（冶金物理化学专业论文）胶体电解质的制备及在铅蓄电池中的应用.pdf

中南大学硕士学位论文摘要 摘要 铅酸蓄电池是目前使用最广泛的蓄电池系列，它采用硫酸为电解液，由于硫 酸流动性强，所以电池存在漏酸、腐蚀设备等隐患而用凝胶态电解质取代液态 电解液，电池的可靠性将会大大增强，因此目前凝胶电解质已成为研究的热点 本文研究了胶体电解质的物理化学性质，提出了合理制备胶体铅酸蓄电池的方 法，对胶体电解质灌入铅酸蓄电池后的电性能进行了测试分析 采用硅溶胶作为凝胶剂制备胶体电解质，对其电导率、强度、胶凝时间、稳 定性、触变性、微观结构等进行测试研究，确定了电池中最佳s i 0 2 含量；研究 了添加剂对胶体电解质物化性能的影响；探讨了负极板p b o 含量、加胶工艺对 胶体蓄电池性能的影响采用p b o 含量在1 5 以下的负极板、先加酸后加硅溶 胶的工艺，加入适量添加剂制备胶体蓄电池并测试电化学性能，结果表明所制得 的电池初始容量较a g m 低，循环寿命性能与a g m 电池相当 同时利用气相s i 0 2 作为凝胶剂制备胶体电解质，深入研究了s i 0 2 含量及磷 酸对s i 0 2 水分散体粘度的影响；探讨了气相s i 0 2 比表面积对胶体电解质性能的 影响；通过内化成工艺的研究，确定了最好的灌注方式及胶体蓄电池生产工艺 利用比表面积为2 2 0 m 2 g 的气相s i 0 2 、加入2 的磷酸制备的s i 0 2 水分散及内化 成工艺制备胶体蓄电池并测试性能，结果表明所制得的电池循环寿命好、自放电 低、欠电存放恢复能力强，但容量较a g m 电池略低、内阻要大然而胶体电解 质本身所具有的不流动特性使铅酸蓄电池的可靠性增强，同时胶体电解质所具有 的热消散能力强、避免酸液分层、无酸雾外逸、低温性能好等特性使该项研究具 有更大的实际应用价值 关键词凝胶态电解质，电导率，触变性，硅溶胶，气相s i 0 2 ，内化成 中甫大学硕士学位论文 a b s t r a ( 叮 a b s t r a c t l e a da c i db a t t e r yi st h ew i d e s ts t o r a g eb a t t e r ya tp r e s e n t , i te m p l o y s s u l f u r i ca c i da se l e c t r o l y t ew h i c hi sm o b i l e , s ot h e s eb a t t e r i e sh a v es o m e s a f e t yp r o b l e m ss u c ha sl e a k a g e c o r r o s i o ne r e n er e l i a b i l i t yw i l lb e i n c r e a s e di fg e le l e c t r o l y t ei sa d o p t e d ，s og de l e c t r o l y t eb e c o m e s h o t s p o t i nt h e p a p e r , t h ep h y s i c a l a n dc h e m i c a lp e r f o r m a n c e so ft h e g e l e l e c t r o l y t ea r et e s t e da n dt h er e a s o n a b l em e a i l st op r o d u c eb a r e r i e sa r e a d v a n c e da n dt h ee l e c t r i c a lp e r f o r m a n c e so ft h eb a t t e r i e sa r ed i s c u s s 由 c o l l o i d a ls i l i c ai su s e d 套dp r e p a r eg e le l e c t r o l y t e , t h ei o n i c c o n d u c t i v i t y , i n t e n s i t y , g e lt i m e ，s t a b i l i t y , t h i x o t r o p i c a n dt h e m i c r o s t r u c t u r ea 愆s t u d i e d , a n dt h eb e s ts i c o n t e b ti sd e t e r m i n e d 啊撼 i n f l u e n c eo fa d d i t i v e si sd i s c u s s e d 1 1 l e 咖c o n t e n to fn e g a t i v ep l a t ea n d t h et e c h n o l o g yo fe l e c t r o l y t ef i l l i n ga r er e s e a r c h e d a d o p tn e g a t i v ep l a t e s b e l o w1 5 p b oc o n t e n ta n dt h et e c h n o l o g yt h a ti sa c i df i r s tt h e nt h e c o l l o i d a ls i l i c ai nw h i c ht h e r ee x i s ts p e c i f i ca d d i t i v e s t h ei n i t i a lc a p a c i t y a n dt h ec y c l el i f ea r et e s t e da n dt h er e s u l t sm a k ec l e a rt h a tt h ei n i t i a l c a p a c i t yi sl e s st h a ta g ma n dt h ec y c l el i f ei sn e a t t oa g mb a t t e r y a tt h es a m et i m e , f u m e ds i l i c ai su s e di np r e p a r i n gg e le l e c t r o l y t e ；i t i sd e e p l ys t u d i e dt h a tt h ev i s c o s i t yo fg e ls o l u t i o nw i l lb ea f f e c t e db yt h e c o n t e n to fs i o za n dt h ea d d i t i v ep h o s p h o r i ca c i d t h ei n f l u e n c eo fs u r f a c e a r e ao fs i 0 2i ss t u d i e d b a t t e r yf o r m a t i o ni sa l s os t u d i e da n dt h eb e s t t e c h n o l o g yi sa s s u r e d m a k eu s eo ft h e s er e s u l t st om a n u f a c t u r es o m e b a t t e r i e sa n dt e s tt h e m , t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h eg e lb a t t e r yh a sb e t t e r c y c l el i f e ，t h eo t h e rp e r f o r m a n c es u c ha ss e l f - d i s c h a r g ea l eb e t t e rt h a n a g mb a t t e r i e s t h o u g ht h ei n i t i a lc a p a c i t yi sl o w e rt h a na g m t h e a d v a n t a g e s o f g e le l e c t r o l y t e ( g o o d t h e r m a l d i s s i p a t i o n , 1 1 0 a c i d s t r a t i f i c a t i o n ，n oe l e c t r o l y t es p i l l a g ea n db e t t e rp e r f o r m a n c ea tl o w e r t e m p e r a t u r e ) a r ev a l u a b l ei np r a c t i c a la p p l i c a t i o n k e yw o r d sg e le l e c t r o l y t e ，c o n d u c t i v i t y , t h i x o t r o p i cp e r f o r m a n c e ， c o l l o i d a ls i l i c a , f u m e ds i l i c a , b a t t e r yf o r m a t i o n 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：3 2 2d ! 么日期：吐鲤奎年壁月尘日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 储躲平必师签名靼晦吼时坳皿 中南大学硬士学位论文第一章文献综述 1 1 铅酸蓄电池概述 第一章文献综述 1 8 5 9 年法国科学家普朗特研制成功铅酸蓄电池【l - s l ，从此化学电源的发展进 入萌芽状态，不久铅酸蓄电池实现商品化：8 0 年代以来铅酸蓄电池发展很快， 它由需维护的富液式电池发展到阀控式免维护电池闻；表i i 中简述了铅酸蓄 电池的发展历史嘲 表! - 1 铅酸蓄电池发展历吏 年代姓氏贡 献 1 8 6 0 p l a n t e 首次实现了实用的铅酸蓄电池，用腐蚀的铅箔形成活性物质 1 8 8 1f a m e用氧化铅和硫酸形成膏，涂在铅箔上作为正极，以增加容量 1 8 8 1s e t l o n铅锑合金作板栅 1 8 8 2v o l c k m a r用多孔铅板作为支撑铅氧化物的基底 1 8 8 2g l a d s t o n e提出双硫酸盐化反应理论 1 8 8 3t u d o r将氧化铅与硫酸的混合物涂在普兰特法预处理的板栅上 1 8 8 6l u c a s铅板在氯酸盐和高氯酸盐溶液中，通直流电形成活性物质 1 8 9 0p l l i mp a r t 初级管状结构 w o o d w a r d 发明初级管状结构电极 1 9 1 0s m i t h发明有缝隙的橡胶管结构电极 1 9 2 0着重于材料和结构的研究，特别是膨胀荆、氧化物和制造技 - 现在术的研究 1 9 3 0a d o p p hd a s s e r 雏形密闭蓄电池专利 1 9 3 5h a t i n g铅钙合金板栅 1 9 3 5实验证实双硫酸盐化反应理论 1 9 3 5 s l e y l e r用粘结剂硬化席状玻璃纤维管 1 9 3 7h a l lb o d e纺织玻璃纤维管 1 9 5 6r u e t s c h i , 1 9 6 0 c a l a n j ，弄清p b 0 2 两种晶体a p b 0 2 和p p b 0 2 的特性 b w r b a n k , wf e i l k n e s h i 1 9 7 0 切拉金属板栅技术，复合塑料金属板栅，密闭和免维护，玻 现在璃纤维和改进的隔板，单体电池间穿壁连接，热封塑料壳与 盖，高比能量电池( 4 0 w h k g 以上) 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 铅酸蓄电池可表达为： ( ) p blh 2 s o tip b 0 2 ( + ) ( 1 - l 铅酸蓄电池是典型的二次电池，能满足如下条件：电极反应可逆，是一个可 逆的电池体系；只采用一种电解质溶液，避免因采用不同的电解质而造成电解质 之间的不可逆扩散；放电生成难溶于电解液的固体产物，可避免充电时过早生成 枝晶和两极产物的相互转移铅酸蓄电池的正极活性物质是二氧化铅，负极物质 是海绵状金属铅，电解液是稀硫酸其电池反应如下四： 放电 负极反应：p b + h s q 2 e # 兰p b s 0 4 + i r 充电 ( 1 2 ) 放电 正极反应：p b 0 2 + 3 w + h s o ；+ 2 e # 三p b s 0 4 + 2 h 2 0( 1 - 3 ) 充电 放电 电池反应：p b + p b 0 2 + 2 i i + + 2 h s q 弓菁2 p b s 0 4 + 2 h 2 0 ( 1 - 4 ) 铅酸蓄电池自发明后，在化学电源中一直占有绝对优势，这是因为铅酸蓄电 池具有以下特点【唧；除锂离子二次电池外，在常用体系蓄电池中，铅酸蓄电池的 电压最高，为2 0 v ，碱性蓄电池为1 2 v ，锌一银蓄电池为1 1 1 6 5 v ：较廉价，在 二次电池中其价格为镉- 镍蓄电池的1 3 - 1 5 ，为锂离子电池的1 5 1 1 0 ：可制成小 至l 安时大至几千安时的各种尺寸和结构的蓄电池；高倍率放电性能良好，可用 于引擎起动，能以3 - 5 倍率、9 一1 0 倍率甚至高达2 6 - 2 7 倍率的电流放电；高低温 性能良好，可在- 4 0 c 。6 0 c 条件下工作；易于浮充使用，没有“记忆”效应；易于 识别荷电状态，可通过电解液硫酸的密度探测电池的充放电状态。但同时铅酸蓄 电池也具有某些难以克服的缺点：使用寿命较短；放电态长期保存会导致不可逆 硫酸盐化而损坏电池。 近年发展起来的胶体电解质铅酸蓄电池( 简称胶体蓄电池，即g e l 电池) 隶属于密封免维护铅酸蓄电池中的一个新品种【l l 】其主要机理与液体铅酸蓄电池 相同，它不仅具有铅酸蓄电池的上述优点，还可克服铅酸蓄电池存在的漏酸、腐 蚀设备、酸液分层、放电态长期放置发生不可逆硫酸盐化等缺点。所以胶体蓄电 池具有广泛的发展前景【珏蝴。 2 中南大学颂士学位论文 第一章文献综述 1 2 胶体蓄电池的优点 早在1 9 5 7 年，德国阳光公司就发明了胶状电解质的全密封阀控式铅酸蓄电 池，劳获得全球性技术专利，专利号为：1 1 9 4 0 1 5 。目前阳光公司在世界胶体蓄 电池行业仍处于领先地位胶体蓄电池是目前世界上各项性能最优越的阀控式铅 酸蓄电池，胶体蓄电池除具备一般铅酸蓄电池的优点外，还具备其它许多无法比 拟的优点【睁l q ：凝胶电解质，无内部短路，热容量大，热消散能力强，能避免一 般蓄电池易产生的热失控现象，因而在高温操作时极为可靠，电池不会产生“干 化”现象，工作温度范围宽；由于电池中电解质为胶状固体，所以电解质浓度均 匀，不存在酸分层现象；电池可任意方向放置，耐摇摆及振动；电池使用、维护 中无酸液、酸雾外溢，保护了环境，故胶体蓄电池属于环保型密封免维护蓄电池； 固体电解质中离子迁移速度相对较慢。所以酸对极板腐蚀要弱，且克服了贫液式 免维护蓄电池液体分层的难题，从而提高了电池的使用寿命；采用高纯度的铅钙 合金及无锑合金、分析纯材料作为电解质原料，电池自放电低，2 0 下存放两年 后，还有5 0 以上的容量，即两年内不需补充电：超强的承受深放电能力，具有 过充及过放电自我保护性能；电池抗深放电能力强，1 0 0 放电后仍可继续接在 负载上，在四星期内充电可恢复原始容量；低温性能好，众所周知，液态物质对 温度影响很敏感，特别在低温时，硫酸电解液粘度急剧增大，所以电池的内阻也 随之增大，放电性能骤降，而胶体电解质在电池内基本上始终保持固态，所以温 度对其影响不大；采用高灵敏低压伞型气阀( 德国阳光公司专利) ，使蓄电池使 用更加安全可靠；采用多层耐酸橡胶圈滑动式密封( 德国阳光公司专利) ，保证 了使用寿命后期极柱生长时的密封性能 铅酸蓄电池的发展主要经历了三个阶段：开口式蓄电池；吸附式密封免维护 蓄电池【1 7 - 2 0 l ；胶体蓄电池【2 1 1 最早的开口式铅酸蓄电池，内部有流动的电解液， 充电、放电时会析出气体和酸雾，内部硫酸溶液在使用运输过程容易溢出，污染 环境，对使用者有一定的危险性，而且由于充电时失水，电池需经常加水维护( 几 个月一次) ，使用不便；二十世纪七十年代，在美国出现了吸附式密封免维护蓄 电池，基本解决电池漏酸、腐蚀、维护等问题，电池性能得到提高，我国从九十 年代开始研制和生产吸附式密封免维护蓄电池；胶体蓄电池是随着纳米材料技术 的发展而研制成功的，它具有吸附式密封免维护蓄电池的特点，但又克服了吸附 式密封免维护蓄电池的一些弱点，同时，由于它采用了纳米技术及密封免维护技 术，是铅酸蓄电池的换代产品。表l 一2 列出了不同发展阶段铅酸蓄电池的优缺点： 中南大学硬士学位论文 第一章文献综述 表1 - 2 不同发展阶段铅酸蓄电池的优缺点 铅酸蓄电池三个阶段优点缺点 1 3 胶体蓄电池的特性分析 1 3 1 电池密封工作原理 不论是采用玻璃纤维隔板的阀控式密封铅酸蓄电池( a g m u 。a 密封铅酸 蓄电池：a g m - a b s o r b e dg l a s sm a t ，超细玻璃纤维隔板；v r i a - v a l v er e g u l a t e dl e a d a c i db a t t e r y ，密封阀控式铅酸蓄电池) 还是采用胶体电解质的阀控式密封铅酸蓄 电池( g e i 朋t i a 密封铅酸蓄电池：g e l - 触变的、微米或亚微米的s i 0 2 凝胶电 解质) ，它们都是利用负极吸收原理使电池得以密封的脚1 电池充电至7 0 时， 正极开始析出氧气，析出的氧到达负极，跟负极发生( 1 - 5 ) 、 i x l 0 6 0 的高纯水或去离子水将密度为1 8 4 9 e r a 3 的浓硫酸( 符合g b 4 5 5 4 - 8 4 标准的分析纯) 稀释至所需比重的稀硫酸，然后将 溶液静置，使其温度降至室温待用；根据胶体电解质中硫酸及s i 0 2 含量的要求 计算硫酸密度及配制硫酸与胶体溶液比例；根据配制比例先将所需量的硫酸置入 耐酸容器里( 塑料容器) ，然后将所需量的s i 0 2 胶体溶液迅速倒入硫酸中，再加 入实验所需的添加剂：将混合液用高速搅拌机在1 5 0 0 r r a i n 以上搅拌1 - 2 r a i n ，使 其充分搅拌均匀制得试验所需的胶体电解质 2 2 4 胶体电解质物化性能测定方法 2 2 4 1 胶体电解质胶凝的判断 将装胶体电解质的容器倾斜4 5 度，胶体电解质不流动则视为已经胶凝。 2 2 4 2 胶体电解质电导率的测定 采用d g c - 7 6 0 型电导率仪、将电极插入溶液状的胶体电解质中，待其读数 稳定后十分钟进行读数。 2 2 4 3 胶体电解质强度的测定 采用长1 5 0 m m 、直径为8 m m 、重为x o g 的p v c 棒在距胶体表面l o c a l 处自 由落下，通过其在胶体中的嵌入深度来表示胶体强度。 2 2 4 4 胶体电解质触变性的测定 胶体电解质胶凝后静置2 4 小时，利用高速搅拌机在1 5 0 0 转，分下搅拌2 分 钟，测试重新胶凝时间及观察凝胶状态，触变后测试胶体电解质的剩余强度。胶 体电解质触变性是指胶体电解质胶凝后在外力作用下能变成液态而静置后又发 生胶凝的特性。 中南大学硕士学位论文第二章实验仪器与方法 2 2 4 5 胶体电解质稳定性的测定 将装胶体电解质的容器置于离心机上旋转，在固定的转速、时间下获取析出 的游离液体的数据，通过高低温搁置、振动等测试后观察胶体电解质的变化 2 2 4 6 胶体电解质结构的表征 利用j s m - 6 4 6 0 l v 电镜扫描仪对胶体电解质的结构进行表征 2 2 4 7 循环伏安与交流阻抗测试 采用三电极体系，铂片作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，纯铅电 极为工作电极利用c h l l 6 6 0 型电化学工作站在室温条件下测试研究了体系的 循环伏安和交流阻抗特性。电极预处理：将工作电极( 纯铅电极，9 9 9 ) 用金 相砂纸打磨成镜面，用去离子水冲洗干净，放入电解槽，在3 0 m l 胶体电解液中 进行阴极极化1 0 m i n 去掉铅电极表面可能存在的氧化膜，消除电极表面不一致带 来的误差然后将凝胶剂与硫酸溶液混和，在- 0 2 v - o 5 v 的电位范围内进行三 角波扫描，扫描速度为1 0 m v s ，记录第2 0 次循环的循环伏安曲线交流阻抗测 定频率范围为l 扩0 0 1 h z ，阻抗测量信号幅值为1 0 m v 。 2 2 5 电池制备 正负极活性材料铅粉采用球磨法制备，制备的铅粉与硫酸、水、红丹、短纤 维、硫酸亚锡按一定比例混合制得铅青均匀涂覆在铅网上，在均匀压力下进行碾 压和固化，以该极片作为正极；将铅粉与硫酸、水、硫酸钡、木素、碳黑、短纤 维混合均匀，同正极片制作方法制得的极片作为负极 s 8 1 利用制备的正负极片、 隔板、电池壳制作半成品电池( 未加电解质的电池) ，运用合适的灌注工艺加入 胶体电解质，对电池进行初始充电。 2 2 6 电池性靛测试 2 2 6 ，i 初始窖量测试 电池初始充电结束后，将电池搁置1 2 4 小时，保证电池处于满荷电状态， 在2 5 下以0 i c 放电至规定终止电压，其中放电电流在整个放电过程中维持稳 定，波动范围不超过l 。 中南大学硕士学位论文 第二章实验仪器与方法 2 2 6 2 大电流放电性能测试 测试电池的初始容量c - ，保证g 不低于电池的标称容量，然后将电池充满 电；将电池以5 c 放电至规定终止电压，记录放电时间 2 2 6 3 循环寿命性能测试 测试电池的初始容量c l ，保证g 不低于电池的标称容量，然后将电池充满 电；循环工艺：m 2 c x 4 h + 恒压2 4 v ，限流0 1c x l 4 h ，即以o 2 c 放电4 h 后再 补充电，每循环1 0 次或2 5 次测试电池剩余容量，直到电池剩余容量小于初始容 量的5 0 即认为寿命终止 2 2 6 4 荷电保持性能测试( 自放电) 测试电池的初始容量c ，保证c i 不低于电池的标称容量，然后将电池充满 电；将电池搁置在2 5 1 2 环境温度下并不与其它任何外部回路连接，贮存2 8 天后， 将电池在没有进行任何补充电的情况下对电池进行放电，确定其贮存后的准确容 量c - - ：荷电保持率g 可用百分比c 一( c “x 1 0 0 ) c 表示，白放电率f = i g 。 2 2 6 。5 欠电容量恢复性能测试 测试电池的初始容量g ，保证c i 不低于电池的标称容量，然后将电池充满 电：将电池连接负载( 7 5 w 灯泡) 持续放电1 个月后补充电测试电池容量，所得 电池容量与电池初始容量的比率为欠电容量恢复率 2 2 6 6 密封反应效率测试【5 垫6 0 l 测试电池性能合格后完全充电，在温度为2 5 士5 的环境中，以0 0 1 c 的电 流连续充电9 6 h 后，改用0 0 0 5 c 电流充电lh ，然后按要求收集气体l h 根 据公式( 2 - 3 ) 计算出每a h 放出的气体量，再根据公式( 2 - 4 ) 求出电池的密封 反应效率。 - ，：i p 旦x 姜一1 ( 2 - 3 ) x r = 一一x 一一 晶t + 2 7 3q 雄 il=(1-二一)100(2-4) 6 8 4 1 9 中南大学硕士学位论文 第二章实验仪器与方法 式中：v ：每a h 换算成2 5 、1 个大气压的气体放出量( m l a h ) ； p ：测定时的大气压 q 收集气体期问充入的电量( a h ) n ：电池的单体数 r i ：密封反应效率， 6 8 4 ：在2 5 1 3 ，1 0 1 3 k p a 压力下通过i a h 电量的理论气体产生量，m l a h 童查皇堡皇位论文第三牵硅溶胶腔体电解质及在铅酸蓄电池中的应用研究 第三章硅溶胶制备胶体电解质及在铅酸蓄电池中的应用 胶体电解质的物理化学性质主要包括胶凝性、导电性、稳定性、触变性、微 观结构等，好的胶体电解质应具备电导率高、强度合适、胶凝时间长、稳定性好、 触变性优良、微观状态颗粒大小及网络结构合适等特征目前胶体电解质的研究 及应用于铅酸蓄电池的突破不大，很大程度上与对胶体电解质物理化学性质的认 识不足有关，详细了解胶体电解质的各项特性对制备性能优良的胶体蓄电池具有 非常重要的指导意义【6 l 蜘 本论文研究了胶体电解质的两种制备方法：一种是以硅溶胶作为凝胶剂制备 的胶体电解质，另一种是以气相s i 0 2 作为凝胶剂制备的胶体电解质本章主要研 究硅溶胶作为凝胶剂制备胶体电解质及其在铅酸蓄电池中的应用重点研究了胶 体电解质的胶凝与复凝、电导率、水化分层( 稳定性) 、触变性及微观结构等， 主要探讨了加胶工艺及负极板中l b o 含量对胶体蓄电池性能的影响 3 1 实验 根据2 2 i 中方法铡试硅溶胶的物化参数，利用硅溶胶、硫酸及添加剂依2 2 3 中方法配制胶体电解质，根据2 2 4 中方法测试胶体电解质的胶凝时间、电导率、 强度、稳定性、触变性、微观状态等，比较不同s i 0 2 及硫酸含量、温度等因素对 胶体电解质上述性能的影响，探讨了胶体电解质中最佳s i 0 2 含量及添加剂对胶体 电解质性能的影响；同时研究了加胶工艺及负极板中p b o 苣- 量对胶体蓄电池性能 的影响 3 2 实验结果与讨论 3 2 1 胶体电解质中最佳s i 0 2 含量的研究 3 2 1 1s i 0 2 含量对胶体电解质电导率的影响 分别配制s i 0 2 含量为0 、2 、4 、6 、8 、1 0 ，硫酸含量为3 9 ( a g m 电池通常采用1 3 0 劝咀姑：右的硫酸作为电解液，对应的硫酸含量为3 9 ，) 的胶体 电解质，采用d g c - 7 印型电导率仪按2 2 4 2 中方法测试胶体电解质的电导率，实 验结果如表3 1 所示 中南大学硕士学位论文第三童砖溶胶胶体电解质及在铅艘蓄电池中的应用研究 表3 - ts i 0 2 含量时胶体电解质电导率的影响f2 5 ， 从表3 一l 中可以看出，s i 0 2 含量从零增加至1 0 时胶体电解质的电导率从 7 5 7 6 m s c m 下降至7 0 5 4 m s c m ，即随着s i 0 2 含量的增加，胶体电解质的电导率下 降，这是因为形成凝胶后离子电迁移阻力及扩散阻力逐渐增大1 6 2 皤4 1 从表3 1 中 还可以看出，硫酸含量相同( 3 9 ) 的胶体电解质的电导率与不含s j 0 2 的硫酸溶 液( 3 9 ) 的电导率相差不大( 2 1 一8 1 ) ，当s i 0 2 含量增加至1 0 时电导率下 降也只有8 1 ，这是由于胶体电解质的三维两络结构将硫酸包裹在内，导电离子 仍可在网络结构的通道中快速地移动，这样就可保持较高的导电率，所以随着 s i 0 2 含量的增加胶体电解质电导率缓慢下降，郧胶体电解质的电导率受s i 0 2 含量 影响很小 3 2 1 2s i 0 2 含量对胶体电解质强度的影响 分别配制s i 0 2 含量为4 、5 、6 、7 、8 、9 。硫酸含量为3 9 的胶体 电解质，待胶体电解质胶凝后让其在常温下静置2 4 小时，按2 ，2 4 3 中方法测量胶 体电解质的胶体强度( 胶体强度刹用p v c 棒嵌入深度束表示) ，实验结果妞表3 - 2 所示。 表3 - 2s i 0 2 含量对腔体电解质强度的影响( 2 5 ) 从表3 2 中可以看出，当s i 0 2 含量为5 时，p v c 棒嵌入胶体电解质中的深度 为9 1 1 m m ，而当s i 0 2 含量为9 时，p v c 棒嵌入深度只有2 4 8 m m ，即随着s i 0 2 含 中甫大学硕士学位论文第三簟硅溶胶胶体电解质及在铅酸蓄电池中的应用研究 量的增加，p v c 棒嵌入胶体电解质中的深度减小，这说明胶体电解质强度增加， 这是因为随着s i 0 2 含量升高，胶体结构聚集迅速，体系中形成的三维网络结构多， 因而凝胶结构变得致密，所以胶体强度增大 胶体强度是体现胶体电解质性能的重要参数，它主要受s i 0 2 含量的影响，但 同时我们认为利用硅溶胶配制胶体电解质的硫酸密度在( 1 3 5 1 4 5 ) g c m 3 之n 为宜：硫酸密度太高，胶酸混合时产生大量热而使胶凝时间缩短，凝聚时间过短 使产生的气体不易捧出，这样胶体发硬；硫酸密度太低。配制的胶体电解质无法 达到电池中酸含量的要求，从而影响胶体蓄电池的容量 3 2 1 3s i 0 2 含量对胶体电解质胶凝时间的影响 分别配$ l j s i 0 2 含量为4 、5 、6 、7 、8 、9 ，硫酸含量为3 9 的胶体 电解质，保证配制胶体电解质的硅溶胶及硫酸溶液温度为2 5 ，胶体电解质搅拌 均匀后放置，测试胶体电解质的胶凝时间，实验结果如表3 - 3 所示 , 良3 - 3s i 0 枯量时胶体电解质胶凝时间的影响( 2 5 ) 从表3 - 3 中可以看出，当s i 0 2 含量为5 时，胶体电解质的胶凝时间为1 1 3 m i n ， 而当s i 0 2 含量为9 时，胶凝时同为1 4 m i n ，即随着s i 0 2 含量的增加，胶体电解质 的胶凝时间急剧变短，这是因为随着s i 0 2 浓度升高，s i 0 2 粒子聚集速度迅速增大， 体系中快速形成三维网络结构而发生胶凝。 好的胶体电解质要求胶凝时间相对长一些，因为胶凝时间长便于胶体电解质 的灌注且胶体电解质在电池中的分布会更加均匀，这样电池的初始容量及循环寿 命性能也会相应得到提高。 3 2 1 4s i 0 2 含量对胶体电解质稳定性的影响 胶体电解质是一种热力学不稳定体系，它在放置的过程中，会逐渐析出所包 裹的液体，胶和液体开始分离，这便是胶体电解质的老化为了快速测量胶体电 中南大学硕士学位论文第三章硅涪胶胶体电解质及在铅酸蓄电池中的应用研究 解质的稳定性，需要加速它老化的速度本实验中配制s i 0 2 含量分别为5 、5 5 、 6 、6 5 ，7 、8 ，硫酸含量为3 9 的胶体电解质，利用离心机加速析液速度 来获取胶体电解质析出游离液体的数据；通过高低温搁置、振动等测试后观察胶 体电解质的变化，实验结果如表3 _ 4 所示 表3 4s i o 糟噎对胶体电解质稳定性的影响( 2 5 ) 由表3 _ 4 中可以看出，当s i 0 2 含量为5 对，胶体电解质析出的游离液体的比 例为2 1 5 ，而当s i 0 2 含量为8 时，胶体电解质析出的游离液体的比例为1 2 4 ， 即随着s i o z 含量的增多，胶体电解质的析液量减少，这是因为随着s i 0 2 含量升高， 形成的胶体电解质网络结构更致密，胶体电解质包裹液体的能力增强。从表3 _ 4 中还可以看出，胶体电解质在6 0 和l o 下搁置时，s i 0 2 含量超过6 5 的胶体 电解质出现凝胶表面开裂、弹性变小的现象，而把胶体电解质在一定的频率和振 幅下振动2 4 , 1 , 时，s i 0 2 含量低于5 5 的胶体电解质出现强度明显变小、胶体水化 的现象。这是因为s i 0 2 含量较高时，胶体强度大，胶体电解质在搁置过程中易发 生龟裂，而s i 0 2 含量较低时，胶体电解质所形成的网终结构较弱，在长时闻振动 过程中易发生水化。 3 2 1 5s i 0 2 含量对胶体电解质触变性的影响 胶体电解质d l ，s i 0 2 含量过低时其在烧杯中连续触变多次后可能出现胶凝困 难现象。为此，我们配$ 1 j s i 0 2 含量分别为5 、5 5 、6 、7 、8 ，硫酸含量 为3 9 的胶体电解质进行触变性研究，实验结果如表3 5 所示。 中南大学硕士学位论文第三簟硅溶胶胶体电解质及在镪酸蓄电池中的应用研究 从表3 - 5 中可以看出，当s i 0 2 含量为5 5 时，初始胶凝时问为8 6 m i n 。触变1 次后的复凝时间为3 0m i l l ，触变5 次后的复凝时间为1 0 1m i n ，且触变6 次后的复凝 时间大于1 5 0 m i n ，出现复凝困难现象从表3 - 5 中还可以看出，胶体电解质触变5 次后的复凝时间均大于初始胶凝时间。胶体电解质发生触变后其复凝时间依次延 长且经多次触变后出现复凝困难，这是因为胶体电解质经过高速搅拌剪切后破坏 了原来的凝胶结构，当外力消失后胶体电解质重新发生胶凝时其形成网络结构的 速度逐渐减小 3 2 1 6s i 0 2 含量对胶体电解质微观结构的影响 胶体电解质的结构对其性能影响巨大，我们有必要了解其微观状态，如胶凝 后颗粒状况、网络结构等，为此配制t s i 0 2 含量分别为5 o ，6 0 、7 5 ，硫 酸含量为3 9 的胶体电解质，对样品处理后迸行电镜观察，图3 1 a 、b ，c 分剐为 不同s i 0 2 含量胶体电解质的电镜扫描图片( 放大倍数：l o o o ) a 中南大学硕士学位论文璺蔓壁堕壁堕堡皇竺堕垦垄塑堕蔓皇垫生笪堡用雹堕 图3 - i 不同s i o 枯量胶体电解质的电镜扫描图片 as 自d 冶童为5 o bs i o 冶| t 为6 o cs i o 毋量为7 5 从图3 一l a 、b 、c 可以看出，当s i 0 2 含量为5 时( a ) 。胶体电解质所形成的结 构呈线状，凝胶强度小，表面存在游离状液体；当s i 0 2 含量为6 时( b ) 胶体电 解质所形成的结构呈小块状，凝胶强度适中：些i s i o z 含量为7 5 时( c ) 胶体电 解质所形成的结构呈大块状且明显开裂，凝胶强度大。即随着s i 0 2 含量的增加， 胶体电解质所形成结构越致密，胶体的结构更趋于块状化s i 0 2 含量高时，胶体 结构聚集的空腔小，形成的凝胶成块状、比较硬、难剪切；s i 0 2 含量低时，形成 的网络结构少。不能将大量液体包裹起来或者包裹起来的强度不大，导致水化分 层现象 6 5 - 6 6 1 。故b 中所示结构比较理想。 综合考虑s i 0 2 含量对胶体电解质电导率、强度、胶凝时间、稳定性、触变性、 凝胶微观结构的影响，我们认为应用于铅酸蓄电池的胶体电解质中s i 0 2 含量为 6 左右最佳。 3 2 2 添加剂对胶体电解质性能的影响 3 2 1 2 1p v a 对胶体电解质稳定性【6 7 侧的影响 配制硫酸含量为3 9 、s i 0 2 含量为6 的胶体电解质。加入一定量的稳定剂聚 乙烯醇( p v a ) ，研究了加入不同量p v a 对胶体电解质稳定性的影响，实验结果 中南大学硕t 学位论文第三簟硅涪胶胶体电解质及在铅酸蓄电池中的应用研究 如表3 - 6 所示 t 3 - 6 添加剂p 、f a 对胶体电解质稳定性的影响( 2 5 ) 从表孓6 可以看出，添加剂p v a 的含量从o 0 5 增加至0 2 时，胶体电解质的 析液量从1 7 3 下降至0 3 3 ，而p v a 的含量继续从0 2 增加至0 5 时，胶体电 解质的析液量反而9 , o 3 3 增加至1 3 7 ，这说明p v a 的加入对胶体电解质稳定性 有较大的影响，胶体电解质的析液量因添加剂含量的不同而发生变化：首先随添 加剂含量的增加，胶体电解质的析液量减小，但当添加剂含量达到一定高度时， 胶体电解质的析液量反而增加从表如中还可以看出，添加剂p v a 的含量从 0 0 5 增加至0 2 时，胶体电解质在不同的温度下搁置表面状况及抗振动性能交 好，当p v a 的含量继续增加时其性能变差。实验表明添加剂p v a 的加入能明显影 响胶体电解质的稳定性，这是因为p v a 适量加入后形成的凝胶网状结构富有弹 性，能更好地包裹“自由水”，使水的扩散速率减小，从而增加胶体电解质的稳定 性；随着添加剂含量增大凝胶的网状结构变得致密，当其含量大到某一极限时， 凝胶中的体型网状结构进一步致密，紧缩，从而将包裹在体型空架结构的大量“自 由水”挤出而降低胶体电解质的稳定性。所以一定量的p v a 能增强胶体电解质的 稳定性，但当含量过高时会对稳定性造成负面影响。结果表明p v a 含量为0 2 时 胶体电解质稳定性最好。 3 2 2 2 丙三醇、乙二醇对胶体电解质触变性 6 9 1 的影响 胶体电解质触变行为的微观机理：s i 0 2 颗粒表面带有若干羟基，加入硫酸后， s i 0 2 胶粒间通过羟基形成氢键，体系中形成立体三维网状结构，体系的粘度迅速 上升，当体系受到剪切0 1 力搅拌) 后，破坏了s i 0 2 颗粒间的氢键，体系的三维 网状结构迅速解体，表观粘度下降，又恢复到原来的流变性能。据文献报导1 7 0 l ， 丙三醇、乙二醇对胶体电解质触变性能有比较明显的影响。 配制硫酸含量为3 9 、s i 0 2 含量为6 的胶体电解质，加入0 5 丙三醇、0 5 中南大学硕士学位论文 第三章硅溶胶胶体电解质及在铅酸蓄电池中的应用研究 7 , - - 醇，研究添加剂对胶体电解质触变性的影响，实验结果如表3 7 所示 袁3 - 7 添加剂对胶体电解质触变性的影响( 2 5 c ) 从表3 - 7 可以看出，加入添加剂的胶体电解质初始胶凝胶时间较未加添加剂 的要长，这对我们胶体灌注是有利的：加与未加添加剂的胶体电解质经触变后的 胶凝时间依触变次数的增加而延长，但加入添加剂的胶体电解质复凝时间变化趋 势要小，这说明其能经受的触变次数多，即触变性要好这是因为丙三醇、乙二 醇其分子中存在的能够提供共用电子对、形成配位键的。原子与硅键合，改变了 硅酸分子的聚合方式及聚合物的球形空间结构，形成类似体型高分子化合物的空 间网状结构，改变了胶体复凝过程，因而影响其触变性。 综合考虑添加剂p v a 、丙三醇、乙二醇对胶体电解质稳定性、触变性的影响， 我们认为这三种添加剂能改善胶体电解质的性能。 3 2 3 加胶工艺对胶体蓄电池性能的影响 胶体蓄电池的制各过程中，胶体灌注是难点。胶体灌注的方法多种多样，我 们研究过的有直接灌入法、过充电法、过放电法、先加酸后加硅溶胶法直接灌 入法是在常温下将硅溶胶与硫酸按比例混合均匀后直接加入到电池中，静置一段 时间后对电池进行初始充电；过充电法是先将较低密度酸加入电池中，搁置一段 时间，让酸将极板与隔板充分浸泡，然后对电池进行过充电，过充电时电池中失 水导致酸密度升高及酸体积减小而留出空间，之后加硅溶胶，再对电池进行充放 电循环；过放电法是加酸后将电池进行过放电，过放电后电池中酸密度下降，然 后甩尽电池中游离低密度酸而留出空间加入硅溶胶，最后对电池进行充放电循 环；先加酸后加硅溶胶法是先将较高密度的、体积相对较小的酸加入到电池中， 待酸浸泡极板与隔板一段时间后，由于电池中存在空间而可直接加入硅溶胶，再 对电池进行初始充电 3 2 3 1 加胶工艺对胶体蓄电池容量的影响 配制硫酸含量为3 9 、s i 0 2 含量为6 的胶体电解质，加入添加剂p v a 、丙三 醇、乙二醇，含量分别为0 2 、o 5 、0 5 ；按2 2 5 中方法制作试验电池，利 中南大学硕士学位论文 第三章硅涪胶胶体电解质及在铅酸蓄电池中的戌用研究 用直接灌入法、过充电法、过放电法、先加酸后加硅溶胶法灌注上述配方的胶体 电解质；根据2 2 6 。1 中方法测试电池初始容量，实验结果如表3 8 中所示。 表3 - 8 不同加胶工艺电池容量( 1 2 v 3 3 。2 5 ) 从表3 8 中的初始容量数据可以看出，采用过放电法所制电池容量最高，平 均容量为3 1 5 a h ；直接灌入法最差，平均容量为2 8 0 a h ：过充电法与先加酸后 加硅溶胶法所制得的胶体蓄电池平均容量分别为2 9 8 脚2 9 9 a h 。 电池初始容量测试完成后，解剖电池发现：采用过放电工艺的电池中未胶凝、 酸液很多，因此其电解质体系与硫酸电解液体系相接近，故其放电最高容量为 3 2 i a h ，与a g m 电池相当( 3 3 a h ) ；直接灌入法由于胶凝时间短而使电池中胶 体电解质分布不均匀，这种不均匀性直接导致电池的容量较低；而采用过充电法 及先加酸后加硅溶胶法制作电池其工艺本质是相同的，它们实质上均是电池中留 有高密度酸及空间然后加入硅溶胶，这两种方法由于硅溶胶加入电池后与硫酸的 混合过程发生缓慢，所以较直接加入法有充足的胶凝时间而使得胶体电解质分布 均匀，不过形成凝胶后由于其离子迁移受到阻碍，故其容量较a g m 电池稍差 3 2 3 2 加胶工艺对胶体电解质分布的影响 配制硫酸含量为3 9 、s i 0 2 含量为6 的胶体电解质，加入添加剂p v a 、丙三 醇、乙二醇，含量分剐为0 2 、0 5 ，o 5 ；制作试验电池，利用直接灌入法、 过充电法、过放电法、先加酸后加硅溶胶法将上述配方的胶体电解质加入到电池 中，将电池进行充电，充电结束后解剖电池，观察隔板中胶体电解质的分布状况，