（化学工艺专业论文）介质阻挡放电下甲烷转化的基础研究.pdf

天津大学硕士学位论文 中文摘要 甲烷储量丰富。随着石油资源的减少和对温室效应关注的增加，以甲烷为原 料替代石油资源的基本有机合成路线具有深远的战略意义。实现甲烷转化的关键 是ch 键的活化和自由基反应的控制。非平衡态等离子体能够导致一些超常的化 学反应，因而受到越来越多的重视。本论文主要对介质阻挡放电甲烷转化进行了 研究。 在介质阻挡放电情况下，甲烷二氧化碳转化的产物有：( 1 ) 气相产物：合成 气( c o + h 2 ) c 2 一c 6 饱和烃和不饱和烃；( 2 ) 液相产物：主要有甲醇、乙醇等醇类和 醋酸、甲酸、丙酸和丁酸等有机酸类和其他一些醛酮酯类等。( 3 ) 固相产物：为 一层淡黄色的聚合物膜。在液体产物中，最大组分为醋酸。甲烷二氧化碳生成醋 酸的反应是原子经济性反应。 介质表面效应对产物有一定影响。甲烷和煤，甲烷、二氧化碳和纸( 纸中的 主要成分是纤维素) 等实验结果表明煤和纤维素均参与了反应。在不加纸和加纸 的情况下，进料气体中c h 4 ：c 0 2 = 1 ：2 时，含氧有机化合物的最高总选择性分别 为66 7 和1 2 8 6 。这说明纸的加入改变了介质的表面状况，大大促进了含氧 有机化合物的生成。 甲烷与水蒸气、甲醇蒸汽反应的液相产物中醇和酸的选择性高于有机酸，而 甲烷二氧化碳反应的情况则恰恰相反。这说明c 0 2 的存在有利于醋酸等有机酸 的生成，而o h 的存在相对来说有利于醇的生成，因而改变甲烷的共反应物可以 有效的控制液态含氧有机化合物产物的分布。 最后对论文中的实验结果进行研究，对介质阻挡放电甲烷二氧化碳反应产物 的生成机理进行了推导。 关键词：介质阻挡放电，甲烷，二氧化碳，醋酸 壅鲨查堂堡主兰垡笙苎 a b s t r a c t t h e r ee x i s t sa na b u n d a n tm e t h a n er e s o u r c ei nt h en a t u r e w i t ht h ed e c r e a s i n go i l r e s o u r c ea n dt h e i n c r e a s i n gc o n c e r no fg r e e n h o u s ee f f e c t ，i t i s v e r yi m p o r t a n tt o d e v e l o p an e w t e c h n o l o g y t os u b s t i t u t eo i lr e s o u r c ea sr a wm a t e r i a lt op r o d u c e o r g a n i c c o m p o u n d s t h ec a t a l y t i c c o n v e r s i o no fm e t h a n ei ss t i l l d i f f i c u l t ，a n d t h e k e y d i f f i c u l t yi st oa c t i v a t et h es t a b l ec hb o n d n o n e q u i l i b r i u mp l a s m ac a nl e a dt os o m e u n u s u a lc h e m i c a lr e a c t i o n s ，s oi tr e c e i v e sm o r ea n dm o r ec o n c e r n s t h i sp a p e rd e a l s w i t ht h ec o n v e r s i o no fm e t h a n et oh i g h e rh y d r o c a r b o n sa n dl i q u i do x y g e n a t e s ，a n d d i s c u s s e ss o m ee x p e r i m e n t a l p a r a m e t e r s u n d e rt h ec o n d i t i o no fd i e l e c t r i c b a r r i e rd i s c h a r g e ，t h ep r o d u c t sf r o mc h 4a n dc 0 2 i n c l u d e ：( 1 ) s y n g a s ( h 2 + c o ) ，( 2 ) g a s e o u sh y d r o c a r b o n sc o n t a i n i n ge t h y l e n e a c e t y l e n e p r o p e n e a n d b u t e n e ，( 3 ) l i q u i dh y d r o c a r b o n s a n d o x y g e n a t e s ( 4 ) p l a s m ap o l y m e r w i t h i nt h el i q u i dp r o d u c t s 、o n eo ft h el a r g e s tc o m p o n e n t si sa c e t i ca c i d ，t h ed i r e c t s y n t h e s i so fa c e t i ca c i df r o mm e t h a n ea n dc a r b o nd i o x i d ei s a na t o m i ce c o n o m i c r e a c t i o n t h es u r f a c eo ft h ed i e l e c t r i cm a t e r i a lh a sac e r t a i ne f f e c to nt h e p r o d u c t t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t so fc o r e a c t i o n o fm e t h a n ea n dc o a la n dt h a to fm e t h a n ea n d c a r b o nd i o x i d ew i t ht h ep r e s e n c eo f p a p e r ( c o n t a i n i n gc e l k d o s e ) ，p r o v et h a tb o t hc o a l a n dc e l l u l o s ep a r t i c i p a t ei nt h er e a c t i o n w h e nt h ef e e dr a t i oo fm e t h a n ea n dc a r b o n d i o x i d ei s a p p r o x i m a t e l y1 2 ，w i t h t h ep r e s e n c eo fp a p e rw r a p p e do nt h ed i e l e c t r i c s u r f a c e ( q u a r t zt u b e ) ，t h et o t a ls e l e c t i v i t yo f l i q u i do r g a n i co x y g e n a t e s r e a c h e s1 2 8 6 ， w h i l e ，w i t ht h ea b s e n c eo fp a p e r , i ti so n l y 6 6 7 i td e m o n s t r a t e st h a tt h ep r e s e n c eo f p a p e rc h a n g e s t h ed i e l e c t r i cs u r f a c e ，w h i c hl e a d st oa ni m p r o v e m e n to fl i q u i do r g a n i c o x y g e n a t e s w i t ht h ec o f e e do fc h 4a n ds t e a mo r ( c h 3 0 hv a p o r ) ，t h es e l e c t i v i t yo f a l c o h o l si s h i g h e rt h a nt h a t o fo r g a n i ca c i d s w h i l ew i t ht h ec o f e e do fc r ha n dc 0 2 ，t h e s e l e c t i v i t yo fa l c o h o l si sh i g h e rt h a nt h a to fo r g a n i ca c i d s i td e m o n s t r a t e st h a tt h e p r e s e n c eo fc 0 2f a v o r s t h ep r o d u c t i o no fo r g a n i ca c i d s ，w h i l eo ha c t i v ep a r t i c l e f a v o r st h a to fa l c o h o l s i ti sv e r yi m p o r t a n t t o e f f e c t i v e l y c o n t r o lt h e p r o d u c t d i s t r i b u t i o no f l i q u i do x y g e n a t e s ，b ym e a n s o f t h ec h a n g eo f t h ec o r e a c t a n t 天滓大学硕士学位论文 t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa r e a n a l y z e d i nt h e c h a p t e r6 ，t h ep o s s i b l e r e a c t i o n m e c h a n i s mi sp r o p o s e d k e y w o r d s ：d i e l e c t r i c b a r r i e rd i s c h a r g e ，m e t h a n e ，c a r b o nd i o x i d e ，a c e t i ca c i d 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 天鲞大堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的 说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年 月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁姿太空有关保留、使用学位 论文的规定。特授权苤垄盘堂可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：导师签名 签字日期：年月 日签字日期：年 月日 刖五 甲烷是天然气的主要成分，也广泛存在于煤层气、油田伴生气以及炼厂气中， 甲烷还以水合物的形式存在于深海中。与煤相比，天然气做化工原料的设备投资 可降低7 0 ，因此发展天然气化工很有意义。另一方面甲烷也是引起温室效应的 主要气体，由于排放甲烷导致的温室效应占整个人为温室效应的1 2 9 6 。因此甲烷 作为一种重要的资源在能源、化工、环境保护等领域受到越来越多的重视【l - 5 】。 以甲烷为原料替代石油资源的基本有机合成路线具有深远的意义。 甲烷分子非常稳定，碳氢键的平均键能为4 1 5 k 3 m o l ，目前还很难实现高效 催化活化，又由于天然气产地分布较为广泛，通常远离使用地，导致运输费用高， 需寻找有效途径以化学转化甲烷制备高附加值化学品。目前工业化的甲烷转化 工艺主要是通过合成气转化的间接法，用于合成氨和合成甲醇等。从甲烷制取合 成燃料主要是两步法：第一步是通过水蒸气甲烷重整或者部分氧化法转化为合 成气，然后由合成气通过m t o 工艺制烯烃，或者通过f t 合成转化为液体燃料。 首先，第一步是一个放热反应，需要在很高的温度下才能达到一个有利的化学平 衡，这是一个能耗很高的过程。其次是合成气的转化过程，为了达到一个合理的 转化率，需要在较高的压力下进行操作。因此产生的合成气需要压缩，这个过程 也需要能量。在从合成气进行燃料合成的商品化装置中，6 0 的费用用于合成气 的生产和压缩。因此，这样的过程在目前石油燃料相对低廉的情况下，经济性较 差。此外，在常规催化下甲烷直接转化也进行了大量的研究，研究包括甲烷二氧 化碳重整【6 】或制合成气哪】，甲烷氧化偶联制c 2 烃m 】，甲烷无氧和有氧芳构化制 芳烃【1 0 l ，甲烷直接转化制甲醛甲醇等等 7 , 8 , n 1 。在上述过程中，关键是如何活化甲 烷分子中稳定的c _ h 键，能否找到选择性好、活性好的催化剂是问题的关键。 与此同时，一些非常规技术方法如等离子体技术、膜催化技术、超临界技术，生 物酶转化、固体电解质法、超强酸等也被应用到甲烷转化的研究中，其中等离子 体技术受到越来越多的重视。 非平衡态等离子体由于其非平衡性，即其中电子温度可高达1 0 4 k 以上，而 气体温度仍维持在室温至数百k 范围。这一非平衡性对等离子体合成具有重大 意义，因为一方面电子具有足够高的能量以使分子激发、离解或电离，另一方 面反应体系保持在低气体温度，乃至接近室温，由此导致许多超常化学行为。 介质阻挡放电等离子体是非平衡态等离子体中的一种形式。介质阻挡放电结合 刖舌 了辉光放电和电晕放电的优点，可以在常压甚至高于大气压下产生大体积的等 离子体。 等离子体中各种激发态物质的相互作用可以分为均相和非均相作用两类 1 6 9 - 7 1 】。在等离子体反应中加入一些适当的气态物质( 如氦气、氩气、氢气、氮气、 水蒸气、二氧化碳、一氧化碳、二氧化硫等) 可以改变原来反应物的转化率和产 物的选择性。这些均相催化作用可以归结为加入气体改变了高激发态物质问能 量和电荷的传递。非均相作用包括与反应器壁或电极表面的作用和与加入催化 剂的作用。 本论文讨论的是对介质阻挡放电下甲烷的转化的研究。论文开始首先发现， 在等离子体条件下甲烷二氧化碳直接转化，产物中除了合成气、气态烃类等， 还有高附加值的含氧化合物如甲醇、乙醇、醋酸和丙酸等等。接着，讨论了改 变介质表面( 加煤或加纸) 和改变共反应气体( 加水蒸气或甲醇蒸汽) 对产物 选择性和产物分布的影响? 在加纸情况下对原料气体配比、原料气体流速和输 入功率等影响因素也进行了考察。 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 等离子体技术及其在化学中的应用 等离子体是物质存在的第四种状态，是气体分子受热或受外加电场、辐射等 能量激发而离解、电离形成的电子、离子、原子( 基态或激发态) 、分子( 激发态 或基态) 、自由基等粒子组成的集合体。宏观上，其正负电荷耜等，因而称为等离 子体。根据等离子体能量状态、气体温度和粒子密度的差异，等离子体可分为高 温等离子体和低温等离子体。低温等离子体又分为热等离子体和冷等离子体。 通常产生等离子体的方法是气体放电【l ”，即通过某神机制使一个或几个电子从 气体原子或分子脱离而形成的气体媒质称为电离气体。电离气体中含有电子、 离子和中性原子或分子。如果电离气体由外电场产生并形成传导电流，这种现象 称之为气体放电。气体放电的类型可分为：辉光放电( g l o wd i s c h a r g e ) 、电晕放 电( c o r o n ad i s c h a r g e ) 、介质阻挡放电( d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ) 、射频放电( r a d i o f r e q u e n c yd i s c h a r g e ) 、微波放电( m i c r o w a v ed i s c h a r g e ) 、弧光放电( 其中之一能够 将冷等离子体和热等离子体结合起来被称为滑动弧光放电( g l i d i n g a r c d i s c h a r g e ) ) 。辉光放电可在低电压下发生，但需要较低的气压，电子能量低；电晕 放电可利用非对称电极在常压下放电下产生等离子体，但难以获得大体积的等 离子体：微波放电和射频放电属于无电极放电，可获得纯净的等离子体，但也需 在低气压下进行：介质阻挡放电结合了辉光放电和电晕放电的优点，可以在常压 甚至高于大气压下产生大量的等离子体，而且在实验室获得的优化参数可以很 好地应用到放大装置中，因而具有很好的工业应用前景，已成功用于臭氧的工业 生产。 等离子体化学【”1 是- - 3 交叉学科，是研究在等离子体状态下所发生的多相 化学反应，其中包括等离子体和气体均是参与者的化学反应，或者，在化学反应 中，等离子体的组分或等离子体化学反应的生成物与固体或液体间的相互作用。 等离子体技术在材料方面的应用广泛1 1 2 , 1 4 ，主要包括由等离子体化学制备 新材料；微电子器件的等离子体刻蚀、沉积等：材料的表面改性；材料的离子 体注入等。 等离子体技术在环境保护和绿色化学方面有广泛的应用【l 5 1 8 。主要应用在 第一章文献综述 处理汽车尾气、脱硫、脱硝、烟道气处理、挥发性有机物的脱除等方面。 等离子体在催化剂的制备、改性、再生过程中有广泛的应用【1 9 1 2 0 1 。利用非 平衡等离子体可制备超精细颗粒的催化刹。利用冷等离子体的高能电子和低气 温特性来处理催化剂，既可以使催化剂的活性组分发生变化【2 “，又可以避免高 温对催化剂结构的破坏，提高催化剂的性能。利用气体放电对某些失活催化剂再 生的效果也很好。在有催化剂存在的等离子体中，等离子体的电子温度、电子密 度和功率等物理参数不同程度地受到催化莉的影响：同时，等离子体也作用于催 化剂，可使催化剂的组成、微观结构和酸碱性等发生变化 2 2 1 。 目前等离子体化学合成通常应用于化学性质相对稳定的物质转化，或常规 催化过程难以实现的反应过程，研究较多的是等离子体聚合，甲烷、二氧化碳、 氮气、水蒸气等的等离子体转化。 1 2 等离子体甲烷转化 1 2 ，1 等离子体甲烷转化制取合成气 目前有以下几种制合成气的方法 甲烷水蒸气重整： c i - h + h 2 0 ( v a p ) - - - c o + 3 h 2 甲烷部分氧化： c h 4 + 1 2 0 2 一c o + 2 h 2 甲烷二氧化碳重整： h 0 = 2 2 6 k j t o o l 。 h o 一5 9 7 k j t o o l “ ( 1 ) ( 2 ) c h 4 + c 0 2 斗2 c o + 2 h 2 h 0 _ 2 4 7k j m o l “ ( 3 ) ( 1 ) 和( 3 ) 相结合的方法： 3 c f h + c 0 2 + 2 h 2 0 ( 。p ) - - - 4 c o + 2 h 2 h o = 2 1 9 4k j t o o l 。1( 4 ) 水蒸气重整是一项传统的工艺，反应( 1 ) 是一个强的吸热反应，要求在很高 的压力和温度下进行，能耗较高，操作费用较高；它的一个最大的缺点是h f f c 0 的比高于制甲醇所需的摩尔比，在采用此工艺二步法制甲醇中，总费用的6 0 用 于合成气的获得。甲烷部分氧化，即反应( 2 ) 是一个温和的弱放热反应，具有不少 优越性，如大空速、常压、高效率和相对较低的反应温度( 7 0 0 8 5 0 0 c ) 等优点。 与水蒸气重整相比：能耗低，反应可在常压、大空速条件下进行，从而减小造气设 备规模，大幅度降低投资：同时反应可得到高甲烷转化率，产物v ( h 2 ) v ( 0 2 ) = 2 ， 第一章文献综述 可直接用于合成甲醇和费一托合成。甲烷二氧化碳重整制合成气，即反应( 3 ) 需要 一个较高的反应温度( 约8 0 0 。c ) ，在这个反应中碳在催化剂上的沉积是一个很严 重的问题，但可同时处理两种温室气体甲烷和二氧化碳，能够将它们转化为有用 的物质。并有一定的环境价值。反应( 4 ) 的优点是：( 1 ) 能量耦合：利用甲烷氧化 所放出的热量进行甲烷与c 0 2 重整反应，对控制催化剂床层的温度及节约能耗 有重要意义。( 2 ) c o h 2 比的调变：改变反应进料比，可使v ( c o ) v ( h 2 ) 比在 o 5 - 1 0 之间调变，对后续工艺有更强的适应性。( 3 ) 部分氧气的加入，可一定程 度降低催化剂积碳量( 0 2 除积碳效果是c 0 2 的1 0 0 0 倍) l 。 冷等离子体甲烷二氧化碳制合成气的优点在于：转化率较高，可以获得任意 比的h 2 c o 合成气，利用冷等离子体的非平衡性在较低的压强和温度下进行反 应，避开传统催化反应中的积碳问题。这种新工艺己经在某些方面实现工业化， 但总的来说它仍处于研究阶段。非平衡等离子体包括辉光放电、r f 放电、微波 放电、介质阻挡放电、电晕放电等。由于辉光放电是在很低的压强下进行( i o m b a r ) 不利于工业化的合成气生成1 2 ”。r f 放电是在高频电压下进行的，它可在低压和 高压下进行反应，但这种放电对电源要求太苛刻，也不利于工业化应用”。 在介质阻挡放电( d b d ) 情况下，随着c 0 2 含量的增加，c 0 2 的转化率缓慢降 低，而c 叱的转化率增加很快。进料中c 0 2 的存在降低了h 2 的产量。当c 0 2 的 含量增加超过5 0 ，的产量下降更快。进料中c 0 2 占8 0 ，c o 的产量达到一个 最大值。在产物气体中，所有高碳氢化合物的产量随着进料中c 0 2 的含量的增 加而降低。与此相比，水的产量提高了。般说来，c 地的过量会产生c 的沉积， 提高h ：的产量：c 0 2 的过量会产生大量的h 2 0 ，提高c o 的产量1 2 6 。随着输入 功率的提高，h 2 和c 0 2 的产量以相同的速率提高，而两者的比例不变。对于每 种混合物h j c o 的物质的量的比几乎与输入功率无关。一般认为，气体的压强 是热化学反应的一个重要的操作参数。尽管在不同的放电压力下，合成气的产量 有所变化，但h j c o 的物质的量的比与压力无关。这意味着，等离予体化学反应 的主要路线与压力无关。h 2 c o 的物质的量的比几乎与温度无关1 2 “。 滑动弧光放电是一种周期性自振荡现象，它的两个电极是扩张型的，浸没在 层流或湍流的气流中。在上升气流的最窄处产生放电启发，等离子体正柱区在两 个相对的电极之间。正柱区被气流推动向上升气流的扩张方向偏移。放电区长 度随电极间的距离的增加而增加，直到一个临界值，这个临界值由功率的极值决 定。过了这一点之后，放电就熄灭了；然而，很快它又在电极问最窄处重新点燃 了，一个新的循环开始了。滑动弧光放电的热等离子体型、冷等离子体型和过渡 第一章文献综述 型取决于能量的输入、气体的流速和电极的形状。非平衡态滑动弧光放电在一 个较低的电流和较高的流速下存在。这种放电保持较低的单位功率消耗，在整个 形成过程中，保持非平衡状态。可获得的最大的放电长度是较短的，这由供能装 置的电压极限决定。热弧光放电是在较低的气体流速和较高的电流值下进行。 理论模型表明，在有些情况下，总能量的7 5 在滑动弧光放电非平衡部分传递。 2 7 1 滑动弧光放电，能够减少能量消耗、避免电极冷却和额外的进料气体的消耗。 它能直接在大气压强和较高的压强下，直接处理较大体积量的热气体或冷气体。 即使在较低的温度下操作，也能得到一个较高的能量转化( 能量效率接近4 0 ) 。 这种特殊的等离子体处理过程大大降低了现有工业上甲烷部分氧化的废物的产 量( 主要是c 的沉积) 。这种放电形式因为其独特的形式，在工业上最具有潜在 价值。它可在比较合适的温度和压力下( 如可在常压和较低的温度下) 将c 0 2 和 c h 。转化为所需要的h 2 c 0 2 的合成气。即使在低温下操作，电能向化学能的转 化率也可达到4 0 2 8 1 。 在电晕放电中，电极的几何构型起着重要的作用。电场的不均匀性把主要的 电离过程局限于局部电场很高的电极附近，气体发光也主要在这个区域称之为 电离区域。在这个区域之外，电场很弱，电流的传导主要依靠正离子和负离子或 电子的迁移运动，因此电离区域之外称之为迁移区域。电晕放电根据提供电压的 类型分为直流电晕、交流电晕和高频电晕。直流电晕有分为正电晕、负电晕， 决定于具有小曲率半径的电极的极性。不同电晕放电类型的击穿电压小同。其 中正电晕的最大，交流电晕次之，负电晕最小。混合气体的击穿电压与原料中 c h 。c 0 2 比值有关【2 9 】，一般比值较小时击穿电压较高，当比值一定时，与气体流 量无关。气体温度对等离子体反应的影响不大。但随着反应体系的温度的增高， 击穿电压降低。不同类型电晕等离子体反应的转化率不同，正电晕的转化率始终 高于负电晕。随着反应体系能量密度的增加，c h 4 和c 0 2 的转化率增大，但在高 能量密度处增加速度放缓。反应产物的h 2 c o 的比值随能量密度的增加先下降， 然后上升，这个变化发生在0 5 - 0 7 之间。冷等离子体反应中，c h 4 和c 0 2 的转 化率远远超出平衡热力学的理论值。这表明这种反应并不遵循平衡热力学理论 限制，主要原因是冷等离子体中粒子能量的非平衡性，还有等离子体区域的反应 产物在体系温度下冷却这个因素。 等离子体系统是利用电能来为吸热过程提供反应热的。目前高能的i c p 系 统电能热能转化效率已达4 5 3 0 l ，这个效率达到7 0 在工业上就是可行的。这 种工艺就是诱导偶合等离子体( i c p ) 技术使等离子体气流电离，这种技术无需电 第一章文献综述 极，不会出现其它放电方式腐蚀电极的问题，在存在氧化性等离子体气体的情况 下连续操作。吸热反应所需的电能直接和反应气的组成，反应温度和后续工序对 合成气组成的要求相关。和富含氧( 以空气、富氧空气或纯氧) 的反应气相比， 无氧c h 。、c 0 2 和h 2 0 混合物为原料时需较多的能量，因为有氧时可以通过氧 化部分甲烷来提供一些反应热。但有氧对，合成气产量低，蒸汽含量增加且有少 量c 0 2 。 1 2 ，2 等离子体甲烷偶联 甲烷直接转化制高碳烃在热力学上是不利的： 2 c h 4 一c 2 h 6 + h 2a 拶t 0 0 0 k = 6 8 5 k j m o t( 5 ) s u i b t 1 等利用低压( 1 0 - 5 0 t o r r ) 微波等离子体实现了低功率( 4 0 ，s o w ) 条件下， 连续( 5 0 5 0 0 m l m i n ) 地直接将甲烷催化转化为碳二烃。其中乙烷、乙烯、乙炔 的选择性分布受输入功率、原料气流量、催化剂和系统压力的影响，乙烷、乙烯、 乙炔的最高选择性分别达到7 7 、2 5 、2 5 ，甲烷转化率可达到5 2 ，他们认 为自由基在过程中起主要作用，催化剂表面提供了自由基结合的活性点；在以 n i 为催化剂时，乙烷或乙烯可以在类似条件下脱氢分别生成乙烯或乙炔，这说 明甲炕等离子体偶联经历的是 c h 4 一c 2 h 6 一c 2 h 4 一c 2 h 2( 6 ) 过程。对电介质的研究表明电介质的介电常数( 2 6 - 1 0 0 0 0 ) 对甲烷低聚没有直接 影响，但某些特定电介质可以提高高碳烃的选择性；反应器并联也有利于甲烷低 聚1 3 2 】。p o l l i n g t o n 等p 3 】利用高功率( 2 0 0 k w ) 脉冲微波放电在有催化剂存在条件下j 常压转化甲烷制碳二烃、碳三烃，产物中乙烷的选择性大于9 0 。通过”c 弼位 袭研究认为吸跗态的氢_ 摹野固相的碳在反应中起了很重要的作用，在俸化刻表面 发生反应为 c g ) + h ( a d s 一c h ( a d s j ( 7 ) 生成的c i t 自由基脱跗到气相，与气相甲烷或氢反应 c h 3 + c h 3 一c 2 h 5 ( 8 ) c h + h 2 一c h 3( 9 ) 生成的自由基再进一步反应。t a n n e r 等3 4 7 研究了微波辅助碳催化转化甲烷制烯 烃和氢气，他们认为反应主要是自由基反应和自由基与分子间的反应。中科院成 都有机所。”等单位也对微波等离子体条件下甲烷脱氢偶联制碳二烃进行了研 第一章文献综述 究。 电晕放电甲烷偶联的产物中不饱和烃( 乙烯、乙炔) 的选择性较高。k a d o 等6 j 利用直流脉冲电晕放电在常温常压下直接转化甲烷制乙炔。甲烷的转化率 在1 6 - 5 2 之阃，乙炔的选择性达到9 5 以上；氧气的存在可以减少在电极上的 积碳使操作更稳定，但产生c o 副产物；同时，他们推断乙炔的生成是由于c h 自由基的复合，乙炔的高选择性与持续时间很短的脉冲放电有关。y a o 等 ”】 实验研究了高频脉冲放电条件下，甲烷转化制乙炔过程的影响因素和放电特性。 脉冲频率是影响乙炔选择性和甲烷转化率( 与电能的效率有关) 最重要的因素， 提高频率可以提高乙炔选择性和甲烷转化速率：增大放电电压可以提高乙炔选 择性，但甲烷转化速率下降；气相主体温度对反应影响不大；他们认为具有较高 能量的电子在过程中起了重要的作用，反应主要是自由基反应；通过对放电特性 的研究，高频脉冲放电在较低电压下为电晕放电n o m n ad i s c h a r g e ) 和流光放电 f s t r e a m e rd i s c h a r g e ) ，增加电压可以转变为火花放电( s p a r kd i s h c h a r g e ) ，高频脉 冲放电可以在常温、常压下操作，而且具有相对较高的能量效率；在甲烷生成乙 炔和氢气的同时还有无定型的纳米( 5 0 一l o o n m ) 碳颗粒生成。l i u1 4 ”存电晕放电 条件下- 利用c 0 2 对甲烷进行偶联，并对c 2 形成的可能路径进行了分析。进一步 对c h 4 0 2 系统的研究发现j 直流电晕放电比交流电晕放电的转化效率高，正 电晕的效果比负电晕的效果好，低气体温度下放电为丝光放电，有利于甲烷的偶 联。等离子体与催化剂结合能提高甲烷的转化率和碳二烃的选择性，带o h 基的 催化剂效果较好，等离子体放电与催化剂之间存在相互作用，放电情况下，催化 剂在较低的温度即起到催化作用，同时催化剂的酸碱性不同程度地发生变化；另 一方面，催化剂的加入有利于稳定丝光放电。 1 2 3 等离子体甲烷制取液体燃料和含氧化合物 e l i a s s o n 和l i u 等 4 2 4 踟进行了介质阻挡放电反应器中甲烷二氧化碳转化制 取汽油的研究，在较低能耗下( 3 0 e v m o l c h 4 ) ，甲烷的转化率达到8 0 ，产物主要 有：( 1 ) 合成气( c o + h 2 ) ；( 2 ) 气态烃( 主要为c 2 烃) ：( 3 ) 液态烃( c 5 以上) 和少 量等离子体聚合物、含氧有机物。其中合成气的选择性在4 0 左右，气态烃约1 5 液态烃4 0 左右。液态燃料油在c 5 一c l l 范围内含有2 0 0 多个支链烃组分( 占总 质量的9 0 以上) ，作为燃料，这些支链有更好的燃烧学特性，可以用来提高普通 汽油的辛烷值。合成气可以回收，用后续反应器加以利用，研究表明，提高反应压 第一章文献综述 力或增加反应停留时问可实现合成气的连续在线转化，即将新生成的合成气直 接转化成为高碳烃或醇类。这说明可以由甲烷直接合成汽油，避免常规工艺中昂 贵的合成器制备步骤。随着输入功率的增加，原料气的转化率增加，c 5 以上的烃 类及含氧有机物成分的选择性增加，合成气h 2 c o 比也增大，气态烃的选择性则 减小。反应压力增大也有利于高碳烃的生成，但同时c o 的生成量也增多。该反 应会在管壁上生成高聚物和积碳，使用分子筛催化剂能有效她抑制等离子体聚 合物和碳黑的形成。同时，可以使用分子筛催化剂来控制链反应的长度，提高合 成燃料的性能。 h u a n g 等【4 9 】在微波等离子体下用氧气部分氧化甲烷制甲醇，当甲烷转化率 为9 9 时，甲醇选择性为4 4 ，主要副产物为c o 和c 0 2 ；微波的功率、原料气 流量、反应压力是影响产物分布的主要因素：当甲烷在微波放电区的后面加入 时，可以限制碳二烃的生成。s e k i n e 等1 5 0 】利用微波引发甲烷催化氧化制甲醇，反 应压力为常压至6 m p a 甲醇的选择性可达到8 0 以上，但产率低于1 。 在脉冲放电条件下，甲烷可以被部分氧化生成甲醇。y a o 【5 l 】等在室温、常压 条件下利用脉冲放电部分氧化甲烷，转化率达到3 ，甲醇的选择性为4 0 ；实 验研究了反应器结构、原料气组成、输入功率等因素对甲烷转化率和产物选择 性的影响；比较了该方法与常规生产甲醇的方法，如果能将能量效率提高4 0 倍， 则可以替代现有的常规方法；通过模拟计算认为c o 和c 0 2 的生成主要是由于 c h 2 和c h 自由基的生成，甲醇主要是从c h 3 自由基生成。o k a z a k i 等p 2 j 也发现 可以利用脉冲等离子体由甲烷和氧气或水反应合成甲醇。 o k u m o t o 等 5 3 - 5 5 1 利用脉冲电源在介质阻挡放电条件下以甲烷和氧气直接合 成甲醇。在以v 2 0 5 + s i 0 2 为催化剂条件下，甲烷转化率达到2 ，甲醇的产率约为 0 5 ，选择性为3 8 ；反应副产物主要为乙烷、乙烯、一氧化碳和二氧化碳；实 验考察了稀有气体h e 和a r 对甲醇台成的影响，稀释气体的加八有利于甲醇的 合成，稀释气体可以增加每个电流脉冲的电子数；光谱测定表明，在加入a r 的情 况下，c l ( a x ) 的发光光谱增强。l a r k i n 等 5 6 , 5 7 在介质阻挡放电条件下研究了低 温常压下甲烷的部分氧化，产物包括甲醇、甲醛、甲酸、甲酸甲酯和c o 、c 0 2 、 h 2 、c 2 h 6 等气体；实验还研究了在反应系统中添加c o 、c 0 2 或h 2 对反应的影 响，采用反应器串联或尾气循环时，最高液相有机物收率为3 5 ，甲烷转化率5 9 但能量效率还不能与现有的工业过程相比。b u g a e v 等【5 8 j 在甲烷介质阻挡放电 部分氧化中采用低温“溶胶”冷凝产物，取得了较好的效果，液相产物中甲酸的 含量2 0 4 0 v e t ，甲醇8 - 1 5 w t ，甲酸甲酯4 - 8 w t ，水4 0 6 0 w t ，当功率为l k w 时， 第一章文献综述 单程转化率为5 7 ，液体产物的能耗为1 5 k w h k g ；他们认为，当对反应器外壁冷 却时，在反应区内形成了气溶胶状态，溶胶颗粒在器壁上的冷凝需要一定的动力 学平衡时间，由此提出了三个假设：( 1 ) 放电引发自由基的产生，( 2 ) 自由基一分 子和自由基自由基之间反应，( 3 ) 含氧化合物的冷凝和液相反应：并此过程进 行了模拟，计算产物分布。m i t s u m o t o 掣”】用a r 为稀释气体，n 2 0 为氧化剂氧化 甲烷制缛了甲醇和甲醛，选择性4 0 ，收率为1 0 左右，c o 是主要副产物：动力 学分析和发射光谱测量表明处于激发态的a r 在反应中起了重要的作用。m i z u n o 等6 0 1 将卤素单质碘置于介质阻挡放电反应器内壁，与甲烷反应生成气态甲基碘， 然后水解得到了甲醇，碘则可以回收循环。k o g e l s c h a t z 6 1 1 在介质阻挡放电条件 下氧化甲烷，得到了甲醇和二甲醚，当放电能量密度升高时，产物中也出现了甲 醛。m a l l i s o n 等1 6 2 1 研究了气体放电中甲烷部分氧化生成甲醇的途径，指出甲基自 由基的生成对甲醇合成起了关键作用。后来的研究进一步表明，甲基自由基可导 致生成甲醇( 部分氧化) 也可导致生成乙烷( 氧化偶联) 。这是一平行反应，且其产 物( 甲醇和乙烷) 均可被进一步氧化为c 0 2 ，若在进料添加c o z ，则可以抑制c 0 2 的牛成。反应中也会生成一些乙醇，但据分析乙醇的产生与甲醇、乙烷的生成不 相关。模拟计算表明，如果甲烷分子被激发裂解成c h 2 和c h 的话，其主要氧化 产物将是c o 和c 0 2 ，因此甲基对甲醇的生成非常重要： c h 3 + 0 2 一c h ，0 0( 1 0 ) c h 3 0 2 + o h c h 3 0 h 十0 2 ( 11 ) chjo+h20一ch30h+02(12) c h 3 + o h - - c h 3 0 h( 1 3 ) 上述过程中，有0 和h 结合生成的o h 也起了重要的作用，一些反应数据和 发射光谱6 3 1 实验证明产物中甲醇的浓度依赖于反应过程o h 的浓度。h i j i k a t a 等e 4 1 在火花放电和类辉光放电条件下转化甲烷和水蒸气制取甲醇，实验分析和 数提模拟也认为甲醇主要来自甲基自由基和羟基自由基的复合。 1 3 非平衡态甲烷转化的总结和展望 由于甲烷和二氧化碳都是比较稳定的分子，在常规催化的条件下，将它们活 化一般都需要较高的温度和压力。将甲烷转化为c 2 一c 4 烃类、液态烃或者转化 为甲醇、乙醇、甲酸、乙酸、醛类以及酮类，这些反应在常温下都是热力学不可 第一章文献综述 行或者热力学上不利的反应。但在非平衡态等离子体条件下，由于冷等离子体的 非平衡性能够导致一些超常的化学反应，能够使这些反应在常温常压下进行。这 些是非平衡态等离子体的优越性。 在等离子体条件下，纯甲烷转化、甲烷和二氧化碳、以及甲烷和其他氧化性 气体如c o 、h 2 0 、n 2 0 、n o 、0 2 等或者和h 2 、h e 等的反应，产生的气态烃类 的过程，普遍被认为是自由基链增长反应。光谱学的测量结果也证实了这一点。 在等离子体反应区，有大量的自由基存在，自由基有很大的化学活性，导致了有 很多可能的反应途径。因而，在等离子体条件下，可以通过参数调整提高某一类 产物的选择性，很难提高某一产物的选择性。由于等离子体具有很高的化学活性 其中含有大量的自由基，导致了很多可能的自由基反应途径，造成了反应中高的 转化率和低的选择性，要提高选择性就要控制等离子体中自由基形成的种类和 数量。其中包括：改进反应器的结构，使产物在不同的部位或者不同的方式活化 辛h 结合采用不同的电极材料或者介质材料，以及改变介质表面，使其表面效应 能够改善产物的选择性：将等离子体技术和催化剂技术相结合，有等离子体产生 活件的自由基用催化齐0 抑制低选择壮的气相主反应。 在传统催化反应中，产物的选择性可以通过调整或改善催化剂来获得；而在 等离子体反应中，产物的选择性由等离子体区的电场分布来决定。因而需要深入 ，解等离子体物理方面的机制，来控制化学反应的方向。这一点需要物理方面的 。作者和化学方面的工作者相互结合。 1 5 论文工作的提出 在介质阻挡放电的情况下，甲烷二氧化碳转化的研究中发现，甲烷的转化率 最高可达到6 0 左右，二氧化碳的可达到3 0 以上。其产物包括：合成气 ( c o + h 2 ) 、气态烃类( c 2 一c 5 ) 、液体燃料和含氧有机化合物( 包括甲醇、乙醇、 醋酸和丙酸等) 。非平衡态等离子体反应能够使很多热力学上不利的反应在常温 常压下进行，这是该工艺的优势。但是它在较高的电压下才能引发，耗电量较大。 为了克服这一缺点，我们必须寻找能够提高甲烷转化率的途径，提高能量效率， 另一方面，我们要在了解其产物分布的基础上，了解其反应机理，提高高附加值 产物的选择性，尤其是如醋酸等含氧化合物的选择性。 影响等离子体反应的参数包括物理参数和化学参数，物理参数包括放电电 第一章文献综述 压、放电电流、放电频率、放电波形、介质材料、放电方式、反应器结构等等。 化学参数包括进料气组分、进料气配比、流速、反应温度等等。适当调整这些 参数，就可以影响反应的结果。 在本论文中，一方面讨论了介质表面效应，将纸( 其中含有大量的纤维素) 覆 盖在石英介质的表面，使醋酸的选择性从3 9 5 提高到7 8 l 。另一方面讨论了 改变甲烷共反应气体的影响，对甲烷与水蒸气( 或甲醇蒸汽) 共反应等分别进行 了研究。 通过了一系列实验，使我们进一步认识了介质阻挡放电等离子体甲烷转化 的反应机理。论文的最后对实验结果进行了研究，对介质阻挡放电甲烷二氧化碳 反应产物的生成机理进行了分析。 总的来说，由于介质阻挡放电等离子体甲烷转化的复杂性，对其的反应机理 的研究还有待进一步工作。在未来的工作上一方面我们要采用光谱手段、自由 基检测手段和计算机模拟计算，了解化学反应的机理：另一方面，我们拟通过优 化反应器结构、结合多种等离子体放电方式等来提高能量利用效率。 第二章介质阻挡放电的物理问题 第二章介质阻挡放电的物理问题 2 1 介质阻挡放电等离子体概念 介质阻挡放电i l2 j 是在绝缘介质插入放电空间的一种气体放电形式。介质可 以覆盖在电极上或者悬挂在放电空间里，由于电介质的加入，使得很高气压( 甚 至高于常压下) 电极间的气体也可以被击穿形成介质阻挡放电。因为介质阻挡 放电不象空气中的火花放电那样会发生巨大的击穿响声，故称为无声放电。这 种放电表现为均匀、散漫、稳定、貌似低气压下的辉光放电，但实际上是有大 量微细的快脉冲放电通道 12 构成。在电极间插入介质可以防止在放电空间形成 局部火花或弧光放电，从而能够形成通常大气压强下的稳定的气体放电；电介 质的加入还可以提高电极间气体的电场强度。介质阻挡放电已经成功应用于上 业臭氧生产火约有一百年左右1 67 6 8 】。介质阻挡放电除了在化学反应方面的应 用外，还可以用在产生光源、表面改性、等