（分析化学专业论文）微分脉冲溶出伏安法测定有机药物复杂体系.pdf

摘要 摘要 本论文共分为五个部分。对电分析化学方法在有机农药残留量和药物分析中的应用进行了综述，将化学计 量学方法应用于有机农药和药物的伏安波谱的解析，探讨了有机农药和药物的电化学性质及应用。随着农药的 广泛应用及作用不当，环境污染日趋严重，农副产品中农药残留量较大超标，各种疾病增多，严重危害生态环境 及人类的健康。因此，发展快速、可靠、灵敏和实用的农药残留分析方法以对其进行监测极为重要。 化学计量学方法是采用“数学分离”来取代或部分取代经典的化学分离的一种方法，它可以不经化学分离 而对复杂体系的测量信号进行解析，并且可以获得最人限度的定量和定性分析方面的信息。近年来，化学计量学 作为化学量测的基础理论和方法学，正日益得到国内学者的注意。化学计量学为化学量测提供理论和方法，为各 类波谱及化学量测数据的解析，为化学化工过穰的机制研究和优化提供新途径，它涵盖了化学量测的全过程， 是一门内涵相当丰富的化学学科分支。将该法用于农药残留分析简化了分析过程，这种结合在一定的情况下可 以解决食品分析中的一些难题，拓宽了化学计量学方法的应用范围。 第一部分对有机农药展开了评述。并对化学计量学方法( c h e m o m e t r i c s ) 在该领域中的应用作了讨论。农药残 留量分析是一种复杂混合物中痕量组份的分析技术，农残分析既需要精细的微量操作手段，又需要高灵敏度的 痕量检测技术。而电化学方法具有快速、灵敏、准确、简单等优点，能对环境和食品中的农药残留量进行测定 分析。最后展望了农药残留分析方法的发展趋势。 第二部分本文对除草通( p e n d i m e t h a l i n ) ，地乐酚( d i n o s e b ) 和5 硝基愈创木酚钠( s o d i u m5 - n i t r o g u a i a c o l a t e ) 三 种农药在汞电极上的微分脉冲伏安行为进行了研究，以a a g c i 作参比电极，p t 丝为辅助电极，在p h5 7 2 的 b r 缓冲溶液中。该三种化合物均有良好的还原峰。但由于三种化合物的还原峰波谱重叠十分严重，峰电流具有 非线性加和性，使用一般的方法，如经典最小- 乘法( c l s ) ，很难对它们进行解析。本文对常用的化学计量学算 法结果进行了比较，发现采用主成分回归( p c r ) 和偏最小二乘法( p l s ) 算法能获得较好的分析结果，可实现对它 们的同时测定。该法被用于蔬菜和水样中农药的标准加入法测定，获得较满意的结果。 第三部分研究了氮环农药氰草净( c y a n a z i n e ) 、西草净( s i m e t r y n ) 和异丙净( d i p m p e 仃y n ) 三组分除草剂在悬汞 电极上的伏安行为。以a g a g c i 作参比电极，p t 丝作辅助电极，在p h2 5 6 的b r i t t o n r o b i n s o n 缓冲溶液介质中， 采用微分脉冲溶出伏安法( d p s v ) 进行电化学扫描，优化了实验条件及实验参数，三种有氮环农药在该条件下均 有良好的还原峰，由于这三种组分的波谱重叠非常严重，若不进行预先分离，难以用常规的伏安法进行三组分 的同时测定。本文拟引入多元校正分析方法中的p l s 、p c r 和c l s 对其进行解析，避免了三者的进一步分离和 提纯，简化加快了测定过程，实现了三组分的人工合成样品的同时测定，本文还对实际样品进行了测定，结果令 人满意。 第四部分采用微分脉冲溶出伏安法( d p s v ) 伏安法多元校正和人工神经网络同时测定甲羧除草醚( b i f e n o x ) 、 置氟羧草醚( a c i f l u o f e n ) 和氟磺胺草醚( f o m e s a f e n ) 。三种除草剂的伏安波谱重叠严莺，而且，电极表面存在的相互 竞争使得化合物在混合体系中伏安信号与它们浓度之间的关系变得非线性。要同时分别测定该化合物也就变得 困难，采用线性校正方法模拟该体系町能得到相当大的误差。三组份的同时测定未见报导，本文利用三组份农药 在汞屯极上的还原性质，采用微分脉冲扫描溶出伏安法，考察了它们在汞电极上的电化学性质，讨论了它们的 还原机理。由于它们的还原峰重叠严重，结合化学计量学方法p c r 、p l s 、r b f a n n 以及c l s 等解析该重叠体 系。并用于实际样品的测定，获得满意的结果。 第五部分报导了伏安方法研究镇吐盐酸甲氧氯普胺( m e t o c l o p r a m i d e ) 的电化学行为，在p h3 2 9 的 b r i t t o n r o b i n s o n 缓冲溶液中，以玻碳电极为：i ：作电极，a g a g c i 电极为参比电极，铂丝为辅助电极，微分脉冲溶 出伏安法进行扫描，盐酸甲氧氯普胺有一良好的氧化峰，该氧化峰在玻碳电极具有不可逆性，并且具有反应物 弱吸附的特征。对针剂含最进行了测定。 对农药反应机理进行了研究，运用电化学分析方法可以获取大量的过程信息、形态信息及化学反应信息。 而且，电化学方法具有快速、灵敏、准确的优点，可以进行环境和食品中农药残留的定最分析。本论文对几种有 机农药进行了定的电化学探讨，并引入化学计量学方法，解决了复杂体系的伏安波谱严重重叠的问题。想必该 技术在我国的农药分析中会起到一定的作用。 关键词：电分析化学；农药；化学计量学；除草剂；药物 i l a b s t r a c t a bs t r a c t a b s t r a c t n ea p p l i c a t i o no fe l e c t r o c h e m i s t r ym e t h o d sf o rd e t e r m i n a t i o no fo r g a n i cp e s t i c i d er e s i d u e sa n dp h a r m a c e u t i c a l sh a s b e e nd e v e l o p e d a n dt h ec o m b i n a t i o no fe l e c t r o c h e m i s t r yw i t hc h e m o m e t r i c sc a nb eu s e dt os o l v es o m ep r o b l e m s ， w h i c ha r ec o u n t e r e di ns p e c t r u mr e s o l u t i o n o n eo ft h ec u r r e n tr e q u i r e m e n t si na n a l y t i c a lc h e m i s t r yi st od e t e c ta n d q u a n t i f ys m a l l e ra m o u n t so f c h e m i c a lc o n t a m i n a n t si ns a m p l e so f d i v e r s en a t u r e s ，w i t hl o wc o s ta n dt i m ec e n s u r e p t i o n h e n c es e l e c t i v e ，s e n s i t i v ea n dr a p i dm e t h o d so fa n a l y s i s ，u s i n gr a p i d l ya v a i l a b l ea n dc o n v e n t i o n a li n s t r u m e n t a t i o n ，m u s t b ed e v e l o p e d t h ew e r ki sd i v i d e di n t of i v ep a r t s c h a p t e ro n e o n eo ft h ec u r r e n tr e q u i r e m e n t si na n a l y t i c a lc h e m i s t r yi st od e t e c ta n dq u a n t i f ys m a l l e ra m o u n t so fc h e m i c a l c o n t a m i n a n t si ns a m p l e so fd i v e r s en a t u r e s ，w i t hl o wc o s ta n dt i m ec o n s u m p t i o n h e n c es e l e c t i v e ，s e n s i t i v e ，r a p i da n d i n e x p e n s i v em e t h o d so fa n a l y s i s ，u s i n gr a p i d l ya v a i l a b l ea n dc o n v e n t i o n a li n s t r u m e n t a t i o n ，m u s tb ed e v e l o p e d i np a r t o n e ，i ti sd e s c r i b e da n dr e v i e w e dt h ea p p l i c a t i o no fc h e m o m e t r i c si nt h ed e t e r m i n a t i o no fo r g a n i cp e s t i c i d er e s i d u e s 。 o r g a n i cp e s t i c i d er e s i d u e sc a nb ea n a l y z e db yt h e s et e c h n i q u e si n t h ee n v i r o n m e n ts u c c e s s f u l l y a p p l i c a t i o no f c h e m o m e t r i c si no r g a n i cp e s t i c i d er e s i d u e sa n a l y s i sd u r i n gr e c e n tt w e n t yy e a r si sr e v i e w e dw i t h1 3 5r e f e r e n c e s o p t i m i z a t i o no fe x p e r i m e n tc o n d i t i o n s ，m u l t i v a r i a t ec a l i b r a t i o nm e t h o d ，a r t i f i c i a ln e u r a ln e t w o r ka n ds i g n a ls m o o t h h a v eb e e nd e s c r i b e di nd e t a i l s c h a p t e rt w o ad i f f e r e n t i a lp u l s es t r i p p i n gv o l t a m m e t r ym e t h o d0 3 p s v ) i sp r o p o s e df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fp e n d i m e t h a l i n ，d i n o s e b a n ds o d i u m5 - n i t r o g u a i a c o l a t ea tah a n g i n gm e r c u r yd r o pe l e c t r o d e ( h m d e ) n ev o l t a m m a g r a m so ft h e s et h r e e c o m p o u n d so v e r l a ps t r o n g l y , a n di t i sd i f f i c u l tt od e t e r m i n et h ec o m p o u n d si n d i v i d u a l l yf r o mt h e i r m i x t u r e s q u a n t i t a t i v ea n a l y s i sf o r e a c h o ft h ep e s t i c i d ec o m p o u n d si nam i x t u r eh a sb e e ni n v e s t i g a t e dw i t ht h ea i do f c h e m o m e t r i c sa n dt h ep r e d i c t i o np e r f o r m a n c eo ft h ed i f f e r e n tm o t h o d ss u c ha sc l a s s i c a ll e a s ts q u a r e s ( c l s ) ，p r i n c i p a l c o m p o n e n tr e g r e s s i o n ( p e r ) a n dp a r t i a ll e a s ts q u a r e s ( p l s ) w a sc o m p a r e d as e to fs y n t h e t i cm i x t u r e so ft h et h r e e c o m p o u n d sw a sa n a l y s e db yu s i n gt h ep r o p o s e dm e t h o d s ，a n di tw a sf o u n dt h a tt h el o w e s tr e l a t i v ep r e d i c t i o ne r r o r ( r p e ) w a sa c h i e v e dw i t ht h ed p l sp r o c e d u r e t h ep r o p o s e dm e t h o dw a sa l s oa p p l i e dt os e v e r a lv e g e t a b l es a m p l e sa n dw a t e r s a m p l e ss p i k e dw i t hk n o w na m o u n t so f t h ep e s t i c i d e sw i t hs a t i s f a c t o r yr e s u l t s c h a p t e rt h r e e v o l t a m m e t r i cb e h a v i o u ro ft h r e eh e r b i c i d e s ，c y a n a z i n e ，s i m e t r y na n dd i p r o p e t r y nw a si n v e s t i g a t e d ，a n dam e t h o dw a s d e v e l o p e df o rt h es i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no ft h e s ec o m p o u n d s n i sw a sb a s e do nt h e i ra n o d i c v o l t a m m e t r i c b e h a v i o u ra th a n g i n gm e r c u r yd r o pe l e c t r o d e i tw a sf o u n dt h a tb ya p p l y i n gt h ed i f f e r e n t i a lp u l s es t r i p p i n g v o l t a m m e r t r i c ( d p s v ) m e t h o di nt h ep r e s e n c eo fb r i t t o n r o b i s o nb u f f e r , t h et h r e ec o m p o u n d sh a v ew e l ld e f i n e d v o l t a m m e t r i cr e d u c t i o nw a v e sw i t hp e a l cp o t e n t i a l sa t 一10 4 3 ，10 6 2a n d - 101lm v ，r e s p e c t i v e l y f o re a c hc o m p o u n d ，a l i n e a rc a l i b r a t i o nw a so b t a i n e di nt h ec o n c e n t r a t i o nr a n g eo f0 。0 1 0 0 8 飕m l 一s e r i o u so v e r l a p p i n go fi n d i v i d u a l v o l t a m m e t r i cp e a k sw a so b s e r v e df o rt h em i x t u r e so ft h e s et h r e ec o m p o u n d s ，a n dt of a c i l i t a t et h er e s o l u t i o no ft h e s e c o m p l e xv o l t a m m o g r a m s ，d i f f e r e n tc a l i b r a t i o nm o d e l sw e r ei n v e s t i g a t e db a s e do nt h r e ed i f f e r e n tc h e m o m e t r i c sm e t h o d s ， v i z ，c l a s s i c a ll e a s ts q u a r e s ( c l s ) ，p r i n c i p a lc o m p o n e n tr e g r e s s i o n ( p c r ) a n dp a r t i a ll e a s ts q u a r e s ( p l s ) t h eb e s t r e s u l t sw o r eo b t a i n e dw i t ht h ep l sm e t h o d ，a n dt h ed e v e l o p e dm e t h o dw a st h e na p p l i e dt ot h ea n a l y s i so ft h ep e s t i c i d e i nf i e l ds a m p l e sw i t hs i m i l a rs a t i s f a c t o r yr e s u l t s c h a p t e rf o u r e t h e rp e s t i c i d e sa r ew i d e l yu s e di na g r i c u l t u r ea n dt h e i rp r o p e r t i e sp r o v i d en u m e r o u sb e n e f i t si nt e r m so fp r o d u c t i o na n d q u a l i t yi n c r e a s e t h e i rp r e s e n c ei nw a t e ra n df o o dp o s e sap o t e n t i a lh a z a r dt oh u m a nh e a l t h ，a n df a s t ，r e l i a b l ea n d e c o n o m i c a | l yv i a b l em e t h o d sa r er e q u i r e df o rt h e i rd e t e c t i o ni nt h ee n v i r o n m e n ta n di na g r o - f o o dp r o d u c t s a ss h o w ni n t h i ss e c t i o n ，m u l t i v a r i a t ec a l i b r a t i o ni ng e n e r a la n dp r i n c i p a lc o m p o n e n tr e g r e s s i o n ( p e r ) i np a r t i c u l a ra l l o wt h e a b s t r a c t d e t e r m i n a t i o no fe t h e rp e s t i c i d e sb yd i f f e r e n t i a l p u l s es t r i p p i n gv o l t a m m e t r y ( d p s v ) m e t h o dd e s p i t et h eo v e r l a p b e t w e e nt h e i rv o r a m m e t r i cb a n d s t h ea n a l y t i c a lp e r f o r m a n c eo ft h ep r e d i c t i o nm o d e l sw a sc h a r a c t e r i z e dw i t ht h eu s e o fv a r i o u sf i g u r e so fm e r i t , a n dt h eb e s tr e s u l t sw e r eo b t a i n e dw i t ht h er a d i a ib a s i sf u n c t i o na r t i f i c i a in e u r a ln e t w o r k ( p d 3 f a n n ) m e t h o d w h i c hw a sa d o p t e da st h ep a r a m e t e rt ob em i n i m i z e d t h ep r o p o s e dm e t h o di sq u i t ef a s ta sar e s u l t o ft h ed e c r e a s e da n a l y s i st i m e s c h a p t e rf i v e ad i f f e r e n t i a lp u l s es t r i p p i n gv o l t a m m e t r ym e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fm e t o c l o p r a m i d ei nc h i n e s et r a d i t i o n a l m e d i c i n e sw a sd e v e l o p e d t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ra n dv o i t a m m e t r cp a r a m e t e r so fm e t o c l o p r a m i d ea tag l a s s c a r b o ne l e c t r o d ew e r ei n v e s t i g a t e da n de v a l u a t e d i nt h ep h = 3 2 9b rb u f r e rs o l u t i o n m e t o c l o p r a m i d eh a sas e n s i t i v e i r r e v e r s i b l er e d u c t i v ep e a k t h ee l e c t r o d er e a c t i o ni sa l li r r e v e r s i b l ep r o c e s sa c c o r d i n gt ot h ed i f f e r e n t i a lp u l s es t r i p p i n g v o l t a m m e t r yg r a p h w ec o u l dd e d u c et h a tt h ep e a l w a so b t a i n e df r o ma b s o r p t i o n u n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o nt h ep e a k c u r r e n tw a sl i n e a rw i t hi t sc o n c e n t r a t i o ni nt h er a n g eo f1 2 2 5 肛gm l 一t h ed e t e c t i o nl i m i tw a so 2 8 t t gm l 一i tw a s a p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no f m e t o c l o p r a m i d ei nc h i n e s et r a d i t i o n a im e d i c i n e sw i t hs a t i s f a c t o r yr e s u l t s k o y w o r d s ：c h e m o m e t r i c s ；p e s t i c i d e ；e i e c t r o a n a l y t i c a lc h e m i s t r y ；h e r b i c i d e s ；d r u g i v c a n d i d a t e ：l i nw a n g s u p e r v i s e db yp r o f y o n g n i a nn i 学位论文独创性l 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得直昌太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名( 手写) ：已拟卜签字日期：2 6 咿年乙月2 ：，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解直昌盔堂有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权直昌太堂可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究 所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：包林 签字e t 期：3 , o 口万年7 明调 导师签名：倪才乡彳 签字日期：w 。万年b 月2 万e t 第l 章电分析化学在农药和药物检测中的应用 第1 章电分析化学在农药和药物检测中的应用 1 1 引言 环境污染已成为危害人们健康的重要因素之一。环境污染有许多来源其中比较主要的来源是农 药滥用引起的污染。随着人们生活水平的提高及我国加入w t o ，环境安全与农药微量检测变得越来越 重要，对环境中农药残留量和其他有害物质进行快速、方便、灵敏的检测已是当务之急。众所周知，农 药是一类有毒的精细化工品，其毒性主要来自农药母体、杂质、代谢物及农药加工中加入的表面活性 剂等。因此，世界各国及各个组织对农药的登记及管理都相当严格。我国自8 0 年代恢复农药管理机构 以来，经过十几年的发展，其农药登记制度逐步与国际接轨，对农药原药的登记提出较高的要求，除 完成农药各类毒性试验外，还必须由省级以上、经认可的实验室提供组成农药产品的各组分( 有效成 分、杂质、溶剂、水分等) 的名称及含量范围，杂质含量在0 1 以上的，必须提供其定性图谱及结构式、 定量分析方法等，即农药全分析研究。 农药种类繁多，分类的方法也各式各样。结合农药的作用方式，农药可分为除草剂、杀菌剂、杀 虫剂、植物生长调节剂等。农药残留分析是复杂混合物中痕量组份的分析技术，农残分析既需要精细 的微量操作手段，又需要高灵敏度的痕量检测技术。6 0 年代后气相色谱技术得到飞速发展，许多高灵 敏的检测器开始应用，解决了过去许多难以检测的农药残留问题。7 0 年代末，特别是8 0 年代，高效液 相色谱的发展拓宽了农药残留的分析范围。现阶段，毛细管气相色谱和高效液相色谱及其联用技术仍 然是农药残留分析的主要手段。气相色谱仪是测定残留农药的主要手段【l 】，因此气相色谱技术的进展 更关系到残留农药测定技术的提高。由于它要求较高的工作温度，某些在高温下性质不稳定的农药就 不大适用。液相色谱相比之下就优越得多【2 1 ，但由于检测器种类缺乏，这一测定技术目前不能比较广泛 地加以应用。当然，色谱与质谱的联用是很可靠的新技术，但价格昂贵，无法得到推广。目前在农药残 留量测定技术中，薄层色谱也是一种重要手段【3 1 ，它常常可作为鉴定衍生物的辅助手段。在其他测定技 术中，分光光度分析法有的目前仍继续采用1 4 , 5 。最近的还有超临界流体色谱1 6 l 及电泳技术i 刀。电分析 化学是一种快速、灵敏、准确的微量和痕量分析方法，近年来在有机分析领域中越来越显示出较大的 潜力和优越性【8 】，它在农药中的应用正体现了这种优越性。 1 2 用于农药分析的电化学技术 自1 9 2 2 年捷克化学家h e y r o v s k y 发明经典极谱法以来，极谱法、伏安法和电流滴定法 ( a m p e r o m e t r y ) 在分析上的应用变得很普遍，现在已经是分析、生化、工业、医疗和其它实验室中每天 常用的技术【9 j 。电分析化学从l l k o v i c 方程式出发，可以得到极谱定性分析的基础方程：e m = e + r t n f l n ( f d l 2 f d m ) 和定量分析的基础方程：i d = 6 0 5 n d l 尼m 拍t v 6 c 。电分析化学方法具有极高的灵敏度，所用仪 器相对低廉，并易于自动化和微犁化，已越来越多地为各个领域所接受和使用d o 。实质上，伏安法与 极谱法都足通过测定电解过程中的电流一电位曲线进行分析的电化学方法，区别仅仅是使用的电极不 同而已。其中伏安法作为一种电化学分析专门技术，在生物、医学和药学等领域巾得到口趋广泛的应 用，成为一项非常有效的研究方法和得力的分析工具。现简单介绍一下近代极谱伏安法的发展情况。 极谱伏安技术有循环伏安法( c v ) 、直流极谱法( d c p ) 、线性扫描伏安法( l s v ) 、交流极谱法( a c p ) 、 吸附溶出伏安法( a d s v ) 、微分脉冲极谱法( d p p ) 、卷积伏安法( c o n v o l u t i o nv o l t a m m e t r y ) 和去卷积伏安 法( d e c o n v o l u t i o nv o l t a m m e t r y ) 、计时库仑法( c c ) 、阴极( 阳极) 溶出伏安法( c s va s v ) 、方波伏安法( s w v ) 等。一般地说循环伏安法用于考察农药的电化学信息和机理，即电极过程可逆性，电极反应机理和电 极动力学等方面的研究；微分脉冲极谱法则克服了充电电流的影响，具有较好的选择性和较高的灵敏 度；计时库仑法主要用于电极反应的机理研究，特别适用于电活性物质吸附的研究；方波伏安法消除 l 第i 章电分析化学在农药和药物检测中的应用 了充电电流的影响i 面提高了信噪比，适用于化合物成份的分析；吸附溶出分析法由于有一个待测组分 富集的过程，因此具有更高的灵敏度；交流极谱可用于研究电极过程动力学和吸附现象，测定反应速 率常数等1 ；卷积伏安法因其具有快速、灵敏、无支持电解质的测定等许多优点，使其在电极反应机 理方面的分析比一般伏安法更为准确；示波滴定法简单、快速、准确，是一种很有前途、用直观方法 检测滴定终点的容量分析方法0 2 1 。 电极系统常采用三电极系统，工作电极一般有汞电极，包括滴汞电极、静汞电极、悬汞电极和汞 膜电极。由于汞本身易被氧化，汞电极不宜在正电位范围中使用。使用固体电极可用于氧化测定。固 体电极一般为圆盘形，把电极材料装在绝缘管中制成。由碳质材料制成的电极，如玻碳电极、碳糊电 极，因使用方便，背景电流低，在伏安分析中得到了广泛的应用。金属电极，如铂电极和金电极，也常 常在一些实验中使用。除了上述的常规电极外，新型工作电极也不断出现，特别是经过表面修饰和采 用复合材料制成的电极。微电极、超微电极、化学修饰电极的研究和应用是电化学分析领域中十分活 跃的研究课题之一f n l ，修饰电极( c m e ) 的特点是把电分析法的灵敏度和特定的化学反应相结合，即把 分离、富集、分析结合为一体，从而进一步提高测定灵敏度和选择性。微电极具有许多独特的特点，如 特殊的边缘扩散效应，快速的时问响应，极低的电位降和适合于微区分析等。n u n e s 等【l4 】使用镀铂陶瓷 基质为工作电极，镀银陶瓷基质为参比电极，检测限为0 1 3 5 m gk g 。 ， 参比电极的电位始终保持稳定，为工作电位的测定提供了相对标准。参比电极通常采用银一氯化 银电极和甘汞电极。在实验过程中，电流主要从辅助电极上通过，该电极一般由铂丝和碳棒制成。 1 3 化学计量学 化学计量学解决了大量传统的化学研究方法所难以解决的复杂化学问题，显示了强大的生命力， 目前己受到化学工作者，尤其是分析化学工作者的极大关注。迄今已有多篇关于化学计量在分析测定 应用中的综述性论文 1 5 - 2 2 l 。我们注意到，在目前的农药分析中，还存在以下问题：无论是农药还是人工 合成添加剂，生产者为提高使用效果，它们一般都是被多种成分混合使用或添加，凶此这些有害物质 往往是以多组分共存的形式存在于农产品或食品中，即需要测定的对象往往是一个多组分复杂体系。 由于各个成分的化学性质较为相似，在作分析测试时，它们的仪器测试响应量信号往往重叠而使各单 个成分的含量测定成为较难解决的问题。但在许多情况下，我们需要考察各种有害成分的毒性以及它 们彼此之间的拮抗作用对毒性的影响，了解各个成分在环境或产品中的降解情况，因此清楚了解各种 成分的含量是非常必要的。因此，我们引进化学计量学，化学计量学在这方面应该大有作为，我们成功 应用了化学计量学解析复杂体系。以下是对化学计量学的介绍。 化学计量学作为数学、统计学、计算机科学与化学的接口【2 3 1 ，它是采用“数学分离”来取代或部分 取代经典的化学分离的一种方法，它可以不经化学分离而对复杂体系的测量信号进行解析，并且可以 获得最大限度的定量和定性分析方面的信息【2 4 乃】。经典的校正方法已在实际工作中取得很大的成就， 诸如多元线性回归 z 6 1 ，主成分同归，偏最小二乘法【2 7 1 ，卡尔曼滤波【2 8 1 ，迭代目标转换因子分析f 2 9 1 ，渐 进因子分析1 3 0 1 ，移动窗口因子分析l 引1 。但对于复杂体系特别是非线性的复杂体系的解析尚存在较大的 困难，因此进入九十年代后，许多非线性的化学计量学校正方法被提出，非线性偏最小二乘法p 引，增 强非线性回归分析3 3 1 ，人工神经网络f 3 4 1 ，遗传算法【3 5 1 ，小波变换1 3 6 , 3 7 1 与基于生物体系的免疫算法对 分析算法注入新的活力，给复杂体系的化学计量学解析带来了生机，拓宽了研究的领域，是最大限度 获取化学及相关信息的有力工具。将其应用于电化学分析，不仅可扩大电化学分析的应用范围，提高 分析的准确度，同时电化学分析为化学计量学方法自身的发展与完善亦起到促进作用。也为本实验的 实施提供了许多有益的思路。 2 第l 章电分析化学在农药和药物检测中的应用 1 3 1 多元校正方法 当今大多数仪器分析方法都是相对测量方法，要通过分析信号校正来计算被测组分的相对含量， 特别是在多组分同时测定时，数据的拟合与分析信号的校正是一个重要问题，也是分析工作者研究的 一个热门课题。校正是在分析物的量，浓度或其它物理或化学性质的基础上，建立它们与响应信号的 相对相关或模型的联系。 多元校正技术是分析化学计量学的重要分支之一，它应用主成分分析( p r i n c i p a lc o m p o n e n t a n a l y s i s ，p c a ) 3 9 1 、主成分回归( p r i n c i p a lc o m p o n e n tr e g r e s s i o n ，p c r ) t 4 0 】、因子分析( f a c t o ra n a l y s i s ，f a ) 4 1 l 和偏最小二乘法( p a r t i a ll e a s ts q u a r e ，p l s ) 1 4 ：1 等多元统计方法以化学测量数据构造分析体系模型，通过 参数估计来表述分析对象的相关定量信息。近年来，多元校正受到分析工作者的特别关注，成为分析 化学计量学中一个十分活跃的研究领域。由于体系中各组分的相互作用、仪器的有色噪声及基线漂移 等原因，分析化学中存在着很多非线性现象，故而非线性多元校正是目前分析化学计量学研究的一个 热点，出现了不少非线性校正方法，如非线性偏最小二乘法( n p l s ) 等1 4 3 1 。这些方法大都是在线性模型 里引进非线性项，以补偿体系中的非线性。校正分析理论是化学计量学的重要组成部分，是化学计量 学中最具有特色，成果也较多的重要分支领域。所谓校正就是利用化学测量数据和已有的有关被研究 体系的知识采用适当的统计学方法建立一个模型，建立模型的关键是确定模型中的相关的参数；然后 以该模型去定性和定量分析未知对象，并预报被分析对象各方面的信息。 多元校正方法成功运用于仪器分析数据，大部分是光潜数据。线性校正模型因为具有简单运用及 物理化学插值的优点而经常采用。许多线性回归方法就是基于线性而推广到多组成分析，最常用的是 偏最d x - - 乘法( p l s ) 。它主要是可以将校正模型做成软件，容易应用畔郴】。 p l s 有最重要的几个优点：( 1 ) 它应用全波谱数据和主要信息来分辨复杂混合多组分；( 2 ) 分析过程 快速，通常不需要样品处理及物理分离等；( 3 ) 它的校正模型可以忽略所有除待测物的其它组成的浓 度。基于这些原因，p l s 特别适用于农药残留分析，通常存在复杂强信号的背景，分析组成间的严重重 叠。 光度法灵敏度不高，且选择性较差，对于农药残留分析显得有些力不从心。但结合化学计量学方 法。可以弥补方法的某些不足。- - 早期e s p i n o s a - m a n s i l l a 等【4 9 l 使用零交叉点方法对测量数据求导后的光谱 数据进行了预报，并与多元校正方法进行了对比。两种农药( 西维因和毒死蜱) 混合溶液由导数光谱处 理，偏最d , - 乘也用来校正，两种方法对市售两农药合成样的同时测定都得到较满意的结果，但求导 方法比较简单而被选用。也有分析工作者利用交叉区域技术结合多元校正方法来解析复杂农药混合物 d 们。e s p i n o s a m a n s i l l a 等 5 1 1 提出同时测定毒死蜱和西维因的方法，该法基于碱性条件下降解过程，不同 反应时间下的统计参数由偏最小二乘得到。p l s 1 和p l s - 2 都能用于解析人工样品和市售合成样的分 析。m a r t i n e z - g a l e r a 等【5 2 1 也是选用多元校正光度法同时测定了三种农药莠去津，敌草隆和毒死蜱，并对 预报结果进行了讨论对比，发现没有显著性筹异。对地下水和土壤中的农药残留分析得到满意的结果。 g a r r i d of r e n i c h 等【 1 利用分段直接标准( p i e c e w i s ed i r e c ts t a n d a r d i z a t i o n ，p d s ) 对荧光信号进行标准化， 然后采用偏最小二乘法( p l s ) 和主成分回归( p c r ) 校正。在测定水样中多菌灵，麦穗宁和涕必灵时先进 行固相萃取后获得的光谱进行转换成标准光谱。影响参数通过预报平方根误差( r m s e p ) 来衡量，发现 采用p l s 和p c r 校正所得到的r m s e p 相近，但从预报组来看p l s 可得到较好的预报结果。t a l e a n od i a z 等f 5 4 】对三组分农药混合物呋喃丹，西维因和f e n a m i p h o s 在非均相介质( 即萃i 玟至i c h c l 3 ) 进行了研究，采 用不同的化学计量学方法，如比值导数( d d ) ，经典最小二乘( c l s ) ，主成分回归( p c r ) 和偏最小二乘法 ( p l s ) 进行了预报对比，c l s 、p c r 和p l s 均用吸收光谱和预处理的吸收光谱( 对数或求一阶或二阶导数) 分别解析，二阶导数数据用于比值导数法，采用方差分析( a n o v a ) 来对比这些计量学方法，发现这些 方法都能成功用于分析河水中农药标准加入的测定。 高效液相色谱中常常由于波谱重叠无法进行分别测定，科学工作者则结合化学计量学中的偏最小 3 第l 章电分析化学在农药和药物检测中的应用 二乘法可以解决这个问题。多波长检测经常能够提高检测能力，但需要利用有效信息来提高数据分析， f r e n i c h 等”5 l 选取最大灵敏度的区域来处理重叠峰。采用两种多元校