（工业催化专业论文）Lewis酸性离子液体催化水杨酰胺酰基化合成乙酰水杨酰胺.pdf

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丁基3 甲基咪唑摩尔比为2 ：1 ，催化剂离子液体与水杨酰 胺的摩尔比为2 ：1 ，水杨酰胺与乙酰氯摩尔比为l ：2 ，无需溶剂，最佳反应温度 为4 0 4 5 ，反应时间为1 5 0m i n i 在上述反应条件下，水杨酰胺的转化率达到 8 5 4 以上，乙酰水杨酰胺的收率达到7 9 8 以上。 以丁基吡啶氯铝酸离子液体在不同反应条件下催化水杨酰胺与乙酰氯 l e w i s 酸性离子液体催化水杨酰胺酰基化合成乙酰水杨酰胺 之间的f r i e d e l c r a f t s 酰基化反应，适宜的反应条件为：离子液体组成为三氯化 铝与中间体- 丁基吡啶摩尔比为2 ：1 ，催化剂离子液体与水杨酰胺的摩尔比为 2 ：1 ，水杨酰胺与乙酰氯摩尔比为1 ：2 ，无需溶剂，最佳反应温度为4 0 4 5 ， 反应时间为1 5 0m i n ：在上述反应条件下，水杨酰胺的转化率达到9 4 4 以上， 乙酰水杨酰胺的收率达到8 8 3 以上。 使用具有l e w i s 酸性的氯铝酸型离子液体既可作为水杨酰胺与乙酰氯酰基 化反应的催化剂，又可替代传统的溶剂硝基苯作为反应介质，与传统工艺相比， 不仅提高了5 乙酰水杨酰胺的收率，而且反应条件温和，并在很大程度上减少 了环境污染，具有潜在的工业化价值。 关键词：5 乙酰水杨酰胺，氯铝酸离子液体，f r i e d d c r a f t s 酰基化反应，催化 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t 5 - a c e t y l s a l i c y l a m i d ei so n eo fi m p o r t a n ta r o m a t i ck e t o n e si nc h e m i c a li n d u s t r y ， w h i c hi su s e dw i d e l ya sa ni n t e r m e d i a t ei nm e d i c i n e ，d y e s t u f f , s p i c ea n dp e s t i c i d e i n d u s t r i a lf i e l d s s of a r , t h ep r o d u c t i o no f5 - a c e t y l s a l i c y l a m i d eb yt h ea c y l a t i o no f s a l i c y l a m i d ew i t ha c e t y lc h l o r i d ei sc a r d e do u ti nn i t r o b e n z e n eu s i n ga n h y d r o u s a l u m i n u mt r i c h l o r i d ea sc a t a l y s t t h e y i e l di sc a 7 0 h o w e v e r ，as e r i e so f e n v i r o n m e n t a l p r o b l e m s o g c u rw i n lt h eu t i l i z a t i o no fa n h y d r o u sa l u m i n u m t d c h l o f i d ec a t a l y s t d u r i n gt h e p r o d u c ts e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o np r o c e s s e s ， a n h y d r o u sa l u m i n u mt r i c h l o r i d ei sh y d r o l y z e dt op r o d u c eh y d r o c h l o r i ca c i da n d a l u m i n u mh y d r o x i d e f u r t h e r m o r e ，c a r c i n o g e n i cn i t r o b e n z e n ei su s u a l l yu s e da st h e s o l v e n t o b v i o u s l y ，a l lo ft h e s ed i s o b e yt h eb a s i cp r i n c i p l e so fg r e e nc h e m i s t r y o v e rt h el a s td e c a d e s ，l e w i sa c i d i ci o n i cl i q u i d sn o to n l ya c t e da sc a t a l y s t sb u t a l s oa c t e da ss o l v e n t ss u b s t i t u t i n gf o rt h ec o n v e n t i o n a lo r g a n i cs o l v e n t si nt h e f d e d e l - - c r a r sa c y l a t i o n t h e i ru n i q u ec a p a b i l i t i e sh a v em a d et h e mb e c o m eo n eo f t h eh o ts p o t so fg r e e nc h e m i s t r yn o w a d a y s i nt h i sr e s e a r c h ，t h r e ed i f f e r e n t c h l o r o a l u m i n a t ei o n i c l i q u i d s ，s u c h a s t r i e t h y l a m m o n i u mc h l o r o a l u m i n a t e ， 1 - b u t y l - - 3 - - m e t h y l i m i d a z o l i u m c h l o r o a l u m i n a t ea n d n - b u t y l p y r i d i n i u m c h l o r o a l u m i n a t e ，r e s p e c t i v e l y , w e r e u s e da sb o t l l c a t a l y s t a n ds o l v e n ti n f r i e d e l - c r a r sa c y l a t i o no fs a l i c y l a m i d ew i t ha c e t y lc h l o r i d et o5 - a c e t y l s a l i c y l a m i d e t h eo p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e db yc h a n g i n ge x p e r i m e n t a l p a r a m e t e r s ，s u a ha sc o m p o s i t i o na n da m o u n to fi o n i cl i q u i d s ，a n dm o l er a t i o so ft h e r e a c t a n t s ，r e a c t i o n st e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e t h ep r o d u c t sw e r ea l s oc h a r a c t e r i z e d b yf t - i r , 1 h - n m r ；t h em e c h a n i s mo ff r i e d e l - c r a f l sa c y l a t i o no fs a l i c y l a m i d ew i t h a c e t y lc h l o r i d ec a t a l y z e db yi o n i cl i q u i d sw a sa l s od i s c u s s e d w h e nt r i e t h y l a m m o n i u mc h l o r o a l u m i n a t ew a su s e da sb o t hc a t a l y s ta n ds o l v e n t i nf r i e d e l - c r a r s a c y l a t i o n o f s a l i c y l a m i d e w i t h a c e t y l c h l o r i d et o 5 - a c e t y l s a l i c y l a m i d e ，t h ec o n v e r s i o no fs a l i c y l a m i d ew a s9 9 1 a n dt h ey i e l do f m l e w i s 酸性离子液体催化水杨酰胺酰基化合成乙酰水杨酰胺 5 - a c e t y l s a l i c y l a m i d ew a su pt 07 3 1 u n d e rt h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n s ：m o l e r a t i o so fa i c l 3t o t r i e t h y l a m m o n i u m c h l o r i d ew a s2 5 ：1 ，m o l er a t i oo f t r i e t h y l a m m o n i u mc h l o r o a l u m i n a t et os a l i c y l a m i d ew a s2 ：1 ，m o l er a t i oo fa c e t y l c h l o r i d et os a l i c y l a m i d ew a s4 ：1a tar e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f4 0 f o r12 0m i ni n t h ea b s e n c eo fo r g a n i cs o l v e n t w h e n1 - b u t y l - 3 m e t h y l i m i d a z o l i u mc h l o r o a l u m i n a t ew a su s e da sb o t hc a t a l y s t a n ds o l v e n ti nf r i e d e l - c r a f i sa c y l a t i o no fs a l i c y l a m i d ew i t ha c e t y lc h l o r i d et o 5 - a c e t y l s a l i c y l a m i d e t h ec o n v e r s i o no fs a l i c y l a m i d ew a su pt o8 4 9 a n dt h ey i e l d o f5 - a c e t y l s a l i c y l a m i d ew a sm o r et h a n7 9 8 u n d e rt h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n s ： m o l er a t i oo fa 1 c 1 3t o 【b m i m c iw a s2 ：1 ，m o l er a t i oo f b m i m c 1 2 a i c l 3t o s a l i c y l a m i d ew a s2 ：1 ，m o l er a t i oo fa c e t y lc h l o r i d et os a l i c y l a m i d ew a s2 ：1 a ta r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f 4 0 4 5 f o r1 5 0m i ni nt h ea b s e n c eo f o r g a n i cs o l v e n t w h e nn - b u t y l p y r i d i n i u mc h l o r o a l u m i n a t ew a su s e da st h ec a t a l y s ta n ds o l v e n t i nf r i e d e l - c r a f t s a c y l a t i o n o f s a l i c y l a m i d e w i t h a c e t y l c h l o r i d et o 5 - a c e t y l s a l i c y l a m i d e t h ec o n v e r s i o no fs a l i c y l a m i d ew a su pt o9 4 4 a n dt h ey i e l d o f5 - a c e t y l s a l i c y l a m i d ew a sm o r et h a n8 8 3 u n d e rt h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n s ： m o l er a t i oo fa i c l 3t o b p y c iw a s2 ：1 ，m o l er a t i oo f b p y c i 一2 a 1 c 1 3t o s a l i c y l a m i d ew a s2 ：1 ，m o l er a t i oo fa c e t y lc h l o r i d et os a l i c y l a m i d ew a s2 ：1 a ta r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f4 0 4 5 f o r15 0m i ni nt h ea b s e n c eo fo r g a n i cs o l v e n t t h ei o n i cc a t a l y s t sn o to n l ya c t e da st h ec a t a l y s tb u ta l s oa c t e da sas o l v e n t s u b s t i t u t i n gf o rt h ec o n v e n t i o n a lc a r c i n o g e n i cn i t r o b e n z e n ei nt h ef r i e d e l - - c r a f t s a c y l a t i o no fs a l i c y l a m i d ew i t ha c e t y lc h l o r i d et o5 - a c e t y l s a l i c y l a m i d e c o m p a r i n g w i t ht h et r a d i t i o n a lp r o c e s s ，t h ey i e l do f5 - a c e t y l s a l i c y l a m i d ew a si m p r o v e du n d e r m i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n s t h i sm e t h o dr e d u c e st h ee n v i r o n m e n tp o l l u t i o na n dh a s p o t e n t i a lp r a c t i c a li n d u s t r i a la p p l i c a t i o n k e yw o r d s ：5 - a c e t y l s a l i c y l a m i d e ；c h l o r o a l u m i n a t ei o n i cl i q u i d s ；f r i e d e l - c r a r s a c y l a t i o n ；c a t a l y s i s i v 江苏大学硕士学位论文 目录 第一章绪论1 1 1 引言1 1 2 用于酰基化反应的催化剂研究进展4 1 2 1 固定化( 负载型) 的金属氯化物4 1 2 2 三氟甲磺酸盐4 1 2 3 沸石分子筛5 1 2 4 杂多酸6 1 2 5 固体超强酸6 1 2 6 阳离子交换树脂7 1 2 7 离子液体7 1 3 离子液体在有机反应中的应用7 1 3 1 离子液体的概念及组成叩。7 1 3 2 离子液体的性质9 1 3 2 1 熔点。9 1 3 2 2 热稳定性i o 1 3 2 3 黏度1 0 1 3 2 4 密度1 l 1 3 2 5 酸碱性1 l 1 3 2 6 溶解特性。1 3 1 3 2 7 导电性和电位窗1 3 1 3 3 离子液体的合成方法1 3 1 3 3 1 一步合成法。1 4 1 3 3 2 多步合成法。1 4 1 3 4 离子液体在有机反应中的应用现状1 5 1 3 4 1 加氢还原反应。1 5 1 3 4 2 选择性氧化1 6 1 3 4 3d i e l s - a l d e r 反应1 6 1 3 4 4 烷基化反应1 7 1 3 4 5 酰基化反应1 7 1 4 酰基化反应的机理研究1 8 v l e w i s 酸性离子液体催化水杨酰胺酰基化合成乙酰水杨酰胺 1 4 1 无水三氯化铝催化的酰基化反应机理1 8 1 4 2 沸石分子筛催化下的酰基化反应机理2 0 1 4 3 离子液体作溶剂及催化剂的酰基化反应机理2 0 1 5 有机化合物的定性定量分析方法2 l 1 5 1 傅里叶变换红外光谱法( f t i r ) 2 l 1 5 2 核磁共振波谱法( n m r ) 2 2 1 5 3 高效液相色谱( h p l c ) ”2 2 1 6 课题研究的意义2 3 第二章盐酸三乙胺三氯化铝离子液体催化酰基化合成乙酰水杨酰胺2 5 2 1 实验仪器和试剂2 5 2 1 1 实验试剂2 5 2 1 2 实验仪器”2 5 2 1 3 分析仪器2 6 2 2 实验方法2 6 2 2 1 盐酸三乙胺三氯化铝离子液体的合成“2 6 2 2 2 盐酸三乙胺三氯化铝离子液体催化下水杨酰胺的酰基化反应2 6 2 2 3 产品结构分析2 7 2 2 3 1 红外光谱2 7 2 2 3 2 核磁共振谱( 1 h n m r ) 2 8 2 2 4 定量分析“2 9 2 2 4 1 色谱条件3 0 2 2 4 2 工作曲线”3 0 2 2 4 3 样品的测定3 l 2 3 结果与讨论31 2 3 1 催化剂组成的影响3 1 2 3 2 催化剂用量的影响3 2 2 3 - 3 乙酰氯用量的影响3 3 2 3 4 反应温度的影响3 3 2 3 5 反应时间的影响3 4 2 4 反应机理3 4 2 5 本章小结3 5 第三章1 丁基3 甲基咪唑氯铝酸离子液体催化合成乙酰水杨酰胺3 7 3 1 实验仪器和试剂3 7 3 i 1 实验试剂3 7 v l 江苏大学硕士学位论文 3 1 2 实验仪器”3 7 3 1 3 分析仪器”3 7 3 2 实验方法3 8 3 2 1l 丁基3 - 甲基咪唑氯铝酸离子液体催化剂的合成”3 8 3 2 2 水杨酰胺在离子液体中的酰基化3 8 3 2 3 产品结构分析3 8 3 2 4 定量分析”3 8 3 2 4 1 色谱条件3 8 3 2 4 2 工作曲线3 9 3 2 4 3 样品的测定4 0 3 3 结果与讨论4 0 3 3 1 催化剂组成的影响4 0 3 3 2 催化剂用量的影响4 l 3 3 3 乙酰氯用量的影响4 2 3 3 4 反应温度的影响4 3 3 3 5 反应时间的影响“ 3 4 反应机理4 4 3 5 本章小结4 4 第四章肚丁基吡啶氯铝酸离子液体催化合成乙酰水杨酰胺“4 7 4 1 实验仪器和试剂4 7 4 1 1 实验试剂“4 7 4 1 2 实验仪器4 7 4 1 3 分析仪器”4 7 4 2 实验方法4 7 4 2 1 批丁基吡啶氯铝酸离子液体催化剂的合成4 8 4 2 2 水杨酰胺在离子液体中的酰基化4 8 4 2 3 产品结构分析4 8 4 2 4 定量分析”4 8 4 3 结果与讨论4 8 4 3 1 催化剂组成的影响4 8 4 3 2 催化剂用量的影响4 9 4 3 3 乙酰氯用量的影响5 0 4 3 4 反应温度的影响一一5 1 4 3 5 反应时间的影响5 2 l e w i s 酸性离子液体催化水杨酰胺酰基化合成乙酰水杨酰胺 4 4 反应机理5 2 4 5 本章小结5 3 第五章结论”5 5 参考文献5 7 致谢6 3 读研期间发表的论文“6 5 v m 江苏大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 传统的化学工业让人类得到需要的新物质的同时也给环境带来十分严重的 污染，目前全世界每年产生的有害废物达数亿吨，给环境造成危害，并威胁着 人类的生存。严峻的现实使得各国必须寻找一条不破坏环境，不危害人类生存 的可持续发展的道路。绿色化学( g r e e nc h e m i s t r y ) 的理念一经提出，立即得到了 全世界的积极响应，并得到化学界的高度重视，投入大量科研力量，经过多年努 力取得了许多重大的研究成果。绿色化学【1 ，2 ，3 】又称环境友好化学，是指一切能 够保护环境的化学技术，其核心是利用化学原理从源头上减少和消除工业生产对 环境的污染，即在制造和应用化学产品时应有效利用( 最好可再生) 原料，消除废物 和避免使用有毒的和危险的试剂和溶剂。绿色化学的主要特点可概括为：( 1 ) 充 分利用资源和能源，采用无毒、无害的原料；( 2 ) 在无毒、无害的条件下进行反 应，以减少废物向环境排放；( 3 ) 提高原子的利用率，力图使所有作为原料的原 子都被产品所消纳，实现“零排放”；( 4 ) 生产出有利于环境保护、社区安全和人 体健康的环境友好的产品。 大量的与化学制造相关的污染问题不仅来源于原料和产品，而且源自于其制 造过程中使用的物质，最常见的是反应介质，分离和配方中所用的溶剂。在传统 的有机反应中，有机溶剂是最常用的反应介质，这主要是因为它们能较好地溶解 有机化合物。但有机溶剂的易挥发、难以回收和毒性大的特点又使之成为对环境 有害的因素。例如，有机芳烃及其衍生物在无水三氯化铝的催化下与酰卤或酸酐 作用，苯环上的氢原子可以被酰基取代生成芳酮( 图1 1 ) 。这个反应最早是由著名 的法国化学家f r i e d e l 和美国化学家c r a f t s 共同发现的，因此称为f f i e d e l c r a f t s 酰基 化反应，该反应是制备芳酮的最重要、最便捷的方法之一。由于芳酮在医药、染 料、香料、农药、塑料等许多领域有重要应用，因而该反应自从发现以来就受到 化学界高度重视，并在工业生产中广为应用。然而，在传统f f i e d e l c r a f t s 酰基化 反应中，使用的催化剂主要是金属氯化物等l e w i s 酸( 如a i c l 3 ，f e c l 3 ，t i c h ， l e w i s 酸性离子液体催化水杨酰胺酰基化合成乙酰水杨酰胺 b f 3 等) 和部分质子酸 4 ，5 】，但这些催化过程存在许多弊端，如选择性较差、副 反应多、收率低、催化剂无法回收、腐蚀性强、产物分离困难、环境污染严重等。 此外，由于很多原料和产物一般都是固态的且不易溶解，因此反应常常需用大量 易挥发且有毒性的有机溶剂，其中最常用的溶剂是硝基苯等。 r t o o c - 图1 if r i e d e l c r a f t s 酰基化反应 f i g u r e1 1f r i e d e l - c r a f t sa c y l a t i o nr e a c t i o n 在此，以工业生产5 乙酰水杨酰胺的过程为例进行说明。 5 乙酰水杨酰胺( 图1 2 ) ，学名5 乙酰基2 羟基苯甲酰胺，英文名为 5 - a c e t y l s a l i c y l a m i d e ，分子式c 9 h 9 n 0 3 ，为白色或米色粉末，无臭无味、无毒，难 溶于水，能溶于有机溶剂如乙醇、丙酮等，是重要的医药中间体。以5 乙酰水 杨酰胺为原料进一步溴化合成5 溴乙酰水杨酰胺( 图1 2 ，该反应收率可达9 3 ) 【6 】6 ，后者是合成治疗过敏性、病态性病症如哮喘、过敏性鼻炎、结核膜、荨麻 疹、湿疹、高血压等的药物的原料，例如，常见的心血管药物拉贝洛尔( 图1 3 ) 。 b r 2 - - - - - - - - - - - a i c l 3 图1 2 由5 乙酰水杨酰胺溴化合成5 溴乙酰水杨酰胺 f i g u r e1 2s y n t h e s i so f5 - ( b r o m o a c e t y l ) - s a l i c y l a m i d eb yb r o m i z a t i o no f 5 - a c e t y l s a l i c y l a m i d e h 图1 3 拉贝洛尔 f i g u r e1 3l a b e t a l o l 2 图1 45 乙酰水杨酰胺的工业生产工艺流程图 f i g u r e1 4t h ef l o wc h a r to f i n d u s t r i a lp r o d u c t i o no f 5 - a c e t y l s a l i c y l a m i d e 图1 5 酰化反应 + h c i 图1 6 水解反应 3 l e w i s 酸性离子液体催化水杨酰胺酰基化合成乙酰水杨酰胺 然而，该工艺存在着许多严重缺点： ( 1 ) 在酰化反应过程中，催化剂无水三氯化铝的用量大，需用超过2 5 倍水 杨酰胺摩尔量的催化剂才能保证反应顺利完成，但在反应后由于催化剂与酰化 产物络合，必须水解才能分离产物，因而催化剂不能重复使用。水解过程产生 大量含铝酸性废水难以处理，排放造成土壤和水质污染。 ( 2 ) 反应过程使用大量硝基苯作溶剂，使用和回收过程极易挥发，硝基苯 有强烈致癌作用【7 】，严重危害生产操作人员及周边居民的健康和工作、生活环 境。 ( 3 ) 反应时间长，生产效率低；原料转化率和目标产物收率不高，导致产品 分离提纯成本增加。 因此，为了解决上述问题，发展f r i e d e l c r a f t s 酰基化反应的洁净技术成为绿 色化学研究的热点之一。近年来，一类新型绿色溶剂离子液体( i o n i cl i q u i d s ) 由于其独特的性能引起了人们的高度重视。 1 2 用于酰基化反应的催化剂研究进展 目前，国内外对f r i e d e l c r a f t s 酰基化反应的研究已不断深入，并将研究重点 放在催化剂开发方面，尝试使用不同种类的催化剂，以期提高酰基化反应的选择 性、产率、催化剂的可回收性和使用寿命。这些催化剂包括固定化的金属氯化物、 三氟甲磺酸盐、沸石分子筛、杂多酸、固体超强酸、阳离子交换树脂以及近年来 备受关注的离子液体等。 1 2 1 固定化( 负载型) 的金属氯化物 c o m e l i s 等 8 】使用陶土作载体的氯化锌“c l a y z i c ”催化剂，k h a l i k a r 9 使用硅 胶作载体的氯化铁“s i l f e r i c ”催化剂均大大提高 l e w i s 酸的催化活性和使用寿命， 其中s i l f e r i c 催化剂的使用寿命可长达2 个月以上。这类催化剂制备过程复杂，价 格昂贵，有时要求较高的反应条件如高温，对设备和环境的负面影响大。 1 2 2 三氟甲磺酸盐 三氟甲磺酸盐类催化剂由于其极高的催化活性且可回收、再生引起了广泛 4 江苏大学硕士学位论文 关注。k a w a d a 等 1 0 】使用其镧系金属盐类作甲氧基苯与乙酸酐的酰基化反应催化 剂取得了良好的效果，其中，以y b ( o t f ) 3 的催化活性最高，收率9 9 。而以 s c ( o t 0 3 1 l 】，a i ( n t f 2 ) 3 【1 2 ，h f 【o t 0 4 - l i c l 0 4 - m e n 0 2 【1 3 1 ，s c ( o t 0 3 - l i c l 0 4 【1 4 】 等催化剂对上述反应分别取得了8 9 、 9 9 、9 5 、 9 0 的收率，而 t i c i ( o t 0 3 一t f o h 【1 5 催化甲氧基苯与己酸酐反应时收率可达9 8 。 p a r v u l e s c u 等【1 6 】用三氟甲磺酸盐及其衍生物催化醇类及酚等活泼芳香化合 物与乙酸酐酰基化反应，在适宜条件下，取得了很好的效果，产物收率 9 0 。 s e l v a k u m a r 等 1 7 】由水热法合成了负载三氟甲磺酸盐的s b a 1 5 中孔分子筛，并用 于催化萘与对甲苯甲酰氯的酰基化反应，结果发现，掺杂了锌盐的催化剂具有较 高的催化活性。 这类催化剂的缺点是催化活性不高，只有当芳香环上有强活化基团( 如甲氧 基) 存在时酰基化反应才有较高的收率。如果芳香环上有钝化基团则酰基化反应 的收率不高，即使是苯或二甲苯，产物收率也不高，例如h f i o t 0 4 l i c l 0 4 m e n 0 2 催化苯( 收率1 7 ) 的反应。该类催化剂的另一个缺点是制备困难、价格昂贵，不 适合用于工业生产。 1 2 3 沸石分子筛 沸石作为有机反应的催化剂早已引起人们的注意，但很少用于f f i e d e l c r o f t s 酰基化反应。1 9 8 6 年，c h i c h e 1 8 用c e y - z e o l i t e 催化甲苯或对二甲苯与羧酸的酰 基化反应获得成功，从而引起了各国学者的关注。沸石种类繁多，并可通过后合 成处理对其酸性和孔径进行调变，对于各种芳环底物的酰基化反应，都有可能通 过研究找到合适的沸石分子筛催化反应。因而沸石分子筛已成为f f i e d e l c m i t s 酰基化反应催化剂的研究重点。 e s c o l a 等 1 9 1 使用p 沸石催化联苯与酸酐及羧酸的酰基化反应，单酰化产物 选择性很高 9 8 ，但收率很低 s i w p m o ，后者几乎没有催化活性。t o m o h i k ot a g a w a 等 2 6 】 使用不同阳离子交换的杂多酸催化苯与苯甲酸酐合成二苯甲酮。 杂多酸催化剂虽然活性高，催化效果好，但在酰基化反应中会失活，一般认 为失活是由于催化剂表面的焦油沉积引起的，催化剂的回收须在高温、空气流下 焙烧，除去结焦从而再生。 1 2 5 固体超强酸 固体酸克服了液体酸的缺点，具有容易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、 6 江苏大学硕士学位论文 后处理简单、很少污染环境、选择性高等特点，可在较高温度范围内使用，扩大 了热力学上可能进行的酸催化反应的应用范围。f r a n c e s c oz a n e 等 2 7 1 在恒定p h 下由氢氧化锆沉淀法制备了中孔的硫酸氧锆，并用于催化苯甲醚与苯甲酸酐的酰 基化反应，结果表明，在适当条件下制备的硫酸氧锆对上述反应具有较好的活性 ( 9 5 ，7 1 呦。k a z u s h i a r a t a 2 8 1 等研究了固体超强酸催化甲苯与苯甲酰氯或苯甲 酸酐酰基化反应的活性及对产物的选择性，得到了较令人满意的结果。由于反应 物、产物在催化剂表面吸附、脱附及表面反应，碳及体系杂质会吸附、沉积在催 化剂活性部位上造成积碳，而使催化剂的活性下降。 1 2 6 阳离子交换树脂 阳离子交换树脂是一类含功能性阴离子基团、可与带阳离子的物质进行交换 反应的一