（高分子化学与物理专业论文）梳型嵌段共聚物的合成和形态研究.pdf

梳型嵌段共聚物的合成和形态研究 研究生：徐峰导师：邱枫 ( 复旦大学高分子科学系) 中文摘要 嵌段共聚物的分子结构在微相形态的形成中扮演着非常重要的角色，在线性 共聚物的形态研究日趋成熟之际，随着合成手段的不断发展和突破，星型、梳型 和超支化结构的嵌段共聚物成为近十年的研究热点另一方面，复杂结构可以带 来特殊的性能，因此对这类聚合物的研究是高分子科学领域中一个十分重要而且 富于挑战性的课题。 本论文的工作主要集中于一类由聚苯乙烯( p s ) 和聚异戊二烯( p i ) 两种组 分组成的梳型一嵌段共聚物的形态研究，以及探讨其分子结构与形态之间的关 系，主要内容包括以下几点： 一、 利用t e m p o 活性自由基聚合和阴离子聚合，成功合成了支化点在 主链上随机排布的梳型一嵌段共聚物( p s - g p i ) - b - p s 。合成原理基于 g r a f t i n go n t o 方法，将活性p i 阴离子与由自由基聚合而成的含有氯原子 的p s 主链偶合整个过程都是活性聚合，支链长度和个数以及主链的 嵌段长度都可控，产物结构清晰。 二、 利用原子力显微镜( a f m ) 、透射电子显微镜( t e m ) 和小角x 射线 散射( s a x s ) 研究聚合物本体形态。主要对于两个组分含量接近，支 链长度不同的样品进行对比分析。两个样品p s 体积含量接近5 0 ，其 中一个样品形态以柱状结构为主，另一个以层状为主。结合固体核磁和 d s c 表征，推测这类体系具有两种不同的相分离尺度，即一种相分离发 生在梳状部分和未接枝的主链嵌段之间，另一种发生在支链和主链之 间 三、 研究了样品在选择性溶剂中的形态变化。采用p s 强选择性溶剂 d m p ，研究聚合物在浓溶液中随着浓度的变化而引起的形态变化。在高 浓度时，聚合物形成的结构相对不规整，当聚合物体积分数下降到0 6 以下时，样品表现出高度规整的层状结构，并且具有一定取向结构对 比本体中层状和柱状两个样品在溶液中的形态变化以及溶涨后相区尺 寸与浓度的关系，发现dx 西，对本体为柱状相样品b = o 4 ，层状相 样品t 3 = 0 3 ，并进一步确证高分子嵌段在各相区域中的排布。 关键字： 梳型一嵌段共聚物形态选择性溶裁微相分离 c o m b - c o i ld i b l o c k c o p o l y m e r s ：s y n t h e s i s ， c h a r a c t e r i z a t i o na n d m o r p h o l o g y a u t h o rf e n gx u s u p e r v i s o r ：p r o f e s m rf e n gq i u ( d e p a r t m e n to f m a c m m o l e c u l a rs c i e n c e ，f u d a nu n i v e r s i t y ) s y n o p s l s t h es t u d yo nm o r p h o l o g yo fb l o c kc o p o l y m e r sw i t hc o m p l e xa r c h i t e c t u r e si s g r o w 崦r a p i d l yi np o l y m e rs c i e n c ed u et or e c e n tp r o g r e s si ns y n t h e t i ct e c h n i q u e s c o m p l e xm o l e c u l a ra r c h i t e c t u r e sh a v eg r e a t l yi n f l u e n c eo nt h ep r o p e r t i e so f p o l y m e r s , l e a d i n gt oi na b r o a dr a n g eo fp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s h o w e v e r , c o m p a r e dt ol i n e a r d i b l o c kc o p o l y m e r s , s t a ra n dg r a f tb l o c ke o p o l y m e r sa r es t i l ln o tw e l l u n d e r s t o o d t h e r e f o r e ，t h er e s e a r c ho nt h i st y p eo fp o l y m e ri sr a t h e ri m p o r t a n ta n df u l lo f c h a l l e n g e i nt h i sd i s s e r t a t i o n , w ef o c u so nt h em o r p h o l o g ya n dc h a i na s s e m b l yo f c o m b - e n i ld i b l o c kc o p o l y m e r sc o n s i s t e do f t w oc o m p o n e n t s t h ed i s s e r t a t i o ni n c l u d e s t h ef o l l o w i n gs e c t i o n s ： f i r s t , c o m b - c o i ld i b l o c kc o p o l y m e 巧c o n s i s t i n go ft w oc o m p o n e n t s ( p o l y s t y r e n e a n dp o l y i s o p r e n e ) , w h i c hc a l lb ec o n s i d e r e da sat y p eo f a s y m m e t r cg r a rc o p o l y m e r w e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yc o m b i n a t i o no ft e m p ol i v i n gf r e er a d i c a l ( l f r p ) a n da n i o n i cp o l y m e r i z a t i o n t h es y n t h e s i sw a sb a s e do nt h ei n c o r p o r a t i o no f c b l o r o m e t h y lg r o u p si nt h ep sb a c k b o n eb yl i v i n gf r e er a d i c a lc o p o l y m e r i z a t i o no f p - c h l o m m e t h y l s t y r e n ew i t hs t y r e n e ，f o l l o w e db yac o u p l i n gr e a c t i o nw i t ht h el i v i n g p o l y m e rc r e a t e db yt h ea n i o n i cp o l y m e r i z a t i o no fi s o p r e n e s e c o n d , t w ot y p i c a ls a m p l e so f t h eo s g p o - b - p sc o m be , o i ld i b l o e kc o p o l y m e r w i t hp sv o l u m ef r a c t i o nc l o s et o0 5w e i - ei n v e s t i g a t e d t h em o r p h o l o g i e so ft h e s a m p l e sw e r ec o n f n - m c db ya t o mf o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) ，t r a n s m i 站i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e ( t e m ) a n ds m a l la n g l ex - r a ys c a t t e r i n g ( s a x s ) w i t hs i m i l a rp s v o l u m ef r a c t i o n sb u td i f f e r e n tb r a n c hl e n g t h s ，t h et w os a m p l e sa s s e m b l et ol a m e l l a e a n dc y l i n d e rp h a s c s ，r e s p e c t i v e l y c o m b i n i n gw i t ht h er e s u l t sa t t a i n e df r o ms o l i d s m t e n m ra n dd s c ，w ed i s c u s s e dt h ee f f e c to f c h a i na r c h i t e c t u r eo nc h a i na s s e m b l i n ga n d t h u sm o r p h o l o g yi nc o m b - c o i ld i b l o e kc o p o l y m e r s t h i r d ，c o n c e n t r a t e d s o l u t i o n so ft h e ( p s - g - p d - b - p sc o m b - c o i ld i b l o e k c o p o l y m e r si ns e l e c t i v es o l v e n td i m e t h y lp h t h a l a t e ( d m p ) w e 他i n v e s t i g a t e dm a i n l y b ys m a l la n g l ex - r a ys c a t t e r i n g ( s a x s ) t h et w os a m p l e sm e n t i o n e da b o v es h a r e s i m i l a rt r e n d si ns o l u t i o n ，e s p e c i a l l yi ni n t e r m e d i a t ec o n c e n t r a t i o n s t h es o l u t i o n s w i t h p o l y m e rv o l u m ef r a c t i o nr a n g i n gf r o ma p p r o x i m a t e l y0 at o 0 6 d i s p l a y w e l l - o r g a n i z e dl a m e l l a ep h a s ew i t hl o n g - r a n g eo r d e r i n g as e a l i n gr e l a t i o nw a sf o u n d b e t w e e nt h ep h a s es i z e dda n dt h ev o l u m ef r a c t i o no f p o l y m e ri ns o l u t i o n s 以，w h i c h g o e sl i k e dn ( 右9 ，w i t hp = 0 4f o rt h es a m p l eh a v i n gl a m e l l a ep h a s ei nb u l ka n dp 2 0 3 f o ra n o t h e rm l e k e y w o r d s ： c o m b - c o i ld i b l o c kc o p o l y m e r , m o r p h o l o g y , s e l e c t i v es o l v e n t ，m i c r o p h a s e s e p a r a t i o n 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其它机构已经发表或撰写过的 研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中作了明确的声明 并表示了谢意。 作者签名：绰日期：2 叫 论文使用授权声明 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者签名： 3 脍席 型bi 导师签名： 銎型挚 日期；21 堑：习 第一幸绪论 第一章绪论 1 1 嵌段共聚物 嵌段共聚物是两条以上不同种类的高分子链通过化学键相连而成的高分子。 嵌段之间往往存在化学不相容性，从而表现出有别于均聚物和共混物的独特性 质，包括微相分离形态，溶液性质和力学性能等等。根据分子结构的不同，嵌段 共聚物可以分为线性和非线性( 主要包括星型、梳型和超枝化等结构) 其中线 性共聚物，通过5 0 多年的努力，无论在高分子化学还是高分子物理方面，研究 工作都已经相当成熟。而近年来随着合成手段的不断发展，复杂结构的嵌段共聚 物越来越受到关注 1 2 聚合方法 最初用于合成线性嵌段共聚物的方法是阴离子聚割，这种方法在制备单分 散性聚合物和严格可控分子量方面的独特优势，使其成为制备模型嵌段共聚物的 不二选择，但阴离子聚合的条件要求非常苛刻。为了降低实验条件和扩大单体应 用范围，活性阳离子聚合 2 1 、活性自由基聚合 3 1 、基团转移聚合【4 1 和开环聚合 5 1 等其他活性聚合方法得到长足发展，尤其是活性自由基聚合，在引入“休眠种” 以降低终止反应和链转移反应，从而达到分子量真正可控，得到了广泛的应用 但是单一一种聚合方法无法覆盖所有单体，为了适应不同单体的共聚，结合各种 不同聚合方法相手段经常被采用 6 - s l 。 1 2 1 阴离子聚合 阴离子聚合从首次应用至今已近有5 0 多年历史了活性阴离子聚合能够合 成具有窄分布甚至单分散性的聚合物，而且在聚合物分子组成、结构上都具有非 常好的可控性，因而在合成定义明确的( w e l l d e f i n e d ) 聚合物方面具有无可替代 的作用当然，分子量、分散性的严格控制是以非常苛刻的实验条件为代价的。 阴离子聚合需要非常高的无氧无水条件，任何少量的空气或者水分都足以导致反 应的终止。 1 2 1 1 阴离子聚合机理 阴离子聚合一般以有机金属化合物中的碳阴离子为引发剂，因为的碳负离子 具有亲核性质，所以聚合单体一般是在双键上带有吸电子基团的化合物。现在用 于阴离子聚合的引发剂种类繁多，其中最长用的烷烃锂试剂，如仲丁基锂、正丁 基锂对合适的阴离子聚合引发剂，要求能快速引发单体，并且引发速度要远大 于单体链段增长速度，这样所有单体几乎在同时被引发而形成相同分子量的聚合 第一辛绪论 物。在充分搅拌下的均匀体系中，各个链以相同的速度增长最终得到窄分散的 聚合物。反应体系中的溶剂和其他添加物对反应具有非常重要的影响，有时候更 是决定性的【9 r1 0 1 对于阴离子聚合线性嵌段共聚物最常用的方式是连续投料法( s e q u e n t i a l m o n o m e r a d d i t i o n ) ，以a b 两嵌段共聚物为例，即先完成某一单体的聚合以后， 加入第二单体，第一单体的活性阴离子引发第二单体聚合，最后加入终止剂终止 反应( 一般用甲醇) 为了合成窄分散、可控分子量的聚合物，需要考虑以下几 个因素： 第二单体形成的阴离子的稳定性要比第一单体阴离子稳定，至少要相当。换 句话说第一单体的阴离子应该具有比单二单体阴离子更强的亲核性质以确保能 够引发第二单体继续聚合。交叉反应的速率，也就是第一单体阴离子引发第二单 体聚合的引发反应速率应该远大于第二单体链段增长反应速率。这与第一次引发 的要求类似，一方面保证第二单体具有窄分散性，另一方面也使最终产物中不会 出现因为没有完全引发而残余的第一单体的均聚物第二单体必须足够纯任何 少量的杂志都有可能使第一单体阴离子失活，从而导致最终产物中出现第一单体 的均聚物，并且第二单体的分子量和总的分子组成将会偏离预先的设计 阴离子聚合聚苯乙烯- - b - - 聚异戊二烯( p s 岳p i ) 是一种经典的例子。聚合 反应一般先加入苯乙烯再加入异戊二烯，因为在烃类溶剂( 常用苯或者环己烷) 中，聚苯乙烯阴离子的活性要大于聚异戊二烯阴离子活性其合成路线见s c h e m e 1 1 ，在非极性溶剂和仲丁基锂的引发条件下，异戊二烯的聚合主要以l ，4 聚合为 主，聚合产物中，顺式结构占主要成分。 s c h e m e1 1 司 1 a蛔孝矿c r o o f l j4 - s - b u l l p s l i 十+ 陌川一l j 十卜髂捌 v 如果在溶液中加入部分四氢呋喃( 1 1 心) ，那苯乙烯异戊二烯的投料顺序可以反 过来，如s c h e m e1 2 所示。溶剂的极性能够改变异戊二烯的立体化学和反应中心 的活性，加速交叉引发反应的速率从而使苯乙烯的聚合能够进行。连续投料法聚 合s l s 三嵌段共聚物也是基于这个原理。 第一章绪论 s c h e m e1 2 歹彤+ 。毋山竺p i - l i + 御a 由h +h 书s l j 十 h p s 1 2 1 2 阴离子聚合在嵌段共聚物合成上的应用 应用阴离子聚合合成嵌段共聚物的单体种类繁多，除了上述苯乙烯和异戊二 烯以外，还包括其他常见的单体，如环己二烯i l ”( c y c l o h e x a d i e n e ) 。甲基丙烯 酸甲酯( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) ，甲基丙烯酸叔丁酯( t e r t - b u t y | m e t h a e r y l a t e ) ， 丙烯酸叔丁酯旧( t e r t - b u t y la c r y l a t e ) ，甲基丙烯酸缩水甘油酯【1 3 i ( 2 ，3 g l y c i d y l m e t h a c r y l a t e ) ， 甲基丙烯酸十八烷酯i “】( s t e a r y lm e t h a c r y l a t e ) ，2 一乙烯基吡 啶【1 月( 2 一v i n y l p y r i d i n e ) ，4 一乙烯基吡啶【1 6 】( 4 - v i n y l p y r i d i n c ) ，环氧乙烷( e t h y l e n e o x i d e ) 【1 7 1 ，环己内酯 1 s l ( c - c a p r o l a c t o n e ) ，六甲基环三硅氧烷【9 】 ( h e x a m e t h y l c y c l o l r i s i l o x a n e ) ，茂铁三甲基硅烷印i ( f e r r e c e n y l d i m e t h y l s i l a n e ) 。 已氰酸己酯口l j ( h e x y ii s o c y a n a t e ) 等等。 一般来说带有活泼官能团( 如双键、羟基等) 的单体无法进行阴离子聚合， 但是通过控制反应条件或者利用官能团保护可以使这些官能团不影响聚合。许多 苯乙烯类衍生物，如f i g u r e1 1 所示，就是利用调节反应条件或者官能团保护的 方法成功通过阴离子聚合而成。这种方法大大提高了阴离子聚合的应用范围，而 且为阴离子聚合合成复杂结构的嵌段共聚物提供了思路i 捌 第一章绪论 一h 啊_ _ i 喇 两 涌。百 t a l l r 伽叩哺 斑 氐如 ，- a 阳p d m 嘶百百涌 d 卅 恤 p h p 戳 百 百百 哪 h 芹 p 似 f i g u r e1 1 m o l e c u l a rs t r u c t u r e so fp o l y ( a m i n o s t y r e n e ) sn i 砒h a v ea m i n og r o u p s c l a s s i f i e da sp r i m a r y ，s e c o n d a r ya n dt e r t i a r yg r o u p s ( ri sa l la l 埘lg r o u p ) e a c ho f t h e s ea m i n og r o u p si sa l s oc l a s s i f i e da sp h e n y l a m i n e ，b e n z y l a m i n ea n d p h e n e t h y l a m i n e i 翊 1 2 2 活性自由基聚合 阴离子聚合虽然在合成单分散性和结构、分子量可控的聚合物方面取得了巨 大成功。但是由于其苛刻的实验条件，和与之相关的生产成本，使得它的应用受 到很大的限制。另外一方面，阴离子聚合在多官能团的单体聚合方面受到比较大 的限制。在这种背景下，活性自由基聚合的研究就具有非常重大的意义，她使得 碳氢类和含官能团的烯类单体在比较温和的条件下可以进行活性聚合。最近几 年，在该领域涌现了大量的文献和综述田。 活性自由基聚合随加入引发剂和调控物质不同，聚合机理也各异。目前比较 流行的引发体系主要有三种： 曲t e m p o 活性自由基聚合，利用氮氧化合物， 以 2 , 2 ，6 ，6 - t e r a m e t h y l p i p e r i d i n e 1 - o x y ( t e m p o ) 为代表，作为稳定自由基来 调控自由基聚合过程【2 5 。2 7 】。 b ) 原子转移自由基聚合( a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o na t i u p ) ：以 加入过渡金属化合物体系，如卤化亚铜联n l l 啶体系和其他金属体系如 r u ，f e ，n 等等，通过在活性种与休眠种之间建立可逆动态平衡，实现 第一章绪论 对聚合反应的控制 c ) 以加入双硫酯为调控基团的可逆加成一断裂转移聚合体系( r e v e r s i b l e a d d i t i o n - f r a g m e n t a t i o nc h a i nt r a n s f e r , r a f t ) 下面我们主要论述t e m p o 活性自由基聚合体系( s f r p ) 的聚合原理 活泼的碳自由基和稳定的氮氧自由基之间的可逆反应是s f r p 成功的关键。 人们很早就认识到氮氧自由基如t e m p o 和碳自由基之间形成烷氧基胺的反应几 乎是扩散控制。烷氧基胺分子中碳氧键较弱，可重新热解生成一个烷基自由基和 氮氧自由基。类似地，如果在自由基聚合体系中加有氮氧自由基，链自由基将与 其可逆偶合生成休眠链。例如t e m p o 调控地苯乙烯聚合中有如下反应( s c h e m e 1 3 ) ： s c h e m e1 3 罚审 反应式的右边是休眠链，而左边是游离的t e m p o 和裸露的碳自由基。虽然 有人认为在该体系中存在着增长自由基直接进攻烷氧基胺的所谓退化链转移反 应，但大量的实验证明上述平衡是防止双基终止的根本原因。这种偶合解离的动 态平衡甚至可以被动力学研究、顺磁共振和自由基交叉反应定量证明。 上述可逆平衡的一个直接结果是，在体系中绝大部分的链处于休眠状态，或 者说，任意一根链在绝大部分时间里处于休眠状态。当其中一根链通过均裂释放 出链自由基时，和传统的自由基聚合一样，只有这种裸露的链自由基才可以同单 体加成而增长，增长后的链自由基又被氮氧自由基捕捉，形成休眠链。每一根链 从生长到长大，都是经历以上不断重复的步骤。由于各链反应的几率相等，所以 分子量分布较窄。 一般而言，活性自由基聚合的反应速率取决于增长自由基和单体的浓度： 耳= b 【卅 上式中【捌= i n ( 0 】。由于增长链和休眠链之间的可逆反应的平衡常数很大，约 为k = t ， ，= 1 0 - 2 l o = 1 0 - “m o t l ，因此非常倾向于生成休眠链，可以达到 极低的水平，约为1 0 “j l f 。这就导致聚合速率很慢。例如，苯乙烯在氮氧游离自 由基存在下本体聚合，通常需要十几小时才能达到7 0 - 8 0 的转化率 和传统自由基聚合不同，在活性自由基聚合中，聚合物的分子量随单体转化 率的增加而增加，产物的聚合度符合下面的式子： d p = 皆 这里d p 是产物的聚合度，o 是单体转化率，【矾，h 分别为单体和引发剂的初 始浓度。 1 3 嵌段共聚物的形态 1 3 1 线性非晶态两嵌段共聚物形态 线性两嵌段共聚物( d i b l o c k ) 的相分离形态是由两个参数决定的，即某一组 分的体积分数( ) 和f l o r y - h u g g i n s 参数与聚合度的乘积( x r ) 对于强相分离 的体系，x 很大，形态随着组分数的变化而变化f i g u r e1 2 是k i b l e r 平均场理 论和m a t s e n 的自洽场理论对于a b 两嵌段共聚物相图计算得到的结果。 f i g u r e1 2 t h e o r e t i c a lp h a s ed i a g r a m sf o rd i b l o c kc o p o l y m sc a l c u l a t e db y1 z i b l e r u s i n gt h em e a nf i e l dt h e o r y l 2 ”f l e f bm e a nf i e l dp h a s ed i a g r a mu s i n gt h es c f t a p p r o x i m a t i o nf o rc o n f o r m a t i o n a l l ys y m m e t r i cd i b l o c kc o p o l y m o r sc o n s t r u c t e db y m a t s e n ( f i g h ot h ed i f f e r e n tp h a s e sa r c - l ：l a m e l l a r , c ：h e x a g o n a l l yp a c k e dc y l i n d e r s , s ：s p h e r e sp a c k e di nab c cl a t t i c e ，g ：b i c o n t i n u o u s 如豇c u b i c ( d o u b l eg y r o i d ) 。s c p ： c l o s e dp a c k e ds p h e r d 2 9 1 对于a b 两嵌段共聚物，主要有四种基本形态结构，即层状相( 1 a m e l l a r ) 、 六角柱状相( h e x a g o n a l l yp a c k e dc y l i n d e r s ) 、立方球状( s p h e r e si na b c cl a t t i c e ) 和双连续相( d o u b l eg y r o i d ) 国雪囝回 s k ，- c c r , 矗mb b “t h 灿p e r r e c m 刚l - 曲 l a v m 柚 3 0 z h 2 0 一旆l 懈 州舻1 7 ：烬8 ，_ 一， d i s o c d w 誓l iijiliil 口仉lo 2 玑；0 40 50 60 ，0 , 80 91 0 h f i g u r e1 3 o r d e r e dm i c r o s t r u c t u r e st h ep i p sd i b l o c kc o p o l y m e r ( s h o w no nt o p ) i n t h ep h a s ed i a g r a m ，s o l i dc u i n c si n d i c a t et h ea p p r o x i m a t eb o u n d a r i e sb c t w c c nt h e o r d e r e dp h a s e s ，a n dt h ed a s h - d o tl i n ei st h em f t p r e d i c t i o nf o rt h eo d t | f 3 0 1 3 2 复杂结构嵌段共聚物 目前研究得比较多的复杂结构的嵌段共聚物主要包括r e d - c o i l 、三嵌段、星 型和梳型共聚物。这些聚合物相对前面的非晶态线性两嵌段共聚物具有更好的机 械性能和粘弹性，可以在聚合物共混体系中发挥增韧作用。这些体系的相分离形 态非常复杂，目前在实验上还没有一张比较完整的相图可以描述它们的形态。 从a b 两嵌段到a b c - - 嵌段，决定共聚物形态的参数增加了很多，其中包括 3 个相互作用参数( x a b , x 。，确。) 和两个组份数( j ：，厶) 。而且三个嵌段之间的相 互序列对形态也具有重要影响。两嵌段中4 个热力学平衡相态在三嵌段中被更加 复杂的形态所代替，如f i g u r e1 4 所示 f i g u r e1 4 m o r p h o l o g i e so fa b cl i n e a rn i b l o c kc 御o l y m e r m i c r o - d o m a i n sa r e c o l o r e df o l l o w i n gt h ec o d eo f t h et r i b l o c km o l e c u l ei nt h et o p 【3 1 - 3 3 1 对于星型共聚物丸e ，一般是不等臂的星型共聚物( mtn ) ，由于链段在 空间排布上的不对称性，在相界面的两边分布的臂数不同导致链段伸展作用力的 不对称从而使相界面向链段少的一边向内弯曲。正是因为这种界面弯曲的作用 使得星型共聚物的相图相对线性共聚物发生了位移，如f i g u r e1 5 所示 f i g u r e1 5 p h a s ed i a g r a mo f s t a rc o p o l y m e r t 蚓 m i n l e r 等人利用平均场理论( m e a nf i e l dt h e o r y ) 对星型和梳型共聚物进行了 理论计算，得到星型共聚物的理论相图( g f i g u r ei 5 ) 在计算中，m i n l e r 将因 为不等臂引起的不对称性和a b 分子链段本身构像上的不对称性整合为一个参 数，即不对称因子e = ，( r ) 以b ) ”，其中l ，k 是链段体积与统计平均链段长度平方 之比，( k ) 2 代表了链段构像不对称性，( r ) 代表不等臂引起的不对称性，是 两者臂数之比的函数，对于 且体系，p ) 也是a 在b 链上的分布位置的函数在 曼荟-i 第一幸绪论 实验上，l - l a d j i c h r i s t i d i s l l 4 , 3 纠1 垮人对一系列4 e 体系进行研究发现与理论预计基 本吻合 梳型共聚物的相分离形态是由构成它的小的星型结构单元决定的，这是基于 多年来有关复杂结构嵌段高分子形态的研究p s , 4 2 , 4 3 1 总结出来的一个经验规律， 称之为组合嵌段聚合物假设( c o n s t i t u t i n gb l o c kc o p o l y m e rh y p o t h e s i s ) ，如f i g u r e 1 6 所示。梳s 型共聚物可以看成由多个星型共聚物组合而成，因此上述星型共聚 物相分离形s 态的s 理论对于梳型共聚物同样适用。 f i g u r e1 6 i l l u s t r a t i o no f c o n s t i t u t i n gb l o c kc o p o l y m c r 对于支链节点在主链上无规分布的梳型共聚物，其相分离的微观有序结构， 特别是长程有序结构会被支链对主链的无规切分破坏，因为要形成有序结构，需 要分子之间具有相似或者互补的结构相互靠近如f i g u 他1 7 所示，聚丁二烯( p b ) 含量为3 9 的p b g p s 在完全退火条件下呈现的长程无序的层状结构洲 f i g u r e1 7 h i g hd e f e c t i v el a m e l l a rp h a s eo f r a n d o mc o m bc o p o l y m e r t 4 4 】 1 3 3 共聚物形态研究方法 1 3 3 1 透射电子显微镜( t e m ) 透射电子显微镜技术能够直观地看到相分离的二维结构，再配合多角度切片 技术可以对相分离结构有一个立体、直观的了解，是形态研究中最为常用的手段 之一用超薄切片机可以获得5 0 n m 厚度的薄试样，但往往将切好的小薄片从刀 第一章绪论 刃上取下时会发生变形或者弯曲，为解决这一问题，一种方法是进行包埋、即把 样品包埋在一种可以固化的介质中，通过选择不同的配方来调节包埋剂的硬度， 使之与样品的硬度相匹配，且所用包埋剂必须对试样本身的结构不起破坏作用 ( 如溶解或溶胀) 。包理剂固化后，进行修块和切片；另一种方法是先把样品在 液氮或液态空气中冷冻，冷冻后进行超薄切片，现在已有冷冻超薄切片机，可以 在1 0 0 的低温下进行切片 由超薄切片得到的是等厚度样品，其在电镜中形成的衬度一般很小，需要染 色或刻蚀来增加衬度。染色就是将含某种重金属的试剂对试样中的某一相或某一 组分进行选择性地化学处理，使其接合上或吸附上重金属，而另一部分没有重金 属原子从而使它们对电子的散射能力有明显差别，提高超薄切片样品图像的衬 度。对聚合物材料使用最多的染色剂是四氧化锇( o s 0 4 ) 和四氧化钌( r u 0 4 ) 它们 可与含双键的聚合物反应，将重金属原子饿或钉连接到聚合物上，增加材料的散 射能力，具有较好的染色效果。 1 3 3 2 原子力显微镜( a f m ) 1 9 8 6 年，b i n n i g , q u a t e 和g e r b e r 发明了第一台原子力显微镜( a t o mf o r c e m i c r o s c o p e , a f m ) a f m 可以得到得到对应于物质表面总电子密度的形貌，解 决了扫描隧道显微镜不能观测非导电样品的局限。它利用一个微小的探针探索样 品表面，与电子显微镜明显不同，它超越了光波和电子波长对显微镜分辨率的限 制在立体三维观察物质的形貌，并能获得针尖和样品相互作用的信息。典型的 a f m 侧向分辨率能达到2 n m ，垂直分辨率达0 i n m a f m 的工作原理是将一个对微弱力极敏感的微悬臂一端固定，另一端有一 个微小的针尖。针尖尖端与样品表面间存在着极微弱的排斥力( 1 0 - 5 l 矿n ) ，利 用光学检测法或隧道电流检测法，通过测量针尖与样品表面问的作用力来获得样 品表面形貌的三维信息 原子力显微镜有四种基本工作模式，它们是接触式( c o n t a c tm o d e ) 、非接触式 ( n o nc o n t a c tm o d e ) 、敲击式( t a p p i n gm o d e ) 和升降式( 1 i f tm o d e ) 其中敲击模式类 似于非接触模式，但探针共振的振幅较大，约为1 0 0 r i m ，针尖在振动的底部均与 样品轻轻接触。这种接触非常短暂，不易损坏样品表面而且针尖的垂直力比水 的毛细张力大得多，使针尖可以在表面水层中进出自如，适用于对液体环境中生 物分子的成像，又由于针尖与样品有接触，所以其分辨率与接触模式一样好，即 敲击式a f m 集中了接触模式分辨率高和非接触模式对样品破坏小的优点，能得 到既反映真实形貌又不破坏样品的图像。 相对t e m ，a f m 分辨率高而且制样简单，缺点是a f m 无法分辨图像中相区 和组分的对应关系【4 “” 第一章绪论 1 3 3 3 小角x 射线散射( s a x s ) s a x s 适合在相对较低分辨率下表征非晶材料的结构特征，是应用于目前国 际前沿领域“软物质”一纳米结构材料的强有力工具。其研究领域涉及化学、化 工、材料科学、分子生物学、医药学、凝聚态物理等多学科。研究对象包括具有 各种长程纳米结构的软物质体系，如液晶、胶束、表面活性剂缔合结构，生物大 分子，自组装超分子结构、溶胶分行结构和界面层结构、高分子溶液、嵌段聚合 物的微观结构等。近年来，由于实验设备的发展，例如二维位敏接收器的利用， 同步辐射光源的引入，大功率转靶x 射线仪附设的超小角x 射线散射检测装置以 及计算机的普遍应用，使小角x 射线散射技术得到更快的发展和更广泛的应用 与w a x d 相同，s a x s 也符合b r a g g 方程，即： n a = 2 d s i n ( 0 2 ) 其中九是x 射线波长，d 为散射结构间距，0 为散射角。对非晶体相分离体系的 散射常在倒易空间中散射点的电子密度来描述。对于s a x s 在相分离体系中的应 用，我们将在第四章中作进一步讨论 1 3 3 4 流变( r h c o l o g y ) 散射技术如小角x 射线散射和流变在相分离动力学研究中应用最为广泛，散 射技术对于相分离过程中的结构变化敏感而流变对于粘弹性的变化也相当敏感。 在嵌段共聚物的形态转变中( 有序一无序转变，o d t ，有序一有序转变，0 0 t ) ， 流变的应用基于有各个有序相态或者有序无序相态之间明显的粘弹性变化 在一般流变实验中，根据在升温或者降温过程中储能模量( g ) 和损耗模量 ( g ”) 的突变来判断形态的变化剪切应力或者应变控制在线性粘弹性范围之 内。一般有两种剪切模式： a 固定剪切频率，模量随温度变化即温度扫描。这种方式一般用于确定o d t 或者0 0 憔变温度 3 6 , 3 5 , 4 s - 5 4 典型的温度扫描模式以平行板为模具，扫描速 率在l c m i n 以下。如f i g u r e1 8 所示，在升温过程中，g 因为相转变发生突 变，突变的信号很明显，尤其是在发生有序无序转变时，模量急剧下降。值 得注意的是，由于剪切的作用，流变实验中测得的o d t 或者o o t 转变温度 和真实的相平衡转变温度会有所偏差 第一章绪论 。 f i g u r e1 g r e p r e s e n t a t i v ed y n a m i ce l a s t i cm o d u l i ，g v s t e m p e r a t u r ef o rs i ( 2 2 1 2 ) i nd b pa lt h ei n d i c a t e dc o n c e n t r a t i o n s t h ec u l v e sh a v eb e e ns h i f t e dv e r t i c a l l yf o r c l 撕t y o p e na r d w s d e n o t e o r d e r - o r d e rt r a n s i t i o n s a n d 伺l e da r r o w sd e n o t e o r d e r - d i s o r d e rt r a n s i t i o n s 5 ” b 固定剪切温度，模量随频率变化，即频率扫描在低频下，每种形态具有特 征的低频响应信号。 第一章绪论 曼曼曼曼曼曼量曼量置晕曼曼曼曼詈詈罡曼曼皇薯皇量曼曼曼曼曼置摹曼曼_ 曼毫曼曼曼曼曼量曼曼- e 曼皇曼曼曼曼曼曼曼一i 1 4 本论文的工作 本论文主要参照前述线性嵌段共聚物的形态研究方法，基于前人在星型和梳 型嵌段共聚物的研究基础上，对一类具有特殊结构的梳型一嵌段共聚物形态进行 研究，同时结合聚合物在选择性溶剂中的溶涨行为探讨这种特殊结构的高分子链 在微相分离状态下的排布情况借鉴前人的方法，我们合成了表征清晰结构明 确的聚合物。这些工作的创新性在于：1 ) 首次在实验上观察到对于两组分的梳 型一嵌段共聚物的两种微相分离行为，验证了前人的理论预测。2 ) 首次将选择 性溶剂引入复杂结构的高分子体系进行溶涨实验，由于嵌段一梳型共聚物对相对 线性嵌段共聚物具有更加不对称的分子结构，通过溶涨实验实现推断本体中高分 子链的排布。 第一章绪论 参考文献 【l 】s z w a r c , m ；l e v y ，m ；m i l k o v i c h , i l ，p o l y m e r i z a l l o ni n i t i a t e db y e l e c l l l a nt r a n s f e rt om o h 0 i