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摘要 固体核磁共振研究正丙胺插层仅一磷酸锆的主客体相互作用 摘要 q 磷酸锆( c c z r p ) 是一种层状无机材料，在客体分子引入层间后 还能保持较为稳定的层板，而且其离子交换容量大，长径比可控，粒 子尺寸分布较窄，可用于制备有机无机纳米复合材料。由于其插层 化合物在光学、电学、催化以及分子识别领域等具有广泛的应用而备 受关注。 0 【z r p 的插层化合物的性能主要是由其结构所决定。然而，在探 索这类材料结构的过程中，通常仅有少数的几种表征手段用于对其分 析。如：x r d 局限在给出其层间距的信息：i r 只能得到一些官能团的 信息。固体核磁共振是研究层状化合物及其相关体系的有力工具之 一，它可以提供所研究核的局部化学环境和动力学行为等方面的信 息。尤其在探索主客体分子之间相互作用方面能给出有意义的信息。 本文运用固体核磁共振技术( 1 3 cc p m a sn m r ，3 1 pm a sn m r 和1 5 nc p m a sn m r ) 对丙胺插层、剥离0 【z r p 行为的主客体分子之 间的相互作用进行了研究。研究表明：在1 3 cc p m a sn m r 谱中， 与纯净丙胺的c d 的化学位移( 4 4 6p p m ) 相比，插层后丙胺的c 的 化学位移变化到4 1 3p p m ，这主要足由于插层后，丙胺发生质子化作 用，由丙胺变为了丙胺离子所造成。在3 pm a sn m r 谱中，由于3 1 p 的化学位移受到去质子化作用以及氢键的强度和数量所影响，使其化 学位移在一个较大的范闱2 1 6 1 1 6 之间变化。为了研究主客体相互 i 作用形式与3 1 p 化学位移之间的关系，我们归纳出一个公式： 6 = 6 h + a o + e a n + d o 其中，6 h 分别为： ( 1 ) 6 18 7 ，6 = 一i1 6 ( 对应发生去质子化的磷酸盐仅z r ( p 0 4 ) 2 。， 标记为n ) 。 ( 2 ) 6 一1 8 7 ，1 5 = 一2 1 6 ( 对应质子化的磷酸盐仅一z r ( h p 0 4 ) 2 ，标记 为p ) 。 a o 或a n 分别表示磷酸根接受来自层间水中的o 或插层胺中的n 上 的h 形成的氢键。d o 表示磷酸根给予h 与层间水形成的氢键。a o 或a n 对3 1 pm a sn m r 谱化学位移的影响约为1 4p p m ；d o 的影响 约3p p m 。另外，在研究丙胺和c 【z r p 主客体相互作用中，博nc p m a s n m r 谱对探究氢键的强度及数量尤为重要。 关键词：0 【z r p ，正丙胺，相互作用，固体核磁共振 s t u d i e s0 nt h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h e g u e s ta n dh o s tm o l e c u l e si nt h e i n t e r c a l a t e d 仅z i r c o n i u mp h o s p h a t ew i t h s o l i d s t a t en m r a b s t r a c t a z i r c o n i u mp h o s p h a t e ( a - z r p ) i sak i n do fl a y e r e di n o r g a n i c ，i tw i l l s t i l lk e 印i t sl a y e r e ds t r u c t u r ew h e nt h eg u e s ti si n s e r t e di n t ot h el a y e r s a n di ti sa l s oaf i l l e rf o rt h ep r e p a r a t i o no fo r g a n i c s l a y e r si n o r g a n i c n a n o c o m p o s i t e sd u et oi t sh i g hi o n e x c h a n g ec a p a c i t y ，t u n a b l es i z ea n d a s p e c tr a t i o ，a n dn a r r o ws i z ed i s t r i b u t i o n i t s i n t e r c a la t i o nc o m p o u n d s h a v eb e e na t t a c h e dm u c ha t t e n t i o nr e c e n t l yo w i n gt oi t sw i d ea p p l i c a t i o n p r o s p e c t i nt h ef i e l d so fe l e c t r i c s ，p h o t i c s ，c a t a l y s e r , m o l e c u l a r r e c o g n i t i o na n ds oo n t h es t r u c t u r ei st h em o s ti m p o r t a n tf a c t o rt od e t e r m i n et h ep r o p e r t yo f i n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d s h o w e v e r , t h e r ea r ef e wt e c h n i q u e sa r es u i t a b l e t oc h a r a c t e r i z et h el a y e rm a t e r i a l s x r a yd i f f r a c t i o no ri rs p e c t r o s c o p yi s l i m i t e dt op r o v i d ei n f o r m a t i o na b o u tt h ed i s t a n c eo rb o n d i n gi nt h e i n t e r l a y e rr e g i o n 。s o l i d s t a t en m rs p e c t r o s c o p yi sn o ww e l le s t a b l i s h e d a so n eo ft h em o s tp o w e r f u lt o o l sa v a i l a b l et os t u d ya n dr e l a t e ds y s t e m s ， p r o v i d i n gd e t a i l e ds t r u c t u r a li n f o r m a t i o no nt h el o c a le n v i r o n m e n ta n d d y n a m i cb e h a v i o ro ft h en u c l e u su n d e ri n v e s t i g a t i o n ，e s p e c i a l l y , f o rt h e 北京化t 大学硕 ：学位论文 i n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h eh o s tl a y e ra n dt h eg u e s tm o l e c u l e s i nt h ep r e s e n tw o r k ，an o v e lr o u t et oe x p l o r et h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e n t h eg u e s tm o l e c u l ea n dt h eh o s tl a y e r e dw a si n v e s t i g a t e db ys o l i d s t a t e n m r t e c h n i q u e ( b cc p m a sn m r ，3 1p m a sn m ra n d 15 nc p m a s n m r ) t h e1 3 cc h e m i c a ls h i f to fc qo fn p r o p y l a m i n e ( 4 4 6 p p m ) c h a n g e d t o4 1 3 p p m i ni n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d sd u et ot h ep r o t o n a t i o no f a m i n e t h e3 1 pc h e m i c a ls h i f to ft h ep h o s p h a t ev a r i e si nt h er a n gf r o m - 2 1 6t o - 11 6 p p md e p e n d i n gu p o nt h ed e g r e eo f p r o t o n a t i o na n dt h es u m o ft h eh b o n d s d u et ot h ed i f f e r e n t 3 1 pc h e m i c a ls h i f t sa r ea c c o r d i n gt o d i f f e r e n ti n t e r a c t i o n s ，af o r m u l ah a sb e e na d v a n c e dt oe s t a b l i s hab r i d g e b e t w e e nt h e3 1 pc h e m i c a ls h i f t sa n dt h ei n t e r a c t i o n s ： 5 = 5 h + z a o + a n + d o ( 1 ) 5 h i s 一11 6 p p m ( a s s i g n e d t o 仅z r ( p 0 4 ) 2 - ) ，r e p r e s e n t i n g t h e d e p r o t o n a t e dp h o s p h a t es i t e sw h e n5 一18 7 p p m ( 2 ) 6 hi s 一21 6 p p m ( c o r r e s p o n d st o0 【一z r ( h p 0 4 ) 2 ) ，r e f e r r i n gt ot h e p r o t o n a t e dp h o s p h a t es i t e sw h e n5s - 18 7 p p m a oo ra nd e n o t et h ep h o s p h a t eg r o u p sa c t i n g a sa h y d r o g e n b o n d a c c e p t o rf o rb o n d i n gf r o ma no x y g e no ran i t r o g e no ft h ea d s o r b e d m o l e c u l e s ，r e s p e c t i v e l y d oi st h eo t h e rb o n d i n gc o n f i g u r a t i o nt h a tt h e p h o s p h a t eg r o u pd o n a t e sht ow a t e et h ei n t r o d u c t i o no f1 5 nc p m a s n m r ，i np a r t i c u l a r , i sv e r yu s e f u l c h e m i c a ls h i f t sa n dhb o n d i n g t oe x p l a i nt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e n 3 1p l v 摘要 l 娅yw o r d s ：i n t e r a c t i o n ，s o l i d s t a t en m r ，i n t e r c a l a t i o n ，u z i r c o n i u m p h o s p h a t e ，n p r o p y l a m i n e v 符号说明 符号说明 z r pz i r c o n i u mp h o s p h a t e 磷酸锆 c p 交叉极化 m a s 魔角旋转 n m r 核磁共振 x r d x 射线衍射 坎 红外 d d 高功率去偶 d a s 动态角旋转 m q - m a s 多量子魔角旋转 艿 3 1 p 化学位移 a o层板接收来自水提供h 和水形成的氢键 a j v层板接收来自胺提供h 和胺形成的氢键 d d 层板提供h 与水形成的氢键 发生去质子化的磷酸盐位置 p 没有发生去质子化的磷酸盐位置 西完全发生和完全没有去质子化的磷酸盐对应的3 1 p 化学位 移 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：j 坯丑啦日期：二尘乒址 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论 文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单 位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公 布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者败幺嘞司心、彩 作者签名： m nn v 翮虢一 日期： 日期： 绪论 1 1 层状化合物研究及进展 第一章绪论 近年来，随着微孔、介孔材料、无机、有机、无机有机纳米复合材料研究 的深入，一种多功能无机化合物一层状化合物的研究又成为人们关注的热点。层 状化合物的结构具有特殊性，其本身是一种特殊的纳米结构，同时又可作为制备无 机有机纳米复合材料的母体材料。n a l w a 等认为，层状化合物层间的化学反应是 一种纳米尺度的超分子化学。由此可见，层状化合物为合成新纳米结构提供了新 的思路。另外，层状化合物及其改性材料在离子交换、吸附、传导、分离和催化 等诸多领域具有广阔的应用前景，目前关于层状化合物改性及其应用研究吸引了 大量研究者的目光。本文综述了目前关于层状化合物研究的最新进展，层状化合 物结构特点以及利用层问嵌入反应制备纳米复合材料的方法和应用。 1 1 1 层状化合物的结构特点 层状化合物是一类具有层状主体结构的化合物，如无机硅酸盐、磷酸盐、钛 酸盐、层状双氢氧化物、石墨、双硫属化物、v 2 0 5 、m 0 0 3 等。其层间距一般 为几个纳米，处于分子水平；另外，层状化合物是由某科特定的结构单元通过共 用角、边、面堆积而成的空| 、日j 网状结构，相对比较稳定，层间存在可移动的离子 或中性分子，用以补偿电荷平衡。基于层状化合物的这一结构特点，使其具 有两个特殊的性质： 1 ) 层问离子的可交换性( 不改变层的主体结构) ；2 ) 交换 后的产物具有较高的稳定性。层间离子可以被交换而不破坏层板的基本结构，这 是合成一系列层状化合物衍生物的前提基础，也为层状化合物的合成及应用研究 提供了重要途径。近来，人们集中研究利用层状化合物制备纳米复合材料及其衍 生物，制备和研究层状化合物及其有关性质已成为纳米材料学科中的新焦点 【2 - 1 2 1 。 1 1 2 层状化合物的类型 划分层状化合物类型的方法很多，一般以层状主体是否带电来区分【1 , 1 3 】。 ( 1 ) 阳离子型层状化合物指层状化合物的片层是由带负电的结构单元通过共 北京化工人学硕十学位论文 用边、角、面形成层状框架或网络。片层是带负电的，其电荷的补偿是通过层间 可移动的阳离子或中性分子来实现。这类无机化合物主要有无机磷酸盐、硅酸盐、 钛酸盐，以及过渡金属混合氧化物等。由于此类化合物具有独特的光学、电学等 优异性质，因而，目前关于此类层状化合物的研究比较纠2 。1 6 】。 ( 2 ) 阴离子型层状化合物即层状主体构架足带讵电的结构单元组成，层f i j 可 自由移动的是阴离子或中性分子，用来补偿电荷平衡。具有代表性的是水滑石类 阴离子，如层状双亲氧化物( l d h s ) 。 ( 3 ) 中性层状化合物即层状主体结构是电中性的。这类化合物研究较多的是 石墨、层状双硫属化物、m 0 0 3 、v 2 0 5 等。 1 1 3 层状化合物及其衍生物的制备方法 关于层状化合物的制备方法很多，而常用的主要有：固相反应法，溶胶凝胶 法，有机物前驱体法等。 ( 1 ) 固相反应法 固相反应为固体与固体或纯液体之间的反应。固相反应机理为在接触面形成 产物，然后产物由接触面向内部扩散，至反应完全。由此，取粒径小的原料进行 反应，由于扩散快，单位时f u j 内形成的晶核多，易形成纳米尺寸的层状化合物 1 4 1 6 】 o ( 2 ) 溶胶凝胶法 一般以有机金属醇盐为原料，通过水解、聚合、干燥等过程得到固体的前驱 物，最后经过适当热处理即可制得纳米级层：吠材料【l 。 ( 3 ) 有机物前驱体法 有机物前驱体法是一类重要的纳米化合物合成方法。其原理是采用易通过热 分解驱除的多齿配合物，如柠檬酸、e d t a 、聚7 , - - 醇( p e g ) 、淀粉、聚乙烯吡 咯烷酮( p v p ) 等为分散剂。由于分子链上有较多的配位反应活性点，使配体与金 属问产生较强的相互作用，通过配合物与不同金属离子的配合作用得到高度分散 的复合前驱体；另外，由于大分子链的机械阻隔作用，可以进一步减轻偏析现象 的发生，在热分解生产纳米晶的过程中还可以防止纳米晶的团聚。最后再通过热 分解的方法驱除有机配体得到纳米化合物。硬脂酸是一种两亲性的有机酸，端基 的羧基几乎可与所有的会属发生较强的配位作用；硬脂酸的熔点较低( 约7 0 。c ) ， 本身可以用作各种金属盐的溶剂。将会属氧化物、氢氧化物、硝酸盐或有机羧酸 盐等溶于熔融的硬脂酸中，硬脂酸兼有配位剂和分散剂的双重作用，金属离子在 液相可以达到高度均匀稳定的混合。由于合成过程中不需水的参与，从而防止了 绪论 金属离子的水解沉淀现象，大大拓展了该方法的应用范围。有人利用硬脂酸法制 各了一系列纳米复合氧化物) 及5 - - 1 0 0n m 范围内调控的层状钛酸盐【1 8 2 2 】；用此方 法合成了尺寸较小的k 2t i 3 0 l o 【2 3 1 ，与固相反应法相比较，产物尺寸明显减小，为 4 - 5p m 。固相反应法制得的为3 0 0 - - - 5 0 0n m 。除上述几种制备方法外，还有微乳 液法，共沉淀法，物理粉碎法等【2 4 】。 1 1 4 层状化合物的改性方法 蒙脱土、水滑石等天然粘土在水中具有自发溶涨性，层间距较大，可以直接 将目标基团引入层间，经焙烧即可制得无机氧化物柱撑的层状粘土。过渡金属氧 化物在水中无溶涨性或溶涨性很小，因而改性过程相对困难且复杂。将层状化合 物进行改性常需要几步才能完成【1 2 5 2 6 1 ，一般来说，分为以下几步( 如图1 1 所 示) ： 图1 - 1 层状化合物改性步骤示意图 f i g1 - is c h e m a t i cd i a g r a mo fl a y e r e dc o m p o u n d sm o d i f i e ds t e p ( 1 ) 酸交换( 常用h c l ) ，形成h 型化合物 这是因为多数层状化合物都不能直接进行离子交换反应，或是交换量小且速 度慢，h 交换后能有效的解决这些问题。 ( 2 ) 预撑( 常用烷基胺先将层间距撑“开一) 烷基胺进入层间能参与形成氢键网络，形成永久性的孔结构而使层间距增 大，因此烷基胺被认为是首选的柱撑剂；另外，烷基胺的嵌入能使主体晶格由亲 水型向疏水型转变，进而改变客体的类型。嵌入反应中，层i 只j 距的变化与所 选的烷基胺链长有关，链长越长，预撑产物的层间距越大，有利于柱撑过程的实 现，并可提高层问柱撑剧2 6 j ；同时烷基胺嵌入的方法不同，对嵌入产物的结构也 有影响。图1 2 为在实验中得到的用同种方法不同链长的烷基胺以及不同方法相 同烷基胺( 丙胺) 与k t i n b 0 5 反应的x r d 谱图。比较( a ) ( b ) 曲线可以看出，对于同 种烷基胺的嵌入，用回流法比恒温浸渍法所得产物的结晶度高，烷基胺嵌入量大， 层问距大；比较( b ) ( c ) ( d ) 曲线可以看出，用同种嵌入方法，烷基胺碳链越长，嵌 北京化t 人学硕七学位论文 入产物的层间距越大。其它的层状化合物也有类似的现象【2 7 1 。 ： j 、 毯 蕊 图1 - 2k t i n b 0 5 的x r d 谱图 f i g1 - 2x r ds p e c t r ao fk t i n b 0 5 ( a ) d i p p e di np r o p y l a m i n ef o r3 d ，( b ) r e f l u xi np r o p y l a m i n ef o r 2 4 h ，( c ) r e f l u xi nh e x y l a m i n ef o r2 4 h ，( d ) r e f l u xi no c t 3 7 l a m i n ef o r2 4 h ( 3 ) 柱撑 将目标基团( 客体) 引入层间，形成稳定的多孔状结构，继而进行一系列热稳 定性及性质研究，由此可以制得许多热稳定性高、催化效果好的纳米复合材料。 如在层状h 2 t i 4 0 9 体系中，将k e g g i n 离子引入层间后，再高温焙烧，即可在层| 、日j 形成多孔性、比表面大大提高的a 1 2 0 3 t i 0 2 结构；将偶联剂k h 5 5 0 引入层问后， 高温焙烧，在层间形成多孔性s i 0 2 t i 0 2 结构；另外，用此方法将t i 0 2 、z r 0 2 、 c r z o s 、s n 0 2 、c d s 、z n s 等半导体材料引入层间，可提高其光催化性能。在h 2t i 3 0 7 、 h t i n b 0 5 、h 2 l a 2t i 3 0 i o 、h l a n b 2 0 7 、h c a 2 n b 3 0 l o 、h 2 f e o 8 t n 0 4 等体系中，用 柱撑方法已经制备了多种复合材州2 。0 1 。由于此类材料具有较好的热稳定性以及 优异的光学性能，在催化领域中备受青睐，已成为人们的研究热点之一。 目前，国内外的研究集中在柱撑或剥离。剥离是层i 、日j 离子交换或嵌入反应的 特殊状态。随着离子交换反应的进行，层间距随着层内离子分子尺寸的变化而 变化，当层问距增大到一定程度，层洲的相互作用力逐渐减弱直至完全消失，此 时层状化合物以单片层的形式存在，即为剥离状态。其特征是在t e m 下，可见很 薄的单层结构；其特征是悬浮液难离心，上层清液为半透明胶体，很稳定，放置 4 绪论 几个月仍能不沉淀；下面的粉体在t e m 下观察，透明度比未剥离前高，为很薄的 单片层。一般来说，多用含有支链多的季胺盐( 如四甲基溴化胺) 作剥离剂。剥离 后可能出现的结果是：层自组装，形成新的层状化合物( 多种结构) 【2 5 】；也可以用 l b 法合成人工多层膜1 2 引。还有一种可能是，层状化合物被剥离后，层板自行卷 曲，形成纳米管，这也足一个重要的方向，在巾了工业上具有重要的意义【2 9 】。 ( 4 ) 层间离子的交换反应及影响因素 层状化合物的改性一般都是利用层间离子的交换性。几乎所有带电荷的层状 主体都可以进行离子交换反应，广泛用于带电荷层状化合物衍生物的制备。用此 方法可将有机大分子或聚阳离子，包括生物分子引入层间；也适用于一些有机配 合物阳离子或过渡金属、稀有金属的水合离子。离子交换反应遵循质量守衡原理， 但对离子交换过程的理论研究比较困难。因为交换过程中，离子在固体表面存在 扩散效应，离子会吸附在固体外表面，因而在表面形成双电层；另外，离子交换 量也不仅仅是由层问可交换的离子决定的，还与层板结构有关。影响离子交换反 应的因素主要有 1 】：交换离子的种类及浓度，层状主体自身的性质。( 1 ) 离子的 价态越高，取代能力越强，则其处于层间时越难进行离子交换反应；对同一价态 的离子，尺寸越大，取代能力强，即极化能力强，难交换。( 2 ) 离子浓度太高， 易在表面吸附；若太低，交换不完全。( 3 ) 层状主体粒径小，比表面积大，电荷 密度低，层间相互作用力弱，有利于离子交换。( 4 ) 离子尺寸和层状结构的几何匹 配性也是决定取代能力的主要因素。只有尺寸匹配的交换反应才能进行完全，产 物才能稳定存在。( 5 ) 离子交换速率因固体的种类、阴阳离子的性质和浓度不同 而不同。总之，层间离子交换反应的影响因素是多方面的，要得到交换完全的产 物，需综合各方面的因素，才能制备出期望的层状衍生物。 1 1 5 层状纳米化合物的应用前景 由于层状化合物特有的结构和性质，使其在纳米材料化学中占有重要的地 位，它在吸附、传导、分离和催化领域具有广阔的应用前景。( 1 ) 嵌入到无机层 状结构中的有机分子炭化后形成具有特殊结构和物理性能的新型碳材料【3 0 】。( 2 ) 用于制作增强增韧材料，分子水平的复合赋予纳米复合材料比常规复合材料更优 异的性能，可作为聚合物基超韧高强材料【3 1 1 。 ( 3 ) 用作半导体和导电材料，在许多层状无机化合物的层间嵌入导电聚合 物，可制得电子导电、离子导电或二者兼有的纳米复合材料。因在层状坑道中排 列整齐，所得的导电聚合物结构规整，各向异性，在电子、光学和电化学等方面 显示出新的特性【8 。 北京化工人学硕卜学位论文 ( 4 ) 用作催化性和吸附性材料，随着柱撑过程的实现，形成了一系列稳定的 多孔状化合物；同时，粒径减小，都有利于提高化合物的比表面。这样，反应接 触点增多，无疑会提高其催化和吸附性能。 ( 5 ) 高效太阳能转换材料和环境友好材料是2 1 世纪材料的研究重点之一，光 催化纳米材料作为纳米材料的重要分支，同益受到人们的广泛关注。将具有光催 化活性的半导体超细颗粒以及有助于提高光催化活性的材料柱撑到层状化合物 中，构筑出纳米复合材料，这样有助于光生电子和空穴的有效分离，提高光催化 效率。这在光解水等清洁能源领域具有重要的意义i 玉1 0 】。随着制备技术的不断成 熟，人们已方便地制备出一系列不同粒径和组成、以及不同结构的各种类型的纳 米复合材料，这为纳米材料的微观结构控制及其应用提供了坚实的基础。 1 2 磷酸锆的结构性能及其制备方法研究进展 1 2 1 磷酸锆的分类及其结构 磷酸锆可分为晶型、半晶型、和无定型三类。晶型磷酸锆中重要的有0 【一磷酸 钻( 0 【z i r c o n i u mp h o s p h a t e ，简写为c 【一z r p ) 矛l l y - 磷酸锆( 丫一z i r c o n i u mp h o s p h a t e ，简写 为y z r p ) 。a z r p 和y z r p 的结构和性能相对稳定，下面介绍其结构与特点【3 引。 c l e a r f i e l d l j o 课题纠3 2 j 为0 【z r p 的研究做出了巨大的贡献，1 9 6 4 年，他们通过 回流法首次合成了0 【z r p ，随后对0 【z r p 的结构进行了详细的研究。 晶态0 【z r p ( a z r ( h p 0 4 ) 2 h 2 0 ) ，具有典型的层状结构，层与层之间是以a b a b 的方式堆积在一起的，层间距为0 6 7n n l ，层板厚度是0 6 3n l t l ，其结构图如图1 2 所示。q z r p 属于单斜晶系，晶胞参数为：a = 0 9 0 6n m ，b = 0 5 2 9 7n m ，c = 1 5 4 1 4n n l ， 1 3 = 1 0 1 7 1 0 ，每层由近似处于同一平面的z r 原子，以及将z r 原子夹在中间的上下两 层0 3 p o h 构成。层板上两个锆原子之间的距离为0 5 3n n l ，每菱形单位面积为o 2 4 n n l 2 。每个酸根上的三个氧原子分别与三个锆原子相连形成四面体，每个锆原子 与六个不同磷酸根上的氧原子形成八面体配位结构。它的每一层可看成是一种平 面型大阴离 z r 。( p 0 4 ) 2 。 玉，其中氧原子上的负电荷由等当t 的质子或其它阳离子来 平衡。 在0 【z r p 层状结构中，p o h 基团朝向层板表面，p o h 基团上的质子氧可以被 6 z rop h o s p h o r u s oo x y s e n 腰1 - 2a - z r p 的结构示意邕 f i g i - 2s 妇# i e d $ i 1 1 1 9 t t f f c o f a - z r p 交换出来，根据b r o n s t c d - l o w r y 布朗斯特一劳瑞1 酸碱理论洳z r p 是一种布朗 斯特酸，晶态一z r p 本身就是一种较弱的固体酸。水分子位于晶体结构的空腔中， 与p - o h 形成氢键，层与层之间的作用力是范德华力，可以通过吸入、嵌入、插 入、柱撑或键连上一定尺寸的有机基团来调变层间距的大小，从而达到分子设计 的目的。 丫- z r p n 一7 r ( p 0 4 ) ( h 2 p 0 4 ) 2 h 2 0 ) 的结构与n z r p 不同，在它的晶体结构中出现 了两种不同形式的一p 0 4 基团，各占5 0 。? - z r p 的结构图如图1 3 所示，每一层中 包含两个相互平行的z r 原子平面，中间以p 0 4 3 和h 2 p 0 4 。基团为桥粱紧密堆积而 成。其中间以p 0 4 基团的4 个氧原子与4 个z r 原子共用，而h 2 p 0 4 。基团与两个z r 原子共用两个氧原子剩余的两个一o h 基团指向层内空间。层与层之间的作用力 是水分子和相邻两个层面上= p ( o h ) 2 形成的氢键作用力，层间距为l2 2 肿。 7 一西p 及其衍生物具有较好的化学稳定性、离子交换性和插层组装性能。然 而，出于其结晶度差等因紊迄今为止，有关其合成、表征和性能研究尚报道不 多。 北京化工大学硕：i ：学位论文 1 2 2 层状q 一磷酸锆特点及其应用 j - ，一， ) - z r f o ) - p ；1 0 卜o ；跚d m ) - - o h 1 - 31 - z r p 的结构示意图 f i g 1 - 3s i m p l i e ds t r u c t u r eo f7 一z r p 层状材料是指以强共价键相互作用形成层板、层问以较弱分子间力相互作用 的材料。在共价键、离子键、氢键、由分子偶极产生的诱导力等化学作用力下， 原子、分子或离子等客体可以克服层状主体材料各层之f n j 的作用力插入层间空 隙，而不破坏其原有的层状结构。 层状u z r p 不仅有上述层状化合物的性质，而且还具备其它一些层状化合物 所不具备的个性： ( 1 ) 铝l j 备容易，晶形好； ( 2 ) 不溶于水和大多数有机溶剂，能耐强酸和一定碱度，热稳定性很高，机 械强度很强，化学稳定性较高； ( 3 ) 层状结构稳定，在客体引入层| 日j 后仍然可以保持层状结构； ( 4 ) 层状磷酸锆结构中伸向层问的轻墓中的氢质子具有酸性，有较大的比表 面积，表面电荷密度较大，是一种固体酸，可发生离子交换反应； ( 5 ) 插层性：层i 司质子对强布朗斯特碱有很强的亲和性，因而其层划可以插 入胺、醇、吡啶等极性分子；插入这些分子以后层间距发生了不同程度的变化， 绪论 这与插入的客体分子的大小和极性有关。此类插层反应与金属离子的插入不一 样：金属离子的插入是一种与质子置换的过程；胺分子的插入不发生质子置换， 而是一质子化的过程，醇分子的插入则依赖于氢键作用； ( 6 ) 在一定条件下，可发生剥层反应。 层状0 【z r p 山于具有以上性质，它在以下领域有较广泛的应用。 1 2 2 1 在电化学领城中的应用研究 由于o t z r p 羟基中的质子氢可以在层内空间自由扩散，加之该无机化合物的 良好热稳定性和耐酸性，该化合物已成为优良的离子交换【3 4 1 、电传掣3 5 1 和质子 传导材料1 36 。可用于制备许多电化学器件如固相气体传感器、聚合物无机质子传 导膜、全固相燃料电池以及电致发光器件等。复旦大学邓稼骥首次将电子传递媒 介体固定于具有质子传导性的层状化合物层问，能够使媒介体持续稳定地发挥作 用。这一特性引起电化学科学家的关注，成为有关z r p 应用的一个活跃领域 3 7 3 8 。 1 2 2 2 在光化学领城的应用研究 客体插入层状c 【z r p 主体层问后，由于所处的环境和相互作用力发生变化， 并且层内有限空间控制生色团的定位和取向，从而影响了客体的物理性质，产生 如加速电子转移、改进选择性以及增强能量传递等与其在体相溶液中显著不同的 行为从而使磷酸锆在非线性光学材料、人工光合作用等器件研制中具有较广阔的 应用前景。 早在19 8 0 年人们就借助于仅z r p 研究嵌入层问的具有荧光特性的化合物的光 化学行为。阳离子吡啶络合物 3 9 】，含镁、铬、铁或钻离子等的荧光染料，以及一 些染料如嗅化乙啶、吖啶盐酸卦【彻、甲基绿、罗丹明b 、劳氏紫、结晶紫以及葱 基和吖啶类衍生物等染料，依靠离子交换、酸碱中和或者还原反应等嵌入层间， 并且还可以根据客体需要对载体衍生化处理。这样不仅可以了解0 【z r p 层内的微 环境对客体的光学特性的影响，制备了各种用途的光学材料；而且还可以以有机 染料为探针研究层内环境特性。在各种q z r p 插层化合物中，由于三( 2 ，2 吡啶) 钌盐酸盐( r u ( b p y ) 3 2 + ) 具有较好的稳定性、较长的激发念寿命、可吸收可见光和还 原性等优异特性，引起科学家的浓厚兴趣，是无机探针、光化学催化以及人工光 能俘获体系中应用研究最为广泛的客体对象之一1 4 。 9 北京化工大学硕一l 学位论文 1 2 2 3 在催化领域中的应用研究 a - z r p 本身具有固体酸催化功能，并且以层内空间作为反应器，因反应物或 产物形状不同，导致它们进出层f 日j 的动力学过程不同，从而在催化反应过程中表 现出形状选择性。相关报道研究了磷酸钻的催化特性、结构关系以及催化机理， 更多是侧重于磷酸锆酸性催化活性的应用【4 引。掘l b r y a nb r a c k 等人利用d z r p 的高 酸性位催化间苯二胺制各雷琐酚，得到了较好的结果【4 3 1 。另一方面，磷酸锆受到 青睐的原因还在于，可以通过各种手段引入各类不同的活性物质，以制备不同用 途的催化剂和催化剂载体。d r a g o n e 制备磷酸锆的组氨酸插层化合物【4 4 1 ，用于催 化h 2 0 2 的氧化反应。采用离子交换或与层内杂环有机胺络合的方法，把具有催化 活性的金属离子如姘+ 、p d 2 + 、r 2 + 插入主体层间，可以催化氢化、水解、聚合和 氧化等多种反应。 层柱催化材料可以根据目标反应的要求进行催化剂分子设计。根据目标反应 体系对催化剂的孔道结构、催化活性中心、稳定性等方面的要求，选择不同的催 化活性中心，从而得到所需催化剂；也可以根据催化剂所表现的催化活性、选择 性、稳定性等，调整组成该层柱催化剂的主体和客体，以满足目标反应的需要。 和石墨等层状材料相比，柱撑价z r p f l , j 孑l 道结构和化学特性都具有可设计性，在 异相催化和择形催化、分离和吸附以及作为微反应器进行聚合反应等领域，应用 研究十分活跃。 1 2 2 4 在分子识别领域的应用研究 由于层状化合物可选择性吸附埘0 性平面结构的分子，如多氯联苯( p c b s ) 、多 环芳烃( p a h s ) 等杀虫剂【45 | ，所以早在7 0 年代，层状化合物就被应用到环境保护 领域，去除环境污染物。近年来科学家对有关层状化合物的分子识别特性进行了 系统的研究，对这类材料又有了新的认识。j o h n s o n 4 6 1 和m a l l o u k 4 7 1 通过柱撑磷酸 盐对烷基醇和烷基胺的不同几何异构体的选择性吸附，进一步揭示了层状化合物 的择形嵌入特性。 在分子识别领域中，手性谚 别与异构体谚 别相比，难度更高。无机体系通常 缺乏主体识别客体的高选择性所需要的多点非共价作用力【4 引，所以单纯使用层状 化合物进行手性识别的效果一般。 m a l l o u k 提出如果通过插层或对层表面进行共价接枝，可以赋予层状主体更 好更丰富的选择性。他首先采用在层状a t z r p 的层问引入专一性手性识别剂，所 制备的复合材料对外消旋体系中的某一手性异构体具有很强的优先选择性。这样 i o 绪论 将层状材料的 高比表面积、结构可调节性和手性识别剂的手性选择性结合起来，建立专一 的手性识别环境来分离所对应的手性对映体 4 9 , 5 0 。 1 2 2 5 在生物学领域的应用研究 k u m a r ，b e l l e z a 和f r a n e e s c a b e l l e z z a 5 t , 5 2 选用c 【z r p 以及改性。c t z r p 作为载体 固定酶。北京大学化学与分子工程学院耿利娜、相明辉等也采用不同的方法制备 磷酸锆与生物活性分子，如血红蛋白【5 3 】、胰蛋白酶【5 4 】和溶菌酶组成的纳米复合 材料，并考察了其在生物化学分析中的应用。 值得注意的是，由于0 【z r p 不仅层间距可调，而且层表面可进行化学改性， 所以在层状化合物用作固定蛋白质等生物分子的载体方面，a z r p 具有独特的优 势，必将在生物领域成为一种具有研究潜力和使用价值的新材料。 1 2 2 6 在其它方面的应用研究 在环境保护领域中，由于o 【z r p 具有良好的离子交换特性和较大的比表面积， 所以在处理放射性核废料【5 5 】和污水等去除有害物质方面的研究成果也不断见诸 报端。层状化合物作为一种微孔材料，己被用于开发吸附气体和感应气体的材料， j z n d a n j o 锘i j 备p a n i 插层的q z r p 用于吸附甲醛、甲酸等有害气体，采用l b l 技术制 备石英晶体微天平( q c m ) 会电极上的薄膜材料监测气体浓度，利用树脂负载的 c 【z r p 分离并且浓缩少量的p b 2 + 离子1 56 i 。 1 2 3 q 一磷酸锆制备方法研究进展 1 2 3 1 回流法 回流法是c l e a r f i e l d 首先采用的，反应方程式如下： z r o c12 + 2 h 3 p 0 4 = z r ( h p 0 4 ) 2 + h 2 0 + 2 h + + 2 c 1 。式( 1 1 ) 回流法操作简单，对仪器设备要求彳i 高，制备得到的磷酸锆晶体容易实现胶 体化，有利于层柱磷酸盐的制备。但是用回流法制得的q z r p 晶体层板有序度和 结晶度不高且粒径分稚不均一。 北京化工人学硕士学位论文 1 2 3 2 溶胶一凝胶法 溶胶燃( s 0 1 g e l ) ；是b a r b o u x t 5 7 j 首先采用的，实验过程为：将丙醇锆溶解 在醇溶液中，将浓磷酸( 8 5 w t ) 加入上述溶液中，得到白色沉淀，经过一段时i 叫 在一温度_ 卜晶化，过滤，洗涤，干燥得到o 【z r p 。回流法中，水既是无机盐的溶 剂又是金属阳离子水解的试剂，而溶胶凝胶法由于体系中的水量很少，金属阳 离子水解过程和浓缩过程都得到了控制，能对产品的形貌和结构产生影响，避免 生成无定型的产品，且晶化时间缩短，晶化温度较低。但是其原料丙醇锆或乙醇 锆的制备较为麻烦，原成本高，且产品结晶度不高。 1 2 3 3 直接沉淀法 直接沉淀法【5 引，或者叫氟配位法，是a l b e r t i 首先采用的，用这种方法制得的 c t - z r p 晶体粒径较大，结晶度高。这方法需要长时间的加热，甚至需要加压。 改进的直接沉淀法是用氢氟酸先与z r o c l 2 反应形成锆的配合物( z r f ) 2 。( 见式 ( 1 2 ) ) ，它在一定的条件下会发生分解( 见式( 1 3 ) ) ，分解得到的锆离子与磷酸发生 反应生成磷酸锆沉淀( 见式( 1 4 ) ) ，通过控制该配合物的分解速度可以控制沉淀过 程。锆的配合物可以通过加热使之分解，也可以通过硅酸钠与氢氟酸的反应( 见 式( 1 5 ) ) ，不断消耗氢氟酸，促进配合物的分解，使锆离子与磷酸发生反应生成 q z r p ，硅酸钠的量可以由加入玻璃片来控制。以下是简化的反应方程式： z r o c l 2 + 6 h f = z r f 6 厶十h 2 0 + 4 h 1 + 2 c 1 。式( 1 2 ) z r f 6 2 。= z r 4 + + 6 f 式( 1 3 ) z d + + 2 h 3 p 0 4 + h 2 0 = z r ( h p 0 4 ) 2 h 2 0 + 4 h + 式( 1 - 4 ) n a 2 s i 0 3 + 4 f 。+ 6 h + =