h a n e 现在，也有文献报导六氟苯与六氟戊二醇合成出全羟基封端的六氟苯六氟戊二醇的 聚醚【2 5 1 。并已用于制备聚氨酯。它分四步合成，聚醚的羟基由与二氢呋喃的反应来保护， 余下的单取代芳环用六氟戊二醇封端，然后除去保护基团【2 6 】。 1 3 含氟聚氨酯的合成 1 3 1 由含氟一元醇作为封端剂合成含氟聚氨酯 h 冉f 2 以f 2f久2 h 2h + 彬+ 吣p 洲 |：(!)o-d洲ichlon3benzene,190-200一*c,呦pyrditnereflux棚ing一8h姗删雌孙 c 十螂。差p 蝴辨收弘 l 船一一一一删删撕 吼 士邺啦十b 辑c k 枷占掣， c 乒吗斗b 、e 翼岳， 图1 2 含氟聚酯二醇的合成 f i 9 1 2 s y n t h e s i so ff l u o r i n a t e dp o l y e s t e rd i o l s 新型侧链含氟聚氨酯的合成与表征 聚氨酯中通过含氟一元醇作封端剂引入氟基团，因为含有氟基团降低了其的表面 能，含氟一元醇的分子量小，能够较快的转移到与空气接触的界面，与异氰酸酯封端的 聚氨酯反应，使得含氟基团固定在聚氨酯材料表面，降低表面能，改善了表面性能。有 文献【2 7 】报道含氟聚氨酯中利用氟化一元醇作封端剂，但是性能测试结果表明，用此方法 弓! 入氯基团今箭县对佴对取留而鹭的眦台尊酌眦的影晌不晏很士锄编屏耸 的珥帑结 oi 、7 w u 台匕：二i - l ， y v 、生 土i “，j ，卜x h 口h i l u ， i 一h j 对+ 4 。，i 队、op l ，i、4 、h j 叫一，u ，h 果也得到了相似的结论【2 引。因此现今含氟聚氨酯的合成研究多不再采用氟化一元醇作为 封端剂的合成技术，往往采用含氟二元醇作为扩链剂。 1 3 2 由小分子含氟二醇合成含氟聚氨酯 早期，氟化醇和氟化异氰酸酯的种类很少，因此，含氟聚氨酯的合成也受到限制。 大多数的含氟聚氨酯都是由小分子的脂肪族或者是芳香族含氟二元醇制备的。这两种类 型的含氟二元醇和不同种类的异氰酸酯合成出一系列的含氟聚氨酯。 最初，是由六氟戊二醇与六亚甲基二异氰酸酯反应合成含氟聚氨酯【2 9 】，接着，又开 始利用芳香族二异氰酸酯与六氟戊二醇合成含氟聚氨酯。随着航天事业的发展，为聚氨 酯的研究开辟了一条新的道路高卤化聚氨酯。最先研究的是由高氯化的二异氰酸酯、四 氯对亚苯基二异氰酸酯以及四氯对苯二亚甲基二异氰酸酯与小分子含氟二醇合成含氟 聚氨酯【3 0 l 。在含氟聚氨酯中，耐水解性能是一项非常重要的指标。同普通的聚氨酯相比， 上述的含氟聚氨酯的热稳定性比较好，这是因为含有氟基团会防止氨基甲酸酯弱键发生 热降解。 目前，短链含氟二醇合成含氟聚氨酯多采用扩链剂的方式，短链的含氟二醇和多异 氰酸酯制备含氟聚氨酯，由于含氟二醇的分子量低，造成软段的含量少，硬段的含量比 较大，这种含氟聚氨酯材料的脆性大、溶解性差、分子量低等缺点，因此也限制了它们 的实际应用。w a n g 等【3 l 】使用不同的分子量的聚四氢呋喃，2 ，2 ，3 ，3 ，一四氟一1 ，4 一丁 二醇为扩链剂同1 ；6 一己二异氰酸酯反应制备了软段长度不同的含氟聚氨酯，并研究了软 段长度对含氟聚氨酯性能的影响。y o o n 和r a t n e r 3 2 】合成的含氟聚氨酯是通过四氟丁二醇 和六氟己二醇为扩链剂，二苯基甲烷二异氰酸酯为软段，聚四氢呋喃醚二醇为硬段，并 对材料表面和本体结构的关系进行x 射线光电子能谱研究，结果表明表面形态与材料的 相分离程度是一致的。c h e n 等【3 3 】以八氟己二醇和四氟丁二醇为扩链剂合成t f p u ，并比 较了两种含氟扩链剂对f p u 的性能影响。谭鸿等】合成出了一种侧链带有较长的氟碳链， 氟碳链的末端具有磷脂酰胆碱基的小分子二元醇，以这种二元醇为原料合成了一系列含 氟聚氨酯，同时对这种材料结构和性能进行了鉴定和表征。r o b e r t 等【3 5 】合成了基于长链 含氟二醇h o c h 2 c h 2 ( c f 2 c f ( c f 3 ) ) ；( c f 2 ) 4 ( c f 2 c f ( c f 3 ) ) y - c h 2 c h 2 0 h 茭j 软段的f p u 并研究了其机械性能、表面性能等，结果表明随着氟含量的增加，表面能降低，然而机械 性能由于有序结构的减少反而降低。 6 辽宁师范大学硕士学位论文 1 3 3由含氟聚酯二醇合成含氟聚氨酯 常见的聚酯型含氟聚氨酯是由小分子含氟二醇和非氟化二酰氯制备的聚酯与氟化 或者非氟化的二异氰酸酯进行反应而得。如低分子量聚( 六氟五亚甲基己二酸酯) 和聚 ( 六氟五亚甲基丙二酸酯) 与t d i 的反应，如图1 4 所示： 宁h 3 h o c h 2 ( c f 姻j 是m 一+ 。 i 图1 4 六氟五亚甲基己二酸酯和聚( 六氟五亚甲基丙二酸酯) 与t d i 的反应 f i 9 1 4 s i xf l u o r i n ef i v em e t h y l e n eg r o u po fa d i p i ca c i de s t e ra n dp o l y ( s i xf l u o r i n ef i v em e t h y l e n eg r o u p n m l o n a t e s ) a n dt d i r e a c t i o n 由全氟羧酸制备的聚氨酯不耐水解，因此不用于预聚体。由聚( 八_ k - - 氟五亚甲基碳酸 酯) 同各种异氰酸酯反应可以合成一系列的氟化聚氨酯【3 7 l 。另外也有关于m d i 与六氟戊 二醇和甲苯二酞氯合成聚氨酯的报道【3 8 】。高卤代聚氨酯的固化较为困难，如四氯对苯二 异氰酸酯与聚( 六氟五亚甲基己二酸酯) 和聚( 六氟五亚甲基丙二酸酯) 的聚合中，由于氯 原子的空间位阻作用，使端基异氰酸酯的反应极难。 1 3 4 含氟聚醚二醇 含氟聚醚二醇可分为全氟聚醚和半氟聚醚两种，t r o m b e t t at a n i a 等1 3 9 1 用平均分子 量为1 5 0 0 的羟基封端的全氟聚醚和异佛尔酮二异氰酸酯，2 ，2 一羟甲基丙酸作为亲水基 团合成了含氟聚氨酯和聚脲。t u t t is t e f a n o 等【4 0 】利用全氟聚醚低聚物制备水性p u ，并对 配方组成和最佳工艺参数进行了研究，k i my us e u n g 等 4 1 1 用平均相对分子质量为3 2 8 5 的氟化聚环氧丁烷多元醇和平均相对分子质量2 3 0 0 的聚碳酸己二酯为软段，由二苯基甲 烷二异氰酸酯( m d i ) 和1 ，4 一丁二醇( b d o ) 为硬段通过熔融聚合和溶液聚合制备了氟化 线性嵌段聚氨酯弹性体。j iq i n g 等 4 2 书】也利用氟化聚环氧丁烷多元醇制备了嵌段型p u 弹 性体并讨论了其表面性能。t o n e l l ic l a u d i o 等 4 4 郴】使用m d i 和b d o 作为硬段，全氟聚醚 作为软段通过二步法制备 f p u ，并讨论了合成方法对产品热学、机械性能、形态和微 结构的影响。中国科学院罗向东等【4 6 】介绍了一些氟化聚醚的合成方法，美国专利【4 7 】也介 绍了一种单取代氟化环氧丁烷单体及相应的氟化聚醚的制备。但需要指出的是，半氟化 聚醚合成的f p u 的表面拒水性能，并没有获得令人满意的提高，在使用全氟聚醚的情况 7 新型侧链含氟聚氨酯的合成与表征 下，由于全氟聚醚在其他亲水性单体中没有足够的溶解性和相容性，导致预聚反应是非 均相体系，这增加合成工艺的难度。 1 4 含氟聚氨酯的特性 含氟聚氨酯涂料是采用脂肪族异氰酸酯( 如缩二脲多异氰酸酯、h d i 三聚体) 为固化 剂，常温交联成膜的一种涂料。其除具有p v d f 体系具有的颜料润湿性和柔韧性外，还具 有良好的溶剂可溶解性、透明性、光泽、硬度和可交联性，主要特点是树脂中含有大量 的c f 键，其键能为4 8 5 j m o l ，在所有化学键中堪称第一。氟是电负性最大的元素，其 原子共价半径( 0 0 6 4n m ) 仅比氢原子稍大，且氟原子在碳骨架外层的排列十分紧密，可 以对主链以及内部分子形“屏蔽保护”，保证了碳碳键的稳定性，因此碳氟化合物表现 出卓越的化学稳定性、耐腐蚀性和抗氧化性等性能，有机氟材料由于其分子侧基或侧链 上含有空间位阻较小而亲电能力较强的氟原子，使其表面自由能很低，具有优良的防 水防油等性能而引起人们的高度。在受热、光( 包括紫外线) 的作用下。f c 键难以断裂， 因此显示出超强的耐候性及耐化学介质腐蚀，所以其稳定性是所有树脂涂料中最好的。 1 4 1 抗紫外线能力超强 氟碳树脂中的f c 键能为4 8 5 j m o l ，在所有化学键中堪称第一。氟碳树脂对太阳 光紫外区中的中长波可以透过9 5 以上，只有小于或等于2 2 0 n m 波长的紫外光能破坏f c 键，但在太阳光中这些短波紫外光线占的比例小，而已容易被大气臭氧层吸收，很少能 达到地面，因此，氟碳涂料的抗紫外线能力很强。 1 4 2 超常的耐候性 含氟聚氨酯涂料的突出性能就是户外耐久性于分优异，这种超凡的耐候性源于c f 键的高强度( 键能高达4 8 6 k j m 0 1 ) ，这种化学键的强度提供了化学惰性涂膜，并兼具有 抗紫外光降解性。 1 4 3 突出的耐盐雾性 有关含氟聚氨酯涂料的耐盐雾性能国外资料早有报道。如日本某公司生产的室温干 燥型面漆，耐盐雾