还原反应PPT课件.ppt

1,催化氢化溶解金属还原负氢转移还原其它还原剂还原,第十章还原反应,2,一.催化氢化,非均相（多相）催化剂(heterogeneouscatalyst)均相催化剂(homogeneouscatalyst(C6H5)3PRhCl),Pd/C,Ni,3,反应活性：H2压力（atm，psi，kg/cm2）、反应温度、催化剂用量。,RaneyNi（兰尼镍或雷尼镍）Ni(Al)+NaOHNi+NaAlO2+H2PtO2（Adamscatalyst）,常用催化剂：,Pd/C、Ru/C、Rh/C(活性炭等负载),催化剂的使用注意事项保存、中毒（Pd）（胺、含硫化合物）、回收,4,催化氢化反应的相对活性：,载体:活性炭,氧化铝,氧化硅，碳酸钙、硫酸钡等。溶剂:EtOH,EtOAc,Et2O,hexanes等。,5,催化氢化机理synaddition,注意：空间位阻效应（从位阻较小的方向进攻）,6,7,基团对催化剂的亲和力导致同面进攻。,溶剂也会影响氢化的立体选择性。,8,官能团的催化氢化,1）不饱和烃的氢化还原,炔键和烯键均易催化氢化还原（钯、铂和Raney镍）一般条件：条件温和(常温常压)。,烯烃的活性：位阻大的烯烃难氢化。通常孤立的烯键的活性大于共轭双键。,9,Raney-Ni和Pd/C是烯键选择性氢化的常用催化剂，在酮基、氰基、硝基共存时，烯键优先氢化。,10,Rh催化剂：含碳氧和碳碳双键的体系中，优先氢化碳碳双键。,Pt催化剂：优先还原环外双键。,11,注意：条件选择影响氢化产物。,12,碳碳叁键比碳碳双键相对易氢化还原，但在常用的催化剂如铂、钯、Raney镍催化下，炔烃氢化加成，得到饱和的烷烃。,炔烃的氢化还原,13,特殊催化剂：Lindlar催化剂得顺式烯烃,14,常用催化剂是铂或铑，反应条件温和，Raney镍催化则需要加热、加压才能反应，Ru碳也可以催化氢化苯环。催化还原苯的催化活性：RhRuPtPdNiCo,15,芳香杂环化合物的氢化还原,注意：含硫化合物的毒性、苯酚和苯胺类化合物的毒性,16,醛、酮根据催化剂及反应条件的不同，可氢化还原成醇或还原脱氧成烃。,锇-碳、Raney镍-铬催化剂选择性氢化还原醛成醇(可保留双键)。,2）羰基的氢化还原,17,酰氯的催化氢化醛,Rosenmund（罗森蒙德）反应：硝基、卤素、酯基等基团不受影响。,18,3）含氮官能团的还原,硝基、氰基、叠氮基团的还原(引入氨基的常用方法),19,注意：其它氢源试剂转移催化氢化反应,供氢体：不饱和脂环烃、不饱和萜类及醇类，如环已烯、环已二烯、四氢化萘、-蒎烯、乙醇、异丙醇、环已醇等。,20,2、氢解反应,结构特征：烯丙位、苄位CO键，CN键易发生氢解反应。含有CX、CS单键的化合物也可发生氢解反应。NN、NO、OO单键小环CC键、三元杂环的CO、CN键均可发生氢解反应。,Pd/c是断裂苄-氧、苄-氮键的有效试剂,21,示例：,RaneyNi是断裂C-S键的有效试剂,22,通过缩硫酮还原(中性条件),23,均相催化剂:铑、钌和铱配位催化剂，如(Ph3P)3RhCl、(Ph3P)3RuHCl、(Ph3P)2Ir(CO)C1有点：避免烯烃异构化及氢解等副反应。,3、均相催化氢化,机理：,24,还原末端双键,不易氢解,25,26,金属/供质子剂还原（包括酸、醇、碱等）还原,二、溶解金属还原,常用的金属：碱金属：Li,Na,K碱土金属：Ca,Mg,其它金属：Zn,Al,Sn，Fe,汞齐供质子剂：盐酸，ROH，NH3等,27,电子从金属表面转移到有机分子中，生成“自由基负离子”；与质子结合生成自由基，后者再从金属表面接受一个电子形成负离子，负离子从供质子剂中取得质子完成还原反应。,金属与供质子剂还原反应机理,28,关于供质子剂：金属与供质子剂的反应越激烈，还原反应的效果越差。如，钠与醇还原体系中甲醇、乙醇作溶剂时，还原效果不如丁醇、戊醇作溶剂时好。原因是氢都以氢气的形成逸出了。,关于金属,29,1、炔烃的还原（NaorLi/液氨体系）,反应机理,反式,30,钠的液氨溶液的制备Na+NH3(l)Na+e-(NH3)Li,KC2H5NH2蓝色溶液反应体系不能有水，因为钠与水会发生反应。与制NaNH2区别Na+NH3(液)NaNH2,低温,蓝色是溶剂化电子引起的,Fe3+,NaorLi/液氨体系,31,2、Birch还原,机：,32,吸电子基使反应速度加快；推电子基使反应速度减慢,33,(推电子基取代苯，易生成多取代烯烃),经伯奇还原，制备，不饱和酮。,34,双键对Birch还原的影响,不能进行Birch还原的化合物(官能团也被还原),共轭双键,孤立双键,35,3、羰基化合物的还原,存在共轭双键时，优先还原双键,机理：,36,酮的双分子还原,37,38,Clemmensen还原(酸性条件),39,Wolff-Kishner还原(碱性条件),黄鸣龙改良法(Huang-Minlongmodification),40,机理,41,42,43,44,2、还原裂解反应,可溶性金属用于还原裂解反应，尤其是切断苄基氧键或苄基氮键。苄基及烯丙基的卤化物、醚、酯，甚至醇均可被可溶性还原试剂还原裂解。,45,示例：,正电荷有利于裂解,46,还原脱卤,47,48,三、负氢转移反应,LiAlH4，NaBH4（Li，K）,注意：CaH2，NaH2常作为碱,AlH3，BH3,概述：金属氢化物,亲核性负氢转移试剂,亲电性负氢转移试剂,Quenching:Addingwater,methanol,saturatedNH4ClorAcOHinthereactionsystemtostopthereaction。,49,1LiAlH4（LithiumAluminiumHydride-LAH),特点：四个氢原子均能参与反应，活性依次降低。,与卤代烃反应（SN2）,芳香族氯代物不反应，叔卤易消除。,50,与醇反应,LAH作为碱，不攻击a碳；反应溶剂、底物官能团问题,LAH脱醇羟基需要间接脱除。,H,51,与醛酮反应,反应机理,52,底物的反应活性：主要是位阻影响。,不饱和羰基化合物的还原。,立体选择性：,羰基与a碳之间碳-碳键可以旋转时，反应按Cram规则进行。,53,Cram规则：,54,当羰基与a碳之间碳-碳键被“固定”而不能自由旋转时，负氢由位阻小的一侧进攻。,55,环酮的还原,a-羟基酮的还原,56,环己酮还原的立体化学,57,LAH还原羧酸、酰卤、酸酐、酯成醇。,58,LAH还原酰胺成胺,59,三级酰胺还原机理,亚胺盐中间体，还原得三级胺。,60,氰基还原亚胺盐机理,叠氮化合物的还原胺,61,环氧化合物的还原位阻因素,酯键影响区域选择性,62,Lithiumaluminiumhydide(LiAlH4,LAH),Itcanreactwithprotonsolventsuchaswater,methanoletal,anditcanbeusedintoluene,etherorTHF.,63,64,烃氧基铝氢化物,（三乙氧基）氢化铝锂：酰胺、氰化合物醛、内酯半缩醛,65,（三叔丁氧基）氢化铝锂选择性还原醛酮,卤素不被还原,66,SodiumBis(2-Methoxyethoxy)AluminiumHydrideREDAL双（甲氧乙氧基）铝氢化物(红铝),还原能力和氢化铝锂接近。热稳定性好，对干燥空气稳定。,67,红铝苄醇氢解,红铝在低温条件下，还原产物可停留在中间态。,68,DiisobutylAluminiumHydride（DIBAL，DIBAL-H）,还原酮和醛到醇,(iBu)2AlH,69,70,71,2、Sodiumborohydride(NaBH4),活性较低，可用醇作溶剂；通常只能还原羰基化合物（醛、酮、酰氯）成醇，不能还原羧酸和卤代烃。,72,优先还原孤立的酮羰基,a位有吸电子基团时，酯基可用被还原。,73,还原酰亚胺成羟基酰胺,74,还原亚胺成胺,75,LiBH4还原性强于NaBH4,76,还可以通过加入其它的过渡金属盐使其还原性增加。TiCl4,NiCl2,CoCl2.,NaBH4/CeCl3,还原，-不饱和酮的1，2-位为烯丙醇。,77,硼氢化锌,硼氢化钠氯化锌在乙醚中可选择性还原,不饱和醛、酮的羰基。,78,烃基硼氢化物活性增强，还原性增强。,超氢化物最重要的用途是卤代烃的脱卤,增加烃基的位阻，选择性提高，如三仲丁基硼氢化物,79,酰氧基硼氢化物活性比硼氢化钠低，选择性增强。,80,Na(CN)BH3还原胺化,81,该试剂稳定性好，溶解性好（四氢呋喃、甲醇、水、HMPA、DMF