（化学工程专业论文）中温质子型h2ssofc阳极和电解质的制备及性能研究.pdf

硕上论文中温质子型h 2 s s o f c 阳极和电解质的制备及性能研究 摘要 采用尿素一硝酸盐燃烧法制备6 种不同y 掺杂量的b a z r o s c e o 5 - x y x 0 3 s ( b c z y ) 电 解质和c e o 7 s r o 3 c r o 5 f e o 5 0 3 6 ( c s c f ) 阳极催化剂。采用t g d t a 、s e m 、x r d 、直流 四探针法和电化学工作站等手段对材料进行表征。然后，分别以b c z y o 1 5 、 b c z y o 1 7 和b c z y o 2 0 为电解质，l a o 7 s r o 3 c r o 5 f e o 5 0 3 - 8 ( l s c f ) 为阳极，a g 为阴极，组 装3 个质子型h 2 s s o f c ，进行质子型电解质h 2 s 固体氧化物燃料电池( h 2 s s o f c ) 电池测试。最后，组装c s c f b c z y o # a g 单电池，研究c s c f 阳极催化剂在h 2 s 。 s o f c 中的应用。 通过t g d t a 测试，b c z y 在7 5 0 烧结形成典型的钙钛矿结构，具有良好的晶 体结构。在3 h 2 - n 2 环境下，6 种电解质具有良好的电导率，并随温度的升高而增 大，电导率大小顺序为b c z y o 1 3 b c z y o 1 0 b c z y o 1 5 b c z y o 0 0 b c z y o 1 7 b c z y o - 2 0 。b c z y o 1 3 的最大电导率达到3 2 6 4 x1 0 3 s c m ，但是在h 2 s 气氛下化学稳 定性较差。8 5 0 的耐硫测试表明，只有b c z y o 1 5 、b c z y o 1 7 和b c z y o 2 0 这3 个电解 质具有良好的耐硫性。 采用马弗炉在1 0 0 0 。c 烧制，再在1 3 0 0 c ，3 h 2 - n 2 环境下还原，得到还原型 c s c f 的钙钛矿结构。在3 h 2 - n 2 和5 h 2 s n 2 的电导率分别为o 7 2 s c m 1 和 1 3 7 s c m ，并且具有良好的耐硫性能。 质子型h 2 s s o f c 测试结果表明，3 个单电池中以b c z y o 1 5 为电解质的电池具 有最好的电池性能和脱硫效果。 c s c f 阳极催化剂h 2 s s o f c 电池性能表明，在测试温度范围内，电池的性能随 温度的增加不断提高。在8 0 0 ，燃料气流速为7 0 m l m i n 1 下，电池的最大开路电 压为0 7 5 v ，最大功率密度为7 3 m w c m 。2 ，最大电流密度为5 1 2 4 m a c m 之，在流速 为3 0 m l m i n 1 时，h 2 s 的转化率达到最大为7 2 。 关键词：中温，质子型，h 2 s s o f c ，电解质，阳极 a b s t r a c t 硕上论文 a b s t r a c t s i xb a z r o 5 c e o 5 x y x 0 3 - 6 ( b c z y ) e l e c t r o l y t e sa n dc e o 7 s r 0 3 c r o 5 f e o 5 0 3 - s ( c s c f ) a r e p r e p a r a t e db yu r e an i t r a t ec o m b u s t i o nm e t h o d t h ep e r f o r m a n c e s o fm a t e r i a l sa r e c h a r a c t e r i z e du s i n gt g - d s c ，s e m ，x r d ，d cf o u rp r o b em e t h o d sa n de l e c t r o c h e m i c a l w o r k s t a t i o n t h e n ，t h r e es i n g l ep r o t o n - t y p eh 2 s - s o f c sa r et e s t e d ，r e s p e c t i v e l yb c z y o 1 5 ， b c z y 0 1 7a n db c z y 0 2 0a st h ee l e c t r o l y t e ，l a o 7 s r 0 3 c r o s f e 0 5 0 3 - 6 ( l s c f ) a st h ea n o d ea n d a ga st h ec a t h o d e f i n a l l y , t h es i g l ec e l lo fc s c f b c z y o 1 5 a gi si n s t a l l e df o rr e s e a r c h i n g t h ea p p l i c a t i o na b o u tc s c fi nh 2 s - s o f c i ti ss u r et h a tb c z yc a nf o r mt y p i c a lp e r o v s k i t es t r u c t u r es i n t e r e da t7 5 0 b yt g d t a a n dt h e yh a v eg o o ds i z es t r u c t u r e s i xk i n d so f e l e c t r o l y t eh a v eg o o dc o n d u c t i v i t y , a n di n c r e a s ew i t ht e m p e r a t u r ei n c r e a s i n gu n d e rh y d r o g e ne n v i r o n m e n t ，n l eo r d e ro ft h e c o n d u c t i v i t yi sb c z y o 1 3 b c z y o 1 0 b c z y o 1 5 b c z y 0 0 0 b c z y o 1 7 b c z y o 2 0 b c z y 0 1 3h a st h eb e s tc o n d u c t i v i t yw h i c hi s3 2 6 4 x 1 0 一s c m ，b u th a sp o o rc h e m i c a l s t a b i l i t y t 1 1 es u l f u r - t o l e r a n tt e s t ss h o wt h a to n l yt h r e ee l e c t r o l y t e s ，b c z y 0 1 5 ，b c z y 0 1 7a n d b c z y 0 2 0h a v eg o o dr e s i s t a n c et os u l f u ra t8 5 0 t h ea n o d e c a t a l y s to fc s c ff i r e di nm u f f l ef u r n a c ea t10 0 0 i na i r , t h e nt h er e q u i r e d t y p i c a lp e r o v s k i t ei so b t a i n e di n3 h e - n 2a t1 3 0 0 1 1 1 ec o n d u c t i v i t i e sa r eo 7 2s c m 。1 a n d1 37s c m 一，r e s p e c t i v e l yi n3 h 2 - n 2a n d5 h 2 s j n 2 a n dt h e r ei sg o o dr e s i s t a n c et o s u l f u r t h r e ep r o t o n - t y p eh 2 s - s o f c st e s t ss h o wt h a tt h es i n g l ef u e lc e l lw h o s ee l e c t r o l y t ei s b c z y 0 15h a st h eb e r e rb a t t e r yp e r f o r m a n c ea n dd e s u l f u r i z a t i o n h 2 s - s o f cp e r f o r m a n c ei st e s t ，c s c ff o rt h ea n o d ec a t a l y s t a tt h et e s tt e m p e r a t u r e r a n g e ，c e l lp e r f o r m a n c ei n c r e a s e sw i t ht h et e m p e r a t u r er i s i n g a t8 0 0 。c ，t h em a x i m u mo p e c i r c u i tv o l t a g ei s0 7 5 vt h em a x i m u mp o w e rd e n s i t ya n dc u r r e n td e n s i t ya r e7 3 m w c m 2 a n d51 2 4m a c m zw h e nt h ef u e lf l o wr a t ei s7 0m l 。m i n1 t h em a x i m u mh y d r o g e ns u l f i d e r e m o v a li su pt o7 2 a taf u e lf l o wr a t eo f3 0m l m i n k e y w o r d s ：i n t e r m e d i a t et e m p e r a t u r e ，p r o t o n - t y p e ，h 2 s - s o f c ，e l e c t r o l y t e ，a n o d e i i 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本 学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或 公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文 中作了明确的说明。 研究生签名：声学军 剜口年循劾日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或 上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并 授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密 论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：矗雩缪 冽绰办矽日 硕士论文中温质子型h 2 s - s o f c 阳极和电解质的制备及性能研究 1 绪论 1 1 课题研究背景及意义 h 2 s 是无色有刺激性气味的窒息性气体，它可以引发角膜结膜炎，刺激呼吸 道，导致肺气肿。当浓度为1 5 0 0 m g m - 3 3 0 0 0 m g r n 3 时h 2 s 迅速通过肺进入血液，立 即诱发呼吸急速，随后出现窒息。更高浓度的h 2 s 会导致呼吸中枢麻痹，除非迅速 重建自发呼吸或极限人工呼吸，否则将导致死亡。h 2 s 具有强烈的腐蚀性，容易造 成管道的破裂泄露，影响工业生产i l j 。2 0 0 9 年4 月2 8 日，上海某建筑安装工程有限 公司一分公司施工中发生h 2 s 多人中毒事件。2 0 0 9 年1 1 月7 日，南京市某化工公司 在设备停产检修过程中发生h 2 s 中毒事故，造成3 人死亡。h 2 s 污染严重影响着人 类的生存环境，燃气中h 2 s 的脱除成为环境保护的重要环节【2 】。 1 1 1h 2 s 的来源 在自然界中，火山爆发、沼泽、下水道和肥料坑等是h 2 s 的主要来源。在人类 生活中，h 2 s 是石油炼制、天然气利用以及煤气化技术等支柱行业的工业废气。含 硫原油经过加工，原料中一部分硫转入原料酸性气体中，原料酸性气体中的h 2 s 含 量在5 0 0 , , - , 9 0 范围内，原料中的另一部分硫转移到干气和液化石油气中【3 】。9 0 以 上天然气都含h 2 s ，有的气井中h 2 s 含量高达1 7 以上，陕北天然气碳硫比高达 9 0 t a j 。我国以煤为主要能源，燃烧时煤炭中的硫绝大多数以h 2 s 形式存在于燃气 中，造成严重的环境污染。 1 1 2h 2 s 的脱除技术 在工业上主要采用干法和湿法两类技术处理h 2 s 。干法技术包括c l a u s 法、选择 性氧化法、活性炭吸附法、氧化锌法、氧化铁法、锰矿脱硫法和生物脱硫法等。干 法技术是在完全干燥的状态下进行，不存在腐蚀和结垢等问题，但是它主要适合用 于气体精细的脱硫，对于大量的粗原料气工业上主要采用湿法脱硫。湿法脱硫技术 主要是吸收法和湿式氧化法。 从脱硫角度看，以上技术中h 2 s 的脱除率已经高达9 9 以上【5 】，但只是回收了 h 2 s 中含硫的部分，在h 2 s 中大量的氢能没有被利用。氢能是当今新能源研究领域 中倍受关注的一种清洁能源，所以回收利用h 2 s 时，如何将其中的氢能充分利用已 成为国内外各工业界和学术界所关注的热点【6 】。 在化学能角度，h s 的键能比h o 要小，更容易断裂。用h 2 s 为原料制h 2 很有 前景。目前h 2 s 制h 2 的主要方法是直接电解法、间接电解法和催化热分解法。这类 l 绪论硕士论文 技术尽管能够得到h 2 和单质硫，但操作过程需要消耗外界的能量，工业化运用存在 困难。 1 1 3 燃料电池的发展 蓬勃发展的2 1 世纪，能源缺乏和环境污染越来越成为人类发展的障碍，世界各 地改善生存环境的行动都在积极的进行。各种新型能源如雨后春笋不断地成长起 来，如：风力能源、太阳能能源、沼气能源、潮汐能源和燃料电池能源等多种新型 能源。作为新型高效清洁能源，燃料电池可以将储存在燃料气和氧化剂中的化学能 直接转化为电能，它不受卡诺循环的限制、能量转化率高( 理论转化率为1 0 0 ) 、清 洁、无二次污染、噪声少、结构简单和应用灵活。 燃料电池的应用潜能已被世界各国高度重视。2 0 0 3 年，美国与欧盟签署了“燃 料电池文件( f u e lc e l la n n e x ) ，这是作为美国与欧盟签署的“非核能合作协议s e u n o n - n u c l e a re n e r g yc o o p e r m i o na g r e e m e n t ) 文件的补充。2 0 0 4 年美国政府启动 了“氢燃料计划( h y d r o g e nf u e li n i t i a t i v e ) ”的5 年计划，“燃料电池f y 2 0 0 4 基金 ( f u e lc e l lf y 2 0 0 4f u n d i n g ) ”项目开始投产【7 1 。2 0 0 8 年我国自主研制的氢燃料电池轿 车在奥运中心区成功投入运营。 自1 8 3 9 年英国的g r o v e 等【8 j 以铂催化剂为电极的氢氧燃料电池成功点亮了伦敦 演厅的照明灯起，燃料电池在1 7 0 多年的发展中，出现了多种类型的燃料电池，如 表1 1 所示。 表1 1 主要燃料电池的类型及其特性 t a b l e1 1t h em a i n l yt y p ea n dc h a r a c t e r i s t i co ff u e lc e l l 氧化钇稳定的氧化锆 2 硕士论文中温质子型h 2 s s o f c 阳极和电解质的制各及性能研究 燃料电池的广泛适用性使它可以应用多种燃料作为燃料气，但是这些燃料气中 都存在h 2 s ，而h 2 s 的存在严重毒化燃料电池的各部件，如何处理燃料气中的h 2 s 成为燃料电池进一步发展的关键。 美国科学家p u j a r e 等【9 】成功研究了用h 2 s 作为燃料气，y s z 作为固体电解质的 燃料电池，揭开了固体氧化物燃料电池处理h 2 s 的序幕。它不但有效的解决了h 2 s 的毒化问题，并将其作为燃料气应用，变废为宝，将其中的化学能直接转化为电 能，为开辟新型能源利用方式提供借鉴。 1 2 固体氧化物燃料电池 固体氧化物燃料电池( s o f c ) 是燃料电池研发的第三代产物，被誉为2 1 世纪最有 潜力的能源。因其对天然气、煤气和混合气等多种燃料气的普遍使用特性，使其得 到飞快的发展。2 0 0 1 年第一辆以s o f c 作为辅助电源系统的汽车在慕尼黑问世， 2 0 0 3 年美国能源部固态能源转换联盟联合美国多家大学进行s o f c 的研究。在中 国，s o f c 的研究被列入“十五 期间的“8 6 3 计划项目中。固体氧化物燃料电池 越来越受到各界人士的认可，具有广阔的发展前景。 1 2 1 固体氧化物燃料电池的特点 固体氧化物燃料电池不仅具有其他燃料电池所具有的能量转化率高、环境友 好、设备可靠性高、操作方便灵活和燃料来源广等优点，因其各部件都是固态，组 装拆分比较方便，并且不存在电解质泄露问题，避免电池组件造成污染，更具有其 独特优点【l o l 。 ( 1 ) 固体氧化物燃料电池的组件都是固体，易于拆分组装，便于检修。 ( 2 ) 电解质是固体材料，不存在电解质泄漏问题，避免了对组件的腐蚀。 ( 3 ) 可以直接利用甲醇、氢气和烃类等作燃料气，并且适于在较高温度下运用， 有较高的反应速率。 ( 4 ) 催化剂电极来源广泛，成本较低， ( 5 ) 因为电极上的极化损失可以忽略， 了极化电阻对电池的影响。 并且电池材料稳定性好，抗毒化作用强。 欧姆损失主要集中在电解质上，大大降低 ( 6 ) 较高温度的适应能力，使其可以利用高温废气作原料，实现热电联产，大大 提高燃料的综合利用效率。 s o f c 以其独特的优势得到了人们的认可，随着s o f c 技术的不断完善和发展， 它将实现大型电站集中发电和小型分布式发电新技术的生产。 1 2 2 固体氧化物燃料电池的工作原理 固体氧化物燃料电池( s o f c ) 是将燃料气的化学能转化为电能的装置，它主要有 3 1 绪论硕士论文 阳极、电解质、阴极和外部电路4 部分组成。根据固体氧化物燃料电池电解质传导 的不同可以分为氧离子型和质子型。 氧离子型一般工作温度比较高( 8 0 0 c 1 0 0 0 c ) ，主要以y s z 电解质为主，属于 高温燃料电池。以c h 4 为燃料气为例，在阴极室持续的通入氧化气( 空气或0 2 ) ，阴 极的多孔结构对燃料气进行充分吸附，0 2 与外电路过来的电子结合转化为o 。0 2 。 在浓度梯度作用下通过电解质到达电解质与阳极的接触面。0 2 与被阳极催化剂催化 分解的c h 4 燃料气发生化学反应，并失去电子，电子再传导到外电路，组成闭合电 路，将化学能直接转化为电能，有效提高了原料的利用率【1 1 】，其工作原理过程如图 1 1 所示。 图1 1 氧离子型s o f ct 作原理 f i g1 1p r i n c i p l eo ft h eo x y g e n i o ns o f c y s z 氧离子型s o f c 只适合于高温应用，对设备要求严格，增加生产成本，并 且氧离子型的容易造成二次污染( 以h 2 s 和c h 4 等为燃料气) ，不符合清洁生产的原 则。经过多年的研究质子型s o f c 应运而生，它可以有效降低工作温度，适用于中 温操作，并且从根本上解决了二次污染的危害。质子型s o f c 的工作原理与氧离子 型s o f c 的工作原理有所不同，质子型s o f c 的电化学反应过程如图1 2 所示。 4 图1 2 质子型s o f c 反应示意图 f i g1 2p r i n c i p l eo ft h ep r o t o n t y p es o f c 以h 2 作燃料气为例，阳极催化剂的多孔结构吸附h 2 燃料气，发生催化分解， 硕士论文 中温质子型h 2 s - s o f c 阳极和电解质的制备及性能研究 产生的电子通过外电路传导到阴极，构成电流，质子通过电解质扩散到阴极与电解 质的界面，与阴极氧化气在催化剂的作用下结合外电路过来的电子，生成h 2 0 。而 氧化气只存在于在阴极室，不会在阳极处生成h 2 0 ，避免了对阳极的稀释。 1 2 3 固体氧化物燃料电池的发展 1 2 3 1 固体氧化物燃料电池的结构设计 固体氧化物燃料电池的结构设计是s o f c 的核心技术之一。电池的各组成材料 之间要有良好的热膨胀系数，良好的化学相容性；电池的各组件之间要紧密结合， 具有良好的密闭性；以电解质为支撑的s o f c 的极化电阻主要集中在电解质上，所 以电解质要尽可能的薄，但又要保持良好的机械性能；电池组要有足够的强度，较 低的生产成本【8 】。一般单电池的输出电压和功率都很小，所以要把许多单电池连接起 来组成电池堆，才可以满足实际运用的需求。现在应用最流行的s o f c 结构大致可 以分为三类：管式、平板式和瓦楞式i l o 】。 阴极 电解质 连接体 燃料气 阳极 图1 3 管式s o f c 示意图 f i g1 3s c h e m a t i cd i a g r a mo ft u b u l a rs o f c 管式s o f c 由许多密封的电池基本单元通过单管与单管之间的串并联形式组装 成管束电池组，再将许多管束电池组进行串并联便可构成大功率电池堆，为组建高 效分散电站开辟了新方向，并且避免了高温密封的技术难关。每个电池单元均是采 用化学沉淀法将c a o 稳定的z r 0 2 阴极、y s z 固体电解质和n i y s z 阳极制作在一起 的，制作工艺复杂，原料利用率低，成本价格高，由于电池路径较长，限制了电池 性能的进一步提高。管式s o f c 如图1 3 所示。 随着电池制备技术的不断完善和成熟，电池的制作工艺不断简化，从而使成本 大幅度降低。美国西屋( w e s t i n g h o u s e ) 公司产品已经商业化，单电池的最长使用寿命 已超过7 0 0 0 0 h ，已经远远超过了固定电站4 0 0 0 0 h 的要求【1 2 1 。并且该公司还将投身 于开发7 k w l o k w 的热电联供系统和3 k w 1 0 k w 的汽车辅助电源。 5 l 绪论硕士论文 平板式s o f c 电池的结构是由阳极电极y s z 固体电解质阴极电极烧结成三合夹 层平板结构( p o s i t i v ee l e c t r o l y t en e g a t i v ep l a t ，简称p e n ) 如图1 4 。p e n 平板与双极连 接板用高温无机粘结剂串联密封，避免空气和燃料气从导气槽中交叉通过时发生混 合。平板式s o f c 电极和电解质制备简单，成本低廉，工艺条件易于控制。因其工 艺流程短、采集均匀，可以获得较高的电流密度。但是平板式s o f c 的双极连接板 材料要与y s z 电解质具有良好的化学相容性、高的导电率和高温抗氧化性能，所以 在选材上有严格的标准，高温密封技术是平板式s o f c 性能提高的另一关键环节。 随着无机粘结剂技术的快速发展，高温密封问题也在不断的解决。若成功研制出中 温平板式s o f c ，将有利于平板式电池的迅速发展。 阳极 电解质 阴极 图1 4 平板式s o f c 示意图 f i g1 4s c h e m a t i cd i a g r a mo ff l a ts o f c 德国s i e m e n s 公司研制的平板式s o f c 的电池功率可达到1 0 k w ，功率密度也达 到了0 6 w c m 。2 。瑞士s u l z e r 公司成功试验了运用热交换一体化模块的l k w 级s o f c 系统。 6 电解质 阴极 连接体 图1 5 瓦楞式s o f c 示意图 f i g1 5s c h e m a t i cd m g r a mo fc o r r u g a t e d t y p es o f c 瓦楞式s o f c 的结构是在平板式s o f c 的基础上发展来的，它的p e n 以瓦楞代 硕士论文中温质子型h 2 s - s o f c 阳极和电解质的制备及性能研究 替平板。因为瓦楞本身具有气体通道，既避免连接p e n 与双极连接板组件之间的高 温无机粘结剂的选择，又增大了有效工作面积，因此可以获得更大的单位体积功率 密度。但是瓦楞式p e n 的制备是该电池的技术难关，以y s z 电解质作为电池支撑 体，因其材料脆性过大，因此瓦楞式p e n 必须在严格的烧结条件控制下一次成型。 目前生产瓦楞式s o f c 的公司仅有美国a l l i e d s i g n a l 公司和日本的几家公司。 1 2 3 2 固体氧化物燃料电池从高温到中温的发展 具有萤石结构的z r 0 2 是最早被用作固体氧化物燃料电池电解质材料，特别是 v 2 0 3 稳定的z r 0 2 ( y s z ) ，被公认为最好的s o f c 氧离子电解质【l3 1 。y s z 在1 0 0 0 工 作时可以获得足够高的离子导电率【1 4 1 ，电池的极化损失少，并且可用于废热的回收 利用等。高温工作环境易导致电池材料缓慢分解，发生相间扩散产生新的高电阻， 材料间的热匹配和化学相容性会降低，以及电极与电解质问的界面反应和高温密封 等问题，都进一步导致电池的制作成本提高和性能迅速恶化。 若将s o f c 的操作温度降至5 0 0 8 0 0 ，不仅可以有效的提高s o f c 的热力学 效率，并且高温密封问题也会迎刃而解，s o f c 的生产成本就会大幅度降低，材料之 间的相互反应和电极微结构的破坏将会减缓，因此，降低s o f c 的操作温度，研究 和开发中温s o f c 成为了热点。 y s z 电解质在中温环境下，y 2 0 3 从立方晶格转变为斜方品格，导致离子传导率 急剧下降，不再适合作为s o f c 的传导电解质，只有当电解质的厚度降到2 0 1 x m 之 下，其操作温度才可降到8 0 0 左右。y s z 电解质材料脆性太大，厚度太薄，严重 影响了电池的机械强度，不适于采用减小电解质厚度达到降温的目的。 为了解决高温燃料电池的问题，新的电解质的研发成为焦点。具有萤石结构的 c e 0 2 基氧化物作为电解质在8 0 0 时的最大输出功率密度远远超过了同温下y s z 电 池。钟秦等【1 5 】研究了( c e 0 2 ) 1 2 。( s m 2 0 3 ) x 固体电解质薄膜，研究表明在8 0 0 c ，以 2 0 h 2 s 为燃料气体下，当s m ：c e = 2 ：8 时，具有较好的的性能，但是在h 2 s 的还原 气氛下，因部分c e 4 + 转化为c e ”而使材料变成离子电子复合导体。从而抑制离子导 电，降低电池的效率。 随着中温电池的不断发展，钙钛矿型结构( a b 0 3 ) 氧化物( a = r 2 + 或r 3 + ；b = r 4 + 或r 3 + ) 作为中温固体氧化物燃料电池的电解质材料不断被研究。基于b a z r 0 3 、 s r z r 0 3 、b a c e 0 3 和s r c e 0 3 的钙钛矿氧化物因其低的活化能而成为很好的中温质子导 电体【l 9 。b a c e 0 3 基质子导体有很高的电导率但是稳定性不理想。b a z r 0 3 有很好 的机械性能但是电导率太低。但是当两者结合后会得到既有高的电导率又有稳定结 构的质子电导体【2 0 也】。具有质子导电能力的钙钛矿材料b a c e l x v z r x y v 0 3 - 8 已成为固 体电解质研究的热点，k o j i 等【2 3 】研究发现锆掺杂量的增加可以有效的提高电解质材 料b a c e o 9 - x z r x v o 1 0 3 _ 6 在c 0 2 中的化学稳定性，但是会降低电解质的电导率。 7 l 绪论硕士论文 e m i l i a n a 等【2 4 】对锆掺杂b a c e o 8 x z r x v o 2 0 3 - 8 进行了研究，研究结果表明当x o 5 时， 电解质材料就可以达到良好的化学稳定性。钙钛矿材料b a c e l * v z r x y y 0 3 6 已取得了 丰硕的果实，但该材料的研究和应用还有待不断探索。随着电解质的不断发展，中 低温的固体氧化物燃料电池的发展不断地得到改进和创新。 1 2 3 3 固体氧化物燃料电池的燃料气发展 自1 8 3 9 年g r o v e 等瞵】的氢氧燃料电池以h 2 作为燃料气揭开了序幕。虽然h 2 是 很好的清洁能源，但是h 2 不是直接存在于自然界中，需经过各种复杂的程序在其它 物质中提炼出来，并且h 2 储存和运输非常棘手。新型的燃料气的发现成为燃料电池 发展的关键。 随着现代化经济的飞速发展，能源危机和环境污染不断加剧，新型的清洁可再 生能源的开发成为焦点。天然气一直以来都是很有前景的能源，由于h 2 主要是通过 碳氢化合物的重整、石油裂解和生物质发酵等方式制备。直接以h 2 为燃料还需通过 天然气水蒸气重整法制备，若直接应用天然气作为燃料气，就可以减少工序，降低 成本。在其工作温度范围内，c h 4 和其他碳氢化合物与氧气可以很容易的发生反 应，并且产物是h 2 0 。目前已有很多碳氢燃料直接应用于s o f c 的研究，天然气直 接氧化法越来越得到人们的关注，在日本，计划将天然气作为燃料电池的清洁燃 料。埃克森美孚公司成功开发出以掖态烃、氧化烃和甲醇作为清洁燃料的燃料电池 发电装置。虽然存在积碳和h 2 s 毒化等影响电池性能的因素，但是碳氢化合物作为 固体氧化物燃料电池的燃料气仍具有巨大的潜力。 h 2 s 是一种强腐蚀性的有毒气体，并在燃料气中的含量较高，容易使阳极催化 剂中毒。p u j a r e 等 9 1 成功将h 2 s 作为燃料气应用于固体氧化物燃料电池，不但为固体 氧化物燃料电池提供了新的燃料气，也为h 2 s 的处理开辟了新天地。钟秦等【2 5 】采用 c o s m 0 2 s 为阳极，h 2 s 为燃料气的电池开路电压为0 7 2 v ，最大电流密度达到2 9 x 1 0 2 a e m 之，脱硫率高达7 1 。在现行广泛运用的燃料气中h 2 s 的含量比较大，h 2 s 直接作为燃料气，不但可以有效解决h 2 s 掺杂在燃料气中对燃料电池的毒化问题， 也可以将燃料气中的h 2 s 充分利用，产生更高的输出电能，杜绝毒害尾气的排放。 保护环境，创造能源，h 2 s 固体氧化物燃料电池的研究正在不断得到改革和创新。 1 3h 2 s 固体氧化物燃料电池 1 3 1h 2 s 一固体氧化物燃料电池的电解质 1 3 1 1 氧离子型电解质 氧离子型电解质是固体氧化物燃料电池最早电解质，它是传导0 2 。的电解质，在 燃料电池工作时，阴极室进行催化还原反应，0 2 转化为0 2 。，通过电解质传导到达阳 硕士论文 中温质予型h 2 s s o f c 阳极和电解质的制备及性能研究 极表面与h 2 s 反应，生成h 2 0 和s 0 2 。反应过程如图1 6 所示。 电极反应式： 阳极：h 2 s + 0 2 一s + h 2 0 + 2 e 。 h 2 s + 3 0 2 。一s 0 2 + h 2 0 + 6 e 。 阴极：2 0 ：+ s ej 4 驴 总反应式：2 h 2 s + 2 0 2 寸2 h 2 0 + s + s 0 2 e - 图1 6 氧离子型中h 2 s 的反应 f i g1 6h z sr e a c t i o ni no x y g e n - i o n ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) 8 y s z 和掺杂5 c a o 的z 她( 记作c s z ) 是最早作为h 2 s 管式固体氧化物燃料 电池的固体电解质，p u j a r e 等【2 6 】实验研究发现y s z 比c s z 的电导率高，在9 0 0 c 下，电池的开路电压为1 0 4 v ，整个电池电阻比较低。y s z 电解质是已商业化的氧 离子电解质膜，但是y s z 在高温时才有理想的电导率，中温环境下电导率只有 0 0 0 6 s c m ( 6 0 0 。c ) 。y s z 适合作为高温电解质，但是在高温下对材料的热稳定和匹 配的热膨胀系数要求更高，所以h 2 s s o f c 逐渐向中温发展。美国w m n i c k t 2 7 1 在中温 ( 6 0 0 c 8 0 0 9 c ) 条件下研究了y 和s m 不同元素掺杂c e 0 2 的固体电解质( 分别记作 y d c 、s d c ) ，发现s d c 固体电解质不仅电导率比y s z 要高得多，电池最大输出电 流密度扬几乎是y d c 的2 倍，高达4 2 0 4 m a c m - 2 。s m 掺杂量为2 0 的铈基电解质 电导率甚至可达到0 0 7 s c m - 1 1 2 引。 1 3 1 2 质子型电解质 用氧离子型导电材料作为h 2 s 固体氧化物燃料电池电解质，在阳极反应中会产 生8 0 2 二次污染，并且生成的h 2 0 会稀释阳极，使阳极催化剂与电解质之间发生脱 离，降低催化性能。这一缺点限制了h 2 s 固体氧化物燃料电池的进一步发展。 学者把研究方向转到质子电解质，质子型传导膜只有质子可以通过，氧离子不 9 1 绪论硕士论文 可以通过。h 2 s 在阳极催化分解产生单质硫和旷，矿通过质子导电膜，进入阴极和 0 2 反应生成h 2 0 ，在整个反应中不会产生二次污染物，并且h 2 0 在阴极产生，不会 出现阳极被稀释的现象，是实现环境、能源和资源综合效益的有效途径，所以质子 型h 2 s 固体氧化物燃料电池广受欢迎。反应过程如图1 7 所示。 e - 卜e 图1 7 质子型中h 2 s 的反应 f i g1 7h 2 sr e a c t i o ni np r o t o n - t y p e 电极反应式： 阳极：2 h ，s 一2 s “h + + 4 e 。 阴极：4 h + + 0 2 + 4 e 。j2 h 2 0 总反应式：2 h 2 s + 0 2 2 h 2 0 + 2 s ( 1 5 ) ( 1 6 ) ( 1 7 ) d op o n t 公司的n a t i o n 膜是较早作为h 2 s 固体氧化物燃料电池电解质质子膜， 其电导率一般在0 0 5 , - 4 ) 2 0 s c m ，c h u a n g 等眇删在低温度( 1 2 0 1 4 5 ) 和低压 ( 2 3 5 k p a 5 1 0 k p a ) 下研究n a t i o n 膜，采用回收单质硫的方法，使阳极m o s 2 c 对 h 2 s + c h 4 组成的混合燃气具有良好的催化效果，但n a t i o n 膜不适合在中温环境下运 行。陶善文等【3 l 】对l i 2 s 0 4 质子型固体电解质进行了研究，结果表明实验与理论相吻 合，l i 2 s 0 4 在h 2 s 气氛中就有良好的稳定性，钟理等【3 2 】利用h 3 8 0 3 掺杂l i 2 s 0 4 作为 固体电解质，在7 0 0 时进行电池测试，取得2 0 0 m a c m 之的电流密度，但是电池的 长时间运行仍有待研究。 自1 9 8 1 年1 w a h a r a 等【3 3 】报道了某些掺杂的钙钛矿型氧化物烧结体( 如s r c e 0 3 和 b a c e 0 3 ) ，在一定温度的还原气氛下有相当高的质子导电性以来，钙钛矿氧化物作为 电解质材料得到高度重视。钙钛矿型氧化物是简单的立方点阵，分子式为a b 0 3 ，a 位为稀土或碱土金属离子，b 位为过渡金属离子，a 位和b 位皆可被半径相近的其 它金属离子部分取代，并保持其晶体结构基本不变。晶型结构如图1 8 所示。 l o 硕士论文 中温质子型h 2 s - s o f c 阳极和电解质的制各及性能研究 钙钛矿型氧化物质子导电性能与晶体中氧空位和电子空位密切相关。当掺杂了3 价态的稀土元素后，晶体中产生氧空位和电子空位，从而表现出1 1 型和p 型电子导 电性能。在水蒸气或h 2 环境下，空位结构与水蒸气或h 2 相互作用实现导电。 图1 8a b 0 3 钙钛矿型氧化物的晶格结构 f i g1 8c r y s t a ls t r u c t u r eo f t h ep e r o v s k i t ea b 0 3 f a n g 等 3 4 1 报道n i 掺杂的n i b a z r o x c e o 7 y o 2 0 3 6 具有很好的耐h 2 s 性，n i 的掺 杂使h 2 s 对b c z y 的毒化很微弱，但是在9 7 3 k 时，电解质的稳定性开始下降。 s h i m a d a 等【2 0 】研究了以b a z r o 4 c e o 4 i n o 2 0 3 - 6 为电解质的浓差电池和燃料电池在h 2 环境 下的电化学性质，表现出良好的质子导电性，而在0 2 气氛中是质子、氧离子和电子 混合导电，而且z r 掺杂b a c e 0 3 的氧化物既具有好的电导率，又有好的化学稳定 性。钟秦等【3 5 】研究发现b a c e o 9 x z r x y o 1 0 3 比c a c e o 9 。z r x y o 1 0 3 和s r c e o 9 x z r x y o 1 0 3 更适合作为h 2 s 固体氧化物燃料电池的电解质。 1 3 2h 2 s 固体氧化物燃料电池的阳极 h 2 s 是腐蚀性很强的气体，h 2 s 固体氧化物燃料电池阳极材料必须满足一定的化 学性能和机械性能，其具体要求如下：( 1 ) 在h 2 s 气氛下具有高的化学稳定性；( 2 ) 足够高的电子电导率和一定的离子电导率；( 3 ) 对h 2 s 具有很好的催化氧化作用， 并且有良好的抗毒化性能；( 4 ) 中高温下操作，其阳极材料还必须与其它材料保持良 好的化学相容和相匹配的热膨胀系数；( 5 ) 阳极材料必须具有足够高的孔隙率和良好 的界面状态以减少浓差极化电阻和接触电阻；( 6 ) 具有一定的机械强度，避免催化剂 破碎。 贵重金属具有良好的导电性能，并且对h 2 s 具有较高的催化能力，使h 2 s 转化 为s 0 2 和s 单质p 引。在h 2 s 固体氧化物燃料电池初期，贵重金属成为阳极必选的 材料。 铂电极是最早用于h 2 s 固体氧化物燃料电池的金属材料，但是h 2 s 是强腐蚀性 l 绪论硕士论文 的酸性气体，易与于铂发生反应形成p t s ，引起阳极膜的剥落，增加欧姆电阻，并且 单质硫会吸附在阳极的表面，毒化阳极催化剂，阻碍催化反应的进一步进行。从而 导致电池性能的急剧下降，严重缩短电池寿命【3 引。n i 作为阳极材料，s o f c 的开路 电压随r ( h 2 s ) 的增大成指数关系增大，电输出性能也有所改善，但是因为n i 被h 2 s 腐蚀，致使电池性能明显下降碍9 】。c o 作为催化剂对硫化物具有比较高的稳定性，但 是氧化电位过高，并且价格较高，不适合广泛运用。因此开发新的阳极材料替代贵 金属是亟待解决的问题。 金属材料易与h 2 s 反应生成金属硫化物，若直接用金属硫化物作为阳极材料就 可以避免毒化的危害，p u j a r e 等 9 1 首次对复合金属硫化物如c u f e 2 s 4 进行研究，证明 c u f e 2 s 4 适合作为h 2 s 燃料电池阳极催化材料。w i n n c k 等【加】以各种不同金属硫化物 作为耐硫阳极，经过研究比较发现，l i 2 s c o s i 0 3 5 在工作范围内表现良好的电催化性 能，以y s z 为电解质的电池的最高功率密度达到4 0 0 m w c m - 2 ，h 2 s 的脱除率达到 7 5 。c h u a n g 等 4 1 , 4 2 】研究了m o s 2 为基体的复合金属硫化物阳极材料，m o s 2 与第二 种金属硫化物形成新的结构有效解决了m o s 2 的高温升华问题，在8 5 0 时，电池性 能和电催化活性均很理想。l u o 等【4 3 j 研究了a u m o s 2 作为含h 2 s 的c o 燃料气的阳 极催化剂，结果表明它具有比。m o s 2 更好的催化活性，并且具有良好的稳定性，在 9 0 0 时，最大电流密度达到6 0 0 m a c m 也。v o r o n t s o v 等删研发的m o v 2 s 4 阳极催化 剂，8 0 0 时，得到最大电流密度2 0 0 m a c m 。2 和最大功率密度2 7 5 m w c m - 2 。8 5 0 耐硫测试中，持续1 0 天的硫化反应，材料结构保持稳定，具有良好的化学性能。 l a c r 0 3 材料具有好的稳定性、高的电导率和与其它材料良好的相容性，一直用 于固体氧化物燃料电池的连接体材料【4 5 j 。目前，掺杂的l a c r 0 3 材料作为燃料电池的 阳极的研究成为国内外的热点【删引。s r 掺杂对a 位l a 的取代有利于电导率的提 高，并且随s r 的掺杂电导率呈增长趋势。锰取代l a c r 0 3 的b 位铬可以改善阳极的 电导率