（化学工程专业论文）不同含钙化合物制备电石的影响因素分析.pdf

摘要 不同含钙化合物制备电石的影响因素研究 摘要 电石学名碳化钙( c a c 2 ) ，上世纪中叶之前被誉为有机合成之母， 主要用于生产氯乙烯基、醋酸乙烯基和丙烯酸基等系列产品。由于电 石的大规模使用，排放出大量粉末状电石废渣。电石废渣主要成分为 c a ( o h ) 2 。另一类重要的粉体含钙废渣是脱硫石膏( f g d ) 。随着电厂 脱硫规模的不断扩大，脱硫石膏的产能也将日益增大。这些废渣利用 率低，给环境造成了巨大的危害，已严重违背了循环经济的发展要求。 近期专利报道了利用气流床技术生产电石的新工艺，特点是粉体 进料、氧热法供热。由于采用粉体进料，电石生成温区由目前工艺的 2 0 0 0o c 以上降至1 8 0 0o c 以下，反应时间短、能耗低，由于不用电， 能耗会进一步降低。深入研究粉体含钙原料在制备电石中的作用，对 电石工艺的节能降耗，将起到进一步的革新和促进作用。 针对我国电石渣，脱硫石膏排放量大，污染严重，利用率不高的 现状和电石渣、脱硫石膏均为粉体含钙物质这一特点，通过程序升温 过程，研究2 0 0 - - 5 0 0 目不同含钙化合物直接和焦炭混合制备电石时， 含钙化合物分解释放的h 2 0 ，c 0 2 对焦炭的作用及对最终制备电石的 影响。得出的主要结论如下： ( 1 ) ：除硫酸钙外，氢氧化钙、碳酸钙、电石渣等含钙原料均可直 接作为电石的生产原料。电石生成反应自1 4 5 0o c 开始，1 7 4 0o c 左右 达到峰值，远低于现有块状氧化钙和块状焦炭反应制备电石工艺所要 f 北京化t 大学硕f ：学位论文 求的2 0 0 0o c 以上。 ( 2 ) ：氢氧化钙释放的h 2 0 和碳酸钙释放的c 0 2 均能消耗少量的 焦炭，但对电石生成量和生成速率影响不大。因此，可以免去现有工 艺对这些原料的预煅烧过程，使含钙原料直接与焦炭混合升高至电石 的生成温度，显著降低电石生成的能耗。 ( 3 ) ：硫酸钙不能直接和焦炭混合制备电石。因为硫酸钙和焦炭混 合放入反应炉中，在9 2 0o c 左右即发生反应，生成硫化钙和c 0 2 ，c o 等气体。而硫化钙性质稳定，在高温下不与焦炭反应生成电石。 关键词：电石，电石渣，硫酸钙，碳酸钙，高温 i i a b s t r a c t r e a c t l o n so fc a l c i u m co n t a i n i n g m 【a t e r i a l sw i t hac o k ef o rp r e p a r a t i o n o fc a l c i u mc a r b i d e a b s t r a c t c a l c i u mc a r b i d ei sh o n o r e da sm o t h e ro ft h eo r g a n i cs y n t h e s i s b e f o r ei nt h em i d d l eo ft h el a s tc e n t u r y i tm a i n l yf o rt h ep r o d u c t i o no f v i n y lc h l o r i d e ，v i n y l a c e t a t ea n da c r y l i cg r o u p ，e t c b e c a u s eo ft h e l a r g e s c a l eu s eo fc a l c i u mc a r b i d e ，a m o u n t so fp o w d e r yc a l c i u mc a r b i d e s l a gh a v eb e e nd i s c h a r g e d c a l c i u mc a r b i d es l a gm a i n l yc o m p o s e do f c a ( o h ) 2 a n o t h e ri m p o r t a n tp o w d e r ym a t e r i a li sd e s u l f u r i z e dg y p s u m ( f g d ) w i t ht h ee x p a n s i o no fd e s u l f u r a t i o n ，t h ep r o d u c t i o nc a p a c i t yo f d e s u l f u r i z e dg y p s u mw i l la l s ob ei n c r e a s i n g t h eu t i l i z a t i o nr a t eo ft h e s e r e s i d u e si sl o w , w h i c hh a sc a u s e dt h eh u g ep o l l u t i o nt ot h ee n v i r o n m e n t a n ds e r i o u s l yv i o l a t e dt h er e q u i r e m e n t so ft h ed e v e l o p m e n to fc i r c u l a r e c o n o m y a n e w l yp a t e n t e dp r o c e s sf o rp r e p a r a t i o no fc a l c i u mc a r b i d e ( c a c 2 ) u s i n gp u l v e r i z e df e e ds t o c k sh a sb e e nr e p o r t e d a sar e s u l to ft h ef e e d i i i 北京化t 大学硕上学位论文 p o w d e r , t h et e m p e r a t u r es e c t o ro fc a l c i u mc a r b i d ep r o d u c t i o nd r o p st o b e l o w18 0 0 。cf r o mt h ec u r r e n tp r o c e s sm o r et h a n2 0 0 0o c i t sa d v a n t a g e i st h es h o r tr e a c t i o nt i m ea n dl o w e n e r g yc o n s u m p t i o n i nv i e wo fs t a t u sq u ow h i c hc a l c i u mc a r b i d es l a ga n dd e s u l f u r i z e d g y p s u mh a v el a r g ee m i s s i o na n dl o wu t i l i z a t i o na n dt h e i rc h a r a c t e r i s t i c a r eb o t hp o w d e r yc a l c a r e o u sm a t e r i a l ，s t u d i e dr e a c t i o n so fac o k ew i t h v a r i o u sc a l c i u m c o n t a i n i n g m a t e r i a l s i n c l u d i n g c a l c i u mc a r b o n a t e ( c a c 0 3 ) ，c a l c i u mh y d r o x i d e ( c a ( o h ) 2 ) ，ar e s i d u ef r o mt h er e a c t i o no f c a l c i u mc a r b i d ew i t hw a t e r , c a s 0 4 ( t h em a i nc o m p o u n di nt h ef g d r e s i d u e ) a n dc a l c i u mo x i d e ( c a o ) i nat g m ss y s t e mi nat e m p e r a t u r e r a n g eu pt o18 5 0 。c t h er e s u l t ss h o wa sf o l l o w s ： ( 1 ) ：a l lt h ec a l c i u mc o n t a i n i n gm a t e r i a l s ，e x c e p tc a s 0 4 ，c a nb eu s e d d i r e c t l yf o rc a c 2p r e p a r a t i o n ，w h i c hs t a r t sa ta b o u t14 5 0 。ca n dp e a k sa t a b o u t1 7 4 0o c ( 2 ) ：t h ed e c o m p o s i t i o no ft h e s em a t e r i a l sa n dt h eh 2 0a n dc 0 2 g e n e r a t e df r o m t h ed e c o m p o s i t i o nh a v el i t t l ee f f e c to nc a c 2 p r e p a r a t i o n ( 3 ) ：c a s 0 4r e a c t sw i t ht h ec o k et of o r mc a sa ta b o u t9 2 0o ca n d c a sd o e sn o tr e a c tw i t ht h ec o k ei nt h et e m p e r a t u r e r a n gs t u d i e d k e yw o r d s ：c a l c i u mc a r b i d ep r e p a r a t i o n ，c a l c i u mc a r b i d es l a g ， c a l c i u mc a r b o n a t e ，c a l c i u ms u l f a t e ，h i g ht e m p e r a t u r e i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：盛茗叁螬 日期： 递：( 垒 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本 授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：垄途螬 日期： 硷仝：笸：垒 it v ， 导师签名： 垒：l 童赴季 日期：羔! 1 2 1 全：全! 一 第一章文献综述及选题 1 1 课题的来源 第一章文献综述及选题 进入新的世纪，世界经济迅猛发展，化工产品种类日益繁多，规模得到了不 断的扩大。但是，伴随化学工业的发展，化学废弃产品回收再利用技术的发展却 相对滞后。废弃产品日益庞大的排放规模难以得到及时有效的消化处理，由此产 生的环境污染问题日益突出，已严重影响到了人们的健康与生活，成为困扰社会 生活的热点和难点之一。如何更有效的处理和回用工业废渣，实现工业废弃物的 节能减排和循环再利用，是当前社会和企业都在热切期盼能够实现不断创新的一 个热点课题。 作为有机合成工业的重要基本原料，电石( 学名碳化钙) 在上世纪中叶之前被 誉为有机合成之母。2 0 0 8 年我国的电石产量为1 3 5 0 万吨【l 】，主要用于生产氯乙 烯基、醋酸乙烯基和丙烯酸基等系列产品，我国7 0 左右的p v c ( 聚氯乙稀) 由电石乙炔制备【2 】。电石可作为钢铁的脱硫剂，还可以用于金属的切割和焊接【3 1 。 然而，目前的电石生产工艺能耗高、污染重、生产能力低，其产品市场受原油价 格波动的影响很大，已不能适应可持续发展和循环经济的时代要求。 目前的电石生产工艺主要采用传统电弧法，以块状焦炭和块状氧化钙为原 料，利用电弧产生的热将原料加热至2 0 0 0o c 以上，经数小时生成熔融态电石， 平均电耗3 2 5 0k w h t 【4 捌。其生成过程可用下列反应式表示： c a o + 3 c - - * c a c 2 + c o - 4 6 5 2 k j 随着经济规模的不断扩大，电石的应用也越来越多，产生了大量废弃的电石 残渣。由于电石渣数量巨大、运输成本高昂，且会造成二次污染。如果得不到及 时合理的处置和综合利用，其堆放不仅会占用大量的土地，还将污染堆放场地附 近的水资源。电石渣风化的干粉进一步污染到大气，将给空气造成严重的危害【6 】。 因此电石渣的回用一直是目前研究的热点之一。 作为另一种数量巨大的粉体含钙废弃物，脱硫石膏( f g d ) 的主要成份为 c a s 0 4 。近年来，随着国家环保要求不断提高，燃煤电厂发电过程中烟气脱硫的 力度越来越大，脱硫石膏的排放量也因此日益增多。过去大量的脱硫石膏被露天 堆放或作为工业固体废弃物做填埋处理。这种做法不仅占用了大量土地，而且固 体废物的渗漏会造成严重的地下水污染【_ 7 1 。开发利用脱硫石膏资源的意义不仅在 于可以取代对天然石膏的开采，而且缓解了固体废渣的二次污染，降低了固体废 渣昂贵的填埋费用。因此脱硫石膏的综合利用已成为当务之急。 作为现代化建设的一项基本保证条件和战略任务，环保问题是我国一项长期 北京化工人学硕1 ：学位论文 的基本国策。坚持可持续发展战略，在发展经济的过程中搞好生态建设和环境保 护，这是我国政府在经济发展过程中必须坚决执行的既定政策。国家产业政策鼓 励充分利用废渣、废料来进行产品的加工再利用，减少废弃物的排放，以保护我 们脆弱的生态环境资源。 开发新的电石工艺，实现电石生产的低耗能少排放，既符合当前社会绿色经 济的发展要求，又能获得良好的经济效益和环境效益，因而是当前极具发展潜力 的一个崭新课题。 1 2 电石渣的危害及现状 电石渣是生产乙炔气、聚氯乙烯、聚乙烯醇等化工产品过程中，电石( c a c 2 ) 水解产生的废渣，其反应方程式如下：c a c 2 + 2 h 2 0 _ + c 2 h 2 + c a ( o h ) 2 。电石渣的 主要成分为氢氧化钙( c a ( o h ) 2 ) ，同时还含有氧化硅、氧化铝及少量的碳酸钙、 三氧化二铁、氧化镁、二氧化钛、碳渣、硫化钙等杂质【8 】。干电石渣的主要成分 是氢氧化钙( 质量分数约6 4 - - - , 6 7 ) ，是高碱性物质，p h 值可高j 盘1 4 9 1 。 电石渣呈灰色并伴有刺鼻的气味，细颗粒较多，直径在1 0 - - , 5 0g m 区间的颗 粒占颗粒总数的6 0 - 8 0 ，一般呈稀糊状，流动性差。从乙炔发生器中排出的电 石渣水分高达9 0 以上，经沉降池浓缩后，水分仍有7 5 - 8 0 ，正常流动时水分 在5 0 以上，因此电石废渣综合利用的关键是控制含水量【l o 】。 由于电石渣所具备的特性，电石渣露天堆放，不仅占用大量土地，还会对周 围的土壤和水体造成严重污染。若远距离使用，在运输过程中粉尘飞扬，又会造 成新的环境污染【u 】。因此，寻求电石渣就地转化，按照减量化、再利用、资源 化的原则，逐步推进循环经济利用模式，解决当前经济发展与资源、环境之间的 矛盾，已经成为社会普遍关注的一个重要问题。 我国电石行业的发展已有5 0 多年的历史，取得了举世瞩目的成绩。随着经 济的进一步发展，电石生产规模日益扩大，产能、产量已然跃居世界首位【1 2 1 ， 并将继续呈继续上升的趋势。随着国家对电石产业控制越来越严，传统的电石制 备工艺所造成的高耗能、高污染、高排放已日益不能满足当前经济社会的发展要 求。加大对电石废渣的回收利用，实现电石生产的低耗少排，对电石制备技术的 提升和发展具备重大的现实意义。 2 0 0 8 年我国电石产量达到了1 3 5 0 万吨，按每耗1 吨电石产生废渣1 2 吨计 算，每年产生的电石渣达1 6 2 0 万吨，而其总的回收利用率却不3 0 【1 3 14 1 ，大部 分电石渣依然做堆放填埋处理。到目前为止，全国电石消耗而累计的废渣堆积量 已超过了上亿吨【l5 1 。废弃电石渣庞大的排放和累积规模为其回收再利用提供了 2 第一章文献综述及选题 广阔的天地。 1 3 电石渣的研究现状和资源化利用途径 电石生产属于高耗能产业，平均单位电耗达到3 2 5 0k w h t 3 1 。由于电石生产 耗能过大，且使用过程极易对环境造成污染，因而在大多数国家已基本停止生产。 特别是在上世纪8 0 年代，发达国家大部分电石生产企业纷纷破产倒闭，工业所需 的聚氯乙烯基本以石油为原料来获取，对电石制备技术和电石废渣的研究和处理 也日渐趋于停顿。国外对电石的利用日渐趋于萎缩，对电石渣的综合利用鲜有报 道，仅发现韩国等少数国家利用电石渣生产新型墙体材料并将这一技术在第三世 界推广的个别报澍怕j 。 由于中国煤少油多的现状，电石应用在我国还具有很大的市场发展空间。随 着国家环保意识的不断增强，国内对电石反应后所排放电石渣的回用技术研究也 一直保持一个很高的热情。从目前报道的情况来看，工业上综合利用电石渣的途 径有很多，其应用范围主要由以下几个方面组成： 北京化工人学硕t 学位论文 1 3 1 生产建筑材料 电石渣可以结合粉煤灰、水渣等物质，形成胶凝性材料。其组成与水泥水化 产物的组成基本相刚1 7 】，基于以上原理，可利用电石渣生产建筑材料。 ( 1 ) ：生产水泥。工业上生产水泥，主要以石灰石和粘土为主要原料，经破碎、 配料、磨细制成生料，喂入水泥窑中煅烧成熟料，加入适量石膏( 有时还掺加混 合材料或外加剂) 磨细而成【1 8 】。 电石渣与煤渣等混合煅烧生产电石渣水泥是工业上大规模处理电石渣的有 效方法【1 7 】。这种水泥一般在立窑中煅烧而成，备料有干法和湿法两种。当电石 渣含水质量分数较多( 6 0 8 0 ) 时，采用干法备料，需要采用机械分离脱除水分， 使电石渣中的含水质量分数降至3 0 4 0 ，其他原料也需要干燥。湿法备料是在 电石渣中加入一定量的煤、黄土等，经过湿法备料、过滤、成球、立窑燃烧和熟 料细磨等加工步骤后，制成电石渣水泥。 2 0 0 8 年4 月3 0 r ，国家发改委出台相关文件指出：新建、改扩建的电石法聚 氯乙烯项目必须同时建设配套的电石渣生产水泥等电石渣综合利用装置【1 9 1 。因 此，电石渣生产水泥的利用率也将随着时代的要求不断迈向个更高的水平。 ( 2 ) ：电石渣可以用来做防水涂料的主要填料【2 0 l 。电石渣晶格节点上排列着 c a 2 + 和o h 。，它们都是亲水性很强的离子。用两种可以分别同c a 2 + 和o h 。产生键 合作用的表面活性剂或偶联剂处理，能使电石渣表面包覆一层永久性抗水薄膜， 使电石渣变为憎水性物质。用这种改性的电石渣作涂料的主要填料，能制成抗水 性优良的防水涂料。 王清a t e l 】用脂肪皂和一种含硅醇的表面活性剂对电石渣进行表面处理后得 到的干燥粉，具有良好的抗水性，放人水中3 0 天，没有因为被水润湿而出现下 沉现象。用作涂料的主要填料，配以其他原料制成涂料不仅抗水性好，且对纸张、 水泥、铁管的附着力较强。 ( 3 ) ：用来生产石灰【2 2 。电石渣由于具有较强的保水性，含水量高而影响其直 接的使用价值，经板框压滤机过滤或较长时间静置堆放的陈渣含水量在3 5 - - - , 4 5 ( 质量分数) 之间，运输不便，且远距离运输还会影响其使用成本。若不能就近建 水泥厂消化，很难得到大规模的处理。这时采用简捷的烘干方式制成生石灰不失 为一种较好的处理方法。 但用电石渣生产石灰，存在的问题是石灰全是粉状不能作为现有的电石生 产原料，而要将粉状石灰变成能用于电石生产的块状石灰成本高，很难实现大规 模的工业化过程。同时，石灰的附加值较低，同时受施工季节、运输成本等因素 的影响，因此消化大量电石渣的可能性不大【2 3 】。 4 第一章文献综述及选题 ( 4 ) ：其它。利用电石渣可以生产建筑砌块，电石渣在建筑砌块中的添加量最 高可达3 0 ( 干基) 左右【2 引。根据强度需要可添加部分水泥、石渣、石砂做骨架， 按定比例混合均匀，经坏料制备、压制成型及蒸压养护或自然养护而成。 杨旭掣2 5 1 通过试验证明，干电石渣经研粉后，完全可以在建筑工程中替代 石灰生产普通混合砌筑砂浆和内墙抹灰沙浆。此外，研究表吲2 们，电石渣膏和 石灰膏的理化性能很接近，其容重、细度、有效化钙和氧化镁含量等指标均符合 或超过一、二等石灰膏的等级标准。同等条件下，电石渣膏砂浆的抗压强度比石 灰膏略高，使用效果较好。 1 3 2 环境治理 电石渣在灭火，处理酸性废水、废气方面有着良好的应用。 ( 1 ) ：电石渣在灭火方面的应用【2 丌。目前我国对矸石山自燃所采用的灭火方法 主要是注浆法，就是将灭火材料按一定比例配制成浆液后，将灭火浆液注入矸石 山。当灭火浆液接触到高温矸石后，首先通过水分的蒸发带走大量热，从而迅速 降低环境的温度。同时，浆液中的固体成分包裹在矸石表面，隔绝了空气，这样 通过降温与隔氧来达到灭火的目的。 大多数厂矿采用的灭火材料主要是黄土和石灰，为了节约资源，降低灭火成 本，可以将电石渣和粉煤灰混合使用作为矸石山自燃的灭火材料。c “o h h 与矸 石燃烧放出的s 0 2 ，s 0 3 ，c 0 2 反应，生成固体c a s 0 4 ，c a c 0 3 和c a s 0 3 。电石渣 可与粉煤灰混合使用，产生凝胶，使矸石燃烧后黏结为一个整体。 ( 2 ) ：电石渣在处理酸性废水方面的应用。电石渣主要成分为c a ( o h ) 2 ，呈碱 性，可利用这一化学性质来中和酸性废水。生产实践表明【2 8 1 ，经电石渣浆化液 处理后的废水p h 值为7 8 ，电石渣中的c “o h ) 2 可与废水中的重金属离子反应生 成重金属的氢氧化物沉淀，使水中所含重金属离子完全符合排放标准。由于电石 渣呈细泥状，极易稀释浆化，所以其有效利用率可高达9 8 以上，而石灰的利用 率仅约8 0 。 电石渣是工业废料，石灰的市场价格约为1 0 0 元吨。显然，用电石渣处理废 水，成本极为低廉。电石渣处理酸性废水工艺简单，用人较少，操作可靠，易于 控制管理，中和效果理想。电石渣代替石灰用于酸性废水治理，不仅原料来源充 足，技术可行，而且可以变废为宝，节约资源，具有明显的经济效益。 ( 3 ) ：电石渣在处理酸性气体方面的应用【2 9 1 。电石渣的强碱性能有效地吸收从 窑炉排出的各种有害的废弃酸性气体，并能在一些垃圾焚烧炉的烟道气中干法或 湿法除去酸性h c l 气体等，最典型的是燃煤工业锅炉中脱硫( 固硫) 的应用。把电 5 北京化工火学硕上学位论文 石渣制成脱硫剂( 固硫剂) 按定量均匀混入燃煤中，煤燃烧过程中于炉膛内使热 解释放的s 0 2 气体与电石渣反应生成亚硫酸钙或硫酸钙，从而使s 0 2 被固定下来 并随煤渣一起排出。柳州东化公司曾利用电石渣生产脱硫剂在沸腾锅炉上使用， 脱硫效果很好【3 0 】。其原理可表示为： c a ( o h ) 2 + s 0 2 _ c a s 0 3 + h 2 0 ；c a s 0 4 + l 2 0 2 - - 啼c a s 0 4 窑炉烟道气脱硫的目的是为了削减或去除s 0 2 气体的排放。用电石渣或电石 渣水作吸收剂也是比较常见的方法。新型的“钙一钙双碱法”脱硫工艺【3 1 1 采用控制 p h 值及电石渣水的流量，利用氢氧化钙、亚硫酸钙、亚硫酸氢钙之间的相互转 化，较好的解决电石渣浆水脱硫过程中的结垢堵塞问题，从而保证了装置的平稳 运行。 1 3 3 利用电石渣生产化工产品 利用电石渣可以替代石灰生产耗c a ( o h ) 2 或石灰乳( 石灰浆) 的化工产品，实 现对废弃产品的综合利用。 ( 1 ) ：电石渣在生产环氧丙烷方面的应用。生产环氧丙烷的过程中，丙烯、氯 气、水在一定温度和压力下反应生成氯丙醇，然后以熟石灰为皂化剂，与氯丙醇 反应后精馏制得环氧丙烷【3 2 1 。目前国内熟石灰中氢氧化钙的平均含量约为8 5 ， 而电石干渣中氢氧化钙的含量高达7 0 【3 3 1 。因此以电石渣替代熟石灰作皂化剂可 取得较好的效果，且未反应的固体杂质比用熟石灰要少得多。目前已有厂家采用 该法生产环氧丙烷，生产数据据表明，产品质量稳定，符合标准，产品成本下降 到约1 3 0 元吨【3 4 1 。 ( 2 ) ：利用电石渣溶液与氯气反应可生产出合格的漂白液【3 5 1 。其中的有害杂质 c n 、s 2 - 都可以被转化除去，产品质量可靠。除杂反应如下： 2 c n 。+ 5 c l o 。+ c 0 2 + n 2 + 5 c l - + c 0 3 小： c a 2 + + c 0 3 厶- - , c a c 0 3 ； 4 c 1 0 + c a _ 十+ s ：z 。+ 2 c a ( o h ) 2 - - - + c a s 0 4 + 2 c a c l 2 + 4 h 2 0 ； 袁竞成1 3 6 1 等利用电石渣作为生产漂粉精的原料。经预处理除杂的电石渣与 氢氧化钠按一定的比例配成水溶液，在一定温度下通入氯气，脱水干燥后制成了 优良的漂粉精。 ( 3 ) ：电石渣在制备碳酸钙方面的应用【3 7 1 。利用电石渣中的c a ( o h ) 2 对电石渣 浆进行除杂处理，采用c 0 2 碳化法。根据工艺条件的不同，可生产碳酸钙系列产 品，如轻质碳酸钙、活性碳酸钙、高纯度工业碳酸钙、各种形状的超细碳酸钙、 纳米碳酸钙等。 6 第一章文献综述及选题 制备高纯度工业c a c 0 3 时，电石渣先经1 5 0 - 2 0 0o c 预热烘干及高温( 1 2 0 0 - - 一 1 3 5 0o c ) 煅烧，然后与氯化铵和水配成悬浮液，过滤澄清后，通c 0 2 碳化，经 处理后得到高纯工业碳酸钙【2 9 1 。 根据电石渣的特点，采用合适的净化工艺，控制电石渣浆中c a ( o h ) 2 的浓度， 通入c 0 2 ，加入形貌、粒径控制剂，调节反应条件，可制备形态可控的纳米c a c 0 3 粉体【3 8 1 。 将电石渣制成纳米c a c 0 3 是一个高附加值的利用途径，纳米c a c 0 3 是一种新 型固体材料，具有白度高、填充量大和具有补强效果等特点，在橡胶、造纸、塑 料等领域有着广泛的应用，具有良好的发展前景，但在生产工艺上尚需进一步研 究【3 9 1 。 ( 4 ) ：电石渣回收制备电石方面的应用。大气压力下，5 8 0 0 c 时，氢氧化钙会 发生脱水反应生成氧化钙：c a ( o h ) 2 _ c a o + h 2 0 ，吸收1 0 2 6 6k j t o o l 的热量【2 1 1 。 根据电石渣主要含氢氧化钙这一特性，工业生产上回用制备电石，可将干电石渣 送入造粒机，制成直径在5 - - 2 0t o n i 的圆球颗粒，再滚入干燥炉预热、烘干，进 入回转炉煅烧，煅烧成的回收石灰流入冷却筒冷却送入卸料贮槽，由此装车运到 电石厂作电石原料【删。但运用这种方法，回收石灰中由于杂质影响，掺进的回 收石灰只能占电石原料的2 0 左右，搀入过多则会影响电石的质量【3 8 】。 通过研究人员不懈的努力，最近有文献报道【4 l 】：将电石渣高温处理返回碳 化钙的制造中，反掺量可达3 0 ，这样既节约了原料又减少了污染，经济上也符 合国家的政策优惠标准，因此能获得很好的经济效益。 将电石渣回用制备电石的第二种方法是将干基电石渣与焦炭粉末按一定比 例混合成球，碳化制成碳化焦球或焙烧获得高钙碳，再用于生产电石【4 2 】。 不管是电石渣煅烧成石灰回掺进原料中或者做成碳化焦球制备电石，原料都 是采用球状或块状颗粒进行生产。使用球状或块状原料( 3 0 6 0m m ) 虽然有利于副 产物c o 的排出，但反应面小、反应速率慢，因而要求反应温度高、停留时间长， 导致能耗高；电弧供热虽然有效，但放大困难，单炉生产能力低。为了实现电石 生产的低耗减排，必须根除目前电石工艺的弊端，实现电石制备技术的革新。近 期专利【4 3 一】报道了利用气流床技术生产电石的新工艺，特点是粉体原料、氧热法 供热。由于采用粉体进料，电石生成温区由目前工艺的2 0 0 0o c 以上降至1 8 0 0o c 以下，反应时间短、能耗低，因为不用电，能耗会进一步降低。 直接利用粉末状电石渣干基和脱灰焦炭反应制备电石，研究其影响因素对电 石生成的影响，对更好得运用近期的电石生产专利，深化和提升电石渣回用工艺， 实现电石制备技术的低耗能少排放，有着很好的经济意义和社会效益。 7 北京化工人学硕七学位论文 1 4 脱硫石膏的产生和现状 据世界卫生组织和联合国环境规划署统计，目前每年由含硫燃料燃烧排放到 大气中的二氧化硫高达2 亿吨左右，己成为大气环境的首要污染物【4 5 】。二氧化 硫所带来的最严重问题是酸雨，酸雨给人类环境和世界经济带来了极大的破坏。 自2 0 世纪7 0 年代以来以日本和美国为首，世界各国相继制定和实施控n - - 氧化 硫排放战略。 由于经济、技术、政策等多方面的原因，中国的二氧化硫排放一直处于失控 状态，是世界上第一大二氧化硫排放国。据中国环境状况公报，2 0 0 4 年全国 二氧化硫排放量为2 2 5 0 万吨。其中，火电厂二氧化硫排放量约1 2 0 0 万吨，约占 全国二氧化硫排放总量的5 3 4 6 1 。以煤为主的能源资源条件决定了中国以煤为 主的能源消费结构在相当长时期内不会改变。 随着能源消费结构的不断优化调整，未来新增的煤炭消费将主要用于发电。 目前，燃煤电厂提供了中国总发电量的8 0 左右。预计到2 0 2 0 年，仍将有6 0 左右的发电量来自燃煤电厂。随着中国社会环保意识的不断增强，到2 0 2 0 年， 火电厂二氧化硫的排放将得到明显控制，年排放量将降至9 0 0 万吨以下【4 3 1 。 总结国家环保总局从1 9 9 8 年到2 0 0 6 年公布的中国环境状况公报，其中全国 废气中的二氧化硫排放量见表1 1 。国务院1 9 9 7 年就曾提出：到2 0 1 0 年，二氧 化硫排放总量控制在2 0 0 0 年排放水平以内【4 7 1 。 表1 - 1 历年全国废气中的二氧化硫排放量统计 t a b l e1 - 1s 0 2r e l e a s eo f n a t i o n a lp a s ty e a r s 项目 全国二氧化硫浓度平均值( mg m )二氧化硫排放量( 万t a ) 年度 1 9 9 8 1 9 9 9 2 0 0 0 2 0 0 l 2 0 0 2 2 0 0 3 2 0 0 4 2 0 0 5 2 0 0 6 2 0 0 7 上半年 2 0 0 7 前三季度 合计工业 2 0 9 1 41 5 9 4 4 1 8 5 7 51 4 6 0 1 1 9 9 5 11 6 1 2 5 1 9 4 7 81 5 6 6 6 1 9 2 6 61 5 6 2 2 1 5 8 71 7 9 1 4 2 2 5 4 91 8 9 1 4 2 5 4 9 3 2 1 6 8 4 2 5 8 8 8 2 2 3 4 8 同比下降0 8 8 同比下降1 8 1 0 0 5 6 0 0 4 9 0 0 4 3 0 0 4 9 第一章文献综述及选题 近年来，随着一系列法律、法规及政策的制定和实施，我国进入了火电厂烟 气脱硫快速增长期。许多大中型火电厂正在或将要建设脱硫项目，所采取的脱硫 工艺虽各有不同，但湿式石灰石石灰石膏法烟气脱硫工艺占据了主导地位。自 1 9 9 2 年重庆珞璜电厂投运国内第1 套生产石膏的烟气脱硫系统以来，我国火电 厂及其脱硫装置的装机容量在逐年增加，脱硫石膏的产量也在逐年增长，2 0 0 0 年我国脱硫石膏总产量已达到2 0 0 万吨。预计到2 0 1 0 年末，我国火力发电厂烟 气脱硫机组容量将达到4 0 5 0g w ，其中7 0 以上可能采用石灰石石灰一石膏 法烟气脱硫工艺。若以燃煤平均硫分为2 ，年平均运行小时数为5 0 0 0h ，年均 发电标准煤耗3 5 0k g ( k w h ) ，脱硫效率按9 0 计算，届时可年产脱硫石膏约8 5 0 万吨【蛔。 燃煤电厂烟气脱硫采用石灰石灰石石膏法，产生脱硫副产品脱硫石膏【4 8 1 。 其机理与形成过程是：通过除尘处理后的烟气导入吸收器中，细石灰或石灰石粉 形成料浆，通过喷淋的方式在吸收器中洗涤烟气，与烟气中的s 0 2 发生反应，生 成亚硫酸钙( c a s o r 0 5 h 2 0 ) ，然后通入大量空气强制将亚硫酸钙氧化成二水硫酸 钙( c a s 0 4 2 h 2 0 ) ，其反应方程式为： c a o + h 2 0 - - - c a ( o h ) 2 ；c a ( o h ) 2 + 5 0 2 一c a s 0 3 。0 5 h 2 0 + 0 5 h 2 0 ； c a s 0 4 。0 5 h 2 0 + 0 5 0 2 + 1 5 h 2 0 一c a s 0 4 2 h 2 0 ； 从吸收器中出来的石膏悬浮液通过浓缩器和离心器脱水，最终产物为颗粒细 小、品味高、残余含水量在5 1 5 之间的脱硫石膏。 煤炭燃烧脱硫，在煤的燃烧过程中采用较为廉价的钙基固硫剂对炉内燃烧释 放的s 0 2 进行控制，这是适合中国国情的一项控n s 0 2 污染、实现煤高效清洁燃烧 的有效措施之一【4 7 】。近年来，将廉价易得的钙基工业废渣作为燃煤添加剂应用于 炉内脱硫过程，这种脱硫方式已经成为一种新的趋势。该技术不仅将废弃物资源 化利用，而且具有节能环保的特剧4 8 ，4 9 】。 目前我国已投运的烟气脱硫机组所产生的脱硫石膏利用率仍比较低，大部分 仍以堆储为主，已成为火电厂继粉煤灰之后的第二大固体废物。随着火电厂脱硫 项目的大量兴建，脱硫石膏排放量也必将随之极剧增加。若采取抛弃堆存的方式， 需要建设专门的储存场，不仅投资巨大，占用大量宝贵的土地资源，而且会对周 围的生态环境产生不利影响，再处理石膏的运行费用也会很高。因而，积极研究 脱硫石膏的回收再利用技术，不仅能节约自然资源，而且能使电厂固体废物得到 资源化的利用。 9 北京化工大学硕上学位论文 1 5 脱硫石膏的性质及其特点 石灰石石膏法中的氧化产物是石膏，主要成分与天然石膏一样，都是二水 石膏晶体( c a s 0 4 2 h 2 0 ) ，其含量一般在9 0 以上。脱硫石膏粒径为1 2 5 0g m ，主 要集中在3 0 - - 6 0g m ，呈白色粉未状。与天然石膏相比，脱硫石膏具有粒度小、 成分稳定、杂质含量少、纯度高、含有n a + 、m 孑+ 、c 1 、f 等水溶性离子成分等 特点。但脱硫石膏外观通常呈灰白色或灰黄色，灰色主要是烟尘中未燃尽碳质量 分数较高的原因0 0 。 1 6 脱硫石膏的应用 1 6 1 国外脱硫石膏的应用 国外特别是在欧洲，几乎所有的脱硫石膏都被应用于建材行业。广泛应用在 生产熟石膏粉、q 石膏粉、石膏制品、石膏砂浆、水泥添加剂等各种建筑材料之 中。在国外，脱硫石膏的应用技术非常成熟，已经较好地解决了脱硫石膏的运输、 成块、干燥、煅烧等问题。脱硫石膏利用的工艺设备已经实现了专业化和系列化。 日本从1 9 7 7 年开始，几乎全部使用工业副产石膏生产纸面石膏板和纤维石膏板。 在水泥工业中应用量也非常大，脱硫石膏几乎得到了1 0 0 的应用，其中用于石 膏板和水泥中的份额占其应用总量的9 5 以上。另外，日本还将脱硫石膏与粉煤 灰及少量石灰混合，形成烟灰材料，利用这种材料在凝结反应过程中产生相应的 强度，可以作为路基、路面下基层或平整土地所需要的砂土【5 0 1 。在德国，因为 石膏新型建筑材料和新生产技术的发展，石膏的需求量很大，脱硫石膏已全部得 到利用，几乎所有石膏企业都部分或全部使用脱硫石膏作为原料。很多电厂和石 膏企业在电厂附近建厂，专门处理电厂排出的脱硫石膏生产石膏产品【5 。 1 6 2 我国脱硫石膏利用现状 国内对脱硫石膏的综合处理和应用已经起步，脱硫石膏的应用蕴藏着巨大的 市场机遇。脱硫石膏可以用来制造石膏砌块、腻子石膏、模具石膏、纸面石膏板 以及水泥等建材产品，但是目前能大量使用的限于制造纸面石膏板和作水泥缓凝 剂。 ( 1 ) ：用于制造石膏砌块。如北京国华热电厂引进德国脱硫技术与设备，生产 建筑石膏粉及实心石膏砌块；太原第一热电厂引进日本技术设备生产石膏砌块。 l o 第一章文献综述及选题 我国虽在外墙建设中大力推广以石膏砌块代替实心粘土砖，但目前最大的石膏砌 块生产线仅3 0 万i n 2 ，每年约可利用脱硫石膏2 万吨( 湿基) ，大部分生产线都是 1 0 万m 2 以下的小生产线，用量不大，市场并未推开【5 2 1 。 ( 2 ) ：用于制造腻子石膏和粉刷石膏。全国目前腻子石膏的使用量仅1 0 万吨 左右，粉刷石膏的用量与此相当，用量太小，推广价值不大。 ( 3 ) ：用于制造模具石膏。我国模具石膏市场较大，但是目前用脱硫石膏制造 模具石膏还存在技术工艺和脱硫石膏白度的问题，工艺不成熟，有待进一步开发 新的技术。 ( 4 ) ：用于作水泥缓凝剂。脱硫石膏经烘干，表面含水从1 0 左右降到1 后， 可直接作为水泥缓凝剂。但限于目前水泥厂的生产工艺，一般希望块状或球状石 膏与熟料一起研磨混合均匀，因此需将一部分脱硫石膏煅烧成建筑石膏，并以此 作为粘结剂与大部分脱硫石膏搅拌成直径为2 0 - 4 0n l n l 的球，经陈化后供给水 泥厂作缓凝剂【5 3 1 。脱硫石膏作水泥缓凝剂是先把脱硫石膏制成球状，增加了制 造成本，降低了经济效益。更经济的途径是开发直接利用工艺技术，开发该项技 术首先要解决湿基脱硫石膏粘球磨机的问题。 对水泥行业来说，作水泥缓凝剂是脱硫石膏最主要的应用方式。按照4 的 添加量计算，如果全部用脱硫石膏代替天然石膏作为缓凝剂，一年可消化脱硫石 膏3 2 0 0 万吨，可以有效的解决目前脱硫石膏的利用问题【5 4 1 。 ( 5 ) ：用于制造纸面石膏板【捌。制造纸面石膏板是脱硫石膏另一个大量使用 的途径，国外脱硫石膏一般也是用于制造纸面石膏板。脱硫石膏和天然石膏比较， 两者的主要成分与物理性能是等同的，但煅烧后的天然石膏的颗粒分布从很小到 较粗，分布范围较宽。而煅烧后的脱硫石膏的颗粒，大部分尺寸在3 0 - - 6 01 t m 之 间，若加以磨细扬长避短，这对提高石膏制品的质量有很重要的意义。 预计今年我国纸面石膏板总产销量能够达到7 5 亿i n 2 ，按照每平方米使用 1 0k g 湿基脱硫石膏计算，一年可消化脱硫石膏7 5 0 万吨。我国纸面石膏板需求 量还在以年2 0 左右的速度增长，脱硫石膏利用潜力很大【5 5 】。 我国建设的纸面石膏板生产线已有使用脱硫石膏代替天然石膏的成功先例。 山东泰和集团从1 9 9 9 年开始研究利用工业副产石膏制造纸面石膏板工艺技术， 在江苏江阴的两条年产3 0 0 0 万m 2 的纸面石膏板生产线年可利用脱硫石膏6 0 万 吨，制造纸面石膏板6 0 0 0 万m z 。泰和还先后与多家电厂合作，投资建设四条年 产2 5 0 0 - - - , 3 0 0 0 万i n 2 的生产线来回用电厂脱硫石膏【5 6 1 。一些外国公司也准备在 中国建设生产基地，大量利用脱硫石膏。 ( 6 ) ：用作土壤改良剂。脱硫石膏的主要成分是c a s 0 4 及少量c a s 0 3 ，性质与 天然石膏相似，并含有丰富的s 、c a 、s i 等植物必需或有益的矿物营养，因而在 北京化工大学硕，l 学位论文 土壤改良上有很好的前景。但这一方法虽具理论可行性，实践上还有很多问题有 待解决。 1 7 选题依据和研究内容 目前的电石生产工艺采用传统电弧法，以块状焦炭和块状氧化钙为原料，利 用电弧产生的热将原料加热至2 0 0 0o c 以上，经数小时生成熔融态电石，平均电 耗3 2 5 0k w h t 。使用块状原料( 3 0 6 0m m ) 虽然有利于副产物c o 的排出，但反应 面小、反应速率慢，因而要求反应温度高、停留时间长，导致能耗高。电石生产 原材料破碎、输送等各工序中有大量的焦炭和石灰细粉产生，约占总量的1 5 。 这部分粉状原料由于无法满足目前电石制备工艺的要求而被遗弃，造成了巨大的 环境污染和资源浪费。电弧供热虽然有效，但放大困难，单炉生产能力低。为了 实现电石生产的低耗减排，必须根除目前电石工艺的弊端，实现电石制备技术的 革新。 近期专利【4 3 4 5 报道了利用气流床技术生产电石的新工艺，特点是粉体原料、 氧热法供热。由于采用粉体进料，电石生成温区由目前工艺的2 0 0 0o c 以上降至 1 8 0 0o c 以下，反应时问短、能耗低，因为不用电，能耗会进一步降低。 电石渣( 电石加水生产乙炔后的固体残渣) 主要成分为c a ( o h h 及少量c a c 0 3 和其它杂质，目前主要用于生产水泥等建筑材料或作为化工原料，但利用率不足 3 0 t 1 3 】。另一类重要的粉体含钙物质是脱硫石膏，主要成分c a s 0 4 ，目前年产量 8 0 万吨【5 丌，仅有少量用作建材，大部分丢弃或填埋，间接对环境造成了二次污 染。 理论上，粉状电石渣和石膏均可预先转化为c a o 块体，用于电石生产，或 将电石渣与焦炭成型加工为高钙碳球生产电石，但由于此预处理过程复杂，能耗 和成