（凝聚态物理专业论文）磁性铁氧体znxfe3xo4的光电子能谱研究.pdf

摘要 铁氧体磁性材料，由于它具有特殊的磁性和电子结构，被广泛应用于许多领域。近年来， 为了提升铁氧体材料的物理性质，又掀起一股研究铁氧体的热潮。人们发现，铁氧体的磁性 与材料的化学有序状态息息相关，尤其是材料中阳离子的占位情况，铁氧体中阳离子的分布 情况及其对磁性的影响，一直以来都是一个具有挑战性的问题。 锌铁铁氧体( z n f e 2 0 4 ) 因为具有奇特的磁性而经常成为研究者的课题，纨f e ，。0 4 0 1 3 时，a 位上f e 3 + 的含量比b 位上f e 2 + 的含量减少得缓慢， 这意味着当掺入的锌增加到某一程度时，部分b 位上f e 3 + 将被z n 2 + 取代。还有一 个重要的结论是：从表3 2 中可以看到b 位上的f e ”随着掺入锌的增加而增加证 实了有部分二价铁离子( f e 2 + ) 转变为三价铁离子( f e 3 + ) 的推论。 图3 - 6 样品z 蚜c 3 籼0 = 1 6 ，1 3 ，1 2 ，2 3 ) 退卷积后的f e2 p 谱。 第三章锌铁氧体的物性表征及芯能级谱测量分析 表3 l z n x f e 3 x 0 4 ( x = 0 ，1 6 ，l ，3 ，1 2 ，2 3 ) 的f e2 p 谱退卷积后各分峰的结合能 n a m eb a n dz = 0 x = 1 ，6x = 1 ，3x = 1 ，2工= 2 ，3 f e 2 佃s i t e s ) l7 0 9 67 0 9 67 0 9 67 0 9 67 0 9 7 2 脚f e ”( a s i t e s ) 2 7 1 0 6 7 1 0 5 7 1 0 57 1 0 37 1 0 2 f e 3 + 0 3 s i t e s ) 37 1 1 17 1 1 37 1 0 97 1 0 87 1 1 2 s h a k e - u p 47 1 6 57 1 6 57 1 6 77 1 6 97 1 7 0 f d + ( b - s i t e s ) 57 2 1 97 2 1 97 2 1 97 2 1 97 2 1 6 2 p i t 2f c 3 + f a s i t e s ) 6 7 2 2 9 7 2 2 9 7 2 2 97 2 2 97 2 2 9 f e 3 + ( b - s i t e s ) 7 7 2 3 9 7 2 4 1 7 2 3 97 2 3 97 2 3 6 s h a k e - u p 87 2 7 07 2 6 77 2 7 07 2 7 07 2 6 8 表3 - 2z n x f e 3 x 0 4 ( x = 0 ，1 6 ，1 3 ，1 2 ，2 3 ) 的f e2 p 谱退卷积后各分峰的面积百分比 n a m eb a n d x = 0 ( ) x = 1 6 ( ) j = 1 3 ( )萨1 ，2 ( )x = 2 ，3 ( ) f e ”0 3 一s i t e s )1 ( a ) 1 61 41 2 9 7 2 p 3 , 2f e ”( a - s i t e s )2 ( b ) 1 61 41 31 21 1 f e 3 + 一s i t e s )3 ( c ) 1 61 92 42 83 2 s h a k e - u p 4 1 8 1 81 71 71 7 f e 2 + ( b s i t e s ) 587654 2 p i t 2f e 3 + r a s i t e s ) 687765 f e 3 + s i t e s ) 7 8 1 01 31 41 7 s h a k e - u p 8 9 9 8 9 8 东南大学硕士学位论文 为了阐明以上推论，获得更详细的占位信息，我们作了如下计算。 3 4离子占位几率计算及结果分析 经过对样品f e2 p 峰的退卷积处理，我们得至4 了各单峰占宽峰的面积百分比， 它与各化学状态下离子的百分比是相对应的。以下我们就根据上面得到的各单峰 的面积百分比计算z n 2 + 、f e 2 + 、f e 3 + 分别占a 位和b 位的几率。为简单起见，下面 只叙述根据2 p s t 2 区域的面积百分比计算的结果。 3 4 1 锌离子的分配几率 1 ) 首先计算占据a 位的z n 2 + 占z 1 1 _ 2 + 总数的百分比：乏z n _ a 如图3 - 5 及表3 - 2 ，口、b 、c 分别代表单峰“i ”、“2 ”、“3 ”的面积，根据 f c 3 0 4 的离子分配情况，我们认为样品的一个分子中占据a 位的原子数为i ，占据 b 位的原子数为2 。具体计算步骤如下： a 位的f e 3 + 占总铁离子数的百分比为：_ - ； 一分子凤f c 3 籼中占据a 位的f e ，+ 的离子数为：( 3 - 功：一； 那么， 一分子z n x f e 3 x 0 4 中占据a 位的z n 2 + 的离子数为：1 一( 3 一膏) ! ； 口十d + c 这样， 一分子z 毗f e 3 。0 4 中占据a 位的z n 2 + 的离子数占总的z n 2 + 离子数的比例为： 卜叫熹 x 融一z n a ：睦竺 ， 2 ) 计算占据a 位的z n 2 + 的离子数占a 位总离子数的百分比：警 第三章锌铁氧体的物性表征及芯能级谱测量分析 一分子z n x f e 3 。0 4 中占据a 位的z n 2 + 的离子数为? i - ( 3 一曲当一； a + d + c 则一分子z n x f e 3 。0 4 中，占据a 位的z n 2 + 的离子数占a 位璺离子数的百分比 为：吐：兰i 爿； 所以，孥= 1 一( 3 一x ) 之( a - z ) a4 + d + c 3 ) 计算占据b 位的z n 2 + 的离子数占b 位总离子数的百分比：百z n b 一分子z r 蝤e ，如中占据b , 位的z n 2 + 的离子数为：x i - ( 3 一工) i 彘 则一分子z n x f c 3 舢中，占据a 位的z n 2 + 的离子数占a 位总离子数的百分比 为：土：! 盘 ；2 舭百z n b ：蚓2 旷， 将表3 2 中各样品的口，6 ，f 值及相应的x 值分别代入( 3 - - 1 ) 式、( 3 - - 2 ) 3 4 2 铁离子的分配几率 1 ) 计算占据a 位的f e 3 + 占铁离子总数( 訾) ；占据b 位的f c 3 + 占铁离子总数 ( 尝) 及占据b 位的f c 2 + 占铁离子总数( 尝) 。 r ep e 显然，百f e 3 + a = 百r e口+ d + c ( 3 4 ) 东南大学硕士学位论文 f e “口 c 一= 一 f ea + b + c f e “b a 一= 一 f e口+ b + c ( 3 - 5 ) ( 3 - 6 ) 2 ) 计算占据a 位的f e 3 + 占a 位总离子数的百分比( 肇) ；占据b 位的f e 3 + a 占b 位总离子数的百分比( t f c 3 + b ) 及占据b 位的f e 2 + 占b 位总离子数的百分比 ( 堕竺) 。 b p h 5 ( 3 _ 2 ) 知，百z n a = 1 一( 3 - 功百 则， 宰= 一警= 一 母功熹ab a a i 。 +c l = ( 3 - x ) 熹 由式( 3 _ 5 ) 知，百f c 3 + b = 百忌 显然，一分孑：z n x f e 3 x 0 4 中占据b 位的f e 3 + 的离子数为：f e 。“n 、 3 一曲 r e 所以， 同样， 2 一 熹陋) ( 3 7 ) ( 3 8 ) ( 3 - 9 ) 将表3 2 中各样品的a 、6 ，c 值及相应的x 值分别代入上面各式计算，结果 列于表3 - 3 。由表3 - 3 ，我们可以看到x = 1 6 、x = 1 3 时，绝大多数z n 2 + ( 9 4 ，8 8 ) 都占据a 位，当x 1 1 3 时，有一小部分z n 2 + 占据b 位，只占b 位总离子数的6 9 。另外，f e 2 + 在总的铁离子中的含量随着锌掺入量的增多而减少，与此同时b 位上f e 3 + 的含量在增加，这说明由于锌的加入，为保持分子中化合价的平衡，b 位 第三章锌铁氧体的物性表征及芯能级谱测量分析 上有部分f e 2 + 转变为f e 3 + ，再次证实了上面的推论。 表3 - 3 样品z i 蝤e 3 籼0 = 0 ，! 6 ，1 3 ，1 2 ，2 3 ) 中锌离子和铁离子占据a 位 和b 位比例的计算结果 n a m ex = 0z = 1 ，6善= l 3x = 1 2工= 2 3 z n a z n 9 4 8 8 7 8 7 3 z n a 4 0 1 6 2 9 3 9 4 9 z n b b o1 2 6 9 f e - 。+ a f e 3 4 3 0 2 7 2 4 2 2 f e 3 + 口f e 3 3 4 0 4 9 5 7 6 4 f e 2 + b f e 3 3 3 0 2 4 1 8 1 4 f e 3 + a a 1 0 0 8 4 7 1 6 1 5 l f 孑“b i b 5 0 5 7 6 5 7 1 7 5 f 矿8 b 5 0 4 2 3 3 2 3 1 6 既然锌的掺入，为保持分子中价态平衡，f e 2 + 转变为f e 3 + ，且分子中氧原子数 没有变，又因为z n 2 + 和f e 2 + 价态相同，那么样品中f c 2 + 的减少应该和z n 2 + 的增加 是同步的。如果我们假设所有z n 2 + 都去取代a 位上的f e 3 + ，那么样品中z n 2 + 的增 加应该和a 位上的f e 3 + 的减少是同步的。换言之，如果所有z n 2 + 都去取代a 位上 的f e ”，那么a 位上的f 矿的减少应该和b 位上f e 2 + 的减少是同步的。事实怎样， 我们根据表3 3 中的两栏数据绘制成图能看得比较清晰。 由图3 7 ，可以清楚看到，随着锌含量的增加，当x 1 3 时，a 位上的f e 3 + 的减少基本上和b 位上f e 2 + 的减少是同步的，这说明在锌掺杂量较少时，几乎所 有z n 2 + 都去取代a 位上的f e 3 + ；但当x 1 3 时，a 位上的f e 3 + 的减少幅度明显比 b 位上f e 2 + 的减少幅度小，这意味着并不是所有z n 2 + 都去取代a 位上的f e 3 + ，而 是有一小部分代替了b 位上的铁离子。这个结果与文献 1 s l 的意见相符合。 东南大学硕士学位论文 寥 m l l 、 o l l 01 ，3 x 图3 7a 位f e ”含量变化与b 位f e 2 + 含量变化比较 3 5 本章小结 我们对由化学共沉淀法制备出来的样品用x r d 表征，表明所有样品均为尖晶 石结构，然后由v s m 测量样品的磁性，发现样品的饱和磁矩随着锌含量的增加不 是单调变化，而是先增大再减小出现了一个最大值。为解释这个现象，我们测量 了样品的f e2 p ，z n2 p 以及ol s 的芯能级谱。f e2 p 谱蜂随着锌含量的变化有所 移动( 化学位移) ，因而我们对f e 2 p 谱进行了退卷积处理，将f e 峰分成a 位f e 3 + 峰、b 位f e 3 + 峰和b 位f e 2 + 峰，通过各峰的面积计算出各种铁离子相应的比例， 从而得知它们的分布：当x 1 3 时，几乎所有z n 2 + 都去取代a 位上的f e 3 + ；但 当x 1 3 时，有- - d , 部分的z n 2 + 代替了b 位上的铁离子。z n2 p 谱的化学位移较 小不容易分辨，需要分析它的俄歇谱。 参考文献 i s m u r p h y ，a c a z a c u , j m a g m a g m a t 2 9 0 ，2 0 1 ( 2 0 0 5 ) g 打 孔 ； 侣 侣 住 第三章锌铁氧体的物性表征及芯能级谱测量分析 9 1 0 1 1 1 2 1 4 1 5 1 6 c c h e n g , p h y s r e vb 7 t , 0 5 2 4 0 1 ( 2 0 0 5 ) g s u b f a s ，j g a r c i a j b l a s c o p h y s r e v b 7 1 ，1 5 5 1 0 3 ( 2 0 0 5 ) b j e y a d e v a n ，k t o h j i , a n dk n a k a t s u k a , j a p p l p h y s 7 6 ，6 3 2 5 ( 1 9 9 4 ) c n c h i n n a s a m y ，a n a r a y a n a s a m y ，n p o n p a n d i a n ，kc h a t t o p a d h y a y ，m a t s c i e n g a 3 0 4 ，9 8 3 ( 2 0 0 1 ) k t a n a k a , m m a k i t a , y s h i m i z u g a w a , k h i r a oa n dn s o g a , j p h y s c h e m s o l i d s 鲫1 6 1l ( 1 9 9 8 ) t s a t o ，k n a n e d a , m s e k i ，a n dt i i j i m a , a p p l p l a y s a5 0 ，1 3 ( 1 9 9 0 ) h h h a m d e ha n dj c h o ，s a o l i v e r ，& j w i l l e y ，g o l i v e r ia n d g b u s c a , j a p p l p h y s s 1 1 8 5 1 ( 1 9 9 7 ) 姜寿亭，李卫，凝聚态磁性物理，科学出版社，( 2 0 0 3 ) 王建祺，吴文辉，冯大明，电子能谱学( x p s x a e s u p s ) 引论，5 4 3 ( 1 9 9 2 ) l s d a k e d b a e r , a n dj m z a e h a r a ，s u r f i n t e r a n a l 1 4 , 7 1 ( 1 9 8 9 ) 马礼敦，杨福加，同步辐射概论，2 5 90 0 0 1 ) b u c l d e ycj f a t b a c kh s c a n i n gx - r a ym i c r o s e 0 1 ) y i n ：d u k epj m i c h e t t ea fe d s m o d e m m i c r o s c o p i e s ，6 9 ( 1 9 9 0 ) h o w e l l s m r j a c o b s e nc ，k i n gj ，e ta 1 p r o g r e s sa n dp r o j e c ti ns o r x - r a yh o l o g r a p h y m i c r o s c o p y i n d n k cj ，m i c h e t t e a fe d s m o d e m m i c r o s c o p i e s ，1 1 9 ( 1 9 9 0 ) d a s h i r l e y , p h y s r e v b 5 4 7 0 9 ( 1 9 7 2 ) j fm o u l d e r , w ，es t i c k l e ，p es o b o l ，k db o m b e n , h a n d b o o k o f x - r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ；p e r k i ne l m e rc o r p o r a t i o n ( 1 9 9 2 ) m w n h l l y j o s e p h , p s b a g u se ta 1 j p h y s c h e m b1 0 4 , 7 6 9 4 ( 2 0 0 0 ) b j e y a d e v a n , k t o h j i ，a n dk n a k a t s u k a , j a p p l p h y s 7 6 ，6 3 2 5 ( 1 9 9 4 ) 东南大学硕士学位论文 第四章z n ，f e a _ x 0 4 的俄歇谱测量及数据分析 4 1 引言 俄歇电子能谱( a e s ) 和x 射线光电子能谱( ，s ) 一样，可以分析除氢、氦以外的 所有元素，是最常用的表面元素定性、半定量分析，以及元素深度分布分析和微区 分析的重要手段之一【l 】。俄歇电子能谱含有丰富的化学信息，与x p s 相比，俄歇电 子能谱虽然存在分辨率较低的缺点，但却有x p s 难以达到的微区分析的优点。另外， a e s 具有很高的表面灵敏度，其检测极限约为1 0 巧原子单层，采样深度为l 2n m ， 比x p s 的还浅。因此，它更适合于表面元素定性和定量分析，同样也可以用于表面元 素化学价态的研究。配合离子束剥离技术，a e s 还具有卓越的深度分析和界面分析 能力。因此，a e s 的应用领域早已突破传统的金属和合金范围，扩展到现代迅猛发 展的纳米薄膜技术、微电子技术和光电子技术领域。此外，某些元素的x p s 化学位 移很小，难以鉴别，但它们的俄歇化学位移却相当大，显然，后者更适合于表征 化学环境的影响。如z n o 相对金属z n 的x 光电子谱位移为0 5 e v ，而俄歇谱可达4 2 e v 【2 】。 c d w a g n e r 3 1 于1 9 7 2 年前后系统地研究，s 中的俄歇谱，发现用最尖锐的俄歇 线动能减去最强的x p s 光电子线动能所得到的俄歇参数与静电无关，与费米能级无 关，只与化合物本身有关。所以俄歇参数不仅避免了荷电干扰，还有化合物的表 征作用。于是俄歇参数联合了两种谱线的化学位移，成为鉴别元素化学态的强有 力工具。由于俄歇参数涉及所测原子外部环境电子极化的难易，以及俄歇双电离 终态能涉及所测原子与周围成键原子的电负性差，因此不同化学与物理状态的样 品在俄歇参数分布图上有着明显的分布规律( 如铅的卤化物川) 。w a g n e r 5 1 在这 方面进行大量评述。 上章我们比较了所有样品的z n 的芯能级谱，发现z n2 p 峰基本都在同一位 置，没有明显位移，很难体现出在这些样品中锌具有不同的化学环境。因为俄歇 谱线所表现的化学位移常比x p s 光电子谱线表现的化学位移大，我们采集了z n 的l 3 m 4 5 m 4 5 谱线，本章就分析z n x f e 3 。0 4 的z nl 3 m 4 5 m 4 5 谱线，并计算其俄歇参 数，探究锌在不同样品中的化学状态。 第四章z n x f e h 0 4 的俄歇谱测量及数据分析 4 2z n x f e 3 。0 4 的俄歇谱分析 4 2 1 有关俄歇谱的几个概念 1 俄歇过程 电离过程是电子能谱学和表面分析技术中的主要过程之一睁7 l 。任何有足够能 量的辐射或粒子，当与样品原子、分子或固体碰撞时，原则上都能引起电离或激 发。由电离过程产生的终态离子口”) 是不稳定的，处于高激发态，它会自发发生 弛豫( 退激发) 而变为稳定状态。这一弛豫过程分为辐射弛豫和非辐射弛豫两种， 前者发射x 荧光，后者发射出俄歇电子。用能量1 0 0 - 3 0 0 0 e v 的x 射线激发，绝 大部分元素除有光电子发射外，还可发射出俄歇电子，因此光电子能谱( x p s ) 中常 伴随着俄歇谱( a e s ) 。 法国科学家p i e r r ea u g e r 首先发现俄歇过程捌，于1 9 2 3 年发表了对这一现象 ( 其后以他的名字命名) 的首次描述。俄歇过程的基本原理是俄歇效应( a u g e r e f f e c t ) i g o l ：处于基态的原子若用光子或电子冲击激发使内层电子电离后，就在原 子的芯能级( 如k 能级) 上产生一个空穴，空穴被高能态( 如l 1 能级) 的一个电 子填充。剩余的能量( e r - e l i ) 用于释放一个电子，即俄歇电子。俄歇过程是一个三 电子过程，终态原子双电离。俄歇电子的能量仅由相关能级决定，与原子激发状 态的形成原因无关。因而它具有“指纹”特征，可用来鉴定元素种类，是研究原 子和固体表面的有力工具。根据初态空位所在的主壳层能级的不同，俄歇过程可 分为不同的系列，如k 系列，l 系列，m 系列等；同一系列中又可按参与过程的 电子所在主壳层的不同分为不同的群，如k 系列包含k l l ，k l m ，k m m 等 俄歇群，每一群又有间隔很近的若干条谱线组成，如k l l 群包括k l i l i ，k l l b ， k l l l 3 ，k i l l 2 ，k l 2 l 3 等谱线。这些谱线的外形和峰位置与一定的化学状态有着 内在的联系，在某些场合下可作为样品的化学状态的指纹鉴定f l l l 。 2 俄歇参数 对x p s 中的俄歇谱进行系统研究的是科学家c d w a g n e r 1 2 l ，他首先给出了俄 歇参数的概念：俄歇参数d 定义为同一样品、同一录谱条件下、同一元素的俄歇 电子峰( 常选最尖锐者) 的动能与光电子峰( - g - 选最强者) 的动能之差，即 东南大学硕士学位论文 i ( 玫) a 。- 慨) p 而一般最常用的是改进型俄歇参数旺7 ，它定义为二 n 三a+m = q b ) p + o 艮) a 式中加为激发源光予的能量，e 0 和易分另q 为动能和结合能，下角彳和p 分 别代表俄歇峰和光电子峰。此时的a 馒一个与加以及样品荷电位移、参考能级选 择、仪器能量零点定标无关的物理量，它是一个可以表征样品特性的特征值，并 且永远为正值。对于不同化学或物理状态的原子，其近邻环境会有不同。相邻环 境导电性好，相邻原子半径大，电负性小，负电值多，配位数多，配位距离小等， 其俄歇参数值愈大【1 3 j 。 4 2 2 氧的相对浓度计算 在原理上根据俄歇电流的大小来测定表面元素的浓度是可能的，但这种测定要 考虑影响俄歇电流的各种因子，情形很复杂。因此，在定量分析时用得更多的是 相对测量。因为俄歇电流近似地正比于被激发的原子数目，因此可以类似于电子 探针的方法进行定量分析，一般是将样品的俄歇电子信号与纯标准元素样品的信 号在相同条件之下比较。 为了确定样品中的氧含量有没有随掺入锌量的变化而变化，我们需要计算氧 相对于锌、铁的原子浓度。实验上常采用相对灵敏度因子法【1 4 】：以纯a g 的主要俄 歇峰( 3 5 1 e v 的m n n 峰) 强度作为标准，并在相同测试条件下，测量其它各 元素的主要俄歇峰强度五，得到比值s = 五，称为元素f 的灵敏度因子，其数 值可从有关手册查询”l 。元素灵敏度因子法是一种半经验的相对定量法，假设元 素的相对原子浓度为g ，则氧元素的相对原子浓度为： 。 2 而 争s , 上式五表示各元素的相对俄歇谱峰强度，计算结果列于表4 1 。结果显示氧原子浓 度几乎不变，在5 7 左右，与f e 3 0 4 中的氧原子浓度接近，这表示掺入锌没有使 样品中氧减少，我们的样品可以用分子式z n x f e 3 x 0 4 来表示。 第四章z n x f e a 。0 4 的俄歌谱测量及数据分析 表4 - l 氧元素的相对原子浓度计算结果 岛i p ,易 1 0 s o i f j s f ei z $ z nc o 1 9 2 l7 8 6o4 8 0 33 5 7 3o5 7 x = 0 善= l 6 2 6 8 6 9 5 68 6 6 7 1 54 3 4 6 4 5 3 45 8 2 8 7 71 0 0 91 5 67 1 9 34 5 8 68 2 1 5 7 x = 1 3 2 4 0 07 7 71 8 2 6 0 0 0 3 5 3 29 5 85 7 f f = l 2 4 6 7 31 4 9 54 7 21 1 6 8 36 7 9 52 4 8 45 6 z = 2 ，3 注：表中所列为a e s 全谱中各元素的相对谱峰强度，s o 、s p , s k 的值分别为0 4 、o 2 2 、 o 1 9 。 4 2 3z n 的芯能级谱峰半高宽伊w i 田与其占位关系 前一章我们没有从锌的芯能级谱线上得到有关样品中阳离子占位的信息，因 为随着掺入锌的量变化，z n 的2 p 3 ，2 峰位没有明显位移，不能看出锌在样品中以不 同的化学状态存在。但是进一步分析样品的z n2 p 的x p s 图谱，发现随着样品中 锌掺入量的增加，谱峰的半高宽存在差异。图4 1 是样品z n x f e 3 ，0 4 0 = 1 6 ，1 3 ，1 2 ， 2 3 ) 的z n2 p 3 2x p s 图谱。 我们计算出各峰的半高宽，将其标于图中。从图中我们可以看到，当x = 1 6 时，f w h m = 2 。5 3e v 与善= 1 3 时f w h m = 2 6 4 e v 相近，但当工 1 3 时，半高宽 明显增大。根据第三章得到的结论：当x 1 3 时，几乎所有z n 2 + 都去取代a 位 上的f e 3 + ；但当z i 3 时，有一小部分的z n 2 + 代替了b 位上的铁离子。这意味着 当工1 3 时，半高宽较小，锌离子只有一种化学环境，也就是只占据a 位；当 x 1 3 时，半高宽突然增大很可能是因为这时存在于样品中的锌有两种化学环境， 也就是锌离子不仅占据a 位还可能占据b 位。 东南大学硕士学位论文 五 历 c 旦 三 2 b i n d i n ge n e r g y ( e v ) 图4 1 砜f e 3 0 4 g = 1 6 ，1 3 ，1 2 ，2 3 ) 的z n 2 p 谱图 4 2 4z n 的l 由1 4 _ d v l 4 s 谱线分析 图4 2 是z n 的俄歇谱，我们将z n 的l 3 m 4 5 m 4 5