（分析化学专业论文）成都市绿化带植物小叶女贞中镉砷含量调查与分析.pdf

摘要 成都市绿化带植物小叶女贞中镉砷含量调查与分析 作者简介：王琴儿，女，1 9 8 0 年9 月生，师从成都理工大学曾英教授，2 0 0 8 年6 月毕业于成都理工大学分析化学专业，获得理学硕士学位。 摘要 在环境监测中，绿化带植物作为一种有效的生物监测对象，一直是人们关注 的焦点。环境中的镉、砷都不是植物必需元素，毒害大，严重影响人类的健康和 环境的可持续发展。本文拟以成都市绿化带植物为研究对象，首次开展了绿化带 植物中镉砷含量、分布以及与所处环境的相关性研究。 主要研究内容为：( 1 ) 建立痕量、超痕量镉的石墨炉原子吸收法；( 2 ) 建立痕 量、超痕量砷的蠕动进样一氢化物一原子荧光光谱分析法；( 3 ) 一、二、三环路 的绿化带植物小叶女贞根、茎、叶中镉、砷含量分布调查与分析；( 4 ) 小叶女贞 中镉的含量分布与所处环境的相关性研究。 本文建立了应用石墨炉原子吸收和氢化物一原子荧光光谱测定小叶女贞根、 茎、叶中的镉和砷的分析方法。采用湿法消解一石墨炉原子吸收、湿法消解一氢 化物一原子荧光光谱法对小叶女贞中的痕量镉、砷进行了系列测定，揭示了这些 痕量元素在成都市一、二、三环路的绿化带植物小叶女贞各器官中的含量分布情 况和与环境的相关关系。研究结果表明，镉在同一植物中的各部位表现为根( 叶) 茎，砷在一、二环为叶 茎 根，三环为根( 叶) 茎。成都市的镉污染并不是 很明显，平均含量在0 3m g 瓜g 左右，但砷在一、二环路的平均含量为o 8m g l ( g 左右，三环路约1 2m g l ( g ，应引起我们的重视。镉、砷在成都呈区域化分布趋 势明显。这一研究成果可为成都市的环境污染治理提供科学依据。 关键词：镉砷石墨炉原子吸收氢化物原子荧光含量分布 成都理i ：人学硕十学位论文 c a d m i u ma n da r s e n i c sc o n c e n t r a t i o ni n v e s t i g a t i o na n d a n a l y s i so f f l o c c u l u sp r i v e ti ng r e e n b e l tp l a n to f c h e n g d u i n t r o d u c t i o no ft h ea u t h o r ：w a n g q i n e r ，f e m a l e ，w a sb o mi nj u l y ，19 8 0w h o s et u t o r w a sp r o f e s s o rz e n g y i n g s h eg r a d u a t e df r o mc h e n g d u u n i v e r s i t yo f 1 1 e c h n o l o g yi n a n a l y l i t i c a lc h e m i s t 拶m 勾o ra n dw a sg r a i l t e dt h em a s t e rd e g r e ei nj u n e ，2 0 0 8 a b s t r a c t i tw a sf o c u s e do nm o n i t o r i n gt h ee n v i r 0 i l n l e n tp o l l u t a n tu s i n gt h e 伊e e n b e l tp l a l i t a sa ne f f e c t i v e l ym e t h o da r o u n dt h ew o r l da tp r e s e n t i tw a s n tn e c e s s a r yf o rp l a n tt o c a d m i u ma n da r s e n i ci nt h ee n v i r o n m e n t ，w r h i c hw e r ed a m a g e db a d l ya 1 1 di n n u e n c e d t h eh u m a nh e a l t h ya n dt h el o n gt e md e v e l o p m e n t r e s p e c t i v e l y ，m ee n v i r o l l n l e n t a l a n db i o i o g i c a le f f e c t so nt r a c ee l e m e n t so fc a d m i u ma n da r s e n i ci ng r e e n b e l tp l a n t n o c c u l u sp r i v e t ，l i v i n gi nc h e n g d u sd i f | f e r e n tr i n gr o a dw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l s t h em a i nc o n t e n t sr e s e a r c h e dw e r ei n c l u d i n g ：( 1 ) as e n s i t i v ea n a l y t i c a lm e t h o df o r t r a c ec a d m i u mo ft o t a la m o u n ti nn o c c u l u sp r i v e tw a se s t a b l i s h e db yg r 印h i t e 如m a c e a t o m i ca b s o r b a n c es p e c t m m ；( 2 ) as e n s i t i v i t ) ra n a l ”i c a lm e t h o df o rt r a c ea r s e n i co f t o t a l q u a n t i t y i nf l o c c u l u sp r i v e tw a se s t a b l i s h e db yh y d r i d eg e n e r a t i o na t o m i c n u o r e s c e n c es p e c t r u m ；( 3 ) c o n c e n t r a t i o na l l dd i s t r i b u t i o nb e h a v i o r so ft r a c ea n du l t r a c ee l e m e n t so fc a d m i u m ，a r s e n i ci nn o c c u l u sp r i v e t ；( 4 ) t od i s c u s 血ed i s t r i b u t i o n s b e h a v i o rw i t ht h er e l a t i o nt oe n v i r o m n e n t s an o v e lp r o c e d u r eo nt r a c ea n du l t r at r a c ee l e m e n t so fc a d m i 啪锄da r s e n i ca r e s u c c e s s 如l l ye s t a b l i s h e db yg f a a sa 1 1 dh g a f s as e r i e sp l a n t ss 锄p l e s a r e a n a l y z e du s i n gt h e 、td i g e s t i o na i l d t h ea b o v em e a s 瑚：m e n t s a r e ras e r i e s c o m p 撕s o n sw i t h i nt h es a m ep l a l l ta n dd i f f e r e n tr i n gr o a d s ，t h ep r i n c i p l e sa r ec a r r i e d o u t t h ec o n c e n t r a t i o no fa si sh i g h e rt h a nc a d m i u mi nt h en o c c u l u sp r i v e t ，w h i c hu p s t 0a b o u t0 8m g 1 ( gi nt h ef i r s ta 1 1 ds e c o n dr i n gr o a d ，a n d1 2m g 瓜gi nt h et h i r d ， r e s p o n d i n gt ot h ea v e r a g e 锄o u n to fc a d m i u m ，o 3m g 瓜g i tp r e s e n t sat e 玎i t o r i a l d i s t r b u t i o na b o u tc da n da s f u n h e 姗0 1 e t h e 锄。嘣o fc a d m i u ma n da r s e n i ci s r 锄g e dw i d e l yi nt h ed i 强：r e n to 玛a n t h er e s e a r c hr e s u l t sc 觚p r o v eav i t a le v i d e n c et o s 讹n 戬h e nt | i ee n v i r o 啪e n tp r o t e c t i o no fc h e n g d u k e y w o r d s ：c a d i i l i 啪a r s 喇c g 卜aa sh g a f sc o n c 饥t 嘶0 n 锄dd i s m u t i o n s n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得盛都理王太堂或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：专嗜 沙，年 j ，月 同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盛都堡王盔堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权盛都理王太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： j 蜂- 。 学位论文作者导师签名： 轰 删年 r 月刁日 第l 章前言 1 1 研究意义 第1 章前言 伴随着人类活动的不断加剧，每年都有数万种化学物质进入环境中。 尤为重要的是，已发现某些化学物质有的在纳克级或者更低的浓度就足以对 生态环境及生物产生毒害作用。其中镉、砷等元素及其化合物是对环境和人 类健康影响最大的化学物质之一，这些在生物体内的痕量元素并不能被生物 本身所分解吸收，而是通过食物链的传递在生物体内不断的浓缩、累积和放 大，最终危害人类的健康。据不完全统计，我国镉污染的农f 只已超过2 0 0 0 力 公顷，每年生产镉含量超标农产品已超过1 4 6 亿千克。在国土资源部和四 川省政府合作开展的成都经济区6 0 8 万平方公里的生态地球化学调查中，调 查地区局部土壤内已存在以镉为主的有毒有害元素轻一中度重金属污染1 2 j ， 其在土壤一水一植物生态系统的污染备受关注1 3j 。在太原召丌的减轻砷中毒 危害国际研讨会上，指出我国已成为受地砷病危害最为严重的国家之一1 4 j 。 重金属镉、砷作为两个影响人体健康的有毒化学元素，日益成为人们研究的 焦点。 由于镉、砷在许多行业的广为应用，通过开采、加工、使用、废弃等 过程使其大量残留到土壤、水体、大气中，造成世界范围内镉、砷污染普遍 存在。成都市密集的人口，发达的工业以及繁忙的交通同样促使了大量废气、 废水、废渣的排放。 不同领域的学者尝试从不同的角度研究成都市城郊区的重金属分布情 况。例如刘红樱【5 j 等参照国家土壤环境质量标准，对成都地区的土壤重金属 污染进行了综合评价；王林1 6 j 等从医学角度研究幼儿体内铅水平与环境污染， 但对环境污染的预警和控制机制仍有待进一步的完善。因此，寻求一种与镉、 砷毒害高度相关的敏感指标，用于预防和控制环境中的镉砷污染，是目前面 临的一项重大课题。 植物作为环境要素的重要组成部分，处在生物链的前端位置，与大气、 土壤和水体等进行着物质和能量的交换。因此在环境监测中，植物作为有效 的生物监测对象，一直是人们关注的焦点。与理化监测相比，生物监测具有 连续监测、多功能性、灵敏度高等优点。赵承易等1 7 l 用生物监测方法分析了 北京地区的大气污染状况。宋永昌等【8 】曾利用城市树木体内重会属含量来监 测空气污染。g a i l e y 等1 9 j 应用草本植物作为大气污染的生物指示植物，研究 苏格兰市中心的环境污染状况。随着研究的深入，人们越来越清楚地认识到 重金属的环境行为和生态效应并不取决与环境中的总量，而主要取决于其在 成都理j ：人学硕十学位论文 环境中的有效态。植物只能吸收以离子形式存在的镉、砷，也就是实际可吸 收的形态。因此不同形态的砷、镉因其迁移，转化，吸附，解吸能力各不相 同，从而对生物的有效性也不相同，环境行为也不同。其中可交换念镉在环 境中最为活跃，生物有效性高，毒性强，易被植物吸收，也容易被吸附、淋 失或发生反应转化为其它形态，对环境的危害更是不容忽视。通过选择合适 的植物对体内重会属含量进行调查分析，能较好的反映出环境污染物对生物 的综合效应，以及区内污染程度。 在正常条件下，植物中镉一般不超过1m g l ( 9 1 1 0 】，浓度为5 3 0m g l ( g 时认为过量或中毒【l i 】。砷一般低于1m g 依g l 引，木本植物小于o 7 8m g k g 【3 1 。 尽管植物中镉、砷含量很低，但现代分析技术的快速发展已为植物中痕量元 素的测定提供了有力支撑。小叶女贞为广泛栽培的绿化带植物，对土壤要求 不高，一般的土壤都能生长良好，适应性强，是城市绿化的优良树种之一。 综上所述，以成都市为研究区域，开展绿化带小叶女贞中镉、砷含量的 调查，考察植物体中镉砷分布情况及其分布与城市环境的相关性，揭示成都 市内的镉、砷污染程度，对成都市的环境保护和镉、砷污染防治有积极意义。 1 2 研究现状 1 2 1 镉、砷污染研究现状 1 2 1 1 镉污染研究现状 镉( c d ) 是一种稀有分散元素，未污染土壤中c d 的主要来源于其成土的母 质。镉可作为原料或催化剂用于生产塑料、颜料和试剂；由于其良好的抗腐蚀性 及耐摩擦性，在生产不锈钢、电镀以及制作雷达、电视机荧光屏和制造原子核反 应堆用控制棒中均有广泛应用。 工业废气是空气c d 污染的主要来源。此外，冶炼、燃煤、石油燃烧、垃圾 废物的焚烧等都能加剧c d 对大气的污染。大气中的c d 可以通过降雨或干沉降和 淋溶进入土壤，部分可直接被植物叶片所吸收。污水灌溉和工业废水的排放是重 金属进入土壤的重要途径，许多污水往往未经任何处理即被引入农田。天然淡水 中镉含量很低，仅为o 0 1 一o 0 3p g l ，而电镀废水可使地面水镉含量高达3 2 0 “叽【l4 1 。震惊同本的“骨痛病”地区因含镉选矿废水和尾矿渣污染了上游河水， 致使其引用下游河水灌溉的稻田受污，产出的镉米含量高达1 0 0p g ，远远超出 食用中的限量镉标准( 0 2 g g ) l i 引。进入天然水体后的镉，大部分存在于底泥 和悬浮物，施用淤泥追肥同样也会造成土壤污染。汤红亮【l6 j 等通过对淮安市里运 河底泥的采样与分析，结果表明各测量点镉的质量分数均超过淮安市土壤环境背 2 第l 章前言 在景值中镉的质量分数，最大质量分数是背景值的1 5 7 3 倍。重金属在土壤中的 累积，成为全世界面临的一个重大坏境污染问题。 1 2 1 2 砷污染研究现状 砷( a s ) 是亲s 元素，在地壳中以硫砷矿( 雌黄a s 2 s 3 ，雄黄a s 4 s 4 ，砷硫铁 矿f e a s s ) 存在或者伴生于c u 、p b 、z n 等硫化物。由于a s 在许多行业的广为应 用，造成世界范围内a s 污染普遍存在1 1 7 憾j 。造成高浓度a s 主要来源于以下各种 人为源，制造业：a s 2 0 3 在制造工业中作为原料a s 使用的主要形态，包括陶瓷 和玻璃、电子产品、涂料、去污剂、化妆品、烟花爆竹等的制造【l9 j ；以及在c u a s 合金中作为一个微量成分用于增强金属的防腐性的应用1 2 0 1 。采矿业：a s 作为p b 、z n 、c u 和a u 矿伴生成分，会随着采矿和冶炼过程，造成大气、土壤， 沉积物、河流和地下水的污染，由此造成的农业土壤中a s 污染有过大量的报道【7 ，2 i l 。 2 0 0 2 年，中国地方性砷中毒分布调查结果表明，当时我国地方性砷中毒病区主要 分布在1o 个省( 区) 、3 2 个县( 市) 、l1 8 9 个自然村，影响人口( 病区乡人口) 2 6 7 万多人，查出地砷病患者8 6 7 6 人。以山西省为例，这个省1 1 个市中，有8 个市 属于地砷病区或高砷区，一些地方饮用水中砷含量超过国家标准的8 0 多倍1 2 2 1 。 砷对人的中毒剂量是o 0 1 o 0 5g ，致死量为o 1 o 3 23 | 。砷化物具有毒 性作用。急性砷中毒，可出现恶心、呕吐、腹泻及严重腹痛。慢性砷中毒是以皮 肤损害为主的全身性疾病，可引起皮肤病，使造血功能低下，肝脏损害和感觉障 碍，砷还可以使部分不饱和脂肪酸脂质过氧化，导致黑脚病【2 4 1 。19 7 9 年，国际 癌症研究中心( i a r c ) 确认无机砷是人类皮肤及肺的致癌物。砷污染对人体健康 造成损害的同时，也给国民经济带来很大的损失。对我国某环境砷污染区人群的 调查发现，7 年间该污染区人群的期望寿命低于对照区人群3 8 7 年，因砷污染造 成的人年均经济损失为1 6 4 2 7 元( 人年) 【2 引。 1 2 2 环境中镉、砷的测定方法研究现状 1 2 2 1 镉的测定方法研究现状 目前，测定镉主要有以下方法：分光光度法、原子吸收光谱法、电化学分析 法，还有h g a f s 、i c p 。 ( 1 ) 分光光度法 分光光度法是一种简单、快速的分析方法，其选择性和灵敏度主要取决于所 选择的显色剂及显色体系。镉能与许多溶剂生成络合物，作为常规的环境监测项 目，其传统检测方法是双硫腙分光光度法，但该法需要使用剧毒的四氯化碳萃取， 且使用剧毒氰化钾掩蔽，操作繁琐，应用不便。目前镉的光度法正朝着掩蔽主成 分和直接测定的方向发展。但对于复杂的试样由于分离上的技术问题和新仪器检 测方法的广泛应用，国内外测定痕量镉的方法主要还是采用仪器法。 3 成都理i ：人学硕十学位论文 ( 2 ) 原子吸收光谱法 目前用于测定痕量镉的原子吸收光谱法主要有火焰原子吸收和石墨炉原子 吸收光谱法。镉在空气乙炔火焰中易于测定，在2 2 8 8n m 谱线的特征浓度为0 0 2 m g l ，其检出限达到0 o 0 0 5m l 。而实际样品由于镉的含量甚微，为此，须采 取各种措施提高方法灵敏度，降低检出限。常采用的方法有络合萃取【26 。、气化分 离【2 、富集分离1 2 8 】等方法，与样品的基体分离富集后进行测定。石墨炉原子吸 收光谱法的绝对灵敏度一般比火焰原子吸收光谱法高3 个数量级，已广泛应用于 痕量镉的分析。但在实验过程中必须解决严重的基体干扰和镉的易挥发性问题。 近年来人们在基体改进技术方面作了大量的工作。武攀峰| 2 圳等用微波消解一石墨 炉原子吸收光谱法，n h 4 h 2 p 0 4 作基体改进剂下测定蔬菜中的p b 和c d ，检出限分 别为0 0 0 2m k g 和o 0 0 1m k g ，r s d 为0 1 4 3 ，加标回收率为9 8 o 1 0 4 。 r u c a n d i o l 3 0j 建立一种测定不同含量镉( 0 1 5 0 0m g 瓜g ) 的通用方法，该方法可用 于不同类型的样品，如土壤、沉积物、煤、骨灰、污水、淤泥、动物组织和植物。 ( 3 ) 电化学法 电化学以其简单、方便、快速、准确、实时和仪器便宜等优点，在分析化学 中据有一席之地。溶出伏安法具有灵敏度高、选择性好和工作电极多样化的优点， 适于痕量元素形态分析，是近年来发展最快的1 3 1 3 2 1 的方法之一。宋远志【3 3 l 等在0 1 m o l lh c l 一0 1m o l lk c l 溶液中采用线扫阳极溶出伏安法同时测定p b 和c d ，c d 加标回收率为9 0 一11 0 ，精密度o 5 6 7 0 3 ，线性范围0 0 0 5 0 2m l 。但是， 该法测定前期的样品处理比较复杂，要求较高。若离子选择性电极被污染，则会 降低测定的灵敏度。为了提高电极的灵敏度和选择性，需要对电极进行修饰。 ( 4 ) 氢化物发生法 氢化物发生法是近几十年来发展比较快的一种分析技术。氢化物原子荧光同 其它分析方法相比，具有灵敏度高、选择性重现性好、干扰小、线性范围宽、操 作简便和分析速度快以及费用低等优点。石杰【3 4 j 等采用断续流动氢化物发生一原 子荧光同时测定茶叶中的痕量铋、镉，镉检出限0 0 2 8 0 “l ，线性范围0 1 一1 0 0 i i l ，加标回收率在9 1 0 一1 0 4 2 之间。但是实验过程中镉氢化物生成不稳定， 需要加入增感剂等溶剂提高其生成率。李金莲【3 5 j 等详细研究了原子荧光光谱法测 定微量镉的增感效应。 ( 5 ) 电感耦合等离子体法 该法以其优越的性能及同益完善的仪器、技巧而在地质、环境、材料、生物 科学等领域的痕量分析中获得了广泛的应用。i c p a e s 的检出限一般在o 1 一 l o on m l 范围内，可测定的元素已有七十多种，具有能同时检测多种元素，良好 的动态范围，即得到的校准曲线在几个数量级的范围内都成直线；另外，一个重 要优点是相对不受干扰，等离子源的异常高温，成就了元素浓度和仪器输出信号 4 第l 章前言 之问的简单的线性关系，大大简化了操作手续。丁园1 3 6 j 等采用微波消解一i c p o e s 法测定蔬菜中的镉，方法检出限为0 0 0 2u l ，相对标准偏差1 1 ，加标 回收率为1 0 0 1 0 4 。m a s s o n 【3 7 j 建立了e t v i c p a e s 法直接测定镨钕镝合金 中的主量成分和微量杂质。但是i c p 光谱分析的成本是必须予以考虑的。 综上所述，由于植物中镉的含量属于痕量级别，不在光度分析法，火焰原子 法、电化学法正常检测范围内，加之等离子体光谱分析费用高昂，并不为一般实 验室所能配备；在实验过程中，发现镉的原子荧光光谱法非常不稳定，干扰明显。 而石墨炉原子分析法为国家标准推荐使用，实验方法经仔细选择和优化设计后能 够满足要求。因此本文选择石墨炉原子吸收法作为样品中镉的测试方法。 1 2 - 2 2 砷测定方法的研究现状 目前，砷的测定方法主要有a g d d c 法、氢化物法、色谱法。 ( 1 ) a g d d c 法 样品经湿法消化，使所含砷全部转变为无机的五价砷( 砷酸h 3 a s 0 4 ) ，然后 用碘化钾和氯化亚锡将砷酸还原为亚砷酸( h 3 a s 0 3 ) ，亚砷酸再由锌和盐酸作用所 产生的氢还原为气态砷化氢。砷化氢被导入吸收液与a g d d c 作用，游离出的 胶状银，呈红色，其色泽的深浅与砷含量的关系符合比耳定律，可在5 1 0n n l 波长 下比色测定其吸光值，与标准系列比较定量。该法适用于各类食品中总砷的测定， 但是操作繁琐，所用试剂需纯化并有毒性。黄珍1 38 i 等对雄黄、牛黄解毒片中可溶 性砷含量进行测定，发现在4 2 0 g 范围内线性关系良好( f0 9 9 93 ) ，回收率 为9 9 1 。 ( 2 ) 氢化物发生法 利用n a b h 4 或k b h 4 可选择性地将各种形态砷还原为砷氢化物，因此在砷 的测定过程中可以与原子吸收光谱| 3 9 4 0 1 、原子发射光谱、原子荧光光谱f 4 2 】、 电感耦合等离子体质谱【4 3 l 联用，进一步完成对砷的形态分析。氢化物法选择性 好，操作方便快速，干扰少等优点，适合植物中痕量砷的测定，在实验过程中对 溶液酸度的要求较高。杨莉丽【2 9 】等采用h g a f s 法测定中药材的砷过程中，在 最佳提取、分离及测定条件下，得到砷的方法检出限为8 4 9n g l ，r s d 为1 4 4 3 5 3 ( n = 7 ) 。吴政宙mj 等采用流动注射一氢化物发生一i c p ae s 检测小麦 粉样品中痕量的砷，检出限为0 1 5h g l ，相对标准偏差 水生作物，禾谷类作物 豆类、蔬菜，其危害程度与砷在土壤中的积累量及 其形念分布密切相关。土壤中砷含量水平与作物中砷的含量呈显著正相关。 按照植物对重金属的反应性不通，人们将植物分为以下3 类：富集植物、指 示植物和免疫植物。其中富集植物能有效地吸收重金属而不管重金属的浓度高低 如何；指示植物的吸收是随土壤中重金属可利用部分的增多而增加；免疫植物则 在一定的浓度范围内不吸收重金属。富集植物可用于重会属污染土壤的生物修 复，商陆在镉质量分数最高达1 0 6 om g l ( g 厂区土壤中依然生长良好，茎叶中镉质 量分数高达6 3 8m 眺9 1 5 引；蜈蚣蕨、粉叶蕨、大叶井口边草等可以富集大量的砷。 w a n g1 5 圳等将蜈蚣草置于1 0 0 0m g l ( ga s ( v ) 溶液中水培实验，结果蜈蚣草仍能正 常生长。而有些植物基本上不受砷污染的影响，表现在体内砷含量不高，生物量 也没有明显的下降，比如芦竹、斑茅和粽叶芦等1 6 。免疫植物由于具有不吸收利 用重金属的特性，可直接在重金属污染的土地上种植。 1 2 4 植物中镉、砷的分布特征研究现状 、重金属镉、砷等通过根部、叶片吸收和表皮渗透三种途径，进入植物体内， 其污染物在植物体内的分布与植物种类、吸收污染物的途径、p h 、土壤理化性 质等因素密切相关，且含量分布在各个器官的差异很大。植物从大气中吸收污染 物后，污染物在植物体内的残留量常以叶部分布最多。植物从土壤和水体中吸收 污染物，其残留量的一般分布规律是：根 茎 叶 穗 壳 种子。 c d 作为可对植物产生一定伤害的痕量重金属元素，在植物系统中的运输与 迁移是受到限制的，因为在吸收过程中总会伴随着络合、区域化隔离、根际吸附 等自我保护机制的出现，阻止其进一步胁迫危害其它组织，从而提高了植物对 c d 的耐性【6 。张连忠1 6 2 i 等在节果树种的试验，镉在节果树残留量顺序为：根 二年生枝 一年生枝 叶。彭伟j 下【6 3 j 等利用盆栽水培试验( 发现根吸收的c d 主要积 累在根系中，根系c d 含量分别是茎、嫩叶、果实的2 5 、3 2 、2 0 5 倍。砷主要集中 在生长旺盛的器官。而某些砷化合物对茎有一定穿透能力，水溶性小的砷化合物 作用不显著。蔡保松m j 等研究发现在砷污染区种植萝卜、白菜、莴笋、小白菜、 辣椒、大蒜、胡萝卜、姜、甘蓝头、葱、甘蓝、甘蓝头等蔬菜对人体危害比其它 蔬菜轻。m a n i n l 6 5 j 等通过对果树的年轮分析，发现砷主要分布在心植物心材的木 髓和木质部组织中。 同时，污染物在植物体内的分布规律与植物本身的种类有关i 鲫。叶海波1 6 7 】 研究表明，在镉锌复合作用下，东南景天中镉分布是叶片 茎 根系。s h u t e l 1 6 8 】 等研究表明锌离子对大豆根部的镉浓度影响不大，对茎叶影响需视其浓度而定。 7 成都理i ：人学硕十学位论文 1 2 5 植物中镉分布与所处环境相关性研究现状 由于植物只能吸收以离子形式存在的镉，即有效态镉，因而不同形态的镉生 物有效性也不同。在土壤一植物系统中，各形态的生物有效性从高到低依次排列 的顺序为可交换态 碳酸盐结合态 有机结合态 铁锰氧化物结合态 残留念1 6 圳。 大量研究表明，植物中的镉与土壤中的有效态镉显著相关。如夏增禄等1 7 0 j 用1 m o l l 的n h 4 a c 提取土壤的c d 与小麦籽粒和糙米含c d 量有很好相关性，与碳酸盐 结合态正相关，但相关性不明显。丁中元等l 用0 0 0 5m o l ld t p a 提取土壤有效 态c d 与小麦籽粒和水稻籽粒明显相关。由于植物可以以多种方式吸收环境中污 染物，陈学泽1 72 j 等发现树木叶片中金属元素总量与大气降尘中有效态镉呈显著相 关。目前对有效态镉仍采用提取法，但不同的提取液对测定结果有很大影响。目 前采用较多的是适应范围较广的d t p a 为提取剂。叶雪咧7 3j 等用1m o l ln h 4 n 0 3 与土样l o ：1 浸提；郑绍建1 7 4 j 等分析比较了几种活性提取剂对污染土壤中镉的提取 能力，结合土壤基本性状的影响，提出了以0 0 5m o l l c a c l 2 作为评价土壤活性镉 的最佳提取剂。贺建群1 7 5 j 认为d t p a 和h c l 均属较强的代换剂，可将土壤中部分 非有效态的镉提取出来。 环境中的镉、砷的主要来源于有色金属矿产开发和冶炼排出的废气、废水和 废渣、煤和石油燃烧排出油烟气，经干沉降、降雨和淋溶大量残留到土壤、水体、 大气中。成都全市工矿企业每年耗煤数百力吨，餐饮业每年耗3 0 力吨，居民生活 每年耗煤2 0 万吨1 7 6 j ，1 9 9 7 年全市废水排放量4 6 4 亿吨，工业废物量2 9 7 力吨1 7 7 j ； 全市“八五”期间汽车尾气达标率仅6 0 1 。镉制品广泛应用于电镀、颜料、化工、 塑料、电池、电子工业中，煤、汽油、柴油中也含一定量的镉，我国所产煤平均 含镉量为o 4 6m g l ( g ，柴油中含镉量o 1 o 5m g l ，汽油中含镉量为0 0 1 8m “瑙j 。 城东，包括成华区和锦江区的部分区域，为5 0 年代至6 0 年代发展起来的老工业区， 主要为电子元件、电子设备、热电、冶金、机械制造和制药等企业，历年来都是 成都市大气烟尘的主要贡献区。城西则是新兴城区，环境相对较好，工业污染源 较少，其近地表大气尘主要为地表扬尘和工业烟尘的混合物1 8 。城北，人流如织， 区内餐饮、批发市场、货运中心、物流发达；城南，金融机构、大商厦大宾馆云 集为主要特征的金融商贸圈。这种城市布局、交通情况和周边环境均直接或间接 的影响着城市绿化带植物中的镉、砷水平。 1 3 研究任务 本课题拟以成都市区为研究区域，针对性的采集公共绿地中的植物样品，重 点考察植物中的镉、砷含量、分布以及与所处环境的相关性，揭示成都市内的镉、 8 第1 章前言 砷污染程度。研究工作包括四部分： ( 1 ) g f a a s 和h g a f s 法分别测定植物样中痕量镉、砷的条件实验； ( 2 ) 成都市绿化带植物小叶女贞的根、茎、叶中重金属镉含量分布调查； ( 3 ) 成都市绿化带植物小叶女贞的根、茎、叶中重金属砷含量分布调查； ( 4 ) 小叶女贞中镉与所处环境的相关性研究。 9 成都理l ：人学硕+ 学位论文 第2 章实验材料与方法 2 1 实验仪器与试剂 电子天平( a l l 0 4 ，o 0 0 0 1 9 ) 梅特勒一托利多仪器有限公司 原子吸收分光光度计( g f h 一9 8 6 石墨炉) 北京普希通用仪器公司 镉空心阴极灯北京普希通用仪器公司 电热恒温干燥箱( d g 一2 5 0 e ) 成都红星电烘箱厂 电热板 盐城市科学仪器厂 金属镉( 光谱纯，2 0 0 3 1 0 1 8 )天津市精细化工研究所 砷标准溶液( 1 0 0 0u m 1 ) 国家标准物质研究中心 硝酸( 分析纯) 硝酸( 优级纯) 高氯酸( 分析纯) 盐酸( 优级纯) 抗坏血酸( 分析纯) 硫脲( 分析纯) 氢氧化钠( 分析纯) 硼氢化钾( 分析纯) 实验所用玻璃仪器均用1 0 硝酸浸泡过夜，用蒸馏水冲洗干净。 2 2 样品的预处理 2 2 1 样品采集及制备 采样范围控制在成都市外环路以内6 5 0k m 2 ，地理坐标：东经1 0 3 0 5 5 一 1 0 4 0 1 3 ，北纬3 0 0 3 3 一3 0 0 4 7 。按米字样在成都市一、二、三环绿化带均匀布8 个点( 见图2 1 ) ，采样时将植株连根取出，分别用自来水、蒸馏水流动冲洗， 自然风干；将根茎叶分开置于6 0 烘箱中烘干，用植物碎样机碎成粉末，备用。 注意采样植株的树龄、生长发育情况尽可能一致。采取植物样时，同时采取植株 生长处土壤，采样深度为l 一1 5c m ，采样时均使用木制工具。所采集样品用塑 料袋盛装。土壤样品经自然风干、压碎、除去异物后，用木棒碾碎，除去砂石及 植物残根，用四分法取约2 0 0g ，于研钵中研磨至过2 0 0 目尼龙筛，过筛后将样 品充分混匀，贮于塑料瓶中备用。 l o 第2 章实验材料与方法 图2 1成都市一、二、三环路绿化带植物小叶女贞采样图 f i g 2 l i h es a m p i i n gl o c a t i o no ff l o c c u i u sp r i v e tf o mt h ed i f k r e n tr i n gn ) a d 2 2 2 植物样品的消解 植物小叶女贞采用硝酸一高氯酸( 4 ：1 ) 混合体系消解。分别准确称取约lg 的 根、茎和o 5g 的叶( 0 0 0 0 1g ) 样品于l o om l 烧杯，加入1 0m l 硝酸，盖上表面皿， 浸泡过夜，使样品初步分解；次日加入2 5m l 高氯酸，于电热板上加热消化，待 溶液蒸发至5m 1 左右，取下冷却，加入混酸10 m l 继续消解，直至溶液呈淡黄色或 无色溶液。补加混酸量视具体情况而定，总量大约为2 5 3 0m l ，待所剩溶液为3 m l 左右时，取下冷却，用蒸馏水冲洗烧杯3 次，转移至5 0m l 容量瓶，用2 h n 0 3 ( 镉) 或是5 h c l ( 砷) 定容，备用。同时做样品空白。 成都理i ：人学硕十! 学位论文 2 3 分析方法 2 3 1 植物样品中镉的分析 ( 1 ) 镉标准储备液的配制 准确称取o 1 0 0 0 克光谱纯金属镉，用2 5m l h n 0 3 ( 5 + 1 ，g r ) 微热溶解。 待冷却后，用去离子水稀释至1 0 0 0m 1 容量瓶中。此溶液浓度为1 0 0m m l 。使 用时逐级稀释至5 0 “g l 。 ( 2 ) 仪器参数 镉的测定采用t a s 一9 9 0 石墨炉原子吸收分光光度计，工作条件见表2 1 。 表2 1t a s 一9 9 0 原子吸收分光光度计工作条件 t a b l e2 一l m e a s u r j n gp a r a m e t e r so f t a s 一9 9 0a t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t m 表2 2 石墨炉升温程序 t a b l e2 - 2t h eh e a t i n gp r o g r a mo fg r a p h i t e 如m a c e ( 3 ) 分析步骤 标准系列分别吸取5 0p g l 镉的标准溶液0 o 、1 0 、2 0 、3 o 、4 0m l ，置 于一系列5 0m l 容量瓶中，加入( 1 + 1 ) 硝酸0 2m l ，用纯净水稀释至刻度，摇 匀。 样品测定抽取1m l 已定容的消解样品于1 0m l 容量瓶中，用纯净水稀释 至刻度，摇匀。用微量进样器吸取1 0 肛l 溶液注入石墨炉中，按上述条件测定。 1 2 第2 章实验材料与方法 2 3 2 植物样品中砷的分析 ( 1 ) 砷标准工作母液 将1 0 0 0p p m 砷标准储备液逐级稀释至1 0 0 鹏几，临用时配制。 ( 2 ) 硼氢化钾溶液( 2 l ) 称取分析纯硼氢化钾2 9 ，溶于1 l 氢氧化钾溶液( 0 2 ) 中，混匀。使用 时现配。 ( 3 ) 硫脲溶液( 1 0 0 9 l ) 分别称取1 0g 分析纯硫脲，溶于1 0 0m l 蒸馏水中，混匀。使用时现配。 ( 4 ) 抗坏血酸钾溶液( 1 0 0 l ) 分别称取1 0g 分析纯抗坏血酸，溶于1 0 0m l 蒸馏水中，混匀。使用时现配。 ( 5 ) 载流5 h c l 移取5m l 优级纯浓盐酸，溶于1 0 0m l 蒸馏水中，摇匀。 ( 6 ) 仪器参数 砷的测定采用原子荧光光谱法，各参数见表2 3 。 表2 - 3a f s 2 2 0 工作条件 t a b i e2 - 3m e a s u “n gp a r a m e t e r so f a f s 2 2 0 ( 7 ) 分析步骤 标准系列分别吸取1 0 0 “l 砷标准溶液0 o 、0 5 、1 0 、1 5 、2 o 、2 5m l ， 置于一系列2 5m l 容量瓶中，分别加入( 1 + 1 ) 盐酸2 5m l ，抗坏血酸( 1 0 0 叽) 2 5m l ，硫脲( 1 0 0 l ) 2 5m l ，定容，摇匀。 样品 抽取1 0m l 已定容的消解样品于5 0m l 容量瓶中，分别加入( 1 + 1 ) 盐酸5m l ，抗坏血酸( 1 0 0g l ) 5m l ，硫脲( 1 0 0g l ) 5m l ，用纯净水稀释至 刻度，摇匀。待测。 成都理1 ：人学硕+ 学位论文 第3 章小叶女贞中镉砷的测定方法研究 3 1g f a a s 测定小叶女贞中镉的条件实验 在火焰分析中，试样的脱溶剂作用、基体的解离及待测的基态原子的 产生等过程实际上是在瞬间发生的。在h g a 石墨炉测量中，同样的过程 是在干燥、热处理( 灰化) 及原子化阶段中相继发生的。因此实施一次石墨 炉分析需要更长的时间周期和仔细地选择各阶段的相关参数，以保障每个 过程有效地完成。 3 1 1 石墨炉升温程序的选择 ( 1 ) 干燥温度和时间 干燥阶段的作用是蒸发除去试样中低沸点的液体。干燥温度是根据溶 剂的沸点和固念试样中液态组分的沸点进行选择的。一般来说所选择的干 燥温度应略高于溶剂的沸点。对于稀的水溶液，通常干燥温度为l o o 一1 3 0 。为了提高小叶女贞的测定精度，防止样品暴沸与飞溅，采用斜坡升温， 实验表明温度1 1 0 ，升温1 0s ，保持l os ，可去除溶剂影响。 ( 2 ) 原子化温度和时间 由于植物中的镉含量甚微，选用较低浓度的3p l 镉标液和植物样品 分别进行实验。固定干燥( 1 l o ) 和灰化温度( 2 0 0 ) ，绘制原子化 曲线，见图3 1 。 o 8 o 6 o 2 o 1 3 0 01 3 5 0 1 4 0 01 5 0 01 6 0 01 7 0 0 t e 呷e r a t u 陀( ) + 标准溶液扣样品 图3 1 原子化信号与原子化温度关系曲线 f g 3 1 1 1 1 ea b r p t i o nc u r v eo f c du n d e rd i 忭c 佗n ta t o m i n gt c m p e r a t u 他 1 4 第3 章小n 1 。女贞中镉、砷的测含量凋奄与分析 从图3 1 中可看出，样品溶液原子化信号在1 3 0 0 1 7 0 0 之间出现 吸收平台。标液原子化信号随着温度升高而增强，并在1 5 0 0 开始出现 吸收平台，吸光度与样品溶液相仿，吸光值与样品溶液相仿，保持在o 6 左右。因此确定原子化温度为1 5 0 0 。 原子化时间根据仪器推荐值为2s 。 ( 3 ) 热预处理温度和时间 热预处理阶段是为了挥发去除试样中基体组分。选用同一植物样品， 固定干燥温度( 1 1 0 ) 和原子化温度( 1 5 0 0 ) ，按照氘灯扣背景方式， 逐步升高狄化温度，并绘制狄化曲线，见图3 2 和3 3 。 2 0 0 2 5 02 8 03 0 03 5 0 t e 呷e m t u 他( ) 一a b s 心一b g 图3 - 2 灰化温度曲线 f i g 3 2 t _ h ea b s o r p t i o nc u r v eo fc du n d e rd i f r c r c n t 弱h i n gt e m p 盯a t u r e 0 8r 堇o 6 卜- 号o 4 兰 o 2 o o 上，? = d b = = _ = & = = = = 矗= = = = 士一 2 01 51 098 t i n ( s ) 一a b s 妇一b g 图3 - 3 灰化时间曲线 f i g 3 - 3 t h ea b s o 巾t i o nc u r v eo fc du n d e rd i 腩r c n t 豁h i n gt i m c 从图3 2 可知，试样在3 5 0 时原子化信号急骤下降，表明在该温 度下镉损失严重；在2 5 0 一2 8 0 之间出现的吸收平台表明镉在此温度 成都理i ：人学硕+ 学位论文 范围内基态原子的生成比较稳定。c d 是易挥发的元素，灰化温度高会导 致c d 的损失，而过低则不能烧尽有机物，导致背景吸收严重干扰。为了 防止有机物燃烧不尽以及镉的挥发，选择最佳灰化温度为2 8 0 。 从图3 3 可知，在2 8 0 的狄化温度下，灰化时间1 0 一2 0s 处出现 信号平台，吸收值保持在o 6 左右。在同样的狄化效果下，尽量延长石墨 管的使用寿命，选择保持时间为1 0s