（凝聚态物理专业论文）优质碳纳米管的制备及其定向排列的swntspmma复合材料研究.pdf

硕士学位论文 摘要 碳纳米管( c n t s ) 具有卓越的性能，应用领域十分广泛。制备结构完整、管径 均匀、准直的优质碳纳米管，有效去除碳纳米管中的杂质获得高纯的碳纳米管， 是发挥碳纳米管良好的特性以及进一步应用研究的基础和前提，是研究领域的热 点问题。碳纳米管在聚合物中的定向排列一直也是国内外研究的难点。 本文采用自主研制组装的“阳极弧等离子体法制备碳纳米管的实验装置”，通 过阳极弧等离子体蒸发内含催化剂( f e 、c o 、n i ) 的石墨棒合成了结构完整、纯 度高、准直、管径均匀的优质单壁碳纳米管及管束，并讨论了催化剂配比参数， 填充缓冲气体种类、气压大小，弧电流强度等因素对制备优质单壁碳纳米管的影 响，得出了制备优质单壁碳纳米管的最佳条件：氦气压为6 o 1 0 4 p a ，阳极电弧 电流为7 0 a ，电压是2 4v ，弧间距是1 o 2 o 咖，催化剂质量比为 w ( f e ) ：w ( c o ) ：w ( n i ) = l ：1 ：1 ，以及良好的冷却条件。 对阳极电弧法制备的含单壁碳纳米管的不同粗产物，选择不同的酸氧化剂分 别进行了纯化。利用透射电子显微镜( t e m ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 对提纯后 的碳纳米管及管束进行了形貌观察，利用拉曼( r a m a n ) 光谱分析和热重( t g ) 分析对碳纳米管进行了表征，结果表明实验产物是结构缺陷少、纯度高、准直、 管径均匀的优质单壁碳纳米管及管束。 采用反复机械拉伸的方法制备了单壁碳纳米管( s w n t s ) 定向排列的聚甲基 丙烯酸甲酯( p m m a ) 复合材料。通过t e m 和s e m 发现s w n t s 在复合材料中沿 拉伸方向定向排列并均匀分散，利用偏振r 锄a n 光谱在宏观上进一步证明了 s w n t s 在p m m a 中的定向排列。研究了碳纳米管在电场、磁场和层流场中定向 排列的机理，反复拉伸法制备的s w n t s p m m a 复合材料属于碳纳米管在层流场 中的定向排列，与实验取得了很好的吻合。 系统实验研究了s w n t s p m m a 复合材料的力学性能、电学性能和热稳定性。 表明s w n t s p m m a 复合材料的力学性能和电学性能得到了很大提高，且表现出 明显的各向异性。随着s w n t s 质量含量的增加( 从0 5 到8 ) ，复合材料的弹 性模量、拉伸强度以及延伸率得到了很大提高。当s w n t s 质量含量为8 时，复 合材料的弹性模量沿拉伸方向提高了2 l o 3 ，拉伸强度沿拉伸方向提高了 2 0 9 o ，延伸率沿拉伸方向提高了3 0 1 7 ；复合材料的电学性能也得到了提高， 也表现出各向异性，当s w n t s 质量分数从0 5 增加到1 时，沿拉伸方向复合材 料的体电导率从1 0 。8s 锄增加到3 1 0 击s c m ，当s w n t s 质量分数为1 时，其 平行于碳纳米管方向上的电导率比其垂直方向上的电导率高4 个数量级。复合材 优质碳纳米管的制备及其定向排列的s w n t s p m m a 复合材料研究 料的热稳定性得到了提高，s w n t s 质量分数为1 的s w n t p m m a 复合材料的最 大失重率比纯p m m a 高5 0 。 关键词：碳纳米管；制备；纯化；复合材料；定向排列 h 硕士学位论文 a bs t r a c t c a r b o nn 觚o t u b e s ( c n t s ) h a v ee x c e l l e n tc h a r a c t 耐s t i c 觚dw i d ea p p l i c a t i o n s a t p r e s 既t ，r e s e a r c h e st h ep r 印a r a t i o no fc n tw i t hs t n l c t i l r a l i n t e 鲥t y ，q u a s is t r a i g l l t ， d i a l c t e ru n i f o m i t y h i g hp u r i t yi sh o t s p o to fs t l l d i e s a l s ot h ep u r i f i c a t i o no fc n ti s v e r yi m p o r t 姐t t h ea l i g n m e n to fc n ti np o l y m e ri sak e yc o n c e m e db ys c i e n t i s t s t h es i n g l ew a l l e dc a r b o nn 锄o t l l b e s ( s w n t s ) 姐ds w n t s b u n d l ew e r ep r o d u c e d b yu s i n ga n o d e 盯cp l a s m am e t h o dt oe v 印o r a t e 铲a p h i t er o d sw i t hf e ，c o ，n ic a t a l y s t t h ei n n u e n c eo f c a t a l y s tp a r a m e t e r s ，k i n d so fg a s ，a i rp r e s s u r ea i l de l e c t r i c i t yi n t e n s i t y w e r ed i s c u s s e d a tt h ee n d ，t h eo p t i m a lp a r a m e t e r si nt h es y n t h e s i so fa n o d e a r c p l a s m ae v 印o r a t i o nm e t h o df o rp r e p a r i n gs w n t sw e r eh e l i u mp r e s s u r e6 0 l0 4 p a ， a r g o np r e s s u r e5 o 1 0 斗p a ，t h ec a t a l y s t c o n t e n to fw ( f e ) ：w ( c o ) ：w ( n i ) = l ：1 ：1 ，a r c c u r r e n ti n t e n s i t y7 0 a ，a n dw i t hg o o dc 0 0 1 i n g t h ep u r i f i c a t i o no fs w n t sa n ds w n t s b u n d l e sw e r er e a l i z e db ya i do x i d i z e r f o r d i f f e r e n tp r o d u c t s t h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h eb u n d l e sw e r es t u d i e dt h r o u 曲t e m ， s e m ，r a m a ns p e c t r u ma n dt h et h e 彻。铲a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) i tw a sp r o v e dt h a t t h ep r o d u c t sw a sah i g hq u a l i t ys w n t sa n db u n d l e sw i t hh o m o g e n e o u sd i a m e t e r ， l e s s d e f e c t i o n ，h i g h p u r i f i e da n dq u a s i s t r a i g h ts 、烈7 r s t h es w n t s p m m a c o m p o s i t e sw i t hg o o da l i g n m e n t ，u n i f o m i t ya n dd i s p e r s i o no f s w n t sw e r ef a b r i c a t e db yr e p e a t e dm e c h a n i c a ls t r e t c h i n gm e t h o d t h es e ma n dt h e t e md e m o n s t r a t e dt h a ts 、州r sw e r ea l i g n e di nt h e s t r e t c h i n gd i r e c t i o n a n dw e l l d i s p e r s e di nt h em a t r i x p o l a r i z e dr j 锄a ns p e c t r ai n d i c a t e dt h a ts w n r sh a dag o o d a l i g n m e n ti nt h ec o m p o s i t et h em e c h a m s mo ft h er e a l i g n m e n to fc n l si ne l e c t r i cf i e l d s t r o n gm a g n e t i cj e i e l da n dt h es h e a rn o w ，w e r es t u d i e du s i n gd i f f e r e n tt h e o r e t i c a lm o d e l s t h es w n t s p m m a c o m p o s i t eb e l o n g st ot h er e a l i 弘m e n ti ns h e a rn o w o u re x p e r i m e n t i sc o n s i s tw i n lt h em o d e li ns h e a rf l o w t h ee l e c t r i c a l ，m e c h a n i c a la n dt h e m l a ls t a b l ep r o p e n i e so fm es w n t s p m m a c o m p o s i t e sw e r es t l l d i e d t h ec o m p o s i t ep r e s e n t e dd i s t i n c ta n i s o t r o p i ce l e c t r i c a la n d m e c h a n i c a lp r o p e n i e s t h es w n t s p m m ac o m p o s i t e s p r e s e n t e dh i 曲e r e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t ya n dt h em e c h a i l i c a lp r o p e n i e sa l o n gt h es t r e t c h i n gd i r e c t i o ni sh i g l l e rt h 姐 t h a to fv e r t i c a lt oi t 、矾t hm ei n c r e a s eo fs w n t sc o n c e n t r a t i o n ( 疳o m0 5 t o8 ) ，t h e c o m p o s i t e sy b u n g sm o d u l u s ，t e n s i l es t r e n 醇ha n de l o n g a t i o na r ei m p r o v e dr e m a r k a b l y w i t hac o n t 吼to f8 s w n t s ，t h ey b 珊g sm o d u l u si n c r e a s e d21o 3 ，t h et 肌s i l e s t r e n 垂hi n c r e a s e s2 0 9 o a n dt h ee l o n g a t i o ni n c r e a s e s3 0 1 7 a l o n gm es t r e t c h i n g i i l 优质碳纳米管的制备及其定向排列的s w n t s p m m a 复合材料研究 d i r e c t i o n t h e c o m p o s i t e e l e c t r i c a l p r o p e r t y w 嬲a l s o i m p r o v e d 蛐de x l l i b i t e d a n i s o t r o p i s m t h ec o n d u c t i v i t yo fc o m p o s i t ea l o n gt h ea l i g n i n gd i f e c t i o no fs 、n 1 s i n c r e a s e d 行o m1o 。8s c mt o3 1o 曲s c ma st h es w n t s 仔a c t i o ni n c r e a s e df i r o mo 5 w t t o1 、t t h ec o n d l l c t i v i t yo fc o m p o s i t ea l o n gt h ea l i 弘i n gd i r e c t i o nw 嬲h i 9 1 l e rt h a n t h a to fv e r t i c a lt 0i tb y10 4t i m e s ，w i t hs w n l s 行a c t i o n1 t h et h e r m a ls t a b l e p r o p e r t i e so fs w n t s p m m ac o m p o s i t ew 嬲a l s oi m p r 0 v e d t h et 印叩e r a t l l r eo ft h e m a ) 【i n l u mm a s sl o s sr a t eo f t h ec o m p o s i t ew i t h1 w t s w n l sw a sh i g h e r5 0 t h a nt h a t o f p m m a k e yw o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e s ；p r e p a r a t i o n ；p u r i f i c a t i o n ；c o m p o s i t e s ；a h g n m e n t 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：移瓦是垦 日期：谚8 年衫月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学 技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名： 导师签名： 男次趁 瑚翻彳 日期：韶年6 月 日 日期：勿砗6 月，日 硕士学镜论文 1 。1 碳纳米管的发现 第1 章绪论 19 9 1 年，日本n e c 公司基础研究实验室电子显微镜专家i i j i m a “1 在 嵩分辨率透射电子显微镜下观察c 6 0 结构时，发现了直径哇3 0 鑫越，长 达微米量级，管壁呈石墨结构的多层碳分子，这就是今天被广泛关注的 碳纳米管。然聪，i i j i 嫩a 当时所发现的不是单壁碳纳米管，藤是最小层数 为2 的多壁碳纳米管。碳纳米管其管径为纳米级，比微米级碳纤维小三 个数量级，长经比大于l0 0 0 ，六边形结构完美，质量轻。碳纳米管奇特 的结构，使其其有极高的力学性能，独特的电性质和化学稳定性，激起 了世界范围内的许多科学家包括物理学家、化学家和材料学家的极大兴 趣，掀起一股碳纳米管研究热秘q 1 。到目前为止，有关碳纳米管制备、表 征及性能方面已进行了大量研究，发现碳纳米管在量子导线、电子器件、 储氢储麓材料、复合材料、催佬裁载体等领域有广泛的应用前景秘_ 柏。在 碳纳米管众多的应用前景中，利用碳纳米管制备增强复合材料或功能复 合材料最有可能在实际应用中取得突破。 1 2 碳纳米管的结构、制备、性能及应用 1 2 1 碳纳米管的结构 理想的碳纳米管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的 管体，两端通常由半球形的富勒烯分子封住。片层一般可以从一层到几 百层，只含有一层的称为单壁碳纳米管( s w n t s ，s i n g l e w a l l e dc a r b o n 舰n o t l l b e s ) ，两层或两层以上的称为多壁碳纳米管( m w n t s ，m u l t i w a n e d c a r b o nn a n o t u b e s ) 。 单壁碳纳米管的结构参数可以用螺旋向量( n ，擞) 来确定，利用右墨 片的平面格点构造碳纳米管的过程如下，见图1 1 所示。玩和磊为二维 石墨点阵的萃胞基矢，手性矢量 9 0 的s w n t s 。由于超声振荡的切割作用，纯化后碳纳米管会变短， 过滤法具有简捷、高效的特点，同时不会破坏样品。 色谱层析法：d u e s b e g r 等人哺将s w n t s 溶于十二烷基磺酸钠( s d s ) 水溶液中，胶态分散液稳定几天后，直接用于色层分离，洗脱液是o 2 5 的s d s 水溶液，p h 值为7 ，流速为5 0 m l h 。这种方法是一种在不破坏碳 纳米管的前提下进行提纯的方法，但此法的缺点是提纯物的纯度不够高， 且收率低，成本高。 8 硕士学位论文 1 。3 。2 化学纯化法 化学氧化法提纯碳纳米管主要是基于碳纳米管的管壁是石墨层片在 空间上进行卷麴丽成，因而具有石墨层的结构特征，而五元碳环和七元 碳环的插入，引起石墨层的六元环网格卷曲的曲率半径发生改变，形成 碳纳米管的管端。石墨多面体具有和碳纳米管管端相似的形状和结构， 因此在氧化环境下，六元碳环与五元碳环、七元碳环或局部强烈弯曲处 的氧化胞速率是不一样的，五元碳环、七元碳环或局部强烈弯趣处的氧 化速率明显大于六元环处的氧化速率。因此处于氧化环境下的碳纳米管 原料中，无定形碳、石墨多蘧体等能率先被氧化掉，丽使结构上具有与 石墨相似六元碳环的碳纳米管稳定存在。化学方法主要有：气相氧化法， 液相氧化法。 气相氧纯法：邹红玲等人强弱选择5 0 0 时对s w n 善s 进行空气氧化， 通过比较焙烧前后拉曼光谱的g 线和d 线，发现焙烧后d 线消失，说明 大部分无定形碳和萁它碳纳米颗粒已被氧化掉，丽s w n 零s 的本身结构没 有破坏。但是该方法对于缺陷较多的c v d 法制备的s w n t s 来说，5 0 0 的焙烧提高了纯度，但产率只有lo 。 。 j e o n g 强 等提出了用h 2 s 和0 2 的混合气体，在5 0 0 下对电弧法制 备的s w n t s 粗品进行氧化处理，结果表明：与用n 2 和0 2 的混合气体 处理相比，样品中s w n t s 的破坏率更低，这是因为 董2 s 在此气相清洁 媒质中起到了增强去除碳纳米颗粒的能力，同时又能抑制碳纳米管的氧 化。纯化后的s w n t s 的纯度离于9 5 ，产率为2 0 一5 0 。 液相氧化法：由于液相氧化作用较均匀，成为了一种广泛采用的纯 化方法。这秘方法一方面用酸溶解金属催化剂颗粒，另一方面用氧纯性 酸溶液将比碳纳米管更容易氧化的其它杂质除去，这种酸溶液有硝酸、 混酸、重铬酸钾硫酸、高锰酸钾爝| i 酸等。 王新庆等人4 1 将电弧法制备的s w n t s 在4 m 硝酸溶液中处理8h ， 然后分散在o 1 的阳离子表面活性剂中，再采用微孔过滤的方法，褥到 了纯度为9 5 的s w n t s 。杨占红等渖引研究了酸性重铬酸钾溶液对电弧放 电法所制备的碳纳米管的纯化，考察了硫酸用量、反应温度、时间等对 碳纳米管纯度的影响。 1 3 3 物理化学综合法 在广泛的研究中，很多研究人员采用物理和化学相结合的方法对碳 纳米管进行了纯化，获得了很好的效果。 h u a n g 等油6 3 将s w n t s 先用二甲基甲酰胺和纯水的混合液润湿，然后 9 优质碳纳米管的制备及其定向排列的s 1 】i n t s 叫a 复合材料研究 用浓h n 0 3 处理，离心分离后，将s w n t s 的溶液超声振荡后注入旋转蒸 发器中，在一定压力下脱水，这样所得的s w n t s 纯度较高，且自动排列 成整齐的束，其长度可达几个厘米，但该方法产率不高，只有2 0 。 s h i 等7 1 对电弧放电法合成的s w n t s 进行处理。在35 0 度下锻烧 2 h ，将残留烟灰在3 6 的盐酸中，浸泡一天后离心分离，所得沉积物再 用去离子水清洗后放入0 2 的苄基烷基氯化铵中超声振荡分散，然后先 后用孔径为1 “m 和0 2 肛m 的微孔膜真空过滤，最后所得产物的纯度大于 9 0 。 1 3 4 纯化方法比较 虽然化学提纯方法可将碳纳米管从其它杂质中有效地分离出来，但 是利用化学氧化方法提纯碳纳米管存在一个最大的缺点，就是在氧化掉 其它碳杂质的同时，有相当一部分的碳纳米管管壁或管端也相应被氧化 掉，甚至有一些碳纳米管被完全氧化掉。氧化后残余的碳纳米管无论是 管径还是长度都远远小于初始的状态，结构也大大地受到破坏。化学提 纯法可以用来改性碳纳米管，在氧化提纯碳纳米管的过程当中使碳纳米 管的管壁上带有各种基团，如羟基、羧基等，化学提纯的碳纳米管可以 与高分子聚合物形成良好的界面结合。 物理纯化方法的提出解决了碳纳米管结构受到破坏的问题。但是， 物理分离方法所遇到一个最大的难题就是，碳纳米管和大部分杂质均为 碳质，在性能方面的差异事实上并不大，目前除了用过滤法能提纯出较 纯净的碳纳米管外，其它方法均很难提纯出十分纯净的碳纳米管。此外， 由于部分碳纳米管与石墨多面体是以连体形式存在的，因此单纯用物理 方法是不能将这些碳纳米管和石墨多面体分离开的，所以物理提纯的主 要缺点就是提纯度不高。 综合法结合物理和化学纯化方法的优缺点，获得了很好的效果，但 仍然未达到人们期望的效果，所以寻找合适的提纯碳纳米管方法依然需 要广大研究人员的努力。 1 4 碳纳米管基高分子复合材料的研究 1 4 1 碳纳米管高分子复合材料的制备 碳纳米管具有杰出的力学、电学及物理化学性能，与高分子聚合物 复合后可以得到性能得到极大改善的一类新型纳米复合材料哺8 6 9 1 。碳纳 米管与高分子聚合物复合的主要方法有如下几种。 l o 硕士学位论文 1 4 1 1 共混法 将碳纳米管与高分子化合物直接共混。主要分为液相共混和熔融共 混m t7 1 1 。液相共混是将碳纳米管与高分子聚合物放入甲苯、乙醇、氯仿 等溶剂中，然后进行搅拌或超声处理分散碳纳米管，最后利用喷涂、提 拉等方法制备成膜，测量复合材料性能。熔融共混是直接将碳纳米管与 聚合物加热到一定的温度并搅拌，使碳纳米管在聚合物中均匀分散，最 后降温成型的方法。 h a g g e n m u e l l e r 等 2 1 将聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 与碳纳米管共同 置于二甲基甲酰胺( d m f ) 中，然后超声波混合。将此液体烘干成片， 然后把片剪碎，于18 0 下热压成片，再把片剪碎再热压，如此重复多次， 最后将此片熔融纺丝。他们发现，用这种熔融共混技术，可以促进碳纳 米管在聚合物基体中的分散，此方法可应用于大部分的热塑性树脂材料。 他们还发现，熔融纺丝过程的高拉伸比使得碳纳米管沿纤维轴取向排列， 由于碳纳米管的取向，使得材料的机械性能和电性能得到提高。 1 4 1 2 原位聚合法 原位聚合法就是将碳纳米管首先分散于未聚合的单体或其溶液中， 然后在引发剂作用下使聚合物的单体聚合，从而将碳纳米管与聚合物复 合的方法 3 7 引。在聚合物单体聚合的过程中，单体在碳纳米管表面聚合， 从而将碳纳米管包裹，使碳纳米管与聚合物之间有很好的界面结合。但 在聚合过程中，碳纳米管的分散是个难题，对最后复合材料性能有巨大 影响。 贾志杰等 53 利用强酸处理过的c n t s c o o h ，用原位法制得了碳纳米 管尼龙6 复合材料，获得由c o c 化学键连接的、理想的c n t s p a 6 界 面，且碳管在基体p a 6 中分散均匀，因此其复合材料的抗拉强度大幅度 提高，同时还保持较高的冲击韧性和延伸率。 1 4 1 3 接枝法 碳纳米管经纯化或功能化后其顶端或侧壁上可以含有一定数量的活 性基团，如羟基、梭基等。通过与这些活性基团反应，聚合物可以接枝 到碳纳米管上。由于聚合物与碳纳米管之间存在着共价键，因此可以提 高聚合物和碳管间的负载转移效率，因而性能更加稳定，应用前景更为 广阔 6 l 。最常用的方式为用强酸氧化得到含有羧基的碳纳米管，经酞氯 化后得到c n t c o c l ，然后可以与带有官能团的聚合物进行酯化或是酰胺 化反应，得到各种c n t p o l y m e r 接枝的复合物。 优质碳纳米管的制各及其定向排列的s w n t s p m m a 复合材料研究 s u n 等人 7 7 盯通过酰胺化反应合成了单壁及多壁碳管与聚合物 p p e i e i 的接枝产物c n t p p e i e i ，并研究了它们的特性，发现功能化 后的碳纳米管可溶于一般的有机溶剂及水，并具有强的荧光特性。 1 4 2 复合材料制备方法的比较 液相共混法操作简单，碳纳米管分散均匀，碳纳米管的体积分数易 于控制，而且可以利用各种材料成型工艺进行加工来制备碳纳米管定向 排列的复合材料，缺点是与聚合物结合差，材料残余内应力大。熔融共 混法适应性广泛，碳纳米管分散比较均匀，但与聚合物材料的界面结合 强度低，稳定性差。原位聚合法适用性广、界面结合好，但使碳纳米管 均匀分散困难，材料残余内应力大，在复合材料的后期加工会破坏良好 的界面结合，使复合材料的性能降低。以上合成方式均为聚合物非共价 修饰碳纳米管，即是在不破坏碳纳米管延伸的7 【网络的情况下，通过共 混或原位聚合等方式使碳管尽可能均匀分散在聚合物基体中。接枝法是 使碳纳米管与聚合物之间形成共价键，进一步提高了碳纳米管与聚合物 之间的结合，但对碳纳米管进行化学修饰是一个复杂过程，同时接枝法 也存在与原位合成法相同的问题。 1 4 3 碳纳米管在聚合物中的定向排列 碳纳米管具有极大的长径比，轴向性能远高于其径向性能，所以如 何使碳纳米管在高分子聚合物中定向排列，发挥其轴向性能，一直是困 扰研究人员的国际难题，目前国内外研究碳纳米管在聚合物中的定向排 列主要有以下方法。 切片法：a j a y a n 等 们于19 9 4 年发明了一种简单技术来制备定向碳纳 米管。他将碳纳米管提纯后和环氧树脂混和，搅拌后在6 0 下保温2 4 小时使其固化。用金刚石刀将固化物切成厚度为5 0 n m 到1o o o n m 的薄片， 它的侧面尺度为几个毫米。在透射电子显微镜下观察发现，碳纳米管沿 着切割薄片的方向定向排列。但这种方法有局限性：首先，分布在载体 中的碳纳米管只是在局部范围内有一定程度的排列倾向，较粗和较短的 管子则很难定向排列，整体的均一性、统一性不够；其次，碳纳米管在 有机物中很难均匀地分散，通常有多根碳纳米管聚集成一束。此外，碳 纳米管的排列程度受切片厚薄的影响，随着切片厚度的增加，有序性减 弱，到厚度为lp m 时，切片对碳纳米管的排列不在起作用。 拉伸法：l j i n 们等将碳纳米管与热塑性有机物混合，然后对其样品 两端施加外力，使其沿轴向被拉伸，使碳纳米管定向排列起来。检查样 品被拉断后的断口形貌，发现碳纳米管均垂直于断面，即沿拉伸方向排 1 2 硕士学位论文 列。但是该方法仅对样品进行了一次单轴拉伸，碳纳米的定向性有限， 且碳纳米管很难分散均匀，影响复合材料的性能。 过滤法：d eh e e r 等将多壁碳纳米管分散于乙醇中形成悬浮液，使 之通过o 2 “m 孔径的陶瓷微孔过滤器，在过滤器表面形成了沿孔的轴向 排列的碳纳米管薄膜。通过测量该薄膜的光学性能和导电性，发现它们 均为各向异性，即沿碳纳米管排列的方向( 轴向) 与其垂直方向的介电 常数和电阻率有很大差异。该方法的不足之处在于有些碳纳米管还是会 聚集在一起，要求碳纳米管本身比较平直，否则不容易进入过滤孔，另 外碳纳米管的长度差别较大影响其后的应用。 离心法：2 0 0 0 年，v i g e l o 8 2 1 将单壁碳纳米管分散于十二烷基硫酸钠 溶液中，并形成悬浮液，注入有机溶剂( 聚乙烯醇) ，同时搅拌液体，碳 纳米管在离心力作用下形成了宏观条带，宽度在1o o “m 以下，长度可达 几个毫米。碳纳米管由于流场的作用沿着条带做纵向排列。测试表明， 这种条带具有良好的导电性和一定的机械强度。这种方法通过简单的物 理搅拌使碳纳米管有序排列，并形成宏观条带，为碳纳米管宏观电学、 力学性能测试提供可能。但是，碳纳米管在此条带中靠黏结剂互相结合， 黏结剂的存在影响整个条带的性能。由于碳纳米管是分段接在一起的， 因此条带的性能有待提高。 磁场法：由于碳纳米管表现出抗磁性，并且理论计算表明其径向磁 化率大于其轴向磁化率( 分别为1 1 1o 西a m 2 k g ，o 5 1o 。6 a m 2 k g ) ，所 以将碳纳米管置于强磁场中就可以使碳纳米管沿磁力线方向排列，这就 是用强磁场重新定向排列碳纳米管的原理。h g a r m e s t a n i 【8 引将电弧法合 成的碳纳米管悬浮并分散在聚合物单体中，多壁碳纳米管在强磁场中定 向排列，并合成了力学性能和电学性能都表现出各向异性的复合材料。 c h o i 等4 1 利用2 5 t 的强磁场也制备了m w n t s 定向排列的m w n t s 环氧 树脂( e p o x y ) 复合材料，这种方法所需要的磁场强度非常高，要达到2 5 t ， 通常很难获得。 模板法：首先在基板上制备出定向排列的碳纳米管，然后将聚合物 单体在定向排列碳纳米管的基板上聚合，得到c n t 聚合物复合材料。 f e n g 阳朝等在定向排列m w n t s 模板上制备了m w n t s 定向排列的 m w n t s p a n i 复合材料膜。这种方法在单体聚合的过程中容易破坏c n t 的定向性，造成复合材料性能下降。 纺丝法：h a g g e n m u l l e r 们利用熔融纺丝技术制备了s w n t s 定向排列 的s w n t s p m m a 复合材料。s e n 等哺们是利用静电纺丝技术制备了s w n t s 定向排列的s w n t s 聚苯乙烯( p s ) 复合材料。 优质碳纳米管的制备及其定向排列的s w m s p m m a 复合材料研究 液晶取向：由于液晶材料具有特殊的分子结构，在外场作用下( 磁 场、电场、力场) 很容易定向排列。d i e r k i n g 等人7 1 将多壁碳纳米管分 散在棒状液晶材料中，利用液晶材料分子定向排列的特性诱发碳纳米管 沿液晶晶向排列。但这种方法受液晶材料限制，选材困难，不能广泛应 用。 1 5 研究内容和创新点 碳纳米管是一种新型的纳米材料，具有独特的结构特性、物理特性 和化学特性，是当前纳米材料的研究热点之一，被认为具有广泛的应用 前景。优质碳纳米管是指结构完整、纯度高、准直、结构均匀、定向排 列的碳纳米管和阵列，它在探针、场发射材料和电子器件等方面具有广 泛的应用。研究如何制备产量大、质量高的优质碳纳米管，对碳纳米管 的普遍应用具有重要意义。为了发挥碳纳米管的优异性能，碳纳米管增 强高分子复合材料的研究广泛，但碳纳米管在高分子中定向排列的研究 很少，定向排列可以充分发挥碳纳米管的性能，因此制备定向排列的碳 纳米管高分子复合材料并研究复合材料性能意义重大。 本文的研究内容和创新点如下： ( 1 ) 采用阳极电弧放电法制备结构完整、纯度高、准直、管径均匀 的优质单壁碳纳米管及管束。 ( 2 ) 研究催化剂配比参数，填充缓冲气体种类、气压大小，弧电流 强度等对制备单壁碳纳米管的影响，得出制各单壁碳纳米管的最佳条件。 ( 3 ) 对阳极电弧法制备的碳纳米管粗产物进行提纯，根据不同的产 物分别选择不同的氧化剂进行纯化，利用透射电子显微镜( t e m ) ，扫描 电子显微镜( s e m ) ，拉曼光谱( r a m a n ) ，热重分析( t g a ) 等方法进行 表征。 ( 4 ) 在聚合物半干的状态下，采用反复机械拉伸的方法制备单壁碳 纳米管定向排列的s w n t s p m m a 复合材料。 ( 5 ) 研究碳纳米管在p m m a 中的定向性，利用t e m ，s e m ，观察 s w n t s p m m a 复合材料的微观形貌，利用偏振拉曼光谱在宏观上证明 s w n t s 在p m m a 中的定向排列。研究碳纳米管在电场、磁场和层流场中 的定向排列机理。 ( 6 ) 系统研究反复拉伸法制备的单壁碳纳米管定向排列的 s w n t s p m m a 复合材料的力学性能，电学性能和热稳定性。 1 4 硕士学位论文 第2 章优质碳纳米管的制备、纯化及表征 自19 9 1 年发现多壁碳纳米管和19 9 3 年发现单壁碳纳米管以来，人 们制备碳纳米管的方法主要有电弧蒸发法、激光蒸发法和化学气相沉积 法( 催化热解法) 三种方法。多壁碳纳米管的制备技术较为成熟，产量 可达每小时公斤级，并可对产物直径和定向性等进行控制。单壁碳纳米 管产量只有克量级，而且要控制得到所需结构的单壁碳纳米管仍比较困 难。目前的报道中，电弧法和激光蒸发法能制备准直的单壁碳纳米管， 但产量较低、杂质多，很难进行工业化生产引。化学气相沉积法能制备 大量的碳纳米管，要求的温度低、成本低，可实现工业化生产，但是化 学气相沉积法不能生产结构缺陷小的优质准直碳纳米管，制备出的多壁 碳纳米管的直径、长度千差万别、定向性较差，相互缠绕，结构缺陷多。 优质碳纳米管是指结构完整、纯度高、准直、管径均匀、定向排列的碳 纳米管和阵列，制备优质准直的、纯度高的碳纳米管，成为目前碳纳米 管研究领域的重点课题。 2 1 优质碳纳米管的制备 电弧法是目前制备高质量碳纳米管的主要方法，电弧法制备的碳纳 米管晶化程度高，结构缺陷少，可应用在探针、场发射材料和电子器件 等方面，发挥碳纳米管的优异性能。与激光蒸发法相比，电弧法的设备 简单，且产量大、成本低。 本文采用阳极电弧放电法制备结构完整、管径均匀、准直的优质碳 纳米管( 多壁和单壁) 及单壁碳纳米管管束。碳纳米管的制备参数不同， 对产物的质量和产量有很大的影响，同时研究催化剂配比参数，填充缓 冲气体种类、气压大小，弧电流强度等因素对制备碳纳米管的影响。本 节也对电弧等离子体合成碳纳米管的生长机理进行研究。 2 1 1 实验 2 1 1 1 实验装置 本实验采用的是本课题组自行研制组装的“电弧放电法制备碳纳米 管的实验装置”，原理图如图2 1 所示，实物图如图2 2 所示。 2 1 1 2 实验过程 实验时，首先用一个机械泵和一个扩散泵配合使用将真空反应室的 优质碳纳米管的制备及其定向排列的s w n t s p 删a 复合材料研究 真空抽至6 6 1o 3p a 。然后，停止扩散泵，给真空反娩室通入惰性气体 ( 氦气或氩气) ，在石墨棒蒸发的过程中，真空反应室的惰性气体保持在 阴 阳极石墨棒 冷却 图2 1 阳极电弧法制各碳纳米管的装置示意图 图2 2 制备碳纳米管的装备实物图 1 o 10 2 1 0 10 5 p a 。在阴阳石墨电极之i 白j 加直流电压为l8 30v ，电 极起弧时，电流在65 12 0a 之间，当阴| j 同石墨电极之间的距离为( 1 o 2 om m ) 毫米时，电弧产生，并产生等离子体，在5 0 0 12 0 0 。c 温度范 围内在金属元素催化剂的作用下，使碳源分解产生碳原子，石墨棒的汽 化物冷却后沉积在收集筒中。断弧后，将实验装置放置1 小时，使收集 筒中的产物沉积下来，不再漂浮在气体中。将原有气体抽出，并再次充 入惰性气体，钝化1 小时。 2 1 1 3 性能测试 1 ) 透射电镜 采用同本电子公司j e m12 0 0 e x 型透射电子显微镜，最高加速电，匪为 8 0k v 。取少鼍样品，超声分散丁去离子水中，超声lo 分钟，放到铜网 l ：，做t e m 。 硕十学位论文 2 ) 扫描电子显微镜 采用日本电子公司j s m 一6 7 0 0 f 扫描电子显微镜对碳纳米管进行表 征。加速电压：0 2 2 k v ，电流：0 l5 m a 。 2 1 2 结果与讨论 本实验制备碳纳米管的方法是阳极弧等离子体蒸发石墨法，但是， 在制备碳纳米管的过程中，我们在阳极石墨棒中问钻了一个孔来填充f e 、 c o 、n i 粉末催化剂，形成阳极弧等离子体加催化剂( f e 、c o 、n i ) 蒸发 石墨法制备碳纳米管的方法。该方法具有产率高，操作方法简单，碳纳 米管质量优良及质量易于控制等优点。 2 1 2 1 产物分析 图2 3 为阳极电弧法制备优质碳纳米管的光学照片。 山图2 3 知，阳极弧等离子体蒸发石墨法制备碳纳米管的产物有三 种形态： ( 1 ) ：悬挂在阴极和收集筒上的“蜘蛛网”状物，长度t 叮达数十厘米， 如图2 3 ( b ) 图。网状物山多层丝刚粘连、叠加而成，面积大，该网状物 收集时容易形成团状物，约占蒸发行墨棒的10 ( 2 ) 沉积在网柱收集筒内壁“胶皮”薄膜状产物( 包括阴极片状物) ， 薄膜状产物旱半透明状、质轻，十分松软，约1 毫米厚，可以剥离数十 平方厘米，阴极片状物约2 6 毫米厚，很容易的成片刮下，如图2 3 ( a ) 图的右侧，约占蒸发石墨棒的4 0 膜状物、片状物与网状物都有很强 的黏性，极易黏附于手、镊子及容器壁上。 ( 3 ) 阴极和阳极之问的棒状沉积物，长度约十厘米左右、直径约8 5 毫米，重量为8 9 左右，如图2 3 ( a ) 图的左侧的两个小圆柱棒，该圆柱棒 比石墨棒较硬，其生氏速度与石墨棒蒸发速度相近，约占蒸发石墨棒的 5 0 。 ( a ) 膜状和棒状沉积物 图2 3 三种产物( 网状、 ( b ) 网状物沉积物 膜状和棒状沉积物) 照片 优质碳纳米管的制备及其定向排列的s w n t s p m i a 复合材料研究 2 1 2 2 扫描电镜表征 。芝竺 器1 1 7 黔。 ；劂0 嚣茄黧磊芋2 ”7 3 m n e h t ，1 0 w s 日刊a ：l n l e 惦d 嘲：2 。s 船2 0 0 7 m 柏23 1 丁7k x l 一 “o7 mp 1 0 l 口22 17 bt l r r 一”1 5 图2 4 网状沉积物的扫描电镜照片 呐。，。芒竺二 器：l 黠。珊：篙譬? 怒：一2 ”7 2 0 0 n m e h t = 1 g0 0 w：。g d 一rl 叭d d e2 2j u z 7 ”叼= kx l 一 w d = s m9 h o 7 如：6 ：9t 脚15 1 篮翻冒囊豳翻蹦巍睡馥眷落菇粥翻麟誓蕊聋盈瞄瞄函噬鞲鬻赫目嘲孑猫萄毵黝目鳝猫。端臻_ 曩 图2 5 薄膜状沉积物的扫描电镜照片 ( a ) 轴向( b ) 径向 图2 6 棒状沉积物在轴向( a ) 和径向( b ) 的扫描电镜照片 硕+ 学位论文 如图2 4 ，图2 5 所示，网状沉积物和薄膜状沉积物的扫描电镜照片。 碳纳米管周围附着着无定型碳杂质及金属碳化物和碳纳米粒子( 如富勒 烯) 。网状沉积物中含有大量的单壁碳纳米管，纯度比较高，薄膜状沉积 物中不仅含有单壁碳纳米管，而且还有直径较大的多壁碳纳米管。棒状 沉积物在轴向和径向的扫描电镜照片如图2 6 所示，可以看出，棒状沉 积物中的多壁碳纳米管沿弧电流方向( 轴向) 定向排列，这是山于弧电 流的磁致收缩效应引起的。 图2 7 化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管 图2 7 为本课题组采用化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管的扫描 电镜照片。由图2 7 左图可以看出c v d 生长的单壁碳纳米管相互缠绕， 定向性差。图2 7 右图为放大倍数照片，仔细观察可以发现，单壁碳纳 米管有很多弯曲，而且其中含有很多催化剂粒子，结构缺陷多。通过与电 弧法制备的单壁碳纳米管比较，可以发现，电弧法制备的碳纳米管质量 明显优于化学气相沉积法，可以作为探针、场发射材料的优质碳纳米管。 2 1 2 3 透射电镜表征 图2 8 是网状物和膜状物中准直单壁碳纳米管的透射电镜照片， 图2 9 是网状物和膜状物准直的单壁碳纳米管管束的透射电镜照 片。发现网状物和膜状物的粗产物中大多为准直单壁碳纳米管及管 束。图2 10 是棒状物准直的单壁碳纳米管管束的透射电镜照片， 在棒状物中也含有单壁碳纳米管管束。产物的透射电镜照片可以清 楚地表明，碳纳米管的直径分布均匀，直径在1 5 2 o nm ，长度为 数微米，碳纳米管准直。从图中2 8 可知，单壁碳纳米管结