（凝聚态物理专业论文）电荷转移对分子晶体二聚化基态的影响.pdf

i - 涌 交通大学司l 士学位毕业论文 电荷转移对分子晶体二聚化基态的影响 内容摘要 厂 1 分子晶体的实验和理论研究是个蕴涵机遇而富有挑战的课题。低维 p e i e r l s 系统由于其物理性质独特、技术应用前景广阔而成为国内外理论 和实验研究中发展迅速引人注目的热点领域。低温条件下量子晶格涨落 效应对系统的状态稳定性、光吸收和其它物理性质有着重要的影响。理 论上能应用于非绝热一般情况下的有效的解析研究方法和解析研究结果 不但能够阐明系统各种特性产生的物理机制、明确不同参量的变化对系 统物理性质的影响、指明系统各种物理性质之间的内在联系，而且对深 刻了解系统的物理实质、选择正确的实验方案以及寻找制备新材料的有 效途径有着重要的物理意义。书茌论文着重讨论分子晶体中电荷转移对其 二聚化相变、能隙等物理性质的影响。为分析电荷转移对分子晶体的影 响，从系统的h a m i l t o n i a n 模型出发，通过正则变换引入电子声子散射 函数，采用g r e e n 函数微扰理论，研究非绝热情况下量子晶格涨落效应 对电声子相互作用系统的物理性质的影响，并将此解析理论方法推广应 用于自旋声子耦合的自旋一p e i e r l s 系统。同时从系统的电子跃迁流算符 出发，采用推迟格林函数表述，从理论上解析地分析计算系统的光吸收 等光学性质。 论文中，从h o l s t e i n 模型出发，对分子晶体系统费米子无自旋情况， 研究了电荷转移对系统性质的影响。一、计算了系统的能隙、准粒子激 发能谱和态密度等物理性质。【结果表明量子晶格涨落对系统的二聚化序 参量和能隙的影响有显著不同，当晶格声子频率从零开始变为有限大小 时，能隙发生不连续跃降，系统能隙和二聚化序参量之间的关系由一组 联立方程确定，平均场近似方法得到的二者之间的简单对应关系不再成 立奇二、研究了系统的二聚化相变。系统的电声子耦合系数存在有限临 界值，随着电声子耦合强度的减小或者声子频率的增大，在临界点，系 统发生从二聚化电荷密度波态向l u t t i n g e r 液体态的相变。对费米子无 自旋情况，得到了与其它数值方法的结果符合的系统基态二聚化相图。 上海交通大掌硕士掌位毕业论文 涨落对系统的二聚化序参量和能隙的影响不一样，电荷转移对它们 响趋势大致相同爿三、从理论上解析地计算了系统的光电导率。量 格涨落消除了系统的费米子态密度和光电导率在绝热近似方法中存 反平方根奇性，并且出现有重要意义的带尾态。i j ：导出了计算系统真 隙的解析表达式，并证明在非绝热条件下态密度和光电导率的曲线 置并不直接对应系统的真实二聚化能隙，因此，从测量光电导率和 收而确定能隙的传统实验分析方法得出的能隙的值大于实际能隙的 系统中晶格二聚化畸变和电荷密度波两种长程序同时共存，同时消 电荷转移系数矗对态密度与光电导率的影响也很大。电荷转移的存 光电导率与态密度曲线向激发能量增大的方向偏移木 在本论文的讨论中，阐明了分子晶体中电荷转移对其二聚化相 能隙、光电导率等物理性质的影响。电荷转移的存在不仅增大了系 二聚化能隙、二聚化声子交错序参量；而且使系统态密度与光电导 生明显的偏移，光电导率与态密度曲线向激发能量增大的方向偏移。 _ - 。- h 1 _ 1 _ _ 一 、f、l 关键词电荷转移? 。分子晶体；。二聚化：光电导 荷转 晶格 的影 子晶 在的 实能 峰位 光吸 值。 失。 在使 变、 统的 率产 电子。量的和显移明转很荷是电也但 响 。 影隙的能隙和能量和参量序参错序交错子交声子化声聚 化二 聚了一一大 对增移在转存荷的阳洁 i - 海交通大掌硕士学位毕业论文 t h ee f f e c to f c h a r g e t r a n s f e ro nt h ed i m e r i z e ds t a t eo fm o l e c u l a r c r y s t a l a b s t r a c t t h es t u d yo fm o l e c u l a rc r y s t a li sav e r y i n t e r e s t i n gs u b j e c t t h e l o w - d i m e n s i o n a lp e i e r l ss y s t e m sh a v eb e e nt h es u b j e c to fi n t e n s es t u d yf o rb o t h t h et h e o r i s t sa n dt h ee x p e r i m e n t a l i s t sb e c a u s eo ft h ep a r t i c u l a rp r o p e r t i e sa n d t h e i m p o r t a n tt e c h n o l o g i c a la p p l i c a t i o n s o ft h e s em a t e r i a l s t h e q u a n t u m l a t t i c ef l u c t u a t i o n sc o u l dh a v ei m p o r t a n te f f e c t so nt h es t a b i l i t y , t h eo p t i c a l a b s o r p t i o na n d o t h e r p h y s i c a lp r o p e r t i e so f p e i e r l ss y s t e m s a tl o w t e m p e r a t u r e t h em e t h o da n dt h er e s u l t so fa na n a l y t i c a ls t u d yw h i c hc a nb eu s e di nn o n - a d i a b a t i cc a s e ，a r es i g n i f i c a n tf o ru n d e r s t a n d i n gt h e p h y s i c a lm e c h a n i s m o ft h e p a r t i c u l a rp r o p e r t i e s o ft h e s y s t e m s a n d f i n d i n g t h e o p t i m u mp l a n o f e x p e r i m e n ta n dw a y t on e wm a t e r i a l s i nt h i st h e s i s ，a na n a l y t i c a ls t u d y , b a s e d o nt h eu n i t a r yt r a n s f o r m a t i o nm e t h o d ，h a sb e e n d e v e l o p e d t os t u d yt h ee f f e c t s o f q u a n t u m l a t t i c ef l u c t u a t i o n so nt h eg r o u n ds t a t e so ft h ep e i e r l ss y s t e m s t o s t u d y t h ee 腩c to f c h a r g et r a n s f e ro n t h ed i m e r i z e ds t a t eo fm o l e c u l a r c r y s t a l ， t h eg r e e n sf u n c t i o nm e t h o di su s e dt oi m p l e m e n tt h ep e r t u r b a t i o nt r e a t m e n t m e a n w h i l e ，s t a r t i n g f r o mt h ec u r r e n t o p e r a t o r a n d a p p l y i n gt h e r e t a r d e d g r e e n sf u n c t i o n ，t h eo p t i c a la b s o r p t i o na n dt h eo p t i c a lc o n d u c t i v i t yo ft h e s y s t e m sh a sb e e n s t u d i e d t h eh o l s t e i nm o d e lo fm o l e c u l a r c r y s t a l sh a sb e e n i n v e s t i g a t e d f i r s t l y , t h ee 腩c t so fq u a n t u m l a t t i c ef l u c t u a t i o n sa n dt h ep h a s ed i a g r a m o ft h eo n e - d i m e n s i o n a l s p i r d e s s h o l s t e i nm o d e l sh a sb e e ns t u d i e d t h e d i m e r i z a t i o ng a p ，t h ef e r m i o n i ce x c i t i n gs p e c t r u ma n dt h ed e n s i t yo fs t a t e so f t h e s y s t e m sa r e c a l c u l a t e d t h eo p t i c a l c o n d u c t i v i t ya n dt h e 国一i n t e g r a t e d s p e c t r a l w e i g h tf u n c t i o na r ea n a l y t i c a l l yo b t a i n e df o rt h ef i r s tt i m e ，a n dt h e r e s u l t sa r ec o m p a r e dw i t ht h a to fn u m e r i c a ls i m u l a t i o nm e t h o d s o u rr e s u l t s s h o wt h a tt h ee 虢c t so fq u a n t u ml a t t i c ef l u c t u a t i o n so nt h ed i m e r i z a t i o ng a p a n do nt h eo r d e rp a r a m e t e r sa r ee s s e n t i a l l y d i f f e r e n t , e s p e c i a l l y w h e nt h e p h o n o nf r e q u e n c yi s s m a l l i na d d i t i o nt h ee 行b c to fc h a r g et r a n s f e ro nt h e d i m e r i z e ds t a t eo fm o l e c u l a rc r y s t a li s v e r ye v i d e n t t h ec h a r g et r a n s f e r 上词 夏迥大掌硕士学位平业论叉 i n c r e a s et h ed i m e r i a z t i o ng a pa n dt h ep e i e r l sd i s t o r t i o n i ti st h em o s t n o t a b l et h a tt h e r ei sad i s c o n t i n u o u sd r o pi nt h ed i m e r i z a t i o ng a po n c et h e p h o n o nf r e q u e n c yc h a n g e s ，n om a t t e rh o w s m a l li ti s ，f r o mz e r ot of i n i t e n l e d i m e r i z a t i o ng a pi sm u c hm o r er e d u c e db yt h eq u a n t u ml a t t i c ef l u c t u a t i o n s t h a nt h e p h o n o n o r d e r p a r a m e t e r m e n t h e e l e c t r o n - p h o n o nc o u p l i n gc o n s t a n t d e c r e a s e st oaf i n i t ec r i t i c a lv a l u et h ep e i e r l sd i m e r i z a t i o ni sd e s t r o y e db yt h e q u a n t u ml a t t i c e f l u c t u a t i o n s t h ec a l c u l a t e d o p t i c a lc o n d u c t i v i t y a n dt h e d e n s i t y o f - s t a t e so ff e r m i o n sd on o th a v et h ei n v e r s e s q u a r e r o o ts i n g u l a r i t y b u th a v ea p e a k a b o v et h eg a p e d g ea n d t h e r ee x i s t sa s i g n i f i c a n t t a i lb e l o wt h e p e a k o u r r e s u l t sa g r e ew i t ht h o s eo ft h e d e n s i t ym a t r i x r e n o r m a l i z a t i o n g r o u p a n dt h ee x a c t d i a g o n a l i z a t i o n m e t h o d s t h e p e a k o fo p t i c a l c o n d u c t i v i t y s p e c t r u mi s n o td i r e c t l yc o r r e s p o n d i n gt ot h ed i m e r i z e dg a pa n dt h ee n e r g y g a pi s s m a l lt h a nt h ea c t i v a t i o ne n e r g yo ft h eo p t i c a l - c o n d u c t i v i t y , s ow e c o n c l u d et h a tt h ed i m e r i z a t i o n g a p d e t e r m i n e d c o n v e n t i o n a l l yb y t h e m e a s u r e m e n t so f o p t i c a la b s o r p t i o ns p e c t r u mi sl a r g et h a n t h et r u eg a p t h e l a t t i c ed i m e r i z a t i o na n dt h ec h a r g e - d e n s i t y - w a v ea r et w oi n s e p a r a b l ef e a t u r e s o ft h ep e i e r l s g r o u n ds t a t e n ec h a r g et r a n s f e r o ft h em o l e c u l a r c r y s t a l i n c r e a s et h e o p t i c a l - a b s o r p t i o n k e yw o r d s ：c h a r g et r a n s f e r ，m o l e c u l a r c r y s t a l ，d i m e r i z a t i o n ，o p t i c a l - c o n d u c t i v i t y 4 上海交通大掌硕士掌位毕业诒 第一章引言 随着时代的进步和科技的发展，众多的科学家和研究人员把目光投向了分子晶体的研究。分 子晶体的实验和理论研究是个蕴涵机遇而富有挑战的课题。虽然进行了大量的研究工作，但仍然 存在许多问题没有解决，有些问题还不清楚，有些结论还存在争议。作为一类准一维电子声子 相互作用系统材料，分子晶体也具有在一维电子- 声子耦合系统中所普遍存在的p e i e f l s 不稳定 性。本论文将着重讨论分子晶体中电荷转移对其- 聚化相变、能隙等物理性质的影响。为分析电 荷转移对分子晶体的影响，从h o l s t e i n 模型出发，通过正则变换引入电子声子散射函数，采用 g r e e n 函数微扰理论，在非绝热条件下，对系统费米子无自旋情况进行了研究。分析了系统的二 聚化相变、能隙、光吸收等物理性质，从理论上解析地计算了系统的二聚化能隙及声子交错序参 量。结果表明电荷转移对系统的二聚化序参量和能隙的影响明显，系统能隙和二聚化序参量之间 的关系由一组积分方程确定，平均场近似方法得到的二者之间的简单对应关系在非绝热情况下不 再成立。系统的电- 声子耦合系数存在有限临界值，随着电声子耦合强度的减小或者声子频率的 增大，在临界点，系统发生从二聚化电荷密度波态向l u t t i n g e r 液体态的相变。 分子晶体的理论研究涉及到应用非常广泛的一大类分子晶体材料。从1 9 5 9 年h o l s t e i n 的开 创性工作【1 垤今，对分子晶体的理论研究已有四十年的历史 2 - s 。最初提出的h o l s t e i n 模型是为 了研究分子晶体中的极化子问题在处理极化子，特别是小极化子方面获得了成功口。1 2 。随着研 究的不断深入，发现此模型中蕴涵着非常丰富的物理内容，并被用以研究分子晶体材料的许多其 它物理性质【” r l ，使得h o l s t e i n 模型成为凝聚态物理领域研究的最为广泛的模型之一。 以往在h o l s t e i n 模型的理论研究中，对晶格声子振动自由度常采用经典近似 i s 】，即绝热平 均场近似处理，用一个均匀稳恒的位移来描述所有格点的振动和畸变，认为在此情况下声子特征 能量远小于电子特征能量，因而可以忽略品格声子的动能1 1 9 1 。另一方面，对电一声子耦合则采用 强耦合展开口o l ，并用极化子理论方法研究讨论系统的物理性质。显然，这些方法都存在一定的局 限性。近年来，随着铋氧化物、铜氧化物等一系列高温超导氧化物材料的发现，低维电一声子相 互作用系统更为理论和实验研究所关注【2 l 】。与传统的金属超导材料不同，这些超导材料中的电一 声子耦合属于非强耦合类型，而且系统晶格振动元激发也非绝热声子，所以绝热平均场近似和 强耦合展开等理论研究方法不再适用。就系统的电子态密度而言，对一维系统，以绝热平均场近 似为前提的理论研究方法的结果都存在反平方根奇性，这与实验结果不符1 2 ，】，而实验上并未观察 到这种奇异性1 2 4 】。考虑非绝热效应后，有可能消除这种奇性鲫。量子品格涨落对h o l s t e i n 系统基 态( 如状态稳定性等) 的物理性质有相当大的影响【捌。例如有机分子晶体t t f t c n q ，在零温度 6 上海交通大掌硕士掌位毕业论文 基态时，量子晶格涨落( 晶格零点振动) 甚至超过了二聚化晶格畸变位移口e ：”，晶格的p e i e r l s 基 态的稳定性可以被完全破坏。一般而言，实际晶格系统总是处于非绝热状态，而非绝热效应会降 低系统的p e i e f l s 相变温度和序参量口”。因此对实际晶格系统，包括上述超导材料中的电一声子相 互作用和其它物理性质的理论研究，应当考虑非绝热效应的影响。 作为典型的电一声子相互作用系统之一，h o l s t e i n 模型形式简洁、内含丰富，实际上是一个 唯象理论的理想模型。但在非绝热情况下，晶格振动声子具有有限频率值，考虑量子晶格涨落效 应后，理论处理变得非常困难。由于一直没有有效的解析理论，过去的研究中采用了许多数值分 析方法。如m o n t ec a r l o 模拟口r3 0 l 、精确对角化和有限格点标度分析p 1 1 、格林函数技术阻3 3 】、势 函数唯象近似1 ”、变分波函数1 “、重整化群1 3 6 ，3 1 和密度矩阵重整化群p s 】等。其中密度矩阵重整化 群方法是研究多体量子系统物理性质的一种优化的数值计算方法，可能是目前研究一维相互作用 电子系统的热力学和动力学行为的较为精确和可靠的数值计算方法。最近，密度矩阵重整化群【3 l 和精确对角化f ”】方法被应用于分子晶体自旋1 2 的h o l s t e i n 模型，分别研究系统的基态和动力 学性质，得到了一些有意义的结果。但是，这些数值方法由于有限系统尺度效应，难以模拟临界 点附近系统的动力学行为，当声子频率很小时，难以准确的确定耦合系数的临界值m 】。在有自旋 情况下系统自由度数增大，数值方法模拟比较困难，结果的可靠性也要降低。m o n t ec a r l o 模拟 由于受其方法特点的限制，目前只能对系统尺度很小的情况进行精确计算p ”，而这种基于很小系 统尺度模拟的结果有可能并非可靠。 对分子晶体的物理性质。从简单的单电子h o l s t e i n 模型【4 3 】到多电子系统h o l s t e i n 模型h 4 - 峒， 直到近几年的各种不同的数值方法，进行了大量的研究，但仍然有一些重要性质还不清楚，有些 问题还存在争议。 首先，按照平均场近似的结果，p e i e r l s 畸变使h o l s t e i n 系统的电子能谱打开一个能隙2 ， 而能隙与二聚化序参量之间满足关系= o 研。【”。过去一直认为即使在量子晶格涨落效应作 用下，此关系仍保持不变p 1 。近来对电一声子相互作用系统的量子晶格涨落效应的研究发现，晶 格涨落使系统二聚化能隙减小的幅度可能远大于使二聚化序参量减小的幅度。于是，在非绝热 情况下，由平均场近似得到的能隙与二聚化序参量之间的关系由于系统的量子晶格涨落效应而可 能不再正确，系统的真实能隙小于2 。，计算得到的电子态密度的曲线峰值位置并不直接对应 系统的真实能隙。目前数值方法还无法模拟光吸收谱能隙口9 1 ，从而无法计算系统的真实能隙。 第二，h i r s c h 对自旋1 2 的h o l s t e i n 模型采用m o n t ec a r l o 模拟，得出了系统电声子耦台强 度不存在有限临界值的结论 2 9 1 ，但最近的研究结果使人们逐渐倾向于否定此结论1 3 9 , 4 7 1 。 第三，长期以来，关于h o l s t e i n 系统中晶格二聚化畸变和电荷密度波两种长程序是否同时出 现和同时消失，一直存在着争议。虽然数值方法的推测和相当普遍的猜测都是对其肯定的f 3 9 , 4 0 , “】， 7 上海交通大掌硕士掌位毕业论文 但一直未能严格证明。 第四，光吸收谱是反映系统能带结构性质的重要物理量。w e i s s t “】应用密度矩阵重整化群方 法，计算了无自旋h o l s t e i n 模型的光电导率和谱权重频率积分函数。由于数值方法的有限系统 尺度效应，计算得到的光电导率曲线呈振荡型结构，不能与跃迁光吸收能隙对应。因此，研究和 有效地计算系统的光电导率和谱权重频率积分函数具有特别重要的意义。 第五，对自旋1 2 的h o l s t e i n 模型，到目前为止还未有光电导率和谱权重频率积分函数的 计算，特别是还朱得到物理意义极其重要的系统二聚化相图。另外，h o l s t e i n 模型的多极化子、 动力学性质等有关问题也还需做进一步的研究。 综上所述，对分子晶体的h o l s t e i n 模型，仍有一些重要的物理性质还不清楚，对某些特性的 解释还存在争议。数值方法对某些物理量还不能计算，或不能精确地计算。另一方面，理论上一 直没有有效的解析方法而解析研究结果能够阐明系统各种特性产生的物理机制、明确不同参量 的变化如何影响系统的物理性质、指明系统各种物理性质之间的内在联系。对深刻了解系统的物 理实质、选择正确的实验方案以及寻找制备新材料的有效途径有着重要的物理意义。对分子晶体 h o l s t e i n 模型物理性质的较为全面和准确的理解，需要有一个能应用于非绝热一般情况下包含量 子晶格涨落效应对系统的影响的解析研究理论。 8 上海交通大掌硕士掌位毕业论文 第二章分子晶体材料与h o l s t e i n 模型 实际的分子晶体材料其内部的各种相互作用是极其复杂的，要构造包含所有相互作用的 h a m i l t o n i a n 模型以便进行研究，几乎是不可能的，并且也是不必要的。分子晶体的h o l s t e i n 模 型是对实际的分子晶体材料内的各种相互作用的概括和简化，包含了系统的最基本和最重要的物 理信息。为了较好地分析问题，本论文将以有机分子晶体t t f c a 为例具体讨论模型。 2 1 分子晶体材料 复合物和单分子材料中许多是由分子做周期性排列而构成。这一类材料中，把做周期性排列 的分子看成是构成晶格的格点，形成分子晶体。不同的分子晶体，组成其晶格格点的分子的大小、 结构和成分也不同。如有机分子晶体t t f - c a 、有机电荷转移盐r r f t c n q 、k c p ( 分子式为 【k 2 ( c n ) 4 b r o3 3 h 2 0 ) 、巨磁阻材料、高温超导铋氧化物b a l x l 毛b i 0 3 和具有巴基球状结构的碱 金属填隙富氏体纳米材料a ，c 。等，其晶格分别由有机分子、无机分子团、氧化物分子和富氏体 等构成。量子晶体氢和氘是最简单的分子晶体，在这种晶体中氢和氘原子以分子的形式出现。分 子固化在某些角动量状态，并通过四极矩发生相互作用，晶格格点上是双原子分子。 以有机分子晶体1 v r f - c a 为例，整个晶体由四硫富瓦烯( t e t r a t h i a f u l v a l e n c e ) 分子t t f 和 四氯苯醌( p - c h l o r a n i l ) 分子c a 相间排列而成。中子散射实验测量的结果 4 9 ，删t t f 分子和c a 分子之间的距离沿a 、b 、c 三个晶轴方向分别为3 7 a 、7 6a 和1 4 6a 。沿a 轴方向分子之 间的距离比其它方向分子之间的距离小得多，分子与分子之间的相互作用最强，因而沿此方向构 成准一维链，形成准一维晶格系统。图1 ( a ) 一( c ) 是1 v r f 分子和c a 分子的化学分子式、t t f - c a 的准一维结构示意图和二聚化基态。从中性相到电荷转移二聚化相的相变是一级相变哪5 2 】，相 变温度r = 8 4 k 5 3 i “ 。价转移后失去部分电荷的t t f 分子和获得部分电荷的c a 分子互相靠近， 沿链方向相间排列。牙一电子在相邻分子间跳跃，形成一维能带。由于电子基本上只能在同一条 链上运动，从一条链向另一条链的跃迁几率很小，因而形成准一维体系。分子链与分子链之间的 非常弱的耦合保证了系统的热力学稳定性。既t t f c a 材料本身有电荷转移的存在。大多数实际 分子晶体材料中，分子与分子之间相互作用较弱，属于弱耦合材料：并且存在电荷转移。 c lc l 2 一、 o 一 一o 、= = = = = 叫 c lc l t e t r a t h i a f u l v a l e n c e ( t t f ) p - c h l o r a n i l ( c a ) 图2 i ( a ) 订f 和c a 的化学分子式。 f i g u r e2 1 ( a ) t h em o l e c u l a rf o r m u l a eo ft t fa n dc a 9 上海交通大掌硕士掌位毕皿溏鲁文 n e u t r a lp h a s e ( m o n o m e r ) n e u t r a lt t f 图2l ( b ) 1 t f - c a 的中性相 f i g u r el ( b ) t h e n e u t r a lp h a s eo f t t f - c a 够膨铂够够强 图2 1 ( c ) 二聚化基态 f i g u r el ( e ) t h e t r u eg r o u n ds t a t eo f t t f - c a 2 2 h o l s t e i n 模型 在分子晶体中，存在电子跃迁、电子一声子耦合和电子一电子库仑互作用三种相互作用，以及 分子的振动动能和振动势能。从上面物理原型的讨论出发，可建立分子晶体的h a m i l t o n i a n 模型。 1 9 5 9 年h o l s t e i n 首次提出了分子晶体的h a m i l t o n i a n 模型。在模型的建立过程中作了一些合理 的简化，认为近邻格点间电子跃迁和同格点上电子一声子相互作用较强，而非近邻格点间和非同 格点上的这些相互作用比较而言较弱，作为近似，可忽略不计，又电子本身存在电荷转移，从而 得到分子晶体的h o l s t e i n 模型m 日2 莩( 壶彳+ 圭脚) 叫善。oc f + l 。一+ ，) 一口善嘶啊。一+ 善卜1 ) 。d o 啊。a ( 2 1 ) 式中m 和k 分别是格点上分子位移振动振子的质量和振动恢复系数，是近邻分子间电子跃迁 能量，口为电子一声子耦合相互作用强度系数，盛是电荷转移系数。c ，和吃是第，个分子上 自旋为盯的电子的湮灭与产生算符，n ，= c o q ，约和a 分别为第f 个分子的振动振子的位 移坐标和振动动量。注意式中j l ，和置不是格点所代表的整个分子的质量和恢复系数，而是与分 子的内禀振动自由度对应的振动振子的质量和振动恢复系数。( 2 1 ) 式h o l s t e i n 模型中声子只与局 域电子密度耦合，不同频率的声子之间通过电子在最近邻格点间的跃迁而间接相互作用。h o l s t e i n 模型可更一般地应用于描述电子一玻色型激子耦合系统i ：”。 1 0 ac几u 咖en p - 海交通大掌硕士掌位平业论文 将式( 2 1 ) 的h a m i l t o n i a n 中晶格振动模及其动量q 和p ，用晶格位移场及其动量的二次量子 化表示i ”】 乩= p 1 2 一( 虼+ b q ) e 叫 b _ q b q ) e ” ( 2 2 ) 式中n 为总格点数。和瞄为晶格振动量子声子的湮灭与产生算符。同时对电子的湮灭与产生 算符作点阵f o u r i e r 变换例，则式( 2 1 ) 变为动量空间形式 何= 嘎b q + 百1 ) + 吼c “，+ 专g ( b q + 6 二) t ，q ，+ z a o c = 州c ，( 2 3 ) 4 二 t ，dv v 口，t 口i 灯 其中g = c t x 1 2 m o o o ，= 4 k m & = - 2 t c o s k 是裸电子能谱函数。在对h a m i l t o n i a n 的 讨论中，是以电子跃迁能量t 为能量单位对h a m i l t o n i a n 表达式中各系数参量重新标度。( 2 3 ) 式 中第一项为晶格振动声子激发项，其激发能谱敛，为常量，因而声子无色散。第二项为电子激发 项。第三项为电子声子相互作用项，这一项对系统的物理特性起关键作用。第四项为电荷转移 项，这一项是本论文讨论的重点。 在绝热平均场近似下，一维半填充时，h o l s t e i n 模型容易求解，其结果是不论电子声子耦 合相互作用强度系数强弱如何，系统的基态总是二聚化电荷密度波态，电子有否自旋对系统的物 理性质没有特别的影响。绝热近似由于不考虑晶格振动，不能正确地描述系统的状态。对准一维 电声子系统的更为精确的描述必须考虑系统的晶格涨落效应1 5 7 1 。 2 3正则变换 电子声子相互作用和p e i e r l s 畸变是一维h o l s t e i n 模型的重要性质。对h o l s t e i n 模型进行 正则变换和位移变换，其目的有三。首先，找出最优方案，将系统的h a m i l t o n i a n 分为微扰和非 微扰两部分，以便应用微扰理论求解；其次，也使系统的h a m i l t o n i a n 中电子一声子相互作用和 p e i e r l s 畸变特性尽可能的明显化；第三，确定散射函数万。 2 3 1正则变换 把( 2 3 ) 式的h a m i l t o n i a n 分为两部分h = h o + h 1 其中日。为 日。= n b ( k + i 1 ) + 唧t ，c k ，+ d o c k + + ，。，q ，h 1 为第三项。为讨论电子一声子相互 q k 。口t ， 作用，对h a m i l t o n i a n 作正则变换口8 5 9 1 - = p 5 胁一3 ( 2 4 ) 上海交追大学硕士掌位毕业论文 变换生成函数 s = 一击善皋( k + q , k 啦圳c 如 口s ， 这个变换反映有效电子一声子相互作用 2 1 ，说明有限声子频率效应，既推迟效应。( 其中可证明 冷，( - l y d o n , , ，】- o ) 式中电子一声子散射函数占是电子一声子散射过程中入射电子能量与出射 ，口 极限( ( 0 0 = 0 ) 占= o 和反绝热极限( _ o 。) 占= 1 。正则变换( 2 4 ) 式可写为 h = h o + h 1 + i s ，ho 】+ 【s ，日1 + 【s ，【s ，ho 】+ 0 ( 口3 )( 2 6 ) o ( a 3 ) 为含电子一声子耦合相互作用系数口的三阶及三阶以上项，在弱耦合情况下，作为近似， 可忽略不计。变换后日中一阶项为 h 1 + s ，h o 】= 一去g ( 峙+ ) c o c 扣 v v q 。k 口 + 赤妻矽( k + q k 二+ 以，a ( 2 7 ) 一六善盖m + g ，七) 呜一u 一炼一一 ( 2 4 ) 式中无相互作用h o 的基态i 岛) 是费米海和声子真空态的直积删 i g o ) = i f s ) i p h ，0 ) ( 2 8 ) 将日中一阶项( 2 7 ) 式作用于i 岛) ，i 酗b q l p h ，o ) = o ，所以得 c 肌晖呐榭= 去磐国k “，。 1 - 6 ( k + q , k ) ( ，一鱼壮眨。， 散射函数j 的选取应使( 2 7 ) 式表示的一阶项的作用尽可能小。由此，令 ( 日1 + i s ，h o d i g o ) = 0 ( 2 1 0 ) 得 5 ( k + q ，七) = ( 1 + i 吼一吼+ 口i c o o ) ( 2 1 1 ) 这样确定散射函数占，使得日1 + 【s ，h o 在i 凰) 和最低激发态之间的矩阵元为零。于是，正则 兰兰苎查要竺兰兰兰! 兰兰三 一 【s ，月1 + 【s ， s ，h o 】 2 击毳嘉篆艿( k + q , k ) 【2 巧( 斛w 蜢。+ w 二一 ( c l q ，c t - ，6 k - + q c + q 口c k j 瓯一 + q ) + 击磊萎吾占( k + q , k 坝+ g f ，) ( 6 k , - g r r ) ( b * - 一- b e ) ( 6 二- b q ) ( c k ，。以一。瓯州一c o ，c k ，以”g ) 一去善吾篆占( k + q , k ) 2 巧) 1 c o 气如一 2 3 2 位移变换 ( 2 1 2 ) 在系统的二聚化过程中，相邻分子振动振子位移的方向相反。系统达到稳定的二聚化状态后， 分子振动振子处于新的平衡位置。为考察这种稳定的声子交错序”1 1 ，x c h 再作位移变换 厅：p 8 日p 一8 ( 2 1 3 ) 其中位移变换生成函数 r = ( 一1 ) 7 ( 6 一筇) f 2 1 4 ) 如果l g ) 是日的基态，则詹的基态i g ) = e r e s i g ) 假定在豆的基态l g ) 态中，费米子和声子 己退耦，既i g 。) 态近似为费米子基态与声子真空态的直接乘积 g ) = f s ) l p h ，0 ) 于是将h 取声子真空态平均t 得到有效费米相互作用h a m i l t o n i a n h = ( p h , o l 嗣p h , o ) = i i 。2 + e 0 ， k k + , 。c k 。+ a o ( i ) ( t ，。q ，+ c 王。c 女。，。) 一专善荟篆2 艿( k + q , k ) 【2 筇( k - q , k ) c k 篇一如 式中 晶( | ) = 一专丢筹万( ，_ j ) j ( t t 一) a 。( ) = c z ”o 【1 一万( 七一石，i ) 】+ d o 有效费米系统能量 ( 2 1 5 ) ( 2 1 6 ) ( 2 1 7 ) 上嗣 廷趣夫掌硕士掌位毕业论文 e 酊= ( 力1 日盯l 启) ( 2 _ 1 8 ) 于是，变换后系统的h a m i l t o n i a n 可表示为h = h o + 何1 其中且是取声子真空态平均后为零 的部分，而 鼠= 瞬6 。+ ) + 日咿 g ( 2 t 9 ) 二聚化使系统能量降低，二聚化稳定后，系统能量应达到最小。因此，根据变分原理，这时有 要立：0( 2 2 0 ) 国o 由此，得到确定格点位移二聚化序参量的自治方程 驴茜丕 1 - 8 ( k 嵋七酬( 么廊十c 如，a ) i 弦) ( 2 1 6 ) 式的推导过程中，忽略了电子一声子耦合相互作用系数口的高阶项。确定格点位移二聚化 序参量的自治方程( 2 。2 1 ) 式是计算能隙、准粒子激发能谱及电荷密度波序参量等物理量的重 要关系式。 2 3 3绝热和反绝热极限 在声子频率c o o = 0 和0 9 0 o o 的极限情况下，有效h a m i l t o n i a n 取相对简单的形式。 o = 0 相当于分子振动振子质量极大的绝热极限。而国o + 。则相反对应于反绝热极限当 0 9 0 = 0 时，a ( k ，j i ) = 0 ，有效h a m i l t o n i a n 式( 2 1 6 ) 变为绝热平均场哈密顿量 ( = o ) = 硎+ & q ，一( 七+ 成) ( c k ，q ，+ t ，c k 。) ( 2 2 2 ) t db 仉。 此时对于无自旋的h o l s t e i n 模型 ( = o ) = 删+ & q ( o + 吨) ( c 乙q + t q 。) ( 2 2 3 ) kk 0 做b o g o l i u b o v 变换 c i = 侧女一印ic ；= 鲫：一印； c = 肛# + 鲫女c 0 。= 肛：+ 鲫： 其中 u k “：) = 1 ， 咋，嵋) = 1 ，将( 2 2 4 ) 代入( 2 2 3 ) 得 日= 尼嘲+ 职七) k 一啦k ) k 1 4 上海交通大掌硕士掌位毕业论文 其中w 2 ( 女) = + ( a u o + 玩) 2 ，有效费米系统能量为 ：( 弦i l 力) ：委肭；一z w ( k ) 上 k o 因此，根据变分原理，这时有 鱼：o a l o 由此，得到确定格点位移二聚化序参量的自治方程 k n u 。= 丢雩铲 确定格点位移二聚化序参量u o 的自治方程( 2 2 s ) 式是计算无自旋模型下= 0 时，绝热极限下 能隙等物理量的重要关系式。 另一方面，当+ 0 0 时，s ( k ，k ) = 1 ，u o = 0 ，这时有效哈密顿量式( 2 1 6 ) 变为 ( 寸呦= 善& ，q 。一专荟嘉嚣2 岛，q ，筇，一q - 一+ 。啊d o ( c l ，q ，+ 奠，q 。，) 变换到实空间形式 ，h e f t ( c o o - - ) 。) 一z 扣( c l + l , a c l , o + c l + e rc + 1 ，) 杀，乏瓦_ ， 当费米子无自旋时，由于泡利原理的限制，同一格点上最多只能有一个费米子占据，这时同格点 上费米子之间相互作用项消失， 蹦斗咖一军( 氏。+ ) 一象军q ( 2 3 1 ) 成为描述无长程序自由电子系统的哈密顿量。由上可见，在绝热和反绝热极限情况下，经正则变 换后得到的有效哈密顿量分别与直接精确求解的哈密顿量相同，证明式( 2 4 ) 和式( 2 1 2 ) 韵变 换在绝热和反绝热极限正确有效。对一维半填充h o l s t e i n 模型，h i r