（微电子学与固体电子学专业论文）132型压电复合材料的研究.pdf

摘要 卜3 2 型压电复合材料由压电陶瓷基板和卜3 型压电复合材科串联构成，兼 有卜3 型压电复合材料的低密度、特性阻抗易与水和生物组织匹配、宽带和商 灵敏度等特性，又具有稳定的机械和温度特性以及制备工艺简单等特点是用 于水声换能器的良好敏感材料。 本文探索了1 3 2 型压电复合材料制备工艺。并基于串并联理论和等效参数 理论，推导了1 3 2 型压电复合材料的等效性能参数的计算公式，并通过实验对 理论公式进行了验证。根据理论公式对1 3 2 型压电复合材料的压电性能进行了 计算分析，理论上预测了卜3 2 型压电复合材料比卜3 型压电复合材料具有更 高的静水压压电常数磊。 利用有限元软件a n s y s 对1 3 2 型压电复合材料的模态、谐响应进行了分 析，确定了l 一3 2 型压电复合材料厚度振动和横向振动的频率以及振动形态，得 出了1 3 - 2 型压电复合材料谐振频率与体积百分比的关系。 根据压电测量的有关国家标准确定了1 3 2 型压电复合材料的密度、介电 常数、压电常数和特性阻抗等参数的测量和计算方法。 通过实验研究了卜3 2 型压电复合材料外形尺寸与样品谐振模态的关系， 确定了卜3 2 型压电复合材料反对称拉姆波的产牛原因，提出避免其与厚度振 动模式间耦合的方法。 对卜3 2 型压电复合材料的环境适应性进行了实验研究。结果表明，1 3 2 型压电复合材科具有良好的温度和机械稳定性。 最后对进一步工作的方向进行了简要的讨论。 关键诃：卜3 2 型笨电复合材料：串并联理硷；有限元分析：制各；等效性能 a b 甜f a c t a b s t r a c t l 3 - 2p i e z l 。c “i cc o i 珥，o s hw ! 1 1 i c hi s m p c 嘻e do fp i e z l e c 砸cp i a t e 锄d1 3 p i e z i e c 埘cc o m p o s ki n 蚰；n h eh 嚣m ea “锄也崞e so fl - 3c o r n p o s i t c ，s l | c h 够t l l e l o wa c o u s t i ci l n p e n d e 眦e ，b a dw i d t l ia n dl l i 曲$ e m m v h y ，缸da l i i a st l cs t a b l c n 雠b a n i c a l 蛆dt e m p e r 咖r cc b a r a c t e r i 吼i c s s oi ti sg o o df o ru n d e r 、v a t c ra p p l i c a t i 眦 1 1 i i sd i 雠血t i o ne 印l o r c dn l c 胁r i c a t i 蛐t e c l l i l i c so fi - 3 - 2p i e z o e l e c 砸c c o m p c s j t e ，b a s e do nn e w 王瑚m ，ss c r i e s 锄dp a 阳儿e ll h e o r y 锄d 毫h e 镧u i v a l 翱tt h e o m i sd i s 鬻m t i o n 畔蹄n tat l l e o r yt 0d e d 嗽et h ee f f b c t i v ep a m n l e t e r so f1 - 3 2 p i e 日呻l e c 仃i cc o m p o s i 把，w b i c ha l s 0b e 吼c l l c c k e db yt h ee x p e r i m e n td a t ao f1 3 2 s a m p i c s p e 临珊枷雌p 啪n 陀t e 培o fl 一3 - 2c o m p o s 沁h 船b e e nc a l c m a t e db yt h i s t h e o mnp f e d i c t 岫tl 一3 2 m p o s hw 胁s m l lv o l u m 触撕o mh a sh i 妇 h y d r 媚t a t i cp i e z o e l e c 研cp r o p c n i e s 矗m a l ll - 3p i e z o c l c c 仃i cc o m p o s i t e m o d a la n dl l a 硼o n i c 黝j y s i so fa n s y sw 豁u 辨dt om o d d 】- 3 2c o 玎1 p o s i t e 。 n en l i c l ( 1 1 e s sa t l dl 撇试啪d eo fv i b r 撕伽h a 、，eb e e nc 0 曲瑚丽锄dm e 比l a t i o n s h i p b c t w e e nr c s o n 孤c e 船q u e n c i e sa n dv o i u m e 腑c t i o n so f p z tb a sb e e ni l l u s ”a t e d t h ef 眦t h o r d so fn l e 心n gd e n s i 吼d i e k c m cc o n s t a n t ，p i e z o e l e c 埘cc o n s 诅m ， r e 咖册tf 弛q u e n c ya n da r i t i l s o n a n tf k q u e n c yo fl 一3 2c o m p o s i t e ，w e r ee s t a b l i s h e d 舵c o r d i n g t h en a “o n a l s t a t i d a m s ， w h i c hi sc o 丌e l a t i v et 0t h e p i e z o e l e c t r i c m 韶s u r e m e n la n dt l i e nl h c 挑o u s 蛀ci m p e d a n c ea ，1 de l e c i m m e c h 龃i c c o u p l i n g c o e m c i e n th 船b e e i ic a i c u l a t e db yu s i i l gt l l e 鹋r l 心a s u r c f r k n t s t h ei i l n u e n c co fe x t c r i o rd j m e n s i o l 塔0 l lt h ev i b r a 虹o nm o d e l a sb e e ns t u d i e d o 眦p h e n o m e n o nm 砒t l l et 撕i dh 矾1 1 i eo fa n t i - s y m m e t i yl 帅b 、v a v ec o u p j e dw i m t h c l 1 1 e s sm o d eh a sb c c nf 0 蚰d ，s u 鹊e s t i o nt oa v o i dm i sp h e n o m e n o nh a sb e g i v e n a d e so f c n “r o n m e me ) 【p e r i m e m st e s d f i e dt h a t1 3 2p i e z o e l e c t r i cc o m p o s i i e i ss l a b i l i i y 埘t ht 1 ei m p a c to f m e c h a l l i c a la n dt e m p e r a t u ” i nt h ef i n a i i t y lt h ep r o b l e m sr e q u 埘n gm n l l e fs t l l d i e sa r ed i s c m s e d k e yw o r d 戤l - 3 2p i e z o e i e c t r i cc o m p o s i t e ；s e r i e sa i i dp a r a l l e 】t h e o f y ； f i n i t e e l e m e n ta n a l y z e ；p r e p 啪t i o n ；e q u i v a l e mp e r f o m 啪c e i i 学位论文版权使用授权书 本人完全了解北京机械工业学院关于收集、保存、使用学位论文 的规定，同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和 电子版本：学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、 缩印、扫描、数字化或其它手段保存论文：学校有权提供目录检索以 及提供本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向 国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目 的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活 动。 厂 学位论文作者签名1 繁，曹 月f 2 日 匠陬密琵茇稀疆莉 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 年月日年月 目 硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明；所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、己公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本入承担。 签名壕雷 叫一7 年月f 卫日 第l 章引言 第1 章引言 1 1 概述 压电材料是指具有压电效应的材料，被广泛用作各种换能器，实现机械能 与电能之问互相转换1 1 1 压电材料最初的应用主要是集中在石英和罗谢耳盐上， 压电单晶中石英晶体的性能稳定、机械损耗小，且不溶于水具有良好的机械 性能，便于进行切割、研磨和抛光加工。但是石英的压电性能较弱，且原料价 格昂贵。罗谢耳盐具有很好的压电性能( 其压电常数比石英大一千倍) ，制作方 便，价格便宜。但它的性能不稳定，不能承受大功率。随着电子学的迅速发展， 不断地促进新型功能材料的开发。2 0 世纪6 0 年代研究人员开发出以锆钛酸铅 ( p z t ) 为代表的压电陶瓷，这类材料具有压电性能好，机电耦合系数高等特点r 广泛用于电声、水声和超声领域。但其阻抗高，难于与空气和水匹配。密度大、 易碎，用作水听器时，由于静水压压电常数画严函3 + 2 西l ，盛毛屉m 加之压电陶 瓷的压电应变常数凼，与凼- 符号相反，以3 近似等于函一的二倍，介电常数较大r 使得压电陶瓷的函和舳很小，难于满足水听器的要求1 2j 。2 0 世纪7 0 年代，以 聚偏氟乙烯( p v d f ) 为代表的高分子压电材料柔顺性好，可制成大而均匀的薄 膜，阻抗与空气、皮肤和水匹配。但其压电常数和机电耦合系数较小，温度范 围窄”。到2 0 世纪8 0 年代初，人们为了开发各种水声传感器，试图寻找一种兼 有陶瓷和聚合物两者优点，并能抑制各自缺点的新材料，从而开始了陶瓷- 聚合 物压电复合材料的研究。 早期的压电复合材料是用烧结过的压电陶瓷微粒( 十5 一l o m ) 作为填料加入到 聚氨脂中，制成聚氯脂压电橡胶m 。实验证明，这种将压电陶瓷粉末与有机聚合 物按一定比例机械混合的方法，虽然可以制备出具有一定性能的压电复合材料t 但这种材料远未能发挥两组分的长处。原因是在材料设计中未考虑两组分性能 之间的“耦合效应”。因此，r e n e w n i i a m 等人提出复合材料中各组分之间的 “连通性”概念恻，存此基础上，人们相继研制成功1 3 型 l 、3 3 型、0 - 3 型川、2 2 型1 “】，以及帽状结构i ”1 复合换能器，使性能大幅度提高。 随着压电复合材料研究的不断深入，先后用压电复合材料开发出水听器、 第l 章引言 医用超声换能器、加速度计、乐器用拾音器等产品。尤其用作超声和水声换能 器，压电复合材料具有良好的应用前景。 1 2 压电复合材料溉沅 压电复合材料是一种多相材料，是由压电陶瓷和高分子聚合物等材料通过 复合工艺构成的一种新型材料。这种材料不仅能保持原组分的特色，通过复合 效应还能使其具有原组分材料所不具备的性能。复合材料的复合效应包括加合 效应和乘积效应等。压电复合材料的压电效应不仅取决于构成该材料备组份的 性能，而且还与各相间的连通方式有关，每个相相互问的连通性是决定压电复 合材料的总体性能的主要因素，因为连通性控制电通的路径和机械性能。在压 电复合材料中。每个相可以以0 、1 、2 、或3 维方式自我连通，压电复合材料的 连通方式个数等于：( n + 3 ) ! ( n ! 31 ) 由此可知。二相压电复合材料( n 1 2 ) 有1 0 种连通性”“，见图1 1 。习惯上把对功能效应起主要作用的组相放在前面，如压 电陶瓷和聚合物二相复合材料，前一数字表示陶瓷相，后一数字表示聚合物相。 二相复合材料中最简单的是。一3 型它是在三维互连的聚合物基体中填充压电陶 瓷微粒，即图中阴影部分表示聚合物三维自连，非阴影部分表示陶瓷三维不相 连接。其次2 1 型，它是陶瓷相在两维层中自连，聚合物孝h 以一维链或纤维自连。 连通性图形不是几何上单一的图形如2 1 连通性，第2 相的纤维可以垂直于l 梢的外层，或甲行于外层。 图i 1 压电复合材料的十种连通型c 1 4 l 压电复合材料的发展已有3 0 年的历史。美国宾州州立大学材料实验室7 0 年代中期开始研究压电复合材料，r f en e w l l l l 锄、d p s k i n n 盯、k a k i i c k e r 、 第1 章引言 t rg i i a 和h ps a v a k u s 等人进行了大量的理论和实验研究，研制出了o 3 型、2 - 2 型，1 3 型等多种结构压电复合材料【1 3 ，慨“1 。美国加州斯坦福大学的b a a l l l d 、y w h 雌等人【1 和美国纽约菲利浦斯实验室的w 丸s m i u l 等人f “”l 建立了 p z t 柱周期性排列的1 3 型压电复合材料的理论模型。并分析了其中的横向结构 模。日本h i r 傩h i l 北e 眦i l i 和c h i 幻n a k a y a 以及英国q h a y w a l d 和r h a r i i i l t o l i 等人利用压电复合材料制作了换能器。 中国科学院声学研究所庄永瑶等根据应力放大原理，提出陶瓷体和多孔陶 瓷体相间的夹心结构模型，研制出“致密一多孔一致密”夹心p z t ( 3 3 型) 复合 材料，其压电性能超过国内外同类型复合压电陶瓷材料的性能”i 。这种材料适 宜制作高灵敏度、宽带水听器和窄脉冲、超声宽带换能器，已成功地用于水声 测量和岩石声学性能测试中。南京大学水永安等进行了2 2 型压电复合材料的理 论研究工作北京大学栾桂冬和张金铎等口2 l 用o - 3 型压电复合材料研制成水 听器，中国科学院声学研究所的李明轩、耿学仓等研制出了1 3 型、2 2 型压电 复合材料，并制作了用于无损检测、水浸探伤和岩性测量的纵波、横波换能器 口3 “l 。北京信息工程学院张福学、王丽坤和李邓化等人进行了压电复合材料及 其换能器的研究，制备出o 3 型、1 3 型和钹式压电复合材料口”。 1 3 卜3 型压电复合材料概况 1 3 型压电复合材料是由一维的压电陶瓷柱平行地排列于三维联通的聚合物 中构成的两相压电复合材料其结构如图1 2 所示。因其具有结构简单、材料密 度低、特性阻抗低、压电性能好、易于制作等优点而广为研究与应用。l - 3 型压 电复合材料中，在垂直于电极面的方向上，坚硬的压电柱承受了大部分外力， 并且与聚合物相并联，理想情况下，复合材料的压电应变常数幽近似等于压电 柱的如3 值。在垂直于极化方向上，压电柱与聚合物相串联减小了复合材料的 横向耦合，继而减小了压电复合材料的压电应变常数鸸i 和盔2 ；同时，聚合物 的加入降低了复合材料的介电常数屯，因此复合材料的等静压下压电常数磊和 鼬得到大幅度提高( 以= 也，+ 呜一+ 也：，卡目对于如3 ，而l 和函2 为负数，岛2 d 一毛3 ) 。 第l 章引言 图i 2 卜3 型压电复合材料的结构示意图 1 3 1 1 - 3 型压电复合材料的几种制备方法 i 3 型压电复合材料的主要制备方法有；排列灌注法【“、切割填充法弘3 ”、 去模法o ”、注入成型法l 。、层叠法 3 “o l 、电泳法【4 1 j 、激光或超声切割法f 4 2 4 5 】 等等。本文只介绍前四种较常见的制备方法 ( i ) 排列灌注法 早期1 3 型复合材料采用排列灌注法制各，其工艺流程如图1 3 所示。 图i 3 排列灌注法制备卜3 型压电复合材料的工艺流程 压电陶瓷细柱用两种方法制备：是将压电陶瓷粉料与粘合剂混均，挤压出 均匀的条状样品，烘干，加热去除粘合剂，而后存高温下烧结成瓷形成圆形 p z t 细柱。二是将烧结成瓷的压电陶瓷块料切割成矩形细柱，将细柱按一定的 分布排列在模具中，在真空下灌注环氧树脂等聚合物，高温固化，切割( 或磨 制) 成所需厚度。两面备电极、极化，印制成1 3 型压电复合材料。排列灌注工 艺比较复杂，不易大量生产。 ( 2 ) 切割填充法 目前l - 3 型复合材料主要采用切割填充工艺制各，其工艺流程如圈l ，4 所示， 用高速旋转的金钢砂轮存垂直于极化方向的j 玉电体上，沿x 方i 句切割，灌注环 氧树脂，再沿y 方向功割，灌注环氧树脂，磨去未切通的部分，制成1 3 型压电 复合材料。材料中压电相的含量可通过改变砂轮的步进方便地控制。切割填克 第l 章引言 工艺简单易于控制，成品的重复性好，可大量制备， 实际应用切割填充工艺制各复合材料的过程中，由于压电陶瓷的脆性，切 割工艺有一定限制，陶瓷相的宽度和环氧树脂相的宽度均取决于切割机的转速 以及刀片的厚度。r k p d a 用2 5 掣m 宽的刀片切割出5 0 芦m 见方的p z t 柱， 制备l _ 3 型压电复合材料m 1 t 方向切割2 灌注环氧3 y 方向切割4 灌注环氧5 磨片6 被电极 围l ，4 切割填充工艺流程 ( 3 ) 去模法 去模法是由r i t t e m e y e r 等人i 帕l 首先使用的。s i e m e n s 公司【3 4 l 也是去模工艺 的先行者，他们应用l i g a 工艺制备出来的塑料模制备压电复合材料。存去膜工 艺中，首先将p z t 浆体填充到塑料制成的模型中然后烘干，再使用激光熔化 模型，从而制成需要的形状。通过这个工艺制备出p z t 柱为5 n 口m 直径、4 0 0 m 高、间隔5 0 f m 的压电复合材料”。 去模法虽然可以制备尺寸精细，深宽比高的压电复合材料，但是i 刮时也有 工艺昂贵、时间比较长等缺点。 ( 4 ) 注入成型法 应用标准的注入仪器，可以容易的制备卜3 型压电复合十习料，其工艺流程 如图1 5 所示。注入成型法制备的卜3 型压电复合材料中的p z t 柱可以精细到 直径为3 0 4 0 ，m1 3 ”，并且注入法可以制箭多种形状的p z t 柱。快速的批生产能 力、低材料消耗、适用于多种换能器的结构设计以及低的生产成本是其主要优 点。 笛 留衡甸留 第1 章引言 1 将陶甓粉与枯接剂棍合2 将混台物注入模穆3 澉态材科崮化4 脱梗 5 加热除去粘接剂6 高温烧结使陶瓷敏密7 加电场极化 图1 5 注入成型法工艺流程 1 3 2l _ 3 型压电复合材料的理论模型 1 3 型压电复合材料的理论模型主要有等效电路理论、串并联理论、等效参 数理论、有限元分析理论、平面波扩展的理论等，下面将对其中几种常见理论 进行介绍。 ( 1 ) 串并联理论 r e n c w l l l l a m f 5 ，”1 最早对压电复合材料进行了理论分析，提出了压电复合材 料的串并联理论。他基于如下近似条件：材科均匀、纵向应变相等、忽略横向 耦合且l 。3 型压电复合材料的横向周期远小于材料中声波波长，再根据压电相并 联时的特性，推导出1 3 型压电复合材料的压电和介电参数： 如杀警 ， 屯= y + ( 1 一v ) ( 1 2 ) 以- = 嵋：+ ( 1 一d i ( 1 3 ) v s 墨+ ( 1 一v ) s ： 岛32 丽可亡穗而莽蕊 ( 1 - 。) 式中v 、d ”d ”、毛，、分别表示压电相的体积百分比、压电常数、柔性 常数、介f 包常数。右上角“r 和“，分别代表压电相和聚合物相相应常数。 第l 章引言 ( 2 ) 等效参数理论 等效参数理论是将1 3 型压电复合材料看成一个整体，不考虑其内部微结 构，只计算l - 3 型压电复合材料整体所具有的压电、介电等性能。在处理问题过 程中。假设复合材料中垂直于极化方向各向同性；沿极化方向两相材料等应变 和等电场强度；垂直于极化方向的横向应力相等、横向应变为o 。在这些物理近 似的基础上解压电方程 j 五2 s ，一岛，局( i 5 ) 【b = e + 墨 瓢 虿咄：一萼茅】+ ( - 咄。 i 地一半 i = 1 ， 岛+ 等】+ ( i 嘲 ( 1 6 ) ( 1 7 ) ( 1 8 ) 式中，q n = c ：+ + v ( + ) ，( 1 + v ) ，v 、e ”e 3 l 、c l l ，c 1 2 和毛3 分别表 示压电相的体积百分比、压电常数、弹性常数和介电常数。字符上“一”代表复 合材料的参数。具体推导过程参见3 1 节。 ( 3 ) 基于有限元分析的理论 t i e r s t e n 【4 8 j ，e e r n i e s s l 4 9 j 。a 1 l i k 和h u g u e 同时探索了应用有限元分析方 法来模拟压电结构。之后，许多研究者列有限元方法做出_ r 贡献“1 。s y l v a i n b a l l a n d r a s 等人f 蚓应用有限元方法，同时考虑结构的周期性，建立了适用于多 种形状压电复合材料的有限元模型。 ( 4 ) 平面波扩展的理论 m w n m 等人【5 1 建立了一个完整的荩于一般声场中平面波扩展的3 d 模型， 并且用这个模型来计算了压电基的复合材料。它既可用米模拟均匀材料，又可 用于模拟l d 或者2 d 周期性材料。它可以通过材料弹性、压电性和介电性等基 本常数的虚部来考虑材料的损耗，在考虑规则形状的压电复合材料时这个方 玄 可以用来替代有限元计算。 第l 章引言 1 3 31 - 3 型压电复合材料的实验研究 ( 1 ) 尺寸效应的研究 杨凤霞等人p 。l 研究了1 3 型复合材料性能与各相材料性能、各相材料体积百 分比、p z t 柱纵横比以及横向周期性等的关系，得出了满足医疗超声和无损检 测要求的两相材料的最佳组成。 h e l l w ic h 等人o ”l 制各了1 3 型压电复合材料并研究了共振特性。研 究指出，随着压电相宽厚比( l 小) 的增加，横向振动与厚度振动出现耦合现象。 并确定了最优化的表面比范围【庸i 1 5 。 ( 2 ) 表面位移的研究 研究复合材料的振动模式，晟直接的方法就是用激光测量振动。p r e y n o l d s 等人应用扫描激光测振仪对样品进行了测量，并与有限元分析结果进行了比 较。得出复合材料边界条件对样品表面位移的影响并观测到了交叉耦合现象。 1 3 4 改进的1 _ 3 型压电复合材料 上述几种方法制备的1 - 3 型压电复合材料的性能比理论值小得多，部分原因 是由于所用的聚合物的泊松比较高。在静水压的作用r ，i - 3 型压电复合材料的 应力放大因子与( 1 2 口) 成正比，泊松比高，应力放大效应减小，从而降低了复合 材料蔬。为提高压电复合材料的性能几种改进的l 一3 型压电复合材料被研制开 发： ( 1 ) l v n n m l 通过存环氧树脂内加入发泡剂或者填充玻璃微球，从而形成多 孔环氧树脂，增加了静水压特性。但是受外界压力的影响较大这种连通型的 压电复台材料被称为卜3 一o 型。第三个零代表了真空或者是玻璃微球。 ( 2 ) 另一种增加应力放大的方法是引入横向加固“。在此设计中，玻璃纤 维被放置存压电陶瓷柱之问。玻璃纤维存横向方向承受应力，从而在小影响压 电常数如的情况下降低了压电常数厦。从而达到提高d 盛的目的。 ( 3 ) 在1 3 型压电复合材料的两电极面上加刚性面板，或同时在垂直于两 电檄面之间加边条i ”l ，这种结构对疏直接起到放大作用。 ( 4 ) 将压电陶瓷细柱制成狰向极化的空心柱状，即1 3 型管式( t u b u l a r ) 压电复合材料，这种空心细拄可以直接提高材料的压电常数以3 i l “。 ( 5 ) 在压电复合材料中陶瓷细柱”3 与硬性的聚合物基阵之间灌注一层软性 第l 章引言 环氧树脂，构成1 1 3 型双聚合物复合材料。软性环氧层起到减小横向应力的作 用，从而提高材料的矗。 1 4 论文的研究目的和任务 1 3 型压电复合材料具有低密度、易与水和生物组织特性阻抗匹配、宽带和 高灵敏度等特点，已经得到广泛的研究和应用但是，由于1 ，型压电复合材料 的制舀工艺比较复杂，陶瓷与聚合物复合成型后，上下表面需要打磨和制笛电 极，特别是在受到热和力学冲击时容易变形，所以，难以满足高稳定性的要求嗍。 另外，在垂直于1 3 型压电复合材料压电柱的表面上，两相材料的力学柔顺性相 差较大，电极制备不易- 甲整，电极易断裂且不易焊接引线，增加了复合材料制 备工艺的复杂性，不能满足新型声纳高性能和适应恶劣环境的要求为了克服 1 3 型复合材料的以上缺点，出现了许多改进型的复合材料。l - 3 2 型压电复合 材料就是其中一种。它由1 3 型复合材料的端面串联陶瓷基板，形成i 3 2 型复 合结构，简化了1 - 3 型材料磨制下表面的工艺。同时，复合材料的横向和纵向均 有压电陶瓷骨架的支撑，具有良好的抗冲击和耐环境温度变化的优点，它既有 1 3 型压电复合材料的优点，又有稳定的机械和温度特性睇】，是超声和水声换能 器用的良好材料。 本文的研究目的：制备1 3 2 型压电复合材料，确定制簪工艺，建立1 3 2 型压电复合材料的理论模型，并改进复合材料结构参数，制备出具有优异性能 的用于水声换能器的1 3 2 型压电复合材料。 本文包含以下八个部分： 第1 章介绍压电复合材料的连通型及其分类法，论述1 3 型压电复合材料 的研究现状和发展方向提出本文的研究内容。 第2 章探索1 - 3 2 型压电复合材料制备工艺流程。研究组分材料的选用方 案、环氧树脂的性能和配制方法，以及雎电陶瓷骨架的制作、浇注和固化工艺、 压电复合材料电极的制备等关键技术。 第3 章基于串并鹾理论和等效参数理论，推导出了1 3 2 型压电复台材料 的等效性能参数的计算公式。实验验证理论计算结果。根据理论计算公式对1 3 2 型压电复合材料的压电性能进行了分析。 第4 章介绍了用有限元法分析压电问题的基本原理，并介绍了用有限元软 第l 章引言 件a n s y s 建模、分析l - 3 - 2 型压电复合材料的详细过程并对1 3 2 型压电复 合材料的模态、谐响应进行了分析。 第5 章根据压电测量的有关国家标准，确定测量i - 3 - 2 型压电复合材料的 密度、介电常数、压电常数和阻抗特性的方法，并采用谐振频率和反谐振频率 法，计算复合材料的机电耦合系数等参数。 第6 章通过实验对卜3 - 2 型压电复合材料的各项结构参数，如：体积百分 比、环氧树脂宽度、压电陶瓷柱的宽厚比以及复合材料整体外部尺寸等对复合 材料性能的影响进行研究。 第7 章通过实验对卜3 _ 2 型压电复合材料的环境适应性进行实验研究。 第8 章总结全文，提出进一步研究工作的方向。 0 第2 章i 3 _ 2 型压电复合材料的制备和工艺研究 第2 章卜3 2 型压电复合材料的制备和工艺研究 本章对卜3 2 型压电复合材料的制备工艺进行了研究通过大量实验探索 确定了卜3 2 型压电复合材料的制备工艺，并制备了重复性好、一致性高的卜3 2 型压电复合材料。 2 11 - 3 _ 2 型压电复合材料的结构 卜3 - 2 型压电复合材料的结构如图2 1 所示，压电陶瓷拄周期性地排列于压 电陶瓷基板之上，压电陶瓷柱沿z 方向极化，柱间灌注环氧树脂，上下表面被 敷电极。此结构电可等效为卜3 型压电材料与陶瓷基底串联构成，这种结构的 复合材料在平行和垂直于极化方向上均有硬质压电陶瓷支撑，较卜3 型结构稳 定，在较高温度下不易变形，有较好的耐热和抗外界冲击能力；瓷柱均匀分布 捧列；材料基板的表面沿用压电体的表面，不需打磨和被敷电极，制作工艺较 卜3 型简单。同时，将陶瓷纂板面作为发射面，能得到较好的声辐射。 图2 1 复合压电挟能元件材料结构 卜3 2 型复合材料的结构参数如图2 2 所示，此图为卜3 屯型压电复合材料 侧面示意图，图中包括复合材料的长( 宽) l 、压电陶瓷柱的截面边长2 ，d 、环氧 树脂的宽度2 h 、复合材料的厚度t 、环氧树脂的高度d 及压电陶瓷基底的厚度h 。 第2 章i - 3 2 型压电复合材料的制备和工艺研究 2 a2 b 图2 2 卜3 - 2 型压电复合材料的结构尺寸 2 21 - 3 - 2 型压电复合材料制备工艺流程 1 3 2 型压电复合材料制各工艺流程如图2 3 所示。 原材料定购及 检测 嚏宴曼：电嘎亭l 一切割压电陶瓷 的切割参数ii ：= 二= ： 浇注和固化卜叫日检配胶液 样品整形 名释压电陶瓷 蕾_ l f 氧树膳 瓷柱尺寸及均 匀性检测 甏、胼卜呵赢 动、抽真宅r 毗删外飘硼疆 图23 卜3 2 型址电复台材料的制各工艺流程 详细步骤如下： ( 1 ) 压电陶瓷和聚合物选取： ( 2 ) 根据复合材料的性能要求，计算压电陶瓷的体积百分比、外形尺寸、 立柱的纵横比及切槽的宽度，确定切割参数； ( 3 ) 切割压电陶瓷，形成均匀排列的压电陶瓷柱骨架，检测陶瓷柱的尺寸 及排列的均匀性； ( 4 ) 按一定的重量比配制环氧树脂，搅拌、抽真空排出气泡，并目检配胶 液有无气泡； ( 5 ) 在压电陶瓷柱阵列中浇注环氧树脂，并固化； ( 6 ) 打磨同化后的复合材料毛坯表而，切割毛坯网周，制成所需尺寸的材 科样品； ( 7 ) 用溅射法制备复合材料样品表面电极； 第2 章1 3 2 型压电复台材料的制备和工艺研究 ( 8 ) 复合材料的压电、介电和阻抗特性测试。 2 31 3 - 2 型压电复合材料制备工艺的特点 与传统的卜3 型压电复合材料制备工艺的切割一浇注法相比卜3 - 2 型压电 复合材料的制备工艺有以下特点t ( 1 ) 采用切割一浇注法制备卜3 2 型压电复合材料。切割压电陶瓷时不切 透，在压电陶瓷上保留一定厚度的未切透部分，形成压电陶瓷柱排列于压电基 板之上，并和压电基板连为一体的陶瓷骨架； ( 2 ) 采用超声振动和加热抽真空相结合的方法，配制环氧树脂固化后可 消除气泡，且能保证环氧树脂的流动性； ( 3 ) 复合材料的下电极沿用压电陶瓷的原有电极，省去了制备复合材料下 电极和切割底板两个工序，且压电陶瓷原有的电极较为牢固，可直接焊接引线。 2 4 原材料选取 2 4 1 压电材料的选取 压电材料主要有压电晶体与压电陶瓷两大类。其中压电性能较好日工艺成 熟、成本低廉、性能一致性好的首选材料为锆钛酸铅p b ( t i ，z r 。，) 魄压电陶瓷， 简称p z t 。这种陶瓷可以通过调整t i 和z r 的组成在较大范围内调整其性能，以 满足各种小同需要。日前国内比较常见的几种压电陶瓷的性能参数剁于表2 1 。 表2 1 儿种压电陶瓷性能参数【6 哪 。疹辨 居里温度压电应受系数 相对介电常数 介质损耗 机电耦台系数 密度 艄 r c ( )击j ( p o h ) 3 ，j正 p r l 0 3 冶佃3 ) p z t 5 a3 6 53 7 41 7 0 00 0 2o4 97 7 5 p z t - 5 h2 3 05 9 33 4 0 0o 0 205 0 57 5 p z 43 2 54 9 61 3 0 0 o 0 0 5o 5 l 7 5 p z f 83 1 52 2 51 0 0 00 504 87 6 5 锆钛酸铅系压电陶瓷种类丰富，可以根据不同的需求选用。p z t - 4 具有较低 的机械损耗和介电损耗、大的交流退极化场，并具有较大的介电常数、机电耦 合系数和压电常数，特别适合于强电场、大机械振幅的激励，常用作发射换能 第2 苹l 3 2 型压电复合材料的制备和工艺研究 器的换能材料和执行器的驱动材料。p z t _ 5 兼有高机电耦合系数和高压电应变常 数，且各项性能的时间和温度稳定性较好，适合小功率共振激励和非共振使用， 常用作敏感元件和接收换能器的换能材料。p z t - 8 的介屯常数，机电耦合系数和 压电常数比p z t _ 4 稍低，但其抗张强度和稳定性优于p z 卜4 ，并具有高机械品质 因数，适用于高机械振幅激励和大功率发射换能器。 除了上述的含铅压电陶瓷外，还有无铅压电陶瓷可供选择。与含铅系压电 陶瓷材料相比，无铅系压电陶瓷的居里点约高出2 0 0 3 0 0 ，相对介电常数仅 为1 4 0 1 5 0 ，机械品质因数高达4 0 0 0 7 0 0 0 。但是，无铅压电陶瓷的机电耦合 系数不如含铅陶瓷，加之制造工艺难以拧制，放无铅压电陶瓷仅在一些特定领 域应用，其研究工作仍在进行中即】。 近年来研制的弛豫铁电单晶的性能参数如表2 2 所示。从表中可见，它具 有很高的压电应变系数，但它的密度和介电常数相对较高，导致其电压灵敏度 不高目前已有用它和环氧树脂复合制备卜3 型压电复合材料的研究报道j 。 表22 宣温p m n 一”单晶的材料参数硎 l 密度 纵向压电常数相对弹性常数弹性常数 介电损耗 机电 机械 p出l介电常数 c t a 【lj 耦和系数品质凶数 l ( k m 3 ) ( d c 悄) l i o o n ，m 2 l( 1 0 。o n m 2 ) 电 q m i 7 9 0 01 9 8 05 2 1 41 7 r 2 i i n 0 0 30 64 i 由于弛豫铁电压电单晶价格较为昂贵日国内的制备工艺并小成熟，不适宜 大批量生产，所以本文研制l 一3 2 型压电复合材料中的压电相材料选用锆铣酸 铅系列压电陶瓷p z t - 4 ，p z l 一5 a 、p z t 5 h 和p z t 一8 。 2 4 2 聚合物的选取 用于制笛卜3 2 型压电复合材料的聚合物主要为环氧树脂。环氧树脂是一 类品种繁多的合成树脂。由于环氧树脂具有较强的粘接性。力学性能优良，耐 化学药品性、耐气候性、绝缘性好以及不易变形等特点，得到广泛应用。 表23 列出几种规格的国产取酚a 型环氧树脂口“。表2 3 中环氧值、环氧 当量是从不同角度描述环氧树脂所含环氧基多少的物理量，根据这些指标，可 计算固化环氧树脂时所需的固化剂用量。 环氧树脂本身是热塑性的线型结构，不能直接馇用，必须向树脂中加入第 二组份( 崮化剂) ，在一定的温度下进行交联固化反应，生成体型网状结构的高 第2 章1 3 - 2 型压电复合材料的制备和工艺研究 表2 3 国产双酚 型环氧树脂规格 牌号平均相对分子质量环氧值环氧当量 6 1 8 3 5 0 4 0 0 0 4 8 0 5 91 7 5 2 1 0 6 l o i4 s 0 o4 0 o 4 72 2 5 2 9 0 6 0 l 9 1 0 0 00 1 8 02 24 5 0 5 2 s 6 0 21 4 o 0 9 0 1 5s 7 0 1 0 2 5 聚物之后才能使用。环氧树脂同化剂的品种繁多，各有其特点。选择固化剂应 考虑制品的性能要求，更重要的应尽可能地满足操作工艺上的要求，如允许的 周化温度、与树脂的互溶性、胶液粘度和使用期以及毒性等。卜3 2 型压电复合 材料中的聚合物选用取酚a 型环氧树脂6 1 8 。它的组份有树脂基体、固化剂和增 韧剂。 环氧树脂6 1 8 配制时固化剂乙二胺的用量计算公式为1 7 ” ，每t 。s 树脂所需要乙二胺的克数= 宣罢蓑墨蔷薯i ；i 茅x 树脂的环氧值 式中，环氧树脂6 1 8 的环氧值为o 4 8 ，固化剂乙二胺的相对分子质量为6 0 ， 含四个活泼氢，经计算得到，每1 0 0 9 环氧树脂需要添加7 2 9 己二胺固化剂。 实际用量往往比计算结果要稍多，所以计算后应通过复合材料的性能测试进行 修正，一般要略高于计算量。在制备卜3 _ 2 型压电复合材料时，屡化剂实际用 量为1 0 0 9 环氧树脂添加l o g 固化剂乙二胺。 增韧剂的加入是为了提高其韧性。增韧剂有非活性增韧剂和活性增韧剂之 分。非活性增韧剂有邻苯二甲酸二丁酯等，用量为环氧树脂的5 1 0 。在配制 1 3 2 型压电复合材料的聚合物时，实际用量为t 0 0 9 树脂添加l o g 的邻苯二甲 酸二丁酯。 1 3 2 型压电复合材料选用室温固化的双酚a 型6 1 8 环氧树脂，树脂、固化 剂和增韧剂的配比为l o o ：l o ：l o 。 环氧蹦腊的配制过程为：按照树脂、固化剂和增韧荆的配比，称量树噌、 固化剂、增韧剂三种液体，并按树脂、增韧剂、固化剂的顺序添加到同一个容 器中。将盛有3 种组份液体的容器放入超声波清洗机内，利用超声波的振动使3 种组份充分地混合；再将混合均匀的溶液放入真空烘箱内加温抽真空，待气泡 基本抽净时，取出配制好的环氧树脂待用。 第2 章l - 3 2 型压电复合材料的制备和工艺研究 2 5 压电陶瓷的切割参数设计 压电陶瓷的切割参数依据压电陶瓷占复合材料的体积百分比及复合换能元 件的压电常数设计， 2 5 1 根据压电常数设计压电陶瓷的体积百分比及尺寸 利用原材料p z t _ 5 压电陶瓷和w s r 6 1 8 环氧树脂的弹性常数、压电常数和 介电常数以及各相材料的体积百分比，可计算出复合材料的等效压电常数函3 ， 结果如图2 4 所示，推导过程参见第三章。分析图中曲线可知。样品如基本不 随陶瓷幕底的体积百分比码变化。而随1 - 3 型复合材料中压电陶瓷枉的体积百分 比h 的变化较大当压电陶瓷柱的体积百分比h 逐渐增加时压电常数函】先是急 剧增加然后逐渐趋于平稳。依据尽量选择大压电常数的原则。结合制备工艺的 限制，我们确定压电陶瓷柱的体积百分比v f 应大于0 2 ，而陶瓷基底的体积百分 比v 2 在此原则下没有限制。 2 5 2 根据体积百分比计算切割参数 卜3 - 2 型压电复合材料的切割参数依据复合材料中陶瓷所占的体积百分比 计算。根据复合材科的周期性和对称性可将图2 5 所示部分看成是卜3 2 型 压电复合材料的一个单元。 笔 3 竹 凝 艇 掣 拦 图24f - 3 - 2 型复合材料的函3 隧和也的变化图25 陶瓷市柱革，e 示意图 图中，a 是压电柱截面的边长，b 是压电柱间隙的宽度，d 是压电柱的高度，h 是陶瓷基底高度。用表示压电柱占复合材料中的体积百分比，则 第2 章i _ 3 2 型压电复合材科的制备和工艺研究 = 南 ( 2 2 ) 2 而产 2 2 选定切割刀片的类型，则6 = 刀厚+ 6 。6 为切割中刀片的摆动引起的切槽宽度 的修正量，由实验测定根据设计的体积酉分比n ，通过( 2 2 ) 式可计算压电 柱的边长4 ，由此得到切刀的步长口+ 6 切割样片的边长除以步长，再减一， 即可得到切割的刀数。 2 6 压电陶瓷的切割 压电陶瓷切割步骤如下： ( 1 ) 选定切割刀片型号，切割试样。测量刀槽的宽度 ( 2 ) 根据压电复合材料的结构参数v 及刀槽宽度，确定复合材料中压电柱 的截面尺寸、进刀步长和切割刀数。 ( 3 ) 设计切割参数，确定运行参数，并输入到切割机的控制程序中( 如表 2 4 所示) 。切割参数包括切割方向、转向角度、切割步进、单方向切割刀数、 首刀定位和刀高等参数。运行参数包括切割模式，主轴转速和切割速度等。 表2 4d a d 3 2 1 型精密切割机控制程序 切割方向7 j 片高度 进 i 盂8 度 y 轴移动最 次数 r e 甜l83o 1 日轴角度 2553i 1 6 8 l 0 。3o 000 切割川数4o oo0 2 6 50ooo ( 4 ) 用蜡将特切割的样片粘接到一个较大的底面半整的衬底上。将粘接有 待切割样片的衬底置于切割机的加工件平台上。 ( 5 ) 运行切割机，进行陶瓷骨架的切割。 切割后的样品照片如图2 6 所示，样品中压电陶瓷细柱均匀分布于压电陶瓷 基底之上，上下等宽且无倒伏现象。 2 。7 环氧树腊的配制、浇注和固化 2 7 1 压电柱骨架的清洗 压电柱骨架的清洗工序如下： ( 1 ) 将压电陶瓷骨架放入乙醇溶液中浸泡，溶解油渍 第2 章i o 2 型压电复合材料的制备和工艺研究 圈2 6 卜3 - 2 型压电复合材料的压电陶瓷骨架实物照片 ( 2 ) 在盛有清水的容器中，洗去残留的乙醇和压电柱间隙中的粉尘等； ( 3 ) 将清洗好的压电陶瓷骨架放在清洁、干燥和通风的平台上，自然晾干。 2 7 2 环氧树脂的配制 环氧树脂的配制过程：按照树脂、添加剂和固化剂的比例，称量各种成分， 并按树脂、添加剂、固化剂的顺序放于个容器中，搅拌后将容器放入超声振 动清洗机内，振动3 m i n ，利用超声波的振动使环氧树脂液体的各组份充分地混 合。超声振动时，容器内的气泡迅速聚集增大，浮到液体表面此时再将容器 放入真空烘篇中，边加温3 5 c 边抽真空1 5 2 0 m i n 即可持除气泡。待气泡基本 抽净时，取出配制好的环氧树脂待用。 配制环氧树脂