（道路与铁道工程专业论文）改性乳化沥青及微表处性能研究.pdf

摘要 微表处技术是一种经济环保的预防性养护措施，它有施工方便、开放交通快、 可有效修复车辙、节能环保以及使用寿命长等特点，但在我国还尚未广泛推广。 本文针对微表处存在的主要问题对改性乳化沥青和微表处混合料作了较详 细的研究。文章分析了改性沥青的乳化机理和乳液的稳定机理，对改性乳化沥青 的配伍性和储存稳定性进行了研究。分析了乳化剂种类及剂量、p h 值、稳定剂 等重要因素对改性乳化沥青蒸发残留物性质及储存稳定性的影响规律，并提出了 改善措施和合理经济的改性乳化沥青配方。同时，总结了实验室乳化改性沥青的 生产工艺。 此外，本文对混合料的路用性能、施工性能和表面功能进行了详细研究，总 结了集料性质、级配、油石比、水泥用量、改性剂类型等重要因素对混合料综合 性能的影响规律。并尝试着提出了一些相关的新的试验方法与评价指标。 关键词：预防性养护，微表处，改性乳化沥青，储存稳定性 a b s t r a c t m i c m - s u r f a c i n gi sa ne c o n o m i c a lp r e v e n t i v em a i n t e n c et e c l l l l i cw h i c hh a sn oh 蛳t o t h ee n v i r o 姗e n t i tc a l lb ee a s i l yc o n s t m c t e da n dt h et r a 衔ci s 叩e nq u i c k l y i tc a l l r e n o v a t en l t t i n ga 1 1 dg r e a t l yp m l o n gt h el i f eo ft h ea s p h a l tp a v e m e n t h o w e v e r ，“i s n o tw i d e l yu s e di no u rc o u n t a i m i n ga tt h em a i np r o b l e m si nt 1 1 i st e c h n i c ，m i sp a p e rs t u d y e do nm o d m e d a s p h a l te m u l s i o na i l dm i c m s i l r f a c i n gm i x t u r cd e t a i l e d l y t 1 1 et 1 1 e o r yo f e m u l s m c a t i o n a 1 1 dd e p o s i ts t a b i l i t yi sa n a l y s e d a c c o r d i n gt om er e l a t e dl a b o r a t o r yt e s t s ，i ti sf o u l l d t h a te m u l s i f i c a t i o na g e n t s 、p hv a l u e 、o t h e ra d d i t i v ef o rs t a b i l i t ya n do t h e rf a c t o r sh a v e i m p o n a n ti i l | 1 u n c eo nt h ep e r f b n n a n c eo fr e s i d u ea 1 1 dd e p o s i ts t a b i l i t yo f t h ee m u l s i o n t h er u l e sa r es u m m a r i z e d i na d d i t i o n ，t h ep e r f b m l a n c e 、m i x i n gc h a r a c t e ra n ds u r f a c ec h a r a c t e ro f1 1 1 i x t u r e a r er e s e a r c h e d b a s a l ta n dg r a i l i t ea r ec o m p a r e d g m d a t i o n 、m er a t i oo fa s p h a l ta 1 1 d a g g r e g a t e 、d o s a g eo f m i n e m lf i l l e ra 1 1 dm o d i f i e ra r ei m p o r t a mf a c t o r s s o m en e w t e s t m e t l l o d sa n di i l d e x e sa r ep r e s e n t e d k e yw o r d s ：p r e v e n t i v em a i n t e n c e ，m i c r o s l l r f a c i n g ，m o d i f i e da s p h a l te m u l s i o n ， d e p o s i ts t a b i l 时 论文独创性声明 本人声明：本人所呈交的学位论文是在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论 文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表的成 果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 椎华 抽，年，月，”日 论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归 属学校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的 学术论文或成果时，署名单位仍然为长安大学。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 沙衫年月，日 n 形年月c p 日 物 乍 豸 钟p 7 7 d v否 名 孔 戥 名 啡 师 第一章绪论 卜1 问题的提出 回顾我国公路交通2 0 年的发展历程，伴随着国民经济的发展，我国公路交 通取得了令人振奋的成就。“十五”以来，全国公路里程年均增长6 7 ，比“九 五”时期的平均增速提高了2 8 个百分点。2 0 0 5 年全国公路里程达1 9 2 万公里， 比“九五”末期增长了3 6 9 。 公路建设是发展，养护管理也是发展。“建养并重、协调发展、深化改革、 强化管理、提高质量、保障畅通”是我国公路工作的方针。随着我国高速公路使 用期的延长，将陆续有一批高速公路将进入维修养护时期。因此高速公路的维修 养护己成为公路部门的重点工作之一。此外，由于部分公路结构不合理，材料质 量不好，施工监理不严格，以及交通量增长迅速，超载严重，以及其他原因使得 路面出现严重的早期破坏，公路养护维修工作则更为重要。加大公路养护技术的 科技投入，加强养护新技术、新材料、新工艺的研究开发具有十分重大的意义。 路面养护从概念上可以分为预防性养护和矫正性养护。所谓预防性养护就是 通过定期路况调查，及时发现路面轻微破损与病害迹象，分析研究其产生的原因， 对症采取保护性养护措施。它可以防止病害进步扩大，及时修复，减缓路面使 用性能恶化速度，使路面处于良好的服务状态，从而延长了路面的使用寿命。因 此，研究开发路面预防性养护技术是我国公路发展的迫切需要。现代化公路应以 机械化、快速化预防性养护为主，而且应从“零公里”开始，即从公路建设完工 投入运营的一刻起就要开始进行不间断的养护。 幽1 卜l 路面状况指数( p c i ) 随路龄的变化曲线 美国s h r p 计划研究表明如果能及时采取正确的预防性养护措施，在预防性 养护工程上花费1 美元，可以节省以后四至五美元的翻修费用，并延迟路面重建 时间达五六年之久，见图1 卜1 。美国于7 0 年代初期便将3 r 工程( r e s u r f a c i n g ， r e s t o r i n g ， a n dr e h a b i l i t a t i n g ) 纳入法规。1 9 8 1 年，国会提供了第四个r r e c o n s t r u c t i o n 的资金，从而提高了美国公路的状况。s h r p 计划中柔性路面 的预防性养护内容包括稀浆封层、碎石封层、薄热沥青混合料罩面和裂缝处理， 在h 1 0 6 合约中对养护的材料和方法进行了评价。现场观测表明，微表处和改性 碎石封层效果最好；对于基本不存在裂缝的路段，稀浆封层效果较好，而存在裂 缝的路段，裂缝会反射于稀浆封层；裂缝路段采用碎石封层要优于其他养护方式； 对路面状况较差的路段，如出现车辙等，采用薄沥青罩面最优。此外，n c h r p 也 对养护技术进行了研究。 以下是国外一些国家微表处年使用情况： 表1 1 各国微表处年使用情况 国家年用量( 万m 2 ) 美国 4 5 0 0 加拿大5 0 0 南非 4 3 4 英国 2 7 5 德国2 0 0 0 法国 7 0 0 西班牙1 0 0 0 意大利1 0 0 澳大利皿 1 6 0 实施路面预防性养护应对路面使用性能进行定期评价，要求各项指标达到优 良标准。路面状况指数：p c i 8 0 ；行使质量指数：r q i 8 o ；路面强度指数： s s i o 8 5 ：横向力系数：s f c 4 5 。 我国各地公路部门在维修养护工作中开始尝试诸如超薄罩面、再生、裂缝修 补、微表处等多种维修养护新技术。其中微表处以其独特突出的优点已成为欧美 发达国家重要的路面维修养护手段，也逐渐在我国公路养护市场中找到自己的发 展空间。 微表处( m i c r o s u r f a c i n g ) 是一项经济有效的预防性养护技术。它采用适 当级配的石屑或砂、填料( 水泥、石灰、粉煤灰、石粉等) 采用聚合物改性乳化 沥青、外掺剂和水，按一定比例拌和而成的流动状态的沥青混合料，将其均匀地 摊铺在路面上形成的沥青封层。 微表处是一种道路罩面施工技术，从原材料构成、拌和施工工艺及铺层结构 特点来看，它不属表处技术而是属于稀浆封层技术范畴。但和稀浆封层又有很大 的差别。首先，二者的定义不同。稀浆封层( s l u r r ys e a l ) 指用适当级配的石 屑或砂、填料( 水泥、石灰、粉煤灰、石粉等) 与乳化沥青、外掺剂和水，按一 定比例拌和而成的流动状态的沥青混合料，将其均匀地摊铺在路面上形成的沥青 封层。从定义中可以看出二者所采用的材料不同。微表处选用了改性乳化沥青， 以提高混合料的整体性能，而稀浆封层一般采用普通的乳化沥青，也可采用改性 乳化沥青，并需实现快速开放交通的目的。而且微表处用改性乳化沥青的蒸发残 留物软化点要求也更高，即要求具有更好的高温稳定性。此外，对于其他的材料 如集料、填料的要求也不同。如微表处所用的集料砂当量必须大于6 5 ，明显 高于普通稀浆封层不小于4 5 的要求。微表处集料的磨耗值不得大于3 0 ，而 稀浆封层为不大于3 5 。微表处所用的填料种类及用量应通过混合料设计试验 确定。因此，微表处在选材时提出了更高的要求，以保证混合料有更好的耐磨耗 能力。考虑到微表处适用于承受重交通、填补车辙、摊铺厚度较大，微表处中舍 弃了普通稀浆封层中最细的i 型级配。在混合料设计方面，微表处混合料须满足 粘结力试验的要求，以实现快速成型开放交通的要求，稀浆封层仅对快开放交通 系统刁有此项要求；微表处混合料须进行浸水1 h 和6 天的湿轮磨耗试验，普通 稀浆封层只有浸水1 h 的湿轮磨耗试验，说明微表处具有更好的抗水损坏能力： 微表处还须满足负荷车轮碾压1 0 0 0 次后试样侧向位移不大于5 的要求，以具 备更好的高温稳定性，而普通稀浆封层则没有这一要求。最后，微表处可以用作 车辙填补，这是不同于稀浆封层的重要的一点。二者在施工方面也有所差异。可 以说，微表处技术填补了普通稀浆封层和热拌沥青混凝土摊铺各自存在的缺陷， 功能更为完善。此外，改性稀浆封层是稀浆封层的一种，它是采用改性乳化沥青， 能够满足稀浆封层的相关技术要求的稀浆封层。不可简单地认为微表处就是改性 稀浆封层。 微表处技术具有如下优点： 1 可以提高路面的构造深度和摩擦系数，从而提供良好的防滑能力： 2 增加路面色彩对比度； 3 有较好的降噪效果； 4 减轻或防止路面的水损坏； 5 在面层不发生塑性变形的条件下可修复深达3 8 m m 的车辙而无需碾压，并 且十分稳定、与原路面粘附得非常牢固，是不用铣刨解决车辙问题的独 特维修方法； 6 可快速开放交通，一般可在施工后一小时之内开放交通，减少对高速公 路正常运营的影响； 7 改善路面性能、延长路面使用寿命； 8 造价比一般热沥青罩面低，一般在1 5 元m 2 左右。选择其他工艺修复路 面，花费可能是稀浆封层和微表处的2 5 倍。因此微表处技术大大提高 了经济效益； 图1 卜2 各养护技术成本比较 9 由于采用改性乳化沥青，施工过程中不需要加热，节约能源，无污染物 排放，符合环保要求。 将三种不同的养护技术对可能引起的地球变暖、酸雨和光化学反应生成的对 大气有害物质排放量估算见图1 卜3 。 图1 卜3 三种养护技术对环境的影响评价 可以看出，微表处的生态效益水平高于热拌沥青混合料。因此，微表处与其 他施工工艺相比，成本效益和生态效益最佳，符合节约环保的要求。 在我国，它主要用于高速公路及一级公路的预防性养护以及填补轻度车辙， 也适用于新建公路的抗滑磨耗层。它还可以用于机场跑道，提高跑道的抗滑能力， 可避免石料脱落而损坏飞机发动机。用作城市干道或重交通交叉路口的薄修复面 层时，微表处施工无须改变排水系统，也不会减少路缘石的外露高度。微表处还 可以用于路面的校平层，对路面进行横向校平。 微表处一般为5 唧1 0 m m 左右厚的薄层结构。根据原路面的损坏状况，可确 定微表处的结构。原路面1 5 咖以下的车辙采用单层微表处可以起到较好的效果； 深度1 5 2 5 唧的车辙应采用多层微表处或首先进行微表处车辙填充；深度4 0 咖 以上的车辙可采用其他方法处理车辙后再作微表处罩面；原路面宏观构造深度基 本丧失的情况下宜采用双层微表处。欧洲研究认为普通稀浆封层的寿命一般为 3 5 年，微表处的寿命可达7 年以上。 但是，微表处对于路面出现的结构性破坏( 如沉陷、坑槽等) 是无能为力的， 由于其单层厚度只有5 1 0 哪，在整个沥青路面结构体系中，只能作为表面保护 层和磨耗层使用，而不起承重性的结构作用，不具备结构抗应变能力和结构补强 能力，因此要求原路面稳定，无结构性破坏。这也是微表处的局限性所在。 因此，利用改性沥青的优良性能，开发研究改性乳化沥青技术，将对我国公 路养护有着重大的现实意义和经济意义，符合可持续发展的要求，具有十分广阔 的推广应用前景和良好的社会经济效益。 卜2 国内外研究现状 微表处技术源于6 0 年代末7 0 年代初的德国。当时，德国的科学家用传统的 稀浆做试验，主要是增加稀浆使用的厚度，看是否能找到在狭窄的车道上填补车 辙但同时不破坏昂贵的高速公路路面的方法。德国科学家使用精心挑选的沥青及 其混合物，加入聚合物和乳化剂，摊到深陷的车辙上，形成了稳定牢固的面层， 这个结果导致了微表处技术的出现。封层固化时间加快，与原路面粘结十分牢固， 聚合物改性乳化沥青技术也就从此问世。 美国、澳大利亚等于2 0 世纪8 0 年代开始采用这项技术，加拿大也于9 0 年 代初开始引进微表处技术。在美国，改性乳化沥青稀浆封层在高速公路的维修养 护工作中的使用越来越普遍。其最新发展是利用聚合物改性沥青乳液铺筑稀浆封 层，国际稀浆封层协会( i s s a ) 将它分为聚合物改性稀浆精细表面处治( p s m ，常用 于超薄抗滑表层) 和用于填补车辙的聚合物改性稀浆封层( p s r ) 。i s s a 在原来的 稀浆封层实施细则i s s a a l 4 3 8 3 的基础上，制定了a 1 0 5 施工指南，对微表处原 r 材料、设计、试验、质量控制、施工等作了全面的规定，大大促进乎稀浆封层和 微表处技术在全世界范围内的发展。 稀浆封层协会还对乳液性质及微表处各项性能都有详细的研究，对微表处技 术作出很大贡献。例如，i s s a 的c r o b e db e n e d i c t 详细研究了乳液破乳的性 质。认为有时候乳液的破乳性质可能会发生改变，快裂快凝的乳液放置一段时间 之后会变成快裂慢凝型乳液，之后随着时间又会变成慢裂慢凝型，这就会影响到 混合料的拌和特性。乳液性质的改变主要是由于p h 值的增大引起的“1 。m k a e l e n g m a 认为沥青微粒大小会影响到乳液的物理性质，如粘度。微粒粒径越小，粒 径分布越单一，则乳液粘度越大，微粒不易发生沉降。粒径分布决定了沥青与水 的界面膜：粒径越小，成型速度越快。通过限制粒径大小和分布可以提高混合料 的路用性能“1 。 p e t e re g i e b e la n ds t e p h e nf a i s o n 对不同级配和同级配不同沥青含量 的混合料的体积指标进行了比较，分析了不同的集料种类对混合料空隙率的影 响，以及细集料和粗集料含量对体积指标的影响。试验研究表明，给定一种集料， 则混合料的空隙率也存在相对应的一个值，即使级配发生变化，空隙率也不会随 之有较大改变。同时，集料的吸水率和集料形状也会影响混合料的空隙率。而级 配只会影响到混合料的拌和特性“1 。 c h r i s t i n ed e n f 对湿轮磨耗试验进行了改进，称为s c r e g 表面粘结力试验。 试件高度与集料最大粒径相协调：1 2 7 唧一1 0 唧：1 0 咖一6 8 咖；6 3 m 一小于 6 唧。d r s u n d a r 锄l o g a r a i 等人对改性乳化沥青的稳定性进行了详细研究，采用 振动试验、泵吸试验和高温储存稳定性试验评价乳液的在不同环境条件下的稳定 性，并提出了相关的技术指标。 c r o b e db e n e d i c t 认为最佳的改性剂用量以及添加剂用量在车辆荷载作用 下最大抵抗竖向位移能力时取得，可由负荷试验确定出最佳的沥青用量，由6 0 粘结力试验或负荷试验确定最佳的矿粉用量和添加剂的用量。他还揭示了混合 料乳液含量对混合料密度的影响规律：级配和液体总量对未压实的混合料的空隙 率有影响。对于细集料含量高的级配，密度曲线随液体总量呈v 型；对于细集料 含量少的级配，更接近线型。此外，液体总量对湿轮磨耗值也有影响。液体含量 减少时，湿轮磨耗值显著增大。密度增大时，磨耗值减小。可能是由于较多的乳 液使得表面形成坚固的硬壳，从而磨耗值小。乳液含量小时( 1 0 ) ，混合料的 密度随着液体总量的增加而线性增加；乳液含量高时( 1 6 ) ，混合料的密度随 着液体总量的增加而非线性减小。乳化剂用量和p h 值对密度几乎没有影响。较 低的p h 值会增加湿轮磨耗值。空隙率越小，粘附砂越多。存在一个最佳的乳液 用量，若乳液较多，则多余的乳液就会残留于混合料的空隙，当空隙填满时，乳 液就会停留在表面，就会粘附砂。 l a r r yg a l e h o u s e ，p e ，p ls 认为微表处比较易碎，在原有路面上若存 在裂缝，则会很快反射到微表处面层。因此研究柔性微表处混合料，有效地防止 反射裂缝非常重要。美国于1 9 9 7 年在u s 一1 3 l 高速公路上铺筑了相关的试验路， 所用沥青标号为p g 6 4 2 8 ，其中掺加了5 橡胶和5 聚乙烯纤维，对o 0 7 5 唧 筛孔的通过率提出要求，以保证混合料的柔性。实践证明效果较好“1 。 西班牙的f e r n a n d e zd e lc a m p o 和法国的v i v i e r 研究认为采用间断级配的 微表处混合料可以获得很好的排水功能和抗滑能力。加入有机纤维( 集料的 o 1 o 2 ) 提高混合料的性能。a n d r e wb i c k f o r d 研究了水泥类型对混合料的 影响。认为水泥类型会影响到混合料的拌和时问及性能。不能选择添加引气剂的 水泥和早强水泥“1 。 a s t m 也制定了d 3 9 1 0 稀浆封层混合料试验和检验标准。彩色微表处也在欧 美国家广泛使用，其在摊铺技术和所用设备方面与普通微表处没有区别。 此外，欧洲还发明了纤维改性微表处，所使用的集料一般为断级配，添加的 纤维有助于阻止离析。一般采用丙稀酸纤维和矿物纤维。纤维改性微表处的施工 工艺与传统的微表处相同。 美国b a s f 化学公司开发和运用的生态效应分析清楚的表明：与热拌沥青混 合料摊铺技术相比，微表处的成本效率与环境影响之间的平衡，明显优越。微表 处对环境的影响最小，在运输摊铺过程中有害物质排放较少，生态效应更好。 日本乳化沥青协会( j e a a s ) 制订了橡胶沥青乳液标准。日本和西班牙都制定 了精细表面处治的相关规范。 在我国，1 9 9 9 年开始刈微表处技术进行研究，2 0 0 0 年微表处技术开发列入 国家经贸委组织的“国家技术创新计划”。同年9 月，在太旧高速公路上铺筑了 8 k m 的微表处试验段。2 0 0 1 年微表处技术列入交通部西部交通建设科技项目计 划，在四川、内蒙、天津、上海、辽宁等地也铺筑了大量试验路。j 截至2 0 0 3 年 底，我国微表处罩面面积已超过六千万平方米。通过大量研究，取得了很大成果， 得出如下主要结论： 乳化剂对改性乳化沥青蒸发残留物性能及微表处混合料性能有很大影响； i s s a 微表处级配范围基本适合我国使用；微表处级配宜粗不宜细。用于大 交通量道路时宜采用型级配，油石比宜小不宜大：应当谨慎使用间断级配( 存 在施工和易性问题) ；相同油石比的情况下，i i i 型级配下限粘附砂量最大，上 限粘附砂量最小；中值级配磨耗值最小，上限磨耗值最大；超粒径颗粒必须在 施工前予以清除；粗集料用量过大，容易在摊铺过程中产生划痕，粗颗粒容易 脱落：粗集料用量小，导致强度降低；矿料砂当量的降低会显著缩短混合料的 拌和时间、耐磨性能、抗裂性和抗车辙能力，并可能造成混合料中改性剂无法正 常发挥效果。 福建南平公路局选择以废旧轮胎磨细橡胶粉作为改性剂，用于稀浆封层，通 过调整配合比，使稀浆的和易性和粘结性得到改善，同时在抗滑和耐磨方面优于 普通稀浆封层。 我国还研究开发了复式微表处，它是细级配底层和粗粒径断级配表层的叠 合，具有良好的密实防水性和抗滑性，还具有应力吸收作用。可作为高速公路路 面和桥面处治的一个重要工艺措施。 我国东南大学对微表处作了系统的研究。认为将改性剂进行复配( 如2 5 s b s + 2 5 s b r ) 弥补了单用s b s 延度较小和单用s b r 弹性恢复差的弊端，总体性 能最优；对恩格拉粘度与标准粘度之间的关系进行了回归；总结了砂当量对混合 料的影响规律；并发现硫酸铝对拌和时间有很大影响，拌和时间会随硫酸铝的剂 量的增大而延长，但存在一转折点；同时自行研制开发了抗裂试验仪，并进行了 相关评价“1 。 河北工业大学也对微表处进行了研究，如采用m t s 试验机进行低温压缩试 验来考察混合料临界应变能密度”1 。 2 0 0 4 年交通部颁巾的公路沥青路面施工技术规范( j i gf 4 0 一2 0 0 4 ) 中刘 微表处的定义、原材料的技术要求、设计方法、技术指标和要求、施工过程等作 了规定，对微表处在我国的推广应用及其发展提供了规范与指南。 但是微表处技术尚不完善，存在如下主要问题： j 目前我国的改性乳化沥青与集料的配伍性差以及改性乳化沥青储存稳定 性差是存在的重要问题，改性乳化沥青的质量对混合料的性能影响很大； 普遍认为乳化s b s 改性沥青较困难，工艺难掌握； 如何获得“慢裂快凝”的微表处混合料值得研究，即混合料既要有足够的 拌和时间，还要尽快成型以开放交通，这是施工过程中最常遇到的问题： 原路面的表面状况对微表处的使用效果及功能有很大影响，如原路面有裂 缝处，裂缝易反射至微表处面层：此外，原路面与微表处粘结不良，易会产生剥 落脱皮的病害。 虎增福研究认为微表处在研究推广应侧重于如下问题：防水、抗车辙和恢 复表面功能”1 ； 与微表处混合料相关的试验方法和评价指标体系尚不完善。 卜3 本文研究的内容 本课题在结合工程实践，借鉴国内外相关研究成果的基础上，开创新的研究 内容和研究方法，对微表处所用的材料及微表处混合料设计进行详细研究，具体 内容如下： 一、改性乳化沥青 1 对改性沥青的乳化机理进行探讨，分析影响改性乳化沥青综合性能的因 素，研究改性乳化沥青与不同性质集料的配伍性，选择合适的乳化剂，并确定其 合适的用量。 2 分析乳液储存稳定的机理，评价稳定剂的种类及剂量对改性乳化沥青稳定 性及其他性能的影响，并提出合理有效的改善措施。 3 实验室改性乳化沥青制备工艺探讨。 二、微表处混合料 1 对微表处原材料的选用及其技术指标进行试验。 2 微表处设计方法研究，包括微表处级配研究，沥青用量的确定，及分析 混合料的路用性能的影响因素。 3 微表处施工性能的评价方法和影响因素分析。 4 微表处混合料的表面功能研究。 第二章改性沥青乳化机理 2 1 概述 改性乳化沥青是以沥青为基料，以高分子聚合物为改性材料，在一定的设备 和工艺条件下，通过乳化剂和添加剂的作用，使沥青、改性剂与水混溶而成的乳 液。它是微表处混合料的粘结材料，其质量的好坏对微表处质量会产生直接的影 响。改性乳化沥青的特性主要与乳化剂和改性剂有关，为了达到快速开放交通的 要求，乳化剂必须是慢裂快凝型的阳离子乳化剂，且所用的乳化剂不能对沥青性 能造成较大影响。目前，常用的改性材料主要有：苯乙烯一丁二烯嵌段共聚物( s b s 胶乳) 、丁苯胶乳( s b r ) 和氯丁胶乳( c r ) 等。国内常用的改性剂为s b r ，也有 一些科研单位尝试采用s b s 进行改性。 改性沥青乳化后最突出的特征是常温下的可流动性，改善了其使用性能，具 有节约能源和资源、减少环境污染、改善旖工条件、延长施工季节等优点，因此 受到公路养护部门的欢迎而得到广泛应用。改性乳化沥青用于道路，最终起作用 的仍然是沥青本身的技术性能，而沥青自身的成分组成和化学结构决定了其对温 度反应敏感、高温易流淌、低温易脆裂、弹性及抗老化能力差，直接影响到道路 使用性能和使用寿命，使乳化沥青在道路工程领域不能适应现代交通大流量、重 轴载、高速度以及气候状况的需要，制约了乳化沥青的应用。因此，在保持乳化 沥青特点的基础上，提高和改善沥青乳化产品的技术性能引起了道路工作者的高 度重视。国内外为采用高分子聚合物对乳化沥青进行改性已进行了大量的研究， 取得了一定的成果，给乳化沥青增加了新的内容，注入了新的活力。 改性乳化沥青具有两个鲜明的特点：一是保留了乳化沥青的特性，二是具有 改性材料的优点。实质上是乳化技术和改性技术的结合，使沥青的功能趋于完善， 使乳化改性沥青成为道路养护技术的新材料。它不仅可以冷态施工，现场无需加 热，节约大量能源，而且和易性好，施工方便。此外还利于保护环境，保障健康。 与乳化沥青相比，改性乳化沥青又具有如下优点：提高了高温稳定性； 提高了低温抗裂性；增强粘附强度；提高内聚力；提高了早期强度；延 长了使用寿命。 2 2 乳化机理 2 2 1 界面张力“1 在沥青和水的接触面上，有相互排斥和各自尽量缩小其接触面积的两种作 用。因此，只有当沥青浮于水面分为两层时，它们的接触面积最小，最稳定。如 果加以搅拌，沥青变成微小颗粒分散于水中，这样就增大了接触面积，是不稳定 的。一旦搅拌停止，它们又把接触面积恢复到原来最小的情况，分为两层。沥青 与水之所以分为两层是由于两种液体之间的表面张力差引起的。如滴下一滴水 时，水很快就会呈球形而落下，因为球形时表面张力最小。一般将物体的相界面 ( 液体一液体、液体一固体、液体一气体) 之间的张力统称为界面张力，液体一 气体界面之间的张力称为表面张力。界面张力比表面张力要小很多。 a n t o n o w 规则提出，当两个液体接触时，其界面张力o 。可由下式算出 0 1 2 = o i 一o2 ( 2 2 卜1 ) 式中o ，和o 。分别为两种液体在相互饱和时的表面张力，o 。为界面张 力。表面张力与温度和压力有一定的关系。由r a m s a y 和s h i e l d s 提出的公式： ov 2 ”= k ( t c t 一6 o ) ( 2 2 卜2 ) 其中： o 一表面张力， v 一液体摩尔体积， t c 一临界热力学温度。 可知温度升高时，分子间吸引力变小，表面张力下降。一般，液体体积受压 力影响很小，因而压力对表面张力影响不大，但在高压情况下，会引起较明显的 十 变化。 表2 2 1液体的表面张力 液体名称 与液体表面接触的气体测定温度( ) 表面张力( n m ) 水 空气 2 5o 0 7 2 沥青空气 1 0 0o 0 2 4 水银 空气 2 00 4 7 5 乙醇 氮气 2 0o 0 2 2 由上表可以看出，水的表面张力较大，沥青的表面张力较小，二者差别较大。 2 2 2 界面能的作用 乳化沥青是沥青为分散相分散在水为分散介质的分散体系。沥青经机械作用 后形成细微的颗粒，这就大大增加了表面积。 s = 旦( 2 2 2 1 ) r 其中：s 一沥青微滴的总表面积； a 一沥青微滴的形状系数； r 一沥青微滴的的半径。 按照吉布斯( g i b b s ) 吸附定律： g = oa w + s 即：g = o 。+ s + c( 2 2 2 2 ) 当沥青与水的界面张力( o 。) 为一定值时，随着总表面积( s ) 的增加， 表面自由能( g ) 也随之增加。因此，沥青一水体系为热力学不稳定体系，为降 低体系自由能，必然导致沥青的聚结。为使沥青保持高度的分散，即不缩小总表 面积，唯一的途径只有降低沥青一水的界面张力。通常最有效的办法是采用乳化 剂来降低界面张力。根据t r a u b e 规则，表面活性剂分子结构中每增加一个c h 。， 其界面张力效应可增加3 3 5 倍，如乙酸较甲酸就更能降低界面张力。 乳化剂降低水溶液界面张力的规律如下：当水中乳化剂含量非常少时( 如图 a 所示) ，只有几个乳化剂分子在空气与水的界面上定向排列，此时空气与水几 乎是直接接触，水的表面张力还没有明显降低。随着乳化剂含量的增加( 如图b 所示) ，相当于表面张力曲线急剧下降段。此时，只要增加很少的乳化剂含量， j 警“ 乳化剂分子就会很快在水面上定向排列，使空气与水的接触面积减少，使得水溶 液的表面张力急剧下降。同时，乳化剂分子也聚集在一起，形成一些单纯的小型 胶束。胶束的形成是为了缓和憎水基和水相斥作用而趋向于稳定。直至水溶液的 表面定向排列有足够数量的乳化剂分子，紧密排列在液面上形成单分子膜。此时， 空气与水溶液完全处于隔绝状态( 如图c 所示) 。如再增加浓度，乳化剂就以数 十个乃至数百个分子聚集在一起形成球状或棒状胶束。通常将已开始形成胶束的 最低浓度称为临界胶束浓度( c m c ) c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n 】。达到临界胶 束浓度以后( 如图d 所示) ，若浓度继续增加，乳化剂分子将继续聚集形成胶束， 使溶液中的胶束数目不断增加，但由于表面已形成单分子膜，乳化剂的分子定向 排列于空气与水溶液之间，空气与水的接触面积不可能再减小，因此不能再降低 水的表面张力，此时即相当于曲线的水平段“”。 影响c m c 的因素如下： 同系物中，若亲油基中，碳氢链越长，则c m c 越小； 亲油基中烷烃基相同时，非离子型的c m c 比离子型的要小的多( 约小1 0 0 倍) ； 在水中，亲水基对c m c 影响较小，但亲水性强，c m c 高； 相同情况下，亲水基支化强度高者，c m c 高； 无机盐使表面活性剂c m c 变小。 如果在此水溶液中加入沥青，那么沥青与溶液之间形成第三界面，乳化剂胶 束很快吸附沥青颗粒，亲油基嵌入沥青颗粒中定向排列，重新形成沥青为胶核的 沥青乳化剂胶束，形成沥青乳液。这就是沥青能够变成乳化沥青的基本机理。 乳化剂溶液只有当其溶液浓度高于l 临界胶束浓度c m c 时才能显示其作用， c m c 是溶液性能的转变点，但将其视为一个范围而不是一个点是比较合适的。 c m c 一般都很低，通常为o 0 0 1 0 0 2 m 0 1 l ，即o 0 2 o 0 4 。对于沥青乳化 剂来说，c m c 不是应用乳化剂的最佳值，而只能做一个参考，实际用量一般要 远远大于c m c 。这是因为在乳化过程中，沥青的比表面积很大，如果溶液中的 胶束过少，则很难将沥青的表面粘满形成单分子膜，所以应用的浓度要远远大于 c m c 。 孑l f 匕州 浓慢破低 乎l 化删 浓，焦t 临r 腔柬 离f 浓i 笠 h 二c 的浓l 莲 图2 2 2 沥青乳化剂水溶液的浓度与表面张力的关系及其溶解状态 2 2 3 界面膜的稳定作用 在沥青一水的分散体系中，乳化剂吸附在沥青微滴的表面，定向排列而形成 界面膜。此界面膜不仅可降低沥青与水的界面张力，而且对沥青微滴起着机械的 保护作用，使沥青微滴在相互碰撞时不致于产生聚结。 界面膜的强度和紧密度取决于乳化剂的性能和用量。乳化剂用量适宜时，膜 的强度较大，沥青微滴聚结需要克服较大的阻力，故能形成稳定的沥青乳液。最 佳乳化效果的乳化剂用量与乳化剂对沥青的吸附作用有关。我国石油沥青的特点 是饱和分含量高，沥青质含量低，因而与水的界面张力较大。采用较长烷基链 ( 1 6 1 8 烷基) 的乳化剂具有与沥青较好的相互吸附作用。不仅如此，表面膜 中若有极性物质存在时，则表面活性大大增加，膜的强度也提高。分子间相互作 用形成“复合物”结果，表现为界面张力降低更多，从而有利于乳化：界面张力 降低即表面吸附量增加，而形成更紧密的分子排列，也就增加了界面膜的强度， 提高沥青乳液的稳定性：对于离子型乳化剂，由于沥青微滴带有相同电荷，增加 沥青微滴之间的排斥力，也可以提高乳液的稳定性。 2 2 4 界面电荷的稳定作用 通常稳定的沥青乳液中沥青微滴都带有电荷，这些电荷来源于电离、吸附和 沥青微滴与水之问的摩擦。沥青一水界面上电荷层的结构一般是扩散双电层分 布。双电层有两部分组成，第一部分为单分子层，基本固定在界面上，这层电荷 与沥青微滴的电荷相反，称为吸附层；第二部分由吸附层向外，电荷向水介质中 扩散，此层成为扩散层。由于每一沥青微滴界面都带相同电荷，并有扩散双电层 的作用，故沥青一水的体系成为稳定体系。 2 2 5 胶束溶液的增溶，微乳液的形成 增溶( s 0 1 u b i l i z a t i o n ) 或称加溶，即在表面活性剂存在时，两互不相溶之 物可以“相溶”。增溶后的溶液与真溶液不同，增溶后的体系，其依数性不强， 即不是分子分散。影响增溶的一些因素有： 表面活性剂结构 碳氢链越长，增溶能力越大；二价离子比一价离子表面活性强：二维表面活 性剂比一维强：直链比支链强；非离子型 阳离子型 阴离子型。 被增溶物结构 碳氢链越长，增溶量越小：环越大，增溶量越小：两亲分子易被增溶；芳香 烃比脂肪烃易增溶；有支链比直链易增溶。 因此，选择乳化剂时宜注意乳化剂的增溶效果。 综上所述，沥青乳液之所以能形成稳定的乳状液分散体系，主要是由于乳化 剂降低了体系的界面能、界面膜的形成和界面电荷的作用。乳状液是一种液液 粗分散体系，也是一种热力学不稳定体系。改性乳化沥青就是乳状液的种。 表2 2 5乳状液、微乳状液与胶束的区别 魂 乳状液微乳状液胶束溶液 颗粒大小 o 1um1 0 几百m1 几十n m 类型o w ，w o ，多重型o w ，双连续w 0 ； o ? ，f q 界面张力 几十i i l n m1 0 1 0 “m n m1 4 0 m n m 颗粒形状一般为球形球形各种形状 透光性不透明 透明透明 稳定性( 用1 0 0 9 超离心机) 分层不分层不分层 表面活性剂用量少，不加辅助剂多，加辅助剂超过c m c 即可 2 - 3 乳化剂 2 3 1 乳化剂的基本性质 沥青乳化剂是表面活性剂的一种，它具有表面活性剂的基本特性。其分子结 构由相对集中的极性基团( 亲水基团) 和非极性基团( 疏水基或亲油基团) 组成， 形成一头亲水另一头亲油疏水的不对称两亲结构，如图2 3 1 1 。非极性基团一般 是碳氢疏水基团，极性基团为离子型或非离子型亲水基团。 图23l 沥青乳化剂结构示意图 表面活性剂是具有亲水基和憎水基的两亲分子，两个基团不仅具有防止沥青 和水相互排斥的功能，还有把沥青和水连接起来而不分离的特殊功能。从而降低 了他们之间的界面张力。由于乳化剂多为离子型表面活性剂，故而乳化沥青微粒 表面常带有阳电荷或阴电荷，其结构是双电层结构，遵循s t e m 双电层模型。 在乳化沥青双电层结构中，s t e m 层一般呈紧密排列，相对固定。而沥青微 粒外表面由于乳化剂的作用形成一个滑动面，它处于水溶液之间，存在电位差， 又称电位。正是由于电位的缘故，使得带有相同电荷的微粒相互排斥，保持 了乳液的稳定性。 表面活性剂分子中有各种憎水基团和亲水基团，他们之间是相互影响而又相 互联系的。含有弱憎水基的分子，其亲油性小，这样在水中溶解度增加，表面活 性作用下降；若憎水基作用强，亲水活性小，甚至几乎不溶于水，这样也会影响 表面活性。 h l b 值的概念则能较好地衡量表面活性剂分子的亲水亲油基团的相互平衡 关系。1 9 4 9 年，wc g r i m n 在美国化妆品化学协会期刊上发表了题为“表 面活性剂按h l b 分类”的论文，最先提出了h l b ，并做出了如下定义：“我们 称之为亲水亲油平衡( h l b ) 值，它是分子中亲油的和亲水的这2 个相反的基的 大小和力量的平衡。” 其计算公式为： h l b = 2 0 ( 1 m o m ) ( 2 3 1 1 ) 式中：m 。憎水基分子量； 、 m 表面活性剂分子量。 d a v o e s 于1 9 5 7 年提出将h l b 值作为结构因子的总和处理，即按表面活性 剂的基团对h l b 值的贡献来处理，称之为h l b 基团数。计算公式如下： h l b = 7 + ( 亲水基团数) ( 亲油基团数)( 2 3 1 - 2 ) 通常认为h l b 值具有加和性，混合表面性活剂的h l b 值可按下式计算 h l b = h l b 单质量 ( 2 3 1 3 ) h l b 值的范围为1 2 0 ，h l b 值越低，表面活性剂的亲油性越强；h l b 值 越高，表面活性剂的亲水性越强。一般地，h l b 大于1 0 则认为亲水性好， h l b 小于1 0 则认为亲油性好。h l b 值可作为选择和使用表面活性剂的一个定 量指标。同时，根据表面活性剂的h l b 值，也可以推断某种表面活性剂可用于 何种用途或用于设计合成新的表面活性剂的计算指标。混合表面活性剂的h l b 值具有加和性。利用表面活性剂在水中的溶解情况可以估计该表面活性剂的 h l b 值范围( 见表2 3 1 ) 。h l b 值的试验测定方法主要有气相色谱法、水数 法和对数法等。 表2 3 1h l b 值的估计范围 水溶液外 搅拌后乳稳定乳状半透明溶 不分散不良分散透明溶液 观 状分散分散液 h l b 值1 43 66 88 1 01 0 1 31 3 2 0 用于沥青乳化的表面活性剂，即乳化剂的h l b 值般在8 1 8 之间。h l b 值是选择沥青乳化剂的一个重要参数。现适用于选择乳化剂的方法主要有两种： h l b 法( 亲水亲油平衡法) 和p i t 法( 相转变温度法) 。前者适用于各种类型表面 活性剂，后者是对前一方法的补充，只适用于非离子型表面活性剂。 一个具体的油一水体系究竟选用哪种乳化剂才可以得到性能最佳的乳状液， 这是制备乳状液的关键。最可靠的方法是通过实验筛选，h l b 值有助于筛选工 作。通过实验发现，作为0 ，w 型( 水包油型) 乳状液的乳化剂其h l b 值常在8 1 8 之间；作为w 0 型( 油包水型) 乳状液的乳化剂其h l b 值常在3 6 之间。 在制备乳状液时，除根据欲得乳状液的类型选择乳化剂外，所用油相性质不 摹 同对乳化剂的h l b 值也有不同要求，并且，乳化剂的h l b 值应与被乳化的油 相所需一致。有一种简单的确定被乳化油所需h l b 值的方法：目测油滴在不同 h l b 值乳化剂水溶液表面的铺展情况，当乳化剂h l b 值很大时油完全铺展， 随着h l b 值减小，铺展变得困难，直至在某一h l b 值乳化剂溶液上油刚好不 展开时，此乳化剂的h l b 值近似为乳化油所需的h l b 值。这种方法虽然粗糙， 但操作简便，所得结果有一定参考价值。采用h l b 方法选择乳化剂时，不仅要 考虑最佳h l b 值，同时还应注意乳化剂与分散相和分散介质的亲和性。一个理 想的乳化剂，不仅要与油相亲和力强，而且也要与水相有较强的亲和力。把h l b 值小的乳化剂与h l b 值大的乳化剂混合使用，形成的混合膜与油相和水相都有 强的亲和力，可以同时兼顾这两方面的要求“”。 a l e s s a f l d r og i a i l l l a t t a s i o 研究认为好的乳化沥青乳液乳化剂胶束直径在1 1 0 啪之间，并随着时间增长，稳定性增加。从而得出好的乳液所有乳化剂的最 佳h l b 值范围1 。 但是，h l b 值适合的表面活性剂不一定就是最佳的乳化剂，还需考虑乳化 力、乳化成本及乳化后乳液的各种性能能否满足要求等，这需大量的试验验证。 2 3 2 乳化剂的分类 沥青乳化剂根据其溶于水是否可以电离出离子或离子胶束可分为离子型乳 化剂和非离子型乳化剂。离子型乳化剂又可根据电离出的离子电荷种类分为阴离 子乳化剂和阳离子乳化剂。微表处中，改性乳化沥青所用乳化剂宜采用慢裂快凝 的阳离子乳化剂。常见的该类乳化剂”如下：