（地球化学专业论文）三元复合试剂与原油作用的相态研究.pdf

创新点摘要 摘要 随着世界经济和工业的不断发展，能源短缺问题越来越严重，石油的消费和生产成为人们密切 关注的问题。大庆油田已经开发了五十年，随着油田开发的进行，产油量越来越少，油井采出液的 含水率越来越高。降低含水率，有效提高采收率是大庆油田早就开始着手并且一直进行的 作三 元复合驱在提高采收率上具有其它化学驱油不可比拟的优越性，但是对于三元复合驱的复杂的驱油 机理还有很多地方并没有完善，本文主要从相态研究入手，重点研究了相体积，发生相交时的表面 活性剂浓度，各相的粘度，外观，各相的表面活性剂分布这些方面，以此来研究三元复合驱的相行 为特征，本文采用手摇乳化后置于恒温箱中直至相平衡，取出测草各相体积，然后测韫备相的需要 研究的特征量。主要包括这些技术手段：测定表面活性剂在各相中的含量使用的是改蹙后的两相滴 定法，测定界面张力使用了t v r 2 滴体积界面张力仪和t e x a s s 0 0 刑界面张力仪，测定粘度- 芑要使用 了r s l 5 0 流变仪。观察各相微观结构的l e i c a 生物显微镜。在研究中发现：在表面活性剂浓度低于 c m c 值时，只出现两相，当浓度超过c m c 后，开始出现了中间相，并且随着表面活性剂浓度的增 大，中间相的体积也越来越大，直到大到一定程度，形成了油水完全混溶的单相液，浓度再增大， 则中间相又出现。在这个过程中，油水的界面张力是逐渐增大的，从超低界面张力逐渐增人到超出 超低界面张力，而粘度的变化也是不断的增大，无论是下相还是中间相，粘度都在不断增人，并且 中间相的粘度要丈于f 相。最后结合显微镜像图探索性的研究了二i 元复合驱的机理和提高采收率的 理论 关键词：地球化学；三次采油；相行为；相态研究；粘度；界面张力；表面活性剂分布；坦微镜图 像 大庆石油学院硕i 学位论文 w i t ht h ed e v e l o p m e n to fw o r l di n d u s t r ya n de c o n o m y , t h ee n e r g yi sg e t t i n gh a r du p t h ec o n s u m p t i o n a n dp r o d u c t i o no fo na t t r a c th u m a nb e i n g s s i g h t s d a q i n go i l f i e l dh a v eb e e ne x p l o i t e df o ra b o u t5 0y e a r s ， l h eo np r o d u c t i o ni sc u t t i n gd o w n t h ep r o p o f l i o no fw a t e ri si n c r e a s i n gi nl i q u o re x t r a c t i o n d e c r e a s i n g w a t e rp r o p o f l i o ni nl i q u o re x t r a c f i o na n de n h a n c i n gt h eo i lr e c o v e r yi st h em a i ng o a la n di m p o r t a n tw o r ko f t h ed a q i n go i l f i e l d a s pm e t h o dp o s s e st h es u p e r i o r i t yt h a to t h e rm e t h o d so ff o rc a n tc o m e 叩t o b u t t h ec o m p l e xf l o o d i n gm e c h a n i s mo fa s ph a v e n tb e e nc l e a r e da b o u ts t i l l ，t h et h e s i sp r o c e e dw i t hp h a s e s t u d y p h a s eb e h a v i o ra n dp h a s ec h a r a c t e rb em a i n l ys t u d i e di nt h et h e s i sa sf o l l o w s ：p h a s ea p p e a r a n c e ， p h a s ev o l u m e ，p h a s ev i s c o s i t y , o i l w a t e ri n t e r f a c et e n s i o n ，t h es u r f a c t a n tc o n c e n t r a t i o no fe a c hp h a s e m i x e dc r u d eo nw i t ha a s a p a s pt oe m u l s i f i e di nc o n s t a n tt e m p e r a t u r e a l lc h a r a c t e r i s t i cq u a n t i t i e sb e m e a s u r e di nt h e l a bw i t ht h et e c h n i q u ea sf o l l o w s ：m e a s u r et h es u r f a c t a n tc o n t e n ti nv a r i e dp h a s ew i t h t i t r a t i o n m e a s u r et h eo i l w a t e ri n t e r f a c et e n s i o nw i t hl a u d ad r o p - v o l u m e - t e n s i o n m e t e ro ft e x a s5 0 0 i n t e r f a c et e n s i o n m e t e r , m e a s u r et h ev a r i e dp h a s ev i s c o s i t yw i t hr s 一1 5 0r h e o m e t e r , o b s e r v ev a r i e dp h a s e m i c r o s t r u c t u r ew i t hl c i c ao p t i c a lm i c r o s c o p e s t u d ys h o w s ：o n l yt w op h a s e sa p p e a rw h e nt h es u r f a c t a n t c o n c e n t r a t i o ni sb e l o wc m c , w i t ht h ei n c r e a s eo f s u r f a c t a n tc o n c e n t r a t i o n ，t h r e eo rm o r ep h a s e sa p p e a r , t h e v o l u m eo fm i d d l ep h a s ei n c r e a s i n gi mo i la n dw a t e rt o t a l l yb ee m u l s i f i e dt oo n ep h a s e t h r e eo rm o r e p h a s e ss t i l lt oc o m e w h e nt h es u r f s c t a n tc o n c e n 仃a f i o ne n h a n c e da g a i n i nt h a tp r o c e s s ，t h ei n t e r f a c et e n s i o n e n h a n c e dc o n t i n u o u s l y , f r o mb e l o w1 0 - 3 m n mt i l lb e y o n d1 0 m n m t h es a j i b e n da p p e a r si np h a s e v i s c o s i t yi nb o t hm i d d l ep h a s ea n dd o w n e rp h a g e ，t h ev i s c o s i t yi nm i d d l ep h a s ei sl a r g e rt h a nt h a to ft h e d o w n e rp h a s e f i n a l l y , e x p l o r a t o r yi n v e s t i g a t i o no fc o m b i n a t i o nf l o o d i n gm e c h a n i s ma n de o rm e c h a n i s m i na s pi sd e v e l o p e db a s e do nm i c r o s c o p ei m a g e k e yw o r d s ：g e o c h e m i s t r y ；t e r t i a r yo i lr e c o v e r y ；p h a s eb e h a v i o r ；p h a s es t u d y ；v i s c o s i t y ；i n t e r f a c et e n s i o n ； s u r f a c t a n td i s t r i b u t i n g ；m i c r o s c o p ei m a g e 大庆杠油学院顾 。学位论文 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的研究成 果据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或撰写 过的研究成果对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并 表示谢意 作者签名：牡帆三幽 学位论文使用授权声明 本人完全了解大庆石油学院有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学位论 文并向国家主管部门或其指定机构迭交论文的电子版和纸质版有权将学位论文用于非 赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有 关数据库进行检索有权将学位论文的标题和摘要j 【编出版保密的学位论文在磐密后 学位论文作者签名：刍1 磕够 导师签名： 日期：沪叼夕形1 日期： 纠吻事白 i i 7 弓。馏 ， 创新点摘要 刨新点摘要 1 本次实验在传统的两相滴定基础上通过一定的改良设计，设计了一种参照对比性实验方法， 成功的测得了表面活性剂在中相和下相中的浓度，对于弄清表面活性剂在各相中的分布有了更全面 深入的了解。 2 本篇论文对于不同水源与原油的乳化作用分别产生的不同结果的主要原因进行了多方面的探 讨，得到了新的认识，其主要原因在于矿化度的不同。 i v 大庆石油学院硕士研究生学位论文 引言 在世界科技和经济飞速发展的今天，能源问题一直成为人们关注的焦点，石油是能 源中的重要资源，石油的勘探和开发是世界上很多国家的能源开发的重点。一次采油和 以水驱开发为主的二次采油只能采出原始地质储量的3 0 - - 4 0 左右，大约还有6 0 - 7 0 左右的石油留在地下。很多国家的石油开发开采已经进入了后期，我国的石油经过一次、 二次采油，不少油田进入了三次采油的阶段，如何提高石油资源利用率的三次采油方法 一直是世界各国石油专家攻关的课题，在我国大庆油田三次采油技术相对比较完善，其 中的三元复合驱技术是一项很有发展潜力的技术，经过科研工作者的长期不懈的奋斗， 三元复合驱技术逐步走向成熟，三次采油中的化学驱技术不断取得新的进展。 三次采油是在水驱的基础上，利用另外的物理、化学和生物新技术来开采地下剩余 油的方法。根据国内外的实践结果，三次采油一般可以在二次采油的基础上将采收率提 高5 一2 5 。常用的三次采油方法主要包括热力采油、气驱、化学驱和微生物采油。提 高采收率潜力预测表明，我国大部分油田适合化学驱，特别是大庆油田化学驱潜力巨大。 大庆油田从投入开发时就开展了化学驱的研究，前后研究过的项目有聚合物驱、胶束驱、 微乳液驱、二元复合驱、三元复合驱等，是我国化学驱技术应用最成熟的油田。室内实 验和矿场试验表明，三元复合驱与水驱相比，最终采收率提高了2 0 以上，被认为是最 具推广潜力的采油方法之一。目前，我国以大庆油田为代表的三元复合驱技术已达到世 界领先水平。 然而三元复合驱技术还要进一步完善，有关机理问题需深入研究，由于注入体系中 存在着多种化学剂，这些化学剂在地层内运移的过程中，与原油、地层水、岩石不断发 生相互作用，其浓度和性质都在发生变化，有关机理问题研究急需加强。如三元复合驱 的化学剂间相互作用研究，超低界面张力的形成机理研究，各种化学剂之间的协同效应 和相容性，地层中各种化学剂与原油和多孔介质多次接触而发生的动态过程，化学剂的 吸附和滞留现象，采油过程的结垢现象，聚合物与活性剂之间的相分离现象，体系的乳 化性和破乳机理等。这些机理的研究都和三元复合体系在地层中驱油的相态的研究有一 定的联系。当前，人们针对三元复合驱油技术开展了大量的室内外试验研究并在油田 开发中显示了良好的前景。大庆油田三元复合驱油技术的研究已进入工业性扩大和推广 阶段。已研制出来源多、价格低、用量少、适用范围广、效果好的表面活性剂，但是还 要对这些机理进行具体而深入的研究才能保障工业化推广顺利的进行。而三元复合驱的 多组分相态研究对这些研究提供理论基础和实践指导。 随着室内实验研究和矿场试验的不断深入，逐渐暴露出一些影响三元复合驱工业化 进程的问题。这些问题主要可以分为以一下三个方面：三元复合驱的驱油机理有待于 引言 进步完善；三元复合体系与原油之间的相行为的作用机理还不很清楚；合理地优 化三元复合体系的配方是理论和实践急待解决的问题。本篇论文针对上述问题进行了静 态的实验室研究，对于三元复合驱的机理机制方面提出了更具体的观点和解释。 相图又称为平衡图、组态图或状态图。相图中的每一点都反映一定条件下，某一成 分的材料平衡状态下由什么样的相组成，各相的成分与含量。自j w g i b b s ( 吉布斯) 于1 8 7 6 年创建相剖1 i 以来，不少科学工作者应用相律和更加复杂的热力学推导，详细 的研究了相图的形态与构筑规律。h w b a k h i u s ，r o o z e b o o m 首先把相律应用于合金系 统，于1 9 0 0 年制成第一幅铁碳相图【2 1 。此后，系统相图的实验研究于2 0 世纪初逐步 开展。 通过相图，可以得知在某温度、压力条件下，某系统处于相平衡是存在着哪几个相， 每个相的组成如何，各相的量之问有什么关系，以及当条件发生变化，系统内原来的平 衡破坏而趋向一新的平衡时，相变化的方向和限度。 原油是包含了烃、烷基化合物、萜、蜡、沥青质、胶质等成分非常复杂混合物。对 原油而言，要具体的对每种物质进行相态研究是一项不可能的工作。原油与水的作用要 像纯净物那样进行具体的相图研究也是一项不可能的任务。但是，相行为以及相态的研 究能为人们提供更为确切的指导作用。结合纯净物的相态理论石油科研工作者经过长期 的辛苦的工作，提出了在驱油过程中进行拟组分的相态研究概念，拟组分就是把原油当 作一种拟组分，把水( 包含了水中溶解的离子和非离子化合物) 当作一种组分进行相行 为的研究，把成分复杂的表面活性剂混合物也当作一种拟组分进行相态和相行为的研 究。 2 大庆石油学院顾士研究生学位论文 第1 章化学驱油相态研究 定温定压条件下，三组分系统通常用等边三角形 的方法来描述。三元体系的成分由任意两组分的浓度 来确定，通常以巴基乌斯一洛兹本 ( b a k h i u s r o o z e b o o m ) 等边三角形1 3 1 来表示。图1 1 所示，三角形的顶点代表纯组分，三角形的三条边代 表由两顶点组分组成的二组分系统，三角形中任何一 点则表示三组分系统的组成。三元体系的成分由三角 形内的点来确定。该浓度三角形具有如下性质：平行 于三角形某一边的直线上的任意一点都含有等量的 b p x - 一 目1 1 巴基鸟斯一洛兹本等边三角形 f i g ，1 1b a k h i u s - r o o z e b o o m e q u i l a t e r a lt n a n g l e 对面顶点的组分；三角形一顶点与对边上任意点的连线上的所有点所代表的体系中，其 他两组分的含量比值不变。 化学驱先后经历了聚合物驱、表面活性剂驱、碱水驱以及由它们组合起来的复合驱 等发展阶段，其中与表面活性剂相关的相态研究有胶束溶液驱油相态研究、低张力表面 活性剂溶液驱油相态研究，微乳液驱油相态研究等。国内外对高、低浓度的表面活性剂 体系的相态做出了研究，提出并建立了比较认同的基本观点和基础理论。 1 1 胶束溶液驱油相态研究 胶束溶液是油、水、活性剂三种基本组分混配在一起所形成的单相透明或半透明体 系。但不是任何油、水、活性剂的三组分体系都是胶束溶液。众所周知，乳状液也是这 样的三组分体系，但它不是单相的，外观上也不透明。乳状液与胶束溶液有本质的区别。 胶束溶液是热力学上的稳定体系，而乳状液则是热力学上的不稳定体系。 1 1 1 胶束溶液的三元体系相图 测制油一水一活性剂三元体系相图可以划定出胶束溶液与乳状液的百分组成范围。 图1 2 【4 1 是用滴定法测制的活性剂( 5 ：2 纸浆皂与1 0 1 6 碳脂肪醇混合物) 一煤油一水三元 体系相图。该图中的a 、b 、c 三点分别表示纯活性剂，纯煤油和纯水相。边线a b 和a c 分别是活性剂一煤油与活性剂一水的二元体系，把它们各t l 叫做油基浓缩和水基 浓缩体。边线b c 给出的是油水混合物。 3 第1 章化学驱油相态研究 向油基浓缩体中滴加水，或向 水基浓缩体中滴加油，就可获得三 角形内的三元体系。图1 2 中之双 结点曲线将三角形面积分为两部 分：上部是单相的透明的胶柬溶 液，下部是多相不透明的乳状液。 显然，上部体系是部分增溶了的体 系，因为活性剂胶束没有达到增溶 极限，它可继续增溶被增溶相或被 连续相稀释。伴随这种过程的发 生。体系中活性剂的百分含量将减 少，组成点位置向双结点曲线移 动。由此可见，双结点曲线上的体 图1 2 煤油一水一活性剂三相图 f i g 1 2k e r o s e n e - w a t e r - a c t i v ea g e n tt r i p h a s e 系，应是达到了极限增溶的胶束溶液。这种体系若用连续相或被增溶相稀释，落在双结 点曲线以下部位，导致体系中单相透明转变为多相不透明状态。 1 1 2 胶束溶液的相交与胶束溶液的基本特征 ( 1 ) 混相性 胶束溶液与油水或油水混合物混合具有混相能力，这种混相能力的大小与体系的百 分组成有关。两种不同的液体互混时，按其组成点的连线全部、部分或全不在单相区内。 它们可能是完全混相的、部分混相的、或非混相的。若自c 点和b 点作双结点曲线的 切线，则将单相区分为四个部分：a e o d 范围内的任何体系与油及水都是完全混相的： e o c 范围内的任何体系与水是完全混相的，而与油则是部分混相的；d o b 范围内的任 何体系与油是完全混相的，而与水是部分混相的；b o c 以下、双结点曲线以上范围内 的任何体系，与油和水都是部分混相的。 姜言里先生在其“胶束溶液驱油机理研究”一文指出，任何胶束体系在同油水混合物 混合时，都只能是部分混褶的而不会完全混相。因为单相区中任何一点与b c 线上任何 一点的连线都必然与双结点曲线相交而进入多相区。此时，它们所能达到的混相程度由 该连线在双结点曲线以外部分决定。若胶柬溶液的组成为q 点所示，油水混合物的组成 为p 点所示，则它们的连线与双结点曲线的交点r 可给出二种液体混合物仍保持单相状 态时活性剂的最低含量x ，假如q 组成中活性剂含量为x 。，向v 。体积的q 组成中加 入v 体积的p 组成时混合物组成达到r 点，则根据物质平衡原理，可以得出： v 。x = ( v 。+ v ) x ( 1 - 1 ) v 。= ( x 。- x ) x ( 1 - 2 ) 它给出为保持体系的单相状态，一定组成的油水混合物与一定组成的胶束溶液混合 4 大庆石油学院硕士研究生学位论文 时的最大体积比，即单位体积胶束溶液与油水混合物的混相能力。 ( 2 ) 增粘性 胶束溶液不是分子溶液，而是质点大小为1 0 6 - 1 0 4 m m 范围内的胶体溶液。这些大 小不同的质点在胶束溶液流动中必然对其粘度产生影响，而且随胶束溶液的组成不同而 有很大差别。 ( 3 ) 低界面张力 胶束溶液驱油过程中，除非胶束溶液体积很大，总是要出现非混相驱过程。开始阶 段是胶束溶液( 混相) 驱，后来胶束溶液逐渐与油层中的油水混合物混合，当其组分外移 至双结点曲线以下时( 图1 2 ) ，则变成乳状液驱或表面活性剂水( 油) 溶液驱。但是，不论 是乳状液还是活性剂溶液，都具有较低的界面张力。 胶柬溶液三个基本特征，是有利于驱油的。混相性消除了流体之间的界面；低界面 张力克服或减小了毛细管压力的影响；而适当的粘度可实现有效的流体控制。因而用胶 柬溶液驱油，理论上驱油效率可达1 0 0 。 ， 1 1 3 胶束溶液添加物对相态的影响 为了改善胶束溶液性能，往往加入一些填加物( 醇、盐等) 。图1 3 是烷基萘磺酸钠 一煤油一水三元体系相态图。图1 4 图1 7 分别是加入正丁醇、食盐及甲苯对烷基萘磺 酸钠含量分别为1 0 和3 0 的三元体系相态的影响。图中有阴影线的面积内是不透明体 系。可以看到，加食盐引起体系透明范围向含油量增加方向明显扩大，而加甲苯和正丁 醇引起体系透明范围变化不大，但加正丁醇引起活性剂在水中溶解度增加( 高含水部位 出现透明区、。因此，为扩大体系的透明范围，可采取同时加入适量食盐和正丁醇的方 法。由图1 4 看出，在向水中加入1 5 n a c i ( 重量) 和向每克烷基萘磺酸钠中加入0 1 2 9 正丁醇时，双结点曲线较原来( 图1 4 ) 明显的向左下方移动虽然在上部又出现了混浊区， 但不影响使用1 4 j o 表面活性剂、油、水间比例对相态的影响 研究“胶束溶液同油水混相过程特点”是确定表面活性剂、油、水之间比例的主要方 法。尽管油水混相变化复杂，但各种现象都与界面现象相关。因此，若按接触界面发生 乳化与否进行分类，可将各种胶束划分为4 种类型：i 型一同油水接触都不乳化；i i 型 一同油接触不乳化，同水接触乳化；型一同油接触乳化，同水接触不乳化；型一 同油水接触都乳化。 这种现象的产生，显然是因为通过界面的传质过程不均衡引起的，它不仅与组成胶 束溶液各组分的性质有关，而且与各组分的百分含量有关。 若将胶束溶液同油水混相过程特点反映在三元体系相图上，则按其各种类型胶束在 相图上出现的位置，可对三元体系相图的透明区再进一步划分。如图1 9 1 4 1 所示：活性剂 含量低于5 0 的透明体系，可进一步划分为i 型、i i 型、i 型和型4 个区。 苎! 童些兰翌塑塑查翌塞 承 蕾性夤往捌 图1 3 烷基萘磺酸钠一煤油一水三元体系相困 f i l l 3a b s k e r o s e n e - w a t e rt r i p h a s e x - c 赣 健辩f ”* 盼锋l 蕾挂荆鲁l o 曲律t 圈1 5 活性荆中加正丁醇对烷基綦磺酸 舳一蝶油一水相态的影响 f i g 1 5i n f l u e n c eo f n b a t o l ( c r o s e n c w a t e r - a b s t r i p h a s e t t 量x 一肆 图1 4 正丁辞烷基泰磺酸钠( o 1 2 1 ) 一煤油一盐水 ( 0 1 5 ) 三元体系相田 f i g 1 4k e r o s e n e - w a t e r - a b s n o r m a lb u t y l a l c o h o lt r i p h a s e t 冀t l x 囊羹 图l - 7 堞油中加入甲幕对烷基綦磺酸钠一蝶油 一水相态的影响 t f i g 1 7i n f l u e n c eo fm e t h y l b e n z e n et o k e r o s e n e - w a t e r - a b st r i p h a s e 聱 震 一 惶量拍曲簟t 图1 6 水中加食盐时烷基萘磺酸钠一爆油一水 相态的影响 f i g 1 6i n f l u e n c eo fs a l tt o k e r o s e n e w a t e r - a b st f i p h a s e 健 田1 8 皂化物胶柬溶洼同油水混相状态田 f i g 1 8s a p o n i f i e rm i c r o e m u l s i o na n d 0 i l w a t e rm i s c i b l ep h a s e 胶束类型与驱油效率大小是密切相关的，因此研究胶束同油水混相过程特点，对相图透 明区进一步划分，有助于驱油段塞的筛选。 尽管胶束溶液驱油有很多优点，但胶束溶液的成本是比较昂贵的，而且往实际的地 层中注入化学试剂不一定能生成理想的胶束溶液。研究还发现提高驱油效果的不仅仅是 6 乱t 仉乱 ，i卜一誓攀 大庆石油学院硕士研究生学位论文 胶束溶液，微乳液同样具有高效性。有关微乳液的相态研究基础依据是s c h a n ( 标 准石油公司) 和d 0 s h a h ( 佛罗里达大学) 发展的微乳液体系w i n s o r 转相关系。 1 2w i n s o r 转相关系和微乳液体系相平衡 微乳液是由蒸馏水、油、活性剂，醇和盐五种组分按一定比例组成的高度分散的低 张力体系，五种组分中任何一种组分的量的改变，都会影响微乳液相的生成和性质。 1 2 1 拟三角相平衡图 在油层多孔介质中用于驱替残余油、提高石油采收率的表面活性剂液，实际上是水、 油和表面活性剂的多种混合体系。该体系的相 态变化可以用以水、油和表面活性剂为单一组 分的拟在该区中三角相图表示( 图1 9 1 5 1 ) 。在理 想的相平衡图中有一条双结点曲线( b i n o d a l ) ， 把相图分为两个相区。上部为单相区或混相 区，在该区中尽管各部位的胶束结构各异，但 是沿着任一条路线或双结点线的各组分变化 都没有明显的相界面。下部为多相区，在该区 域内至少存在两相，在某些部位存在着三相， 偶尔也观察到多于三相。不同表面活性剂驱油 体系的相态组成，可以分别用字母丸m s 和 i 标注于图中。a 一水溶液表面活性剂( a q u e a s “i t t 瞳i 9 拟三角相图 f i g 1 9p s c u d o t e m a r yp h a s ed i a g r a m s u f f a c t e n 0 ，体系中无油，仅有水和表面活性剂。m 一常规微乳状液( c o n v e n t i o n a l m i c r o e m u l s i o n ) ，也称为肿胀的胶束溶液( m i c e l l 盯) ，混相液( m i s e i b l c t y p e ) 、马拉松配 方( m a r a f l o o d ) 和高浓度溶液( h i 曲c o n c e n t r a t i o n ) ，体系相态处于双结点曲线以上并远离边 界斜线区的任何组成。s 一可溶性油( s o l a b l co i l ) ，体系为高浓度的表面活性剂油溶液， 也可含有大量的水，联合油配方( u n i f l o o d i n g ) ，即属此类。i 一不混相微状乳液 ( i m m i s c i b l em i c r o e m i l s i o n ) ，也称为低浓度溶液( 1 0 wc o n c e n t r a t i o n ) 。体系相态处于双结点 线上或其周围区域的组成，存在二相r 上相微乳状液和过剩水相，下相微乳状液和过剩 油相) ，或三相( 中相微乳状液和过剩油、水相) 。实际上体系中的组分还有助表面活性剂 ( 如醇) ，一般将醇和表面活性剂视为一相，但为了研究的方便，还可采用油、水、表面 活性剂和助表面活性剂四相三维相图。 w i n s o r 把多相区分为三种类型：w i n s o ri 型，该体系为下相微乳状液( 1 ) 与过剩油相 ( o ) 的平衡；w i n s o r i i 型，该体系为上相微乳状液( u ) 与过剩水相的平衡( w ) ； w i n s o r l l l 型，该体系为中相微乳状液( m ) 与过剩油相( o ) 和水相( v o 的平衡。当组分或环境变化时， 7 第1 章化学驱油相态研究 相态类型发生l - m - u 的变化，在许多情况下多相区处于过渡状态，同时存在i ，h ，m 三种类型，此时也有人把i 型称为l l ( ) ，把i i 型称为i i ( + ) 型。由于表面活性剂富集在微 乳状液中，因此，也有人称微乳状液相为表面活性剂相。图1 1 0 5 】是石油磺酸钠“m 一 3 a ) j e 丁醇模拟油f 原油：煤油= l ：1 ) t 瞥水体系的实际三相平衡相态图。 掌 a b c a 一水含盐度2 3 6 0 m g l ： b - - - 7 0 0 0m g l ：c 1 2 ，0 0 0 m g l 图1 1 0 实际三角相图 f i g 1 1 0r e a l i t yt e r n a r yd i a g r a m l o 2 表面活性剂一油一盐水的相平衡 实际的表面活性剂( 包括助剂) 一油一盐水体系的相态是十分复杂的、变化多样的。 实际体系的相平衡图与理想状态下的相平衡图也有很大差别。但是，在各种相态组成中 都存在一个微乳状液相。“微乳状液”是一种热力学稳定的，半透明的，由油、含有一定 电介质的水和一种或几种两性化合物组成的胶束溶液。微乳状液无需是透明的，但与乳 状液( 热力学不稳定的) 不同，半透明状则是微乳状液区别于乳状液的一个重要特点。 ( 1 ) 微乳液的结构 根据w i n s o r 的分类，在相体系中一般存在以油为内核的球形水外相胶束 【w i n s o r i i ( - ) 】或者是以水为内核的球形油外相胶束( w i n s o r i i ( + ) j 。当表面活性剂浓度较 高时，其为双层或多层的油、水交互的液晶层状胶束。在体系i i ( ) 和i i ( + ) 之问存在一个 临界过渡带，即中相微乳状液同过剩油和水的平衡( w i n s o r l l i ) 。对中相微乳状液的结构 尚没有一个统一的认识，目前有四种观点；宏观上是双连续的( b i c o n 面u o u s ) 结构，它是 一种油、水尽可能多的以溶解状态出现的“分子分散体系 ( m o l e c u l a rd i p e r s i o n ) 。另一种 观点认为，中相微乳状液是一种单个分散的油滴，凝结在连续的、水相中的、水外相微 乳状液。还有人在进行了连续的电导测试后认为，从u m 界面到m 1 界面之间体系是由 油外相到水外相的渐变体系。更多的人则认为，中相微乳状液是由油、水层交替组成的 层状结构，表面活性剂分子按其极性在每一层上排列，它实际上就是表面活性剂的凝结 相。 ( 2 ) 增溶参数、界面张力和最佳含盐度 增溶参数随相态而变化，当相态由l - m u 时，s 。增加，相对应的s ，减小。 8 丈庆石油学院硕士研究生学位论文 可以这样确定最优的混相能力：在油一水体积比为1m - 弧- - - 1 ) 时，三角相图中多相 区的高度受含盐度的控制，使多相区的高度达最低值时的含盐度可记作c 。根据r l r e e d 和r n h e a l y 的资料，三参数g 、c f 、c 。对应的含盐度基上为同一含盐度值，该 值定义为最佳含盐度( o p t i l m a ls a l i n i t y ) ，在该含盐度下体系界面张力最低，增溶参数最高， 混溶能力最强。同时，如果将体系用于驱油，在最佳含盐度下可以达到最好的驱油效率： 微乳状液驱替油相受控制，水相驱替微乳状液相受丫皿控制，最佳含盐度下的刀f 1 r 值将达超低值( 聚合物；表面活性剂浓度对油水体系稳定后下相与上相之问的界面张力影响4 个因 子的相对重要程度可以排列为：表面活性剂 油的种类，碱 聚合物。( 3 ) 中间相体积大 小随时问丽变化，最终趋于稳定。三元复合体系中一部分表面活性物质进入上相，这有 利于降低上相与下相同的界面张力。 i i 中相微乳液对乳状液相行为分析 三元复合驱使开采出来的原油形成复杂的多相体系，给油水分离带来很大的困难。 姜庆利( 8 j 等研究了微乳液驱油乳状液的相状态和稳定性，认为乳状液的相行为和稳定性 与加入中相微乳液的量有关：适用于原油的最佳破乳剂不能对加入中相微乳液的原油进 行油水分离，在其中加入适量低活性物质，则有可能达到良好的油水分离效果；破乳剂 能改变加入中相微乳液原油的相行为，可使多重乳状液比例变小或消失。 m 高、低浓度的表面活性剂时三元复合驱体系的相态研究 三元复合驱过程中注入地层的表面活性剂的浓度不同，将产生不同的相态变化。当 表面活性剂的浓度超过c m c 时，过饱和的表面活性剂分子形成聚结体而成为胶束，成 为浓度为常数的单个表面活性剂分子同胶束的相平衡状态，最佳中相微乳液时三次采油 达到最高的采收率，这是大家普遍公认的。但是，微乳液驱油由于表面活性剂用量大， 大庆石油学院硕士研究生学位论文 成本昂贵而得不到广泛应用，目前普遍采用的是表面活性剂浓度较低的a s p ( 碱表面活 性剂聚合物) - - - 元复合驱油体系。对低浓度时的相态研究有不同的理解，普遍文献报道 认为低浓度时只有两相。而黄丽、廖广志等应用激光粒度分析方法测定了不同含盐量的 三个体系中间混合层的粒径大小及其分布，粒度分析实验结果认为其中微乳液结构占主 要地位，三元复合驱低浓度体系相行为中间混合层是胶束、微乳液、乳状液共同存在的 结构1 9 1 。在合适的p h 值和含盐量下，低浓度表面活性剂三元复合体系能形成表面活性 剂富集中间相。加入适量碱能形成超低界面张力。 1 3 2 国外对三元复合驱体系的相态研究 r g l a t s o n 和h t d a v i d 及l e s c r i v e n 认为尽管当前还没有理论阐述混相中流体 相饱和度和单相流之间的关系，但是可以通过改变相组分来采油，主要是通过降低拟三 元组分相图中在混相区的油表面活性剂以及改变混相区的系线的斜率1 1 0 】。他们认为影 响相行为的基本因素有： ( 1 ) 混溶能力他们认为注入液和地层油之间能完全混相是最简单和最高效的驱 油原理，因为有界面张力时会产生油滴或油膜，而无界面张力时油能在没有任何界面张 力的干扰下被驱替。 ( 2 ) 溶解能力注入液对油的溶解能力越好越能提高采收率，注入液能择优地溶 解油中的某些组分，这一原理可以用来提炼油。， ( 3 ) 增溶作用注入液对油的增溶作用也能提高采收率，主要是注入液段塞在驱 替过程中通过增溶油而减少地层油相中残余油来提高采收率。 他们的结论主要有：化学方法驱油有两种途径，改变表面活性剂相和油相流过岩石 的相关比率和改变已发生变化的相组分；混容能力、溶解能力和增溶作用是改变相行为 的依据。在某些情况下要考虑o w 乳化时的表观溶解能力和w o 时的表观增溶作用。 第2 章实验设计及实验水的选择 2 1 实验设计 第2 章实验设计及实验水的选择 三元复合驱的多组分相态研究对复合驱异常复杂的驱油机理、物化现象及影响因素 等许多基础理论、尚未解决的问题能提供理论基础和实践指导，能让人们进一步了解三 元复合驱的作用机制。弄清三元复合驱的相行为和相态特征，探索出三元复合驱中相态 变化规律和提高采收率的关系，将在矿场试验和工业化推广中有效的提高采收率。 本课题主要研究大庆油田使用的烷基苯磺酸盐表面活性剂对大庆原油的三元复合 驱过程中的相行为及相特征，属于基础理论研究。弄清大庆原油在三元复合驱中的相态 特征及相态变化，尤其是表面活性剂、碱、聚合物等分量发生变化对相态特征及相态变 化的影响，并且探索性的研究相态变化与提高采收率之间的联系，为三元复合驱现场实 验做出理论性的探索，更好的服务于石油的采收率的提高。 本论文着眼于研究在地层水配制的烷基苯磺酸盐表面活性剂溶液与大庆原油乳化 作用产生柜态变化规律和相态特征的研究，是较强的生产实践性研究。因为国内外对表 活剂与原油作用的相态行为的研究比较少，基本上是采用模拟油进行研究，而模拟油与 原油分别与表面活性剂溶液作用的相态变化很明显是不同的，所以本次论文的意义更具 有现实性，能更清楚、更实际的为三元复合驱的矿场提供直接的有效的指导。在本次论 文的研究中要做大量的实验，一切数据都源于实验，在实验的过程中不断的发现一些新 问题，一些与传统的以模拟油为油源所作的研究有相冲突的实验现象和实验结果。这些 现象和结果通过查阅其它的相关文献也得到了比较合理的解释，本次论文因为处于探索 性的研究，难免会有疏漏之处，可能有些错误，敬请专家批评指正。 2 1 1 具体的实验设计和实验目的 本课题研究的主要内容主要有三方面：( 1 ) 研究混相体系的相分离情况；( 2 ) 研究 含碱量、聚合物含量、表面活性剂浓度变化对混相体系相态变化的影响；( 3 ) 探索性研 究混相体系中相态变化对提高采收率的影响。 研究工作主要集中在第一二两方面，同时也为第三方面研究准备数据、提供材料。 因为任何一个有关相惫的研究都牵涉到这三方面的内容，所以本研究是基于大量实验的 基础之上的。本研究需要进行的主要实验如下：不同水源与原油乳化的相形为实验，重 烷基苯磺酸盐与原油乳化实验，表面活性剂一碱与原油乳化实验，表面活性剂一聚合物 与原油乳化实验，表面活性剂一碱一聚合物与原油乳化实验。显微镜图像，液滴粒径分 1 4 大庆石油学院硕士研究生学位论文 析。 2 1 2 不同永源与油乳化的相行为研究 在没有表面活性剂、碱和聚合物作用下油水的乳化实验。通过该实验可以确定出拟 兰元相图的油水基的两下端端点。同时通过不同实验水的选择，可以更明确各种水源与 大庆原油的乳化情况，从而根据水源的选择明确出拟三元组分相图的油水基的端点。该 实验主要是以密线比色管作为发生乳化作用的容器，经机械混合于4 5 恒温箱中放置一 定的时间。在乳化以后观察分层情况，记录好分层的现象和乳化结果。本实验主要选择 了四种不同的水源作为乳化的水源，分别为：自来水，饮用的纯净水，蒸馏水，现场注 入地层的地层水。在选择不同的水源与水乳化作用后发现了些以前一直为人们所忽视 的问题，对水源做矿化度和六项离子分析，同时对所用的原油傲常规分析，得出一些新 的结论和不同的结果，结果见本章第二节的实验水的选择。 2 1 3 烷基苯磺酸盐与原油作用的相行为研究与分析 不同浓度的表面活性剂溶液与大庆原油乳化作用产生的相态变化的研究。同样是通 过密线比色管作为乳化反应的容器，而且油的体积和表面活性剂溶液的体积比为1 ：1 ， 配制一系列的不同浓度的表面活性剂溶液，从0 0 1 - 0 1 配制一系列进行研究，然后 从0 1 - 1 一系列，1 以上也配制一系列，该系列主要是确定出出现单相点的表活剂 浓度值，确定拟三元组分相图的单相和两相的临界值。同样是在4 5 恒温箱中进行乳化 实验，乳化后进行数据记录和现象的观察。为了测定出表面活性剂在各层中的分布，要 进行直接两相滴定实验，该实验可以用来测量出表面活性剂在水中的具体浓度，但是无 法测量出表面活性剂在油中的具体浓度，为了避免在抽取下层表面活性剂溶液时受到上 层油的影响，在做上述实验时必须同时配制同浓度的溶液，以橡胶塞塞住，倒放，用注 射器从下穿过橡胶塞来抽取下层的表活剂溶液，这样就可以测定出下层的表活剂溶液的 浓度。同时，乳化过程中往往同时都形成上中下三层，故要确定表活剂在上中层中某层 中的浓度，才能明确出表活剂在三层中的具体分配，在实验中发现，中层和下层轻轻地 摇晃就容易混合，而上层不易溶入中下层，故取