（测试计量技术及仪器专业论文）纳米钛酸钡与有机复合膜湿敏元件的特性研究.pdf

人迕理i 人学硕十研究生学位论文 摘要 复合材料因具有复合效应、协同效应，而使其具有组分材料所不具备的许多优良性 熊。纳米钛骏锲窝鸯援聚合甥q a r 罄是较好豹漫敏耪辩，烽它粕逶遭不羁豹复合方式 ( 双层、共混) 制成复合( 材料) 膜湿敏元件后，湿敏元件的灵敏度、湿滞、响成恢 复融阚、阻摭特性等瀑度敏戆特性均发生了不同程度翡变化，复合黢漫敏元件整体性能 得到提升和澈善。本论文围绕复合材料( 双层、共濑) 湿敏元件与单一材料湿敏元件的 各种对比，突出由复合型漫敏材料制成的电阻式湿敏元件的特点和优势。 汛敏材料( 元件) 的感湿机理一直是人们研究的热点。本论文利用直流法、交流法、 热刺激电流法、分析研究了瀑敏材料的感湿梳理，借助扫描电予显微镜( s e m ) 、光电 子畿谱( x p s ) 和x 射线衍射( x r d ) 等表征测试分析手段，从感濑膜的微观形貌、结 构、化学组分和晶念等材料学角度，探讨研究了湿敏材料的微观结构和化学构成对滠敏 待谯的影响。 通常，温度传感器制成后，根搬多个实测数据来设计外围处理电路，制成实用的测 量澎度豹仪器。掰以，久稻往往注懿澄敏毒手辩豹毒g 箨和设计遥合实浏数据的外国处壤电 路。当湿度传感器的数量很雾时，实测少量数据并通过数学模拟来代替实测大量数掘的 方法显褥粪鬻必要。本论文遥遗公式推导帮经验慧绥，提密了电疆蔽漫敏元件静疆一漫 一温三维构成的湿敏特性半缀验公式模型。随后，以某一样品的实测数据为依据，利用 统诗学软锌s p s s 静多元线犍嚣努方法透露羧合，爨盂褥整与这一群燕漫敏特毪鞠对应 的具体的拟台式。经验证，拟合数据与原数据符合彳罨很好，寝明半缀验公式模型是可靠 鲍。 关键词：湿壤传感器：双燃膜；复念；表嚣分橇；经验公式 宋刚：纳米钛酸钡与有机复合膜湿敏元件的特性研究 i n v e s t i g a t i o n so fh u m i d i t ys e n s o r so f n a n o b a t i 0 3a n do r g a n i c c o m p o s i t em a t e r i a l a b s 仃a c t d u et ot h ec o m p o s i t ee f f e c ta n ds y n e r g i s me f f e c t ，t h ec o m p o s i t em a t e r i a l sh a v eal o to f e x c e l l e n tp r o p e r t yt h a tt h ec o m p o n e n tm a t e r i a l sd o n th a v e ，n a n o c r y s t a l l i n eb a t i 0 3a n d o r g a n i cq a ra r eb o t hg o o dh u m i d i t ys e n s i n gm a t e r i a l s a f t e rb e i n gm a d et ot h ec o m p o s i t e h u m i d i t ys e n s o rb yd i f f e r e n tc o m p o s i t em e t h o d s ( b i l a y e r ，m i x e d ) ，t h eh u m i d i t ys e n s i n g p r o p e r t y s u c ha st h es e n s r i v i t y ，h u m i d i t yh y s t e r e s i s ，r e s p o n s e - r e c o v e r y t i m e ，i m p e d a n c e p r o p e r t y ，h a v ec h a n g e di ns o m ed e g r e e ，t h ee n t i r ep r o p e r t yo ft h ec o m p o s i t ef i l mh u m i d i t y s e n s o rh a sb e e ni n p r o v e d i nt h i sp a p e r ，t h ea r e n t i o nf o c u so nt h ec o m p a r i s o nb e t w e e nt h e c o m p o s i t em a t e r i a la n dt h es i n g l em a t e r i a l ，i no r d e rt os h o wt h ea d v a n t a g eo ft h ec o m p o s i t e h u m i d i t ys e n s o r t h eh u m i d i t ys e n s i n gt h e o r yi st h ei m p o r t a n c et h a tp e o p l ef o c u s e do n i nt h i sp a p e r ， d i r e c tc u r r e n tm e t h o d ，a l t e r n a t i n gc u r r e n tm e t h o da n dt h e r m a l l ys t i m u l a t e dc u r r e n tm e t h o da r e u s e dt oa n a l y s i st h es e n s i n gt h e o r yo ft h eh u m i d i t ys e n s i n gm a t e r i a l m i c r o s t r u c t u r ea n d c h e m i c a lc o m p o s i t i o no f t h em a t e r i a la r es t u d i e db ys e m ，x p sa n dx r dm e t h o d s u s u a l l y ，a f t e rt h em a d eo ft h eh u m i d i t ys e n s o r , ac i r c u i ti sb u i l ta c c o r d i n gt ot h ed a t a m e a s u r e d ，i no r d e rt of i n i s ht h eh u m i d i t ys e n s i n gi n s t r u m e n t p e o p l ea l w a y sp a ya t t e n t i o no n t h ep r e p a r a t i o no f s e n s i n gm a t e r i a la n dd e s i g no f t h ec i r c u i t w h e nt h en u m b e ro f t h es e n s o ri s l a r g e ，u s i n gl i t t l em e a s u r e dt oi n s t e a do ft h el a r g en u m b e r so fd a t ab ym a t h e m a t i c a lf i t t i n gi s v e r yi m p o r t a n t i nt h i s p a p e r ， a s e m i e m p i r i c a le q u a t i o n m o d e lo f t h e r e s i s t a n c e h u m i d i t y t e m p e r a t u r ep r o p e r t yo ft h eh u m i d i t ys e n s o ri sb u i l t t a k et h em e a s u r e d d a t ao fo n eo ft h es a m p l e s ，u s i n gt h em u l t i v a r i a n tl i n e a rr e g r e s s i o nm e t h o do fs p s st of i t t i n g ， t h ef i r i n gf o r m u l ac o r r e s p o n d i n gt ot h es a m p l ew a sb u i l t ，t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ef i t t i n gd a t a t a l l yw i t ht h eo r i g i n a ld a t a ，t h es e m i e m p i r i c a le q u a t i o nm o d e l i sc o r r e c t k e yw o r d s ：h u m i d i t ys e n s o r ；b f l a y e r e df i l m ；c o m p o s i t em a t e r i a l ；s u r f a c ea n a l y s i s ； e x p e r i e n c ef o r m u l a 独创燃说明 作者郑重声鞠：本硕士学位论文是我个人在导赁器指导下遴行熬疆究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写煦磅究成果，也不包含为获得大连理 ：l 大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名睦型 导师签名：圣盟 丝年旦月堑日 大连理二i ：大学硕士研究生学位论文 1 绪论 1 1 湿度传感器 1 1 1 湿度的表示方法 湿度，即大气中食有水汽的多少，有鼹秘表示方法：绝对浸度袭示法与相对瀑发表 示法。 绝对浸度表示单位体积内空气里所含水汽的质疑，用公式可表示为】。 n ：旦 ( 1 1 ) n 2 吉 “1 v 其中m 、，为特测混合气体中所台水蒸气的质爨；v 为待测混合气体的体积。 握对爆发是气体黔绝对湿度( 成 与奁圊一湿度下水蒸气已经达到饱秽的绝对湿度 ( p ) 2 _ l g ，常表示为r h 川。 r h = p v p o , x 1 0 0 1 萄 或者用一定温度下水蒸气压( e ) 与同一温度下水蒸气愿的最大值( e o 的百分嗽来 表示。 r h = e e 。x 1 0 0 ( 1 3 ) 通常情况下我们采用相对湿度袭示法作为衡量湿度大小的物理景。 ，2 测量控翱湿度重要毪 湿度对人们的生活、工业产品质量控制、科研条件设鬣、国防建设以及动植物的生 长与生存有藉密切的关系。在人们豹生活环境中，如果空气太潮湿，会使入感至0 沉闽窒 息，如果空气太干燥，又会使人的e 1 腔及皮肤感觉不适，因此房间空调不仅骤控制溺度， 瀑浚也要进行检测羧翻；在工韭生产中，湿度的控稍直接关系蓟产晶韵质豢；集成电路 的失效与湿度关系很大，因此精密仪器、半导体集成电路与元器件的制造场所，湿度的 控翻霾褥更为重要；在国防方嚣，枪支弹药、军弱仪器、武装设备都不麓受潮，因越军 用仓库对湿度的检测必不可少；湿度是气象观测的簸本参数之一，麒测量的准确性赢接 决定着天气疆壤豹壤确往。魏癸，藩疗、建筑骧瀑塞耱檀，禽蛋、粮食熬戆存与茨鼙等， 都需要对湿度进行檎测和控制州。 宋刚：纳米钛酸钡与有机篾合膜湿敏元件的特性研究 为了创娥舒适的生活环境和理想的生产条件，人类在对湿度进行测试、控制、调整 旋邋程中，对滠度铸感器送行了长久深入懿研究。 1 1 3 湿度传感器的性能参数 湿度传感器是蒸子其功能材籽能发生与湿度蠢关的物理效应域纯学惹应酌基础上 制造的。它具有可将湿度物理量转换成电讯号的功能。这些幼能可以通过与湿度有关的 长菠残体积静强缩、瞧疆或泡容匏交纯戳及结壅器 串或m o s 器辞瀚菜些嘏参数静变纯 来得到实现。因此对湿度传感器主餮由以下参数来袭征： f 1 ) 感瀵特征量 反映传感器随湿度变化的自身变化量为感湿特征量，如电阻、电容、电压等，湿度 转感瑟就是裂翔其漂镶_ 元传瓣感漫特 蒌量隧矮壤耦瓣瀑疫交往来测爨浸度豹。感瀑特廷 量随湿度( 绒相对游度) 变化而变化的特性曲线简称感湿特性曲线。 遵鬻希望特蠼麴线客全程蔻强悫连续著呈线经关系。 ( 2 ) 灵敏度 滠敏灵敏度，麓称灵敏度，是攒在菜一耱对漫菠范围内，相对湿度改变i r h 融， 湿度传感器对应的感澡特征摄的变化值或百分率。就其物理含义而吉，它是反映元件的 感澡特征量相对于环境湿度变化丽变饨的程度，可以用湿敏元件的撼混特憾麴线斜攀来 表示。 ( 3 ) 响应一恢复时间 所谓确皮一恢簧时间是指在一定的温度下，当相对湿度发生跃变时，瀑度传感器的 电参嶷达到稳态变化量的规定比例( 一般规定变化剿整个过程变化爨的6 3 或者9 0 ) 所需簧的时阚。湿敏元件吸滠、貌澎过程不问，因丽响应一恢复时闷存在徽大差剐。一 般来说，对同一湿敏元件，吸湿过穰比脱湿过程要迅速，因而响应时间一般比恢复时间 短。一觳以啜瀑响应时闯于箬为传惑器静响应辩闫。 f 4 ) 湿滞 滠海( 巍稼游瀚阐差) ，是捂瀑度铸感器在捧舞湿稻降温往返交健对静吸湿、糙湿 特性曲线不羹合，构成回线形状。它是衡量溉敏元件优劣的魇要参数之一。人们之所以 重撬这一指孙，是爨隽涅涝与绩感瓣熬灵敏废及响疲速度蜜窃辐关。 ( 5 ) 重复性 燕复瞧燕密，瀑发待惑器在辕入蓬( 稳瓣浸凄) 按目一方彝终全程多次溺试对耩褥 特性曲线的不一致程度。重簸性的好坏是关系到元件的准确程度。重复性好，误差也小。 f 6 ) 瀑疫系数 大连理j 二人学硕士研究生学位论文 湿敏元件的温殿系数是表示感湿特性曲线随环境温度炎化丽变化的特性参数。在湿 敏元 牛感湿特征量憾定的条传下，该感漫将缝量蠖掰表示的强境相霹滠度夔强凌瀑疫变 化的变化率即为该澎敏元件的温度系数。用公式可表示为1 8 】： d f r 薹差、 舻1 产l k = 常数 f 14 、 其中： 一一缝对滏度，单位歼尔文( k ) ；k 一元俘静褥征量；描一一濑痉系数，荤 位为：r h f 或r h k ) 2 k h z ) 和低频( 0 5 k h z ) 的工作频率下，有机 钛酸钡元件的感湿特性曲线都不太理想，它更适合工作于中频范围内。因此，选择合适 的工作频率对调节此种双层膜湿敏元件的工作状态有很大意义。例如，对于钛酸钡有机 湿敏元件来说，可以通过调节元件的工作频率，制成所谓的“灵巧”元件。但采用较低 的工作频率时，元件的感湿特性曲线在全湿度范围内都具有良好的线性，元件适于作为 全湿型湿敏元件；当采用较高的工作频率时，元件的感湿特性曲线在低湿时灵敏度较低 ( 甚至出现平台区) ，而在高湿时则出现一定的突变而具有较高的灵敏度，元件适于作 为高湿型或结露型湿敏元件。出于对感湿特性曲线的灵敏度和线性度这两方面的考虑， 我们选择i k h 作为双层膜湿敏元件的工作频率。 图3 2 双层膜湿敏元件在不同频率下电阻一相对湿度特性曲线 f i g3 2r e s i s t i v i t y 。r e l a t i v eh u m i d i t yc h i v e so f b i l a y e r e dh u m i d i t ys e n s o r sw i t hd i f f e r e n tf r e q u e n c y 将图3 2 中不同频率下的灵敏度曲线转化为图3 t 3 中不同湿度下元件的电阻一频率 特性曲线图，可以更清楚地观察频率的变化对电阻式湿敏元件电阻值的影响情况。 关于双层膜湿敏元件的频率对湿敏特性影响的解释与纳米钛酸钡湿敏元件类似，可 参见文献 3 3 】。 一咖锄帅。舭刖哺mm眦删 永刚：纳米钛酸钡与有机复合膜湿敏元件的特性研究 频率1711z捶翠 图3 3 双层膜湿敏元件在不同相对湿度环境下电阻一频率曲线 f i g 33r e s i s t i v i t y - f r e q u e n c yc h i v e so f b i l a y e r e dh u m i d i t ys e n s o t sw i t hd i f f e r e n tr e l a t i v eh u m i d i t y 3 2 双层膜湿敏元件的阻抗特性 3 2 1 相对湿度对阻抗的影响 图3 4 为双层膜湿敏元件的阻抗- 卡日对湿度特性曲线。 图3 4 双层膜湿敏元件的阻抗一相对湿度特性曲线 f i g3 4i m p e d a n c e - r e l a t i v eh u m i d i t yc h i v e so f b i l a y e r e dh u m i d i t ys e n s o r s s 由图3 4 可知，两种双层膜湿敏元件的阻抗都随着湿度的增大而减小。当环境湿度 在1 1 9 8 的范围内变化时，两种湿敏元件的阻抗值范围为1 0 6 q 1 0 2 q ，变化4 个数 量级。阻抗一相对湿度特性曲线的线性和灵敏度都比较好。关于阻抗随相对湿度的增加 而降低的论述，可参见文献 3 3 】。 3 22 频率对阻抗一相对湿度特性曲线的影响 图35 为双层膜湿敏元件在不同频率下的阻抗一相对湿度特性曲线图。 大连理i = 大学硕士研究生学位论文 图3 5 不同频率下阻抗一相对湿度曲线 f i g 3 5i m p e d a n c e r e l a t i v eh u m i d i t yc u r v e so fb i l a y e r e dh u m i d i t ys e n s o r sw i t hd i f f e r e n tf r e q u e n c y 从图中可以看出，两种双层膜湿敏元件的复阻抗模值都随着相对湿度的增大而减 小。低湿时测试频率对元件复阻抗模值影响很大，频率越高，复阻抗模值越小；在中、 高湿时，频率对两种元件复阻抗模值的有所不同：对钛酸钡有机影响较小，对有机钛 酸钡影响较大。 图3 5 与图3 2 中的对应图形极为相似，这是因为频率对元件的容抗影响 t t d , ，而 主要影响电抗，故影响复阻抗模值随频率变化的主要因素是电抗( 元件总的等效电阻 值) 。 3 3 双层膜湿敏元件的湿滞特性 图3 6 为双层膜湿敏元件的湿滞特性曲线，图中实线为吸湿特性曲线即从低湿向高 湿测量；虚线为脱湿特性曲线即从高湿向低湿测量。 图3 6 双层膜湿敏元件的湿滞特性曲线 f i g 3 6h u m i d i t yh y s t e r e s i sc h i v e so f b i l a y e r e dh u m i d i t ys e n s o r s 宋刚：纳米钛酸钡与有机复合膜湿敏元件的特性研究 在1 1 一9 8 r h 测湿范围内，双层膜湿敏元件表现出了优良的小湿滞性能，两种 元件的湿滞均小于2 r h 。 3 4 双层膜湿敏元件的响应恢复时间特性 图3 7 所示，分别为钛酸钡有机和有机钛酸钡湿敏元件的响应恢复时间曲线。两 种元件的吸湿响应都很快，吸湿响应时间为7 1 4 秒：脱湿响应快慢不一，钛酸钡有机 的脱湿时白j 较长，脱湿时间长于7 分钟( 以达到总变化范围的9 0 为标准) ；有机钛 酸钡的脱湿过程丌始时较慢，电阻值增长缓慢，到达一定时间后，电阻值急剧上升，然 后又趋于平缓达到稳态，脱湿响应时间约为1 4 0 秒。当环境湿度升高或者降低时，元件 的感湿特征量的变化都需要一定的时间，时间的长短受材料对水分的吸附、脱离难易程 度以及元件中感湿材料的厚度影响。 | 笠i3 7 双层膜湿敏元件的响应恢复时间曲线 f i g 3 7r e s p o n s e - r e c o v e r yt i m ec h i v e so f b i l a y e r e dh u m i d i t ys e n s o r s 3 5 双层膜湿敏元件的长期稳定性 图3 8 为双层膜湿敏元件经过3 个月的自然老化后的前后特性曲线对比图。 州对k 虚i 帽对湿j 堂h 图3 8 叔层膜湿敏元件长期稳定性对比图 f i g 3 8s t a b i l i t yc h a r to f b i l a y e r e dh u m i d i t ys e n s o r s 大连理r 人学硕士研究生学位论文 由图可见，b a t i 0 3 q a r 的长期稳定性较好，经过3 个月的自然老化，性能变化很 小。q a r b a t i 0 3 经过3 个月的老化，元件的特性曲线产生一定的漂移。 3 6 双层膜湿敏元件的温度特陛 湿度传感器的温度特性的研究是其实用化中的重要课题。通常用温度系数a 或温度 漂移系数作为描述传感器温度特性的参数。图3 9 表明，当工作频率为l k h z 时，元件 的感湿特性与环境温度密切相关。温度越高，电阻越低。一般来说，低温( o t 1 5 ) 时灵敏度较低，高温时( 1 5 t 4 0 * c ) 灵敏度较高。在1 0 * c 时，特性曲线灵敏度 降低，有机钛酸钡元件的特性曲线甚至出现了平台，说明低温对该种湿敏材料的影响显 著，不适合在较低温度下工作( 不应低于0 * c ) 。双层膜湿敏元件的温度系数是非线性 的：在1 5 - 2 0o c $ n2 5 3 0 c 两个范围内元件的温度系数接近于常数，温度系数为o 4 - q ) 6 r h ；在2 0 2 5 范围内，温度系数约为1 r h ；而在1 0 1 5 范围内有相当大 的温漂，钛酸钡有机元件有2 5 的漂移，而有机，钛酸钡元件的漂移达2 9 。 图3 91 k h z 时不同环境温度下双层膜元件的电阻一相对湿度特性曲线 f i g 3 9r e s i s t i v i t y r e l a t i v eh u m i d i t yc h i v e so f b i l a y e r e dh u m i d i t y s e n s o r sw i t hd i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea t1 k h z f r e q u e n c y 从大量实验中，我们还证实了此双层膜湿敏元件的工作温度不应超过4 0 。c ，这是由 于有机材料的存在，使得它不耐高温。当元件在高于4 0 c 的环境下工作时，元件性能急 剧恶化，使用寿命也会缩短。温度偏低和偏高时，特性曲线容易变得比较坏。所以，不 同的湿敏元件应根据其特性，工作在适当的温度范围内，才能保证其性能良好。 影响电阻型双层膜湿敏元件的温度特性，除作为介质的有机聚合物和纳米钛酸钡的 电导率y 受温度影响产生变化外，还有元件的几何尺寸受热膨胀系数影响而产生变化等 因素。 宋刚：纳米钛酸钡与有机复合膜湿敏元件的特性研究 当元件处于较低温度时，材料内部分子( 原子) 热运动能量较小，在电场的作用下 运动比较缓慢：随着温度的升高，材料内部分子( 原子) 具有较高的能量，热运动逐渐 加剧，在电场作用下的运动也会变快。从元件电导率，= 爿g “公式【4 6 】可以直观地看出 温度对电导率的影响：随温度t 的升高电导率增大，即元件的电阻随着温度的升高而降 低。 温度变化所引起的湿敏膜的几何尺寸的变化也将影响阻值。在低湿时，吸附水较少， 纳米钛酸钡的热膨胀很小，可以忽略；但有机聚合物的热膨胀系数较高。随着温度上升， 介质膜厚增加，体积增大，体电阻降低，即对r 呈负贡献值；同时感湿膜的膨胀又使介 质膜对水的吸附量增加，即对r 呈负贡献值。 综上所述，双层膜湿敏元件的阻值在相同湿度下，随着温度的上升而下降。可见双 层膜湿敏元件的温度特性受多种因素支配，在不同的温度范围温漂不同；在不同的温区 呈不同的温度系数；不同的感湿材料温度特性不同。总之，双层膜湿敏元件的温度系数 并非常数，而是个变量。 37 不同结构的湿敏元件的特性对比 3 71 感湿特性曲线与感湿有效范围 图3l o 为纳米钛酸钡( b a t i 0 3 ) 、季胺盐型丙烯酸树j i 旨( q a r ) 、双层膜( b a t i 0 3 q a r ， q a w b a t i 0 3 ) 、混合复合材料( b a t i 0 3 + q a r ) ，5 种元件在2 5 和l v 电压，l k h z 频率交流电下的电阻一相对湿度特性曲线。在此说明，除特殊强调时指明双层膜或混合 复合材料，其他情况下文中所提的复合材料是指，包括用共混法制成的复合材料和用双 层覆盖方式制成的双层膜结构复合材料。图3 1 0 中所示曲线是具有代表性的数据曲线。 这是由于湿敏元件的零点变动现象和高湿示值上涨现象造成的【4 ”。同时，同类元件之间 也存在一些差异，有时甚至这种差异还非常大( 以纳米b a t i 0 3 湿敏元件最为明显) ， 这应归咎于现有制作工艺的不完善。但我们所列举出的例子具有统计意义上的代表性， 对于定性研究材料特性是可信的、有价值的。 纳米钛酸钡是具有较好性能的湿敏材料【4 ”，但是，从实用化角度来看，希望电阻式 湿敏元件的电阻进一步降低，为此在纳米钛酸钡中掺入一定比例的n a 2 c 0 3 来达到这个 目的【4 。我们所用的纳米钛酸钡都是经过掺杂的，所以可以获得较低的电阻和较大的灵 敏度。 有机湿敏材料( q a r ) 是利用疏水性单体和亲水性单体在适当的条件下交联接枝共 聚而成f 4 9 】。这种材料中含有亲水的季胺基团，它可使材料的吸水量增加，灵敏度上升。 大连理工大学硕士研究生学位论文 它具有感湿特征量变化范围宽，湿滞小，灵敏度高，高湿时分辨率大等特点，而且长期 稳定性较好，是一种较好的有机湿敏材料。 图3 1 05 种湿敏元件的特性曲线对比图 f i g 3 1 0 c h a r a c t e r i s t i c o l r v e so f f i v e k i n d s o f h u m i d i t ys e n s o r s 纳米钛酸钡和有机材料( q a r ) 都是良好的湿敏材料，由其制成的混合复合材料也 具有很好的感渝特性f ”】。 从图3 1 0 中可以看出，5 种材料的电阻随着相对湿度的增加，阻值下降了3 5 个数 量级。在1l 9 8 的相对湿度范围内，5 种材料的特性曲线基本上都随湿度的增加而 下降。需要特别提出的是，他们在3 3 9 8 范围内的线性度更好些，而在1 1 3 3 范围内的曲线在一定程度上破坏了整体线性。同时，从不同频率下特性曲线图( 图3 _ 2 ) 中及长期稳定性( 图3 1 5 ) 中也可以看出，在1 1 3 3 r h 的低湿区和9 0 r h 以上 的高温区内，元件的性能易受外界干扰而产生较大波动，不够稳定，这不利于测量的准 确性和后期数据处理电路的校正。因此它们的最佳工作范围应在3 0 9 0 r h 。 从图中可以看出，b a t i 0 3 q a r 电阻高于q a r b a t i 0 3 ；在低湿时，双层膜电阻高于与 底层材料对应的单层膜电阻( b a t i 0 3 q a r 电阻高于b a t i 0 3 电阻，q a r b a t i 0 3 电阻高 于q a r 电阻) ：纳米钛酸钡的灵敏度高于有机材料；复合材料的灵敏度一般高于单一 材料的灵敏度，而混合复合材料的最高。 复合材料的很多重要性质( 包括阻值) ，都是由纳米颗粒与聚合物基体之间的界面 引起的。当纳米颗粒掺入基体时，在固化过程中，形成以纳米微粒为中心向四周以辐射 状扩展，中心密度大边缘密度小的非均匀固化结构。其中密度大的部分电导低于密度小 的部分。这种界面的面积越大，阻值也就越大；同时，界面会随着湿度的增加而遭到一 来刚：纳米钛酸钡与有机复合膜湿敏元件的特性研究 定程度的破坏，使阻值又有所下降。界面面积的大小受纳米颗粒在基体中分布是否均匀、 接触是否充分的直接影响。 混合复合材料中的纳米颗粒与基体的混合较为充分、均匀，因而界面较多；双层膜 只在两种材料的接触面处产生直接接触，故纳米颗粒与基体的混合不如前者那么充分、 均匀，界面较少。 我们按照不同的复合度、不同联接方式设计安排了3 种结构的复合材料，它们的湿 敏特性表现出了不同特点。 元件的电极位于感湿材料下方，故双层膜的底层材料与电极接触较多( 甚至只有底 层材料接触到了电极) 。从实验数据看，可得出这样的结论：以双层膜材料制作的湿敏 元件，在中低湿范围内，元件电阻值受底层材料的影响较大。 f 是由于“界面”和“底层材料不同”这两个关键因素的影响，才会使双层膜湿敏 元件的特性曲线表现出不同的形式。混合复合方式是较为完全和稳定的复合方式，因而 它的界面面积较大、接触均匀充分，与电极接触的材料也是由两种材料同时接触且较均 匀，所以混合复合材料的特性曲线的表现比较稳定。在全湿范围内，它的特性曲线一般 位于纳米材料与有机材料的特性曲线之间。 在制作元件时，纳米钛酸钡材料与电极的接触不如有机材料那么充分、良好( 甚至 可能在手工涂抹时，留下微小气泡在纳米材料与电极之间) ，所以纳米钛酸钡元件的阻 值一般会高于有机材料元件。也可以说，底层材料的阻值很大程度地影响这元件整体的 阻值，而且湿度越低它的影响越大。这就可以解释b a t i 0 3 q a r 电阻高于q a r b a t i 0 3 的原因：因为b a t i 0 3 q a r 的底层是纳米钛酸钡与电极接触，故阻值较大；q a r b a t i 0 3 的底层是有机材料与电极接触，阻值较小。 纳米材料具有巨大的比表面积；且纳米颗粒也具有很多纳米级的微孔，它们起到毛 细作用，因而更易吸附到水。在实验中发现，高湿时，纳米钛酸钡材料可以比有机材料 吸附到更多的水。所以纳米钛酸钡材料的灵敏度比有机的要高。 复合材料的优势在于它使两种材料优势互补，又可以通过协同作用产生各自材料所 不具有的新特性。复合材料正是通过“强强联合”，使得它们在灵敏度方面表现优越。 3 7 2 湿滞对比 图3 1 1 是5 种元件各自的湿滞曲线图。纳米钛酸钡元件的湿滞为6 r h ；有机材 料q a r 制成的湿敏元件几乎没有湿滞回差；钛酸钡有机元件和有机钛酸钡元件的湿滞 都小于2 r h ；混合复合材料元件的湿滞约为4 5 r h 。 大连理大学硕十研究生学位论文 籍对蛙斑y , i r h 豳3 115 种湿敏冗件的漫滞曲线图 f i g 3 ，11h u m i d i t yh y s t e r e s i sc u f e v e so f f i v ek i n d so f h u m i d i t ys e n s o r s 纳米钛酸钡的漫滞回差可用毛缨管凝结理论来解释。毛细管中水的饱和蒸汽鹾降低 的程度和毛细管半径成反比，决定了在什么湿度范溺内升降及大小。由觊尔文方程 i n _ _ e ：二坐s 拶雕，= 生s 拶f 3 。l r 旭2 1 式中r 承躲表耍张力，v 一农款分子体获，r _ 一鬯隧，卜强氏澄发，受号表示老 靠，出式3 1 可出现回差( 即吸、脱湿时在相同湿度下电阻值不同) 。 纳米钛酸钡因掺入了一定比例的n a h 2 p 0 4 而减小了湿滞，说明n a h e p 0 4 的掺入使纳米 钛酸钡对水的浸润角( 接触角) 减小，从而口。与锦的差值减小，回差也就减小了。另 外，元件吸附水蒸气后溶胀也是产生湿滞的原因，但影响较小。 有机材料q a r 制成的湿敏元件几乎没有湿滞回差，这可归因于其中含有的疏水基 【”】。有机湿敏元件虽然吸水后容易引起溶胀，但它的湿滞确仍然很小。 对比图3 1 l 中各图结果表明，纳米钛酸钡与有机湿敏材料复合( 双层结构，共混复 合) 之后，湿滞性能得到了综合。改善了纳米钛酸钡湿敏元件湿滞较大的问题。 37 3 响应恢复时间对比 图3 1 2 所示为5 种元件在2 5 ，1 k h z ，1 v 电压下，各自的响应恢复时间曲线图。 吸湿过程采用从相对湿度3 3 r h 9 8 r h ，脱湿过程采用从9 8 r h 3 3 r h 。从整体 上看，它们的吸湿响应都比较快，脱湿响应比较慢。从图中可以对比看出，钛酸钡有机 的响应恢复时间特性与有机湿敏材料的相似，有机，钛酸钡与纳米钛酸钡的相似，混合复 合材料的特性介于钛酸钡有机和有机钛酸钡之间。 在合适的微观表面形貌下，响应速度依赖于表面物理吸附水与脱附速度。从图中可 以看出，双层膜湿敏元件的响应恢复时间主要受表层材料性质的影响，这再一次证明了 吸附型湿敏材料的表面的重要性。 人连理工大学硕士研究生学位论文 图3 1 25 种湿敏元件的响应恢复时间曲线 f i g31 2r e s p o n s er e c o v e r yt i m ec u r v e so f f i v ek i n d so f h u m i d i t ys e n s o r s 3 7 4 阻抗一相对湿度特性对比 图3 1 4 是5 种元件的阻抗一相对湿度曲线图。与图3 1 0 相比，图3 1 4 中各元件对 应的曲线位置与图3 1 0 有所区别，这是因为阻抗包含了电抗和容抗。图3 1 0 只反映了 元件的电抗与相对湿度的对应关系；图3 1 4 中是综合地反映了元件的电学参量( 电抗和 容抗) 与相对湿度的对应关系，它的情况更复杂，很难对这些曲线之间关系做出准确的 描述。虽然如此，图3 1 4 确也反映出一个事实，就是阻抗随相对湿度的变化也呈线性， 因此它也可以作为湿敏元件的电学参量用于测量湿度，它的用法与电阻一相对湿度特性 曲线图类似。实际应用中，人们只测量电阻而不测量阻抗，是因为测量阻抗的外围电路 比较复杂，制造成本提高，因此没有得到实际应用。 相埘湿度翩 图3 1 4s 种湿敏元件的阻抗一相对湿度妇线图 f i g 3 1 4 i m p e d a n c e r e l a t i v eh u m i d i t y c u r v e so f f i v e k i n d so f h u m i d i t ys e n s o r s 宋刚：纳米钛酸钡与有机复台膜湿敏元件的特性研究 3 75 长期稳定性对比 出于实际应用的需要，湿敏元件的重要性能指标还有长期稳定性。我们所使用的5 种湿敏元件都已经过预老化，但长期漂移问题还是会存在，这是不可避免的。 图3 1 5 是5 种元件在初始状态下的特性曲线与3 个月后的特性曲线对比图。从图可 以看出，纳米钛酸钡和有机湿敏材料制成的元件都产生了较大的长期漂移，而复合材料 的长期稳定性较好。 l 署 图3 1 55 种湿敏元件的长期稳定性考察 f i g 3 1 5l o n g - t e r ms t a b i l i t yc h i v e so f f i v ek i n d so f h u m i d i t ys e n s o r s 37 6 小结 纳米材料和有机聚合物材料各有其优缺点，将两者复合后，由于复合效应而使复合 材料的湿敏性能在灵敏度、湿滞、长期稳定性方面得到改善。同时，双层膜湿敏元件的 很多性能由表层材料性质起主导作用，如响应恢复时间和长期稳定性。纳米复合材料属 于多相体系，纳米微粒与聚合物之间存在着不同的相态的界面，界面的构成、界面的物 理和化学作用、界面的稳定性等对材料性质有很大影响。双层复合材料与共混复合材料 由于复合方式不同，界面的构成比例不同，所以它们的性质也就产生了差别。 大连理一i ：大学硕士研究生学位论文 4 湿敏元件感湿机理 4 1 直流法 研究共聚类有机湿敏元件的导电离子的种类和传输过程，一般可采用瞬时直流极性 反转法【5 0 1 。由于我们所制作的双层膜及复合湿敏元件中使用了共聚类有机湿敏材料， 故也借鉴此方法来作以研究。用瞬时直流极性反转法研究元件的导电离子的迁移规律的 基本方法是，将湿敏元件放入某一个相对湿度源中，待吸附达到平衡后，将元件两端施 加直流电压1 v ，经过一段时间后，迅速按动反向开关，也就是将元件两端的直流电压 变换极性，用数据采集卡采集数据并在微机上画图显示出元件两端的电流变化情况，如 图4 1 ( 注意，图中t = 0 时刻的电流最高值不属于材料中导电离子迁移造成的电流峰) 。 2 。 5 圣” 耀 钾 。 日d 时离t s 图4 1 双层膜湿敏元件的瞬态直流法1 t 曲线 f i g 4 1d i r e c tc u f e c n td e p e n d e n c eo f t i m ef o rb i l a y e rh u m i d i t ys e n s o r s 从图1 ) 中可以看出，随着湿度的增加，电流值在增大，说明电导在增加：当相对 湿度为1 1 r h 和3 3 r h 时，没有电流峰出现：当相对湿度为5 4 r h 时，出现的电 流峰扁平而模糊；当相对湿度为7 5 r h 时，出现一个较明显的电流峰：当相对湿度为 9 8 r h 时，出现两个电流峰，一前一后。图4 1 中2 ) 的情形与1 ) 类似，只是当相对 湿度为7 5 r i - i 时，就出现了两个电流峰。湿敏元件接通直流电源时充电，过一段时间 后，形成空间电荷分布。如果改变元件两端电流的极性，空间电荷即导电离子从一极迁 移到另一极的时间正是出现电流峰值的时间。在单位电场的作用下，离子的迁移速度即 是离子的迁移率，由下式给出【4 6 j ： ：f d 2 ( 4 1 ) 2 瓦 ) 宋刚：纳米钛酸钡与有机复合膜湿敏元件的特性研究 式中：d 为电极问距离；t 为峰值电流出现的时间；v 是加在元件两端的直流电压。 分析图4 1 所示的曲线，当湿度从小到大增加时，电流增大，电导增大：当湿度增 加到一定值时，电流峰出现；当湿度进一步增加时，电流峰变得更加突出，说明离子的 迁移率进一步增加；当相对湿度非常大时，出现两个电流峰，说明有新的导电离子参与 了进来，且其效果比较明显。湿度逐渐增加的过程中，湿敏材料的势能高度有所降低， 由隧道效应产生的跃迁电子也就增多，同时材料中的氯离子的活化能也因水分子的影响 而降低，氯离子增多。这样，材料的电导就随着湿度的增加而增加了。在低湿区，增加 的自由氯离子跟跃迁电子相比还是比较少的，所以在实验测出的电流一时间曲线上没有 出现电流峰。在低湿区，湿敏材料的主要导电载体是材料中的电子和少量的氯离子及带 有氯离子的高分子链段。随着湿度增加，到了中湿区，材料中氯离子的活化能有了一定 程度的降低，生成了较多的自由氯离子，这时就出现了模糊的电流峰。当湿度逐渐增加 到高湿，氯离子的活化能大大降低，产生更多的自由氯离子，曲线上的电流峰也就变得 比较明显了。同时，材料吸收了较多的水分子，甚至在材料表面形成了水膜，水分子受 湿敏材料的影晌而电离成h + ( h 3 0 b 和o h 一( h 3 0 2 - ) ，对电导也有贡献”“。从有机材料的 结构来看，材料中含有一n + ( c h 3 ) 3 c r 极性基团，较容易电离，它的离解方程式可表示为： - - n + ( c h 3 ) 3 c 1 一_ _ - - n + ( c h 3 ) 3 + c i n + ( c h 3 ) 3 + h 2 0 _ - - n + ( c h 3 ) 3 0 h 一十h + 离子的迁移率除了与温度和材料的结构有关外，还与离子的大小，或者说有效体积 有关。由于h + 和o h 一的大小不一样，在电流一时间图上出现电流峰的位置就应该不一 样，当然和氯离子的峰位也不一样。在高湿时出现的双峰，正说明有两种不同迁移率的 离子在材料中导电。双峰中前面的峰推测应为一( h 3 0 一电流峰，后面的峰为氯离子( 或 带有氯离子的高分子链段) 电流峰。之所以未出现o h 一电流峰，可能是因为o h 一被材 料表面的高分子或钛酸钡分子暴露在外的不饱和键吸附，而未能形成较多的自由o h 一 离子1 4 6 , 5 0 l 。 本实验中，d - - - - o 2 m m ，v = 1 2 v ，由式4 1 计算双层膜湿敏元件的离子迁移率结果 如表4 1 。由于相对湿度的增加，氯离子的活化能逐渐降低，氯离子在相同电压下运动 加快；吸附水分子也越来越多，水分子电离出的 r ( 质子) 在表层近似形成水膜的空 问罩运动更加自由，因而它们的迁移率也就随着湿度增加而增加。 大连理工大学硕士研究生学位论文 表4 1 不同相对湿度f 不同离子的迁移率 t a b4 1m o b i l i t yo f d i f f e r e n ti o n si nd i f f e r e n tr e l a t i v eh u m i d i t y 由此实验结果可得以下结论： 用极性反转法测量由纳米钛酸钡和聚合物q a g 组成的双层膜湿敏元件的电流 随时问变化的曲线时，充电电压和时间一定，在一定的湿度下才出现电流峰；随着湿度 的增加，电流峰变得更加突出且出现电流峰的时间变得更短。 在低湿区( 0 - 3 3 r h ) ，其电导较小，主要的导电载体是材料中由隧道效应产 生的跃迁电子和少量电离的氯离子以及带有氯离子的高分子链段。 在中高湿区，其电导较大，主要是因为吸收的水分子电离生成 r g - h o + ) 和o h 一 ( h 3 0 2 - ) h + ( h 3 0 + ) 对电导有很大贡献：同时吸收的水分子能降低材料中氯离子的活