（有色金属冶金专业论文）下引式铜单晶定向凝固连铸设备的研究.pdf

摘要 单晶铜( 金、银) 金属单晶材料是一种性能优异、用途广泛的金属单晶材料， 但是还处于工业化的探索阶段，最主要是因为还没有适合工业化推广的金属单晶 材料的牛产设备。又因为金属单晶连铸技术是一项有着巨大发展潜力的技术，具 有广阔的应用前景和优势，所以开展金属单晶连铸设备的研究与开发，对促进金 属单晶的生产及应用的工业化，具有重要的现实意义。 应广州市利涛科技有限公司的要求，在其下引式连铸金线坯的装置基础上， 设计制作一台下引式热型连铸设备，来拉铸单晶铜( 或金) 线坯。本论文就是以 下引式热型连铸概念为基础，设计开发一台单晶铜的垂直连续生长工业设备。 结合了热型连铸的基本原理和真空感应熔炼的特点，在工业实践经验的基 础上，优化设计而成单晶铜的垂直连续牛长工业设备。该设备主要包括熔化加热 系统、定向热流区、二次冷却系统、牵引系统、真空系统、气氛保护系统及工控 系统等。 ( 1 ) 熔化加热系统部分采用了高频感应加热装置，该加热装置受工控系统的 控制，功率可调，完成坩埚内金属的熔化和保温以及定向热流区热端石墨套的加 热。 ( 2 ) 定向热流区是由热端、隔热段和冷端组成。定向热流区热端为一温度可 控的感应加热石墨套；定向热流区的冷端是一带有电磁屏蔽环的水冷铜盘；冷热 端之间是由电磁屏蔽环隔离的由绝热材料组成的隔热段。在定向热流区设置了结 晶器，液体金属通过这结晶器实现定向凝固，形成单晶体。 ( 3 ) 二次冷却系统采用的是恒水位的流动水冷槽结构，该机构的升降系统受 工控系统的控制，通过上下移动，可调节二次冷却距离，从而实现对凝固铸坯内 温度梯度的调节。 ( 4 ) 牵引系统由一精密控速的交流伺服系统和相关的机械传动装置组成。可 实现牵引速度在4 0 - - 2 5 0 m m m i n 连续可调，达到2 4 小时连续工作，速度波动不 大于o 5 。受工控系统的控制，可实现速度的自动调节，完成连铸开始的引晶 阶段的变速牵引。 ( 5 ) 真空系统和气氛保护系统联合，实现真空炉壳内真空度： l p a ，漏气率： o 5 p a h r 。采用抽气一充气方法，形成保护气氛，实现在保护气氛下完成连铸全 v 过程。 6 工控系统包括各点温度的控制、单晶连铸凝固压头及其恒定控制、线坯 牵引速度控制及单晶连铸过程中固液界面的检测及控制。在实际生产过程中，控 制系统能够严格的控制和协调各种工艺参数，是获得优质金属单晶的关键。 该单晶铜的垂直生长工业设备的主要技术指标为： 1 ) 产品规格：8 m m 线材( 金、银、铜) ； 2 ) 生产能力：2 0 k g 天( 4 炉天) ； 3 ) 坩埚容量：一次熔化5 k g 铜( 或金、银) 合金材料。 4 ) 熔液的最高熔化温度：1 3 5 0 ，控温精度5 ； 5 ) 热流热端温度：1 1 6 0 ，控温精度1 ； 6 ) 热流冷端：水冷铜盘，温度2 0 ； 7 ) 定向凝固热流区距离：2 5 m m 一1 0 0 m m ( 可调) ； 8 ) 铸坯牵引速度：5 m m m i n - 2 5 0 m m m i n ，连续可调，并应达到2 4 小时连 续工作，速度波动不大于o 5 ； 9 ) 铸坯二次冷却：循环水：水温2 0 ( 可控) ；流量o 一2 0 0 升小时( 可 调) ；水质为纯净水； 1 0 ) 真空炉壳内真空度： l p a ，漏气率：o 5 p a h r 。采用抽气一充气方法， 形成保护气氛，实现在保护气氛下完成连铸全过程。 关键词：单晶铜、热型连铸、下引式 v l a bs t r a c t s i n g l ec r y s t a lc o p p e r ( o rg o l da n ds i l v e r ) i so n ek i n do ft h es p e c i a lm a t e r i a l sw i t h g r e a tp e r f o r m a n c ea n dw i d er a n g eo f i n d u s t r i a la p p l i c a t i o n s o nt h er e q u e s to ft h e g u a n g z h o uc i t yl i t a oc o ，l t d ，av e r t i c a lc o n t i n u a lu n i d i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o n e q u i p m e n tf o rm a n u f a c t u r eo ft h es i n g l ec r y s t a lo fc o p p e rw a sd e s i g n e d b a s e do nt h ep r i n c i p l eo fo h n o c o n t i n u o u sc a s t i n gm e t h o da n dt h ep e r f o r m a n c e o fv a c u u mi n d u c t i v em e l t i n go v e n ，t h ev e r t i c a lc o n t i n u a lu n i d i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o n e q u i p m e n tf o rm a n u f a c t u r eo ft h es i n g l ec r y s t a lo fc o p p e rw a so p t i m i z e da n dd e s i g n e d i tc o n t a i n sh e a t i n ga n d m e l t i n gs y s t e m ，c o o l i n ga n ds o l i d i f i c a t i o ns y s t e m s ， u n i d i r e c t i o n a lt r a c t i o ns y s t e m ，v a c u u ms y s t e m ，p r o t e c t i n ga i rs y s t e ma n dc o n t r o l s y s t e m s ： ( 1 ) a h i g hf r e q u e n c yi n d u c t i v eh e a t i n ga p p a r a t u sw a su s e d w i t has p e c i a lc o n t r o l s y s t e m ，i th a sa l la d j u s t a b l ep o w e r , m e l t sr a wm a t e r i a l sa n df o r m st h eh i g h t e m p e r a t u r e t e r m i n a lf o r t h eu n i d i r e c t i o n a lh e a t i n gf l o wz o n e ( 2 ) t h eu n i d i r e c t i o n a lh e a t i n gf l o wz o n ec o n t a i n sah i 曲t e m p e r a t u r et e r m i n a l ，a h e a ti n s u l a t i o na n dac o o l i n gt e r m i n a l t h eh i 曲t e m p e r a t u r et e r m i n a li sag r a p h t i t e s l e e v e ，h e a ti n s u l a t i o nz o n ei sm a d eo f i n s u l a t i o nm a t e r i a l s t h el i q u i dc o p p e ri s s o l i d i f i e da n dg r o w st oas i n g l ec r y s t a li nac r y s t a l i z a t i o nf o r m e rw h i c hi si n s t a l l e dt h e u n i d i r e c t i o n a lh e a t i n gf l o wz o n e t h ea p p a r a t u so fc o o l i n gt e r m i n a lo fu n i d i r e c t i o n a lh e a t i n gf l o wz o n ei sa na n n u l a r c a v i t yw a t e r - c o o l i n gc o p p e rd i s kw i t ha l la n n u l a rc o p p e rb o a r ds h i e l d i n go f f e l e c t r o m a g n e t i s m t h ec o o l i n gt e r m i n a lw a sf o r m e du n d e rt h ec i r c u l a t i n gc o o l i n g w a t e ri nc o p p e rd i s ka n dt h es h i e l do fa n n u l a rc o p p e rb o a r d ( 3 ) r e c o o l i n ga p p a r a t u sp r o t e c t st h eh o ts i n g l ec o p p e rp o l ea g a i n s tt h eo x i d a t i o n t h er e c o o l i n gs y s t e mi sm a d eo f w a t e r - c o o l i n gs l o t i t sv e r t i c a lp o s i t i o nw a s a d j u s t a b l eb yac o n t r o ls y s t e mt h r o u g he l e c t r i c a lm o t o r s ot h et e m p e r a t u r eg r a d i e n t o ft h eu n i d i r e c t i o n a lh e a t i n gf l o wz o n ei sa d j u s t e da u t o m a t i c a l l y ( 4 ) t h eu n i d i r e c t i o n a lt r a c t i o ns y s t e mh a sac o n t i n u o u sw i d er a n g es p e e d so f v i i 4 0 - - - 2 5 0 m m m i n t h i si su s e f u lf o r t h ei n i t i a lv a r i a b l es p e e d p e r i o do fs i n g l ec r y s t a l c o p p e rt r a c t i o n a n di ti sa u t o m a t i c a l l ya d j u s t e db yt h ec o n t r o ls y s t e m ( 5 ) w i t has p e c i a lv a c u u ms y s t e ma n da i rp r o t e c t i o ns y s t e m t h ev a c u u md e g r e e o f t h e e q u i p m e n ta r r i v e da t l p aa n dl e a kr a t ei so 5 p a h r t h e s ec o n d i t i o n sw o u l d p r o t e c t a g a i n s tt h eo x i d a t i o no f w h o l eh i g ht e m p e r a t u r ep r o c e s s ( 6 ) t h ec o n t r o ls y s t e mc o n t a i n st h et e m p e r a t u r ec o n t r o l s ，t r a c t i o ns p e e dc o n t r o l ， s o l i d i f i c a t i o np r e s s u r eh e a dc o n t r o la n dt h ep r o t e c t i o na n dc o n t r o lo fs - li n t e r f a c e p o s i t i o n d u r i n gt h ep r o c e s so fc o n t i n u o u sc a s t i n g ，t h ec o n t r o lo fs e v e r a lp a r a m e t e r s m a t c h i n ga let h ek e yp o i n t sf o rp r o d u c i n gh i g hq u a l i t ys i n g l ec r y s t a lc o p p e r t h ek e yt e c h n o l o g yi n d e xo ft h i sv e r t i c a lc o n t i n u a lu n i d i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o n e q u i p m e n tf o r t h em a n u f a c t u r eo f t h es i n g l ec r y s t a lo fc o p p e ra r ea sf o l l o w i n g ： s p e c i f i c a t i o n so ft h ep r o d u c t s ：t h ed i a m e t e ro fc o p p e r ( g o l ds i l v e r ) w i r e i n g o ti s 8 m m p r o d u c t i o nc a p a c i t y ：2 0 k d a y c r u c i b l ec a p a c i t y ：5 k g t h eh i g h e s tt e m p e r a t u r eo f t h em e l t ：1 3 5 0 。c 5 t h et e m p e r a t u r eo f t h eh o tt e r m i n a li s116 0 。c 1 t h et e m p e r a t u r eo ft h ec o o l i n gt e r m i n a li s2 0 。c t h ed i s t a n c eo ft h eu n i d i r e c t i o n a l h e a t i n g f l o wz o n ei s2 5 m m 7 、7 10 0 m m ( a d j u s t a b l e ) 8 ) t r a c t o rv e l o c i t yo fw i r ei n g o ti s5 m m m i n 2 5 0 m m m i n ( c o n t i n u o u s a d j u s t a b l e ) 9 ) t h et e m p e r a t u r er e c o o l i n gp u r ew a t e ri s2 0 。ca n dt h ef l o wo ft h ec o o l i n g w a t e ri s0 - - 2 0 0 l d a ( a d j u s t a b l e ) 10 ) t h e d e g r e eo fv a c u u m ： lp a ，l e a kr a t e ：o 5 p a h r a p p l i e da i re x t r a c t i o n a i r i n f l a t i o nm e t h o d ，f o r m e dp r o t e c t i v ea i re n v i r o n m e n td u r i n gt h ep r o c e s so f c o n t i n u o u sc a s t i n g k e y w o r d s ：s i n g l ec r y s t a lc o p p e r , o h n o c o n t i n u o u sc a s t i n g ，v e r t i c a l u n i d i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o n v i i i 动筇q $ 回乃 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人己发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期： 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： 新虢纽吼q 1 1 导体铜的发展历程 第一章绪论 人类应用铜已有数千年的历史。墓葬考古发现，早在6 0 0 0 年前的史前时期， 埃及人就使用铜器。铜是人类祖先最早应用的金属。它具有许多优异的特性和奇 妙的功能，不但为人类社会的进步做出了不可磨灭的贡献，而且随着人类文明的 发展而不断开发出新的用途。铜既是一个古老的金属，又是一个充满生机和活力 的现代工程材料。当前人类步入了丰富多彩的，以电气化和电子信息为特征的高 度文明的社会，为铜的应用开辟了更为广阔的天地。 铜的主要性能有：( 1 ) 铜具有优良的导电和导热性，居所有工程金属材料之旨， 这是它在当前电气化和电子信息社会中产生举足轻重作用的主要原因；( 2 ) 铜还 有许多优异的综合性能：它对大气、海水、土壤以及许多化学介质有很强的耐蚀 性：它用在结构上刚柔并济，富有弹性、耐摩擦、抗磨损等有足够的机械性能； ( 3 ) 它具有多彩的外观，是人们钟爱的、古朴典雅的象征。( 4 ) 除了上述众多的使 用性能外，它还有一系列良好的加工、铸造、焊接、易切削等工艺性能，从而使 它得到了广泛的应用。 由于铜具有优良的导电性能，因此被广泛应用于电气、电子行业。随着半导 体技术、集成电路技术和电子元器件的质量不断取得突破，电子、通信、音像设 备和高清晰度电视机等相关产业的迅猛进步，要求零部件向小型化、精密化方向 发展；同时对该领域所用的金属材料的品质提出了更高的要求，其发展趋势之一 是研发更细、更薄的高级材质。如集成电路的底板和连线就分别需要直径为1 0 l im 和厚度为2 0 um 的内部无缺陷的极细线材和极薄板材。要做到这一点，就 要求在塑性加工之前的原材料没有偏析、气孔、夹杂等缺陷。在电子通信设备、 高保真音像设备中采用无缺陷、无晶界的单晶导体，显著提高了信号传输的保真 度。为提高信号传输速度，要求电缆、网络线等用的铜线为没有晶界的单晶材料。 【2 j 从导体材料品质的角度出发，提高线材传导性能，改善信号传输质量有两 条途径：【3 】 。 ( 1 ) 高纯度。追求导体材料的高纯度，减少杂质对导电性能的影响。其发 展取决于冶金精炼技术的突破。 ( 2 ) 无缺陷。从金属物理学的角度考虑，减少金属内部缺陷，消除金属组 织中的晶界，减少电子传输中的散射作用，不仅可以提高金属的电导率，而且可 以降低信号传输中的衰减程度，提高信噪比。理论研究表明，金属中的晶界，尤 其是垂直于导体轴线方向的横向晶界，相当于一系列串联的电容，对音频信号的 传输有很强的衰减作用。当晶界上存在氧化物等杂质时，这种效应更加强烈。日 木人谦田先牛的实验表明【4 】= 非晶态的水银导体虽然其导电性能仪是铜的十分之 一，但其对音频信号的传输性能确是十分令人满意的。这就表明，消除晶界对提 高信号的传输性能有明显的作用，其作用超过了单纯提高电导率的效果。因此， 从消除晶界入手，提高电缆的保真度或导体的电导率，改善线材的力学性能、工 艺性能等，是一个全新的思路。 作为导体的铜线材的开发正是基于以上思路，其发展过程如图1 1 【5 】所示： 铡训辅酬7 n l o w 一p u r r o 一h l 矾 图1 - 1 导体铜的开发过程 从四十年代开始，高纯度铜5 n ( 表示铜的纯度为9 9 9 9 9 w t , n ”代表c u 含 量百分数中9 的个数，以下“n ”的意义相同) 、6 n 、7 n 甚至8 n 的出现，对通 讯电缆的发展起到了重要的作用。但直到八十年代初，金属导体中的晶界对电缆 质量的影响才被认识到。 7 0 年代，对铜线材的开发，研究者开始关注为什么不同加工手段生产的电 2 l st弘謇芝u土 缆，其性能有着明显的差异。这个时期，t p c ( t o u g hp i t c hc o p p e r 韧铜) 在一般用 途电缆如电力引线、非昂贵的音频设备用导线等的应用上占着主导地位。然而， t p c 中含有3 3 0 - 5 0 0 p p m 的氧和其他杂质，用在音频设备上严重削弱了信号传 输的保真度，这就促使了更纯的导体铜的开发。 o f c ( o x y g e nf r e ec o p p e r 无氧铜) 也在同期被开发出来，它是在无氧的惰性 气氛中经轧制而成，其氧含量可降低至l o p p m ，因而明显地提高了音频设备的音 质效果；同时，o f c 的电导率也比t p c 高0 5 0 2 。 在八十年代初期，日立公司开发了一种线性无氧铜“l c o f c ”( l i n e a r c r y s t a l o x y g e nf r e ec o p p e r ) 导体材料，该法依据晶界的热力学不稳定性，将多晶 无氧铜在真空、接近熔点的温度条件下进行高温退火，使晶粒长大，数目减少， 获得巨大晶粒无氧铜“g c o f c ” ( g i a n tc r y s t a l o x y g e nf r e ec o p p e r ) ，然后通 过拉拔形成晶界沿轴向排列的织构组织，横向晶界大大减少，此即所谓线性无氧 铜“l c o f c ”。在直径为1m m 的“l c o f c ”导线中晶粒长达1 3 0 m m ，而在相 同的条件下t p c 或o f c 导线中晶粒的长度只有4 m m 。目前，以“l c o f c ”作 为导体的音像电缆已商品化。 “l c o f c ”的制造方法，是采用热处理手段在固态下减少或消除横向晶 界。而从木质上讲，金属的晶界形成于坯料的凝固过程。因此，从坯料的凝固过 程控制入手来消除坯料的晶界，应该是更为科学、更为直接的途径。 基于这种思路，8 0 年代中期，日本古河电器公司( f u r a k a w ae l e c t r i c ) 率先采 用了大野笃美的金属单晶连铸专利技术( o c c 法) 【4 2 】，成功的牛产了单晶铜线 材，开发了一系列音像电缆，商品名为p c o c cc p u r ec o p p e r b yo h n oc o n t i n u o u s c a s t i n g ) p c o c c 的纯度可达到9 9 9 9 9 9 ( 且p6 n ) 甚至更高，其晶粒结构、柔韧度 和表面质量及工艺性能比“l c o f c 更为优越，被认为是“最理想的导体”。 从表1 1 中数据可以看出，晶界的存在对铜导体的电导率影响更为显著， 因此，开发单晶铜以发掘铜导体的潜质有着广阔的前景。 表1 1 不同工艺条件下的铜导体相关数据的比较【6 j 3 1 2 单晶铜的特性 单晶铜是一种高纯度的无氧铜，其含氧量小于l o p p m ，整根铜线坯仅由一个 或数个大的柱状晶粒组成，沿轴线方向不存在晶粒之间的“横向晶界”。它具有 良好的频率响应特性和优越的机械加工性能，是无氧铜的升级换代产品。 1 2 1 单晶铜线材良好的频率响应特性 ( 1 ) 晶界增加线材电阻率 根据m a t t h i e s s c n 定理【7 】，金属材料的电阻率主要由晶格热振动、晶体缺陷以 及杂质等3 个方面引起的电阻率构成。 金属电子理论认为散射是金属产生电阻的根本原因，当电子通过一个理想晶 体点阵时，它将不受散射；只有晶体点阵完整性遭到破坏的地方，电子波才受到 散射，晶体点阵完整性遭到破坏越显著，相应电阻率越大。 金属导体中的晶界晶体缺陷，破坏了晶体中点阵周期性。研究表日月【引， 随晶界数量增加，晶体中点阵周期性破坏的程度越大，相应的电阻率也就越大。 ( 2 ) 晶界的电容效应【9 j 由于晶界的电阻率大于晶界两侧晶粒的电阻率，晶界与晶界两侧晶粒可视为 一等效附加电容。谦田长牛通过高倍电子显微分析认为晶界是一个真空沟槽，可 以把晶界看成是两个晶体间的电容。当铜中含有氧时，在晶界处会存在c u 2 0 等 电介质，晶界的电容效应更加突出。金属线材中的横向晶界垂直于信号传输方向， 相当于并联电容；而金属线材中的轴向晶界平行于信号传输方向，相当于串联电 容。并联电容值等于每个电容值的线性迭加，总的电容值随电容元件数量的增加 而增加。而串联电容连接的情况恰好相反。所以横向晶界对线材电容特性( 容性 阻抗) 的影响更大。 ( 3 ) 晶界对线材传输性能的影响 在对金属线材进行失真度测试时发现 1 0 】，如图1 2 传输信号频率变化时，晶 界对传输信号的影响存在一个谐振频率当输入信号的频率为谐振频率时， 传输信号的失真度最小。当频率大于时，所有试样对传输信号失真度的影响随 信号频率的增加也随之失真度增加。当频率小于，所有试样对传输信号失真度 4 的影响随信号频率的增加失真度减小。 粤 掣 蜮 水 曩， 坦 5 lo1 5 颓率。k h z 图卜2 晶界对传输信号失真度的影响 谐振频率的存在以及数值的变化只能是被测系统存在等效电容、电感元件， 由电容和电感元件共同作用构成一个谐振回路，产生叠加于传输信号之上的谐振 波。根据谐振频率产生的条件，以及电容电感的电学特性，可构造晶界对线材传 输性能影响的等效电路模型见图1 3 。 图卜3 晶界对线材传输性能影响的等效电路图 单晶铜线材由于消除了横向晶界对传输信号的影响，具有良好的频率响应特 性，极大的提高了传输性能，被称为“理想的传输线材”。 1 2 2 单晶铜线材优越的机械加工性能 由于单晶铜线材消除了横向晶界，使其具有良好的力学性能和工艺性能。 y o s h i h a r u 等研究表吲1 1 】，具有定向凝固组织的铜杆表现出优越的拉丝性能。丁 雨田等研究结果表明，和多晶铜相比，单晶铜在铸态时具有良好的塑性，并具有 优异的室温延展性，其延伸率可达6 1 0 0 以上【1 2 】。 1 3 单晶铜线材的应用现状 近些年来，随着电子、通讯、音像技术的迅猛发展，高保真、高清晰度地传 5 o 9 8 7 6 5 4 3 2 l o 递各种信息是现代科学技术对通信技术日益增长的需要。随着电子技术的精密 化、小型化的进展，使得半导体技术、集成电路技术和电子元件质量有了提高和 突破。作为信息传输的导线和电缆的品质也成为影响整机保真度、清晰度的核心 要素。 作为导体材料之一的铜单晶线材，消除了金属组织中横向的晶界，大大减少 了组织中的杂质、缺陷，则具有优异的频率响应特性，良好的力学性能和加工性 能，所以，应用单晶铜进行深加工，开发生产具有高保真的传输导线、高传输频 率的网络通讯电缆，以及微型器件用的微细导线等。既可满足国防电子、航天航 空、计算机网络等领域对电子器件精密化、小型化、高抗干扰、高传输频率、高 保真的高技术要求；又可广泛应用于民用电子、音像设备、高清晰度电视等领域。 在电子、通信、网络、音视频设备以及国防等领域具有十分广泛的应用前景。 目前利用铜单晶制备的网络线、音响器材线材及微细线已商品化，具体介绍如下： ( 1 ) 信号传输线 由于铜单晶线材的优越性能，日本首先将铜单晶用于视听器材，并取得巨大 的成功。一条l m 多长的音响线售价高达千元( r m b ) 【6 1 。信号传输的应用范围极 其广泛。如视听信号、图像信号、数字信号、各种通信信号等。铜单晶应用于这 些方面，可以大大提高信号传输质量和灵敏度。其效果是普通的多晶材料不可比 拟的，具有极高的应用价值。 ( 2 ) 网络线 随着电脑技术的飞速发展，对网络线传输速度要求越来越高。传输信号的频 率范围越高，信号的传输速度越快，但信号频率范围越高，信号衰减就越严重。 以前所用的5 类线使用频率只有1 0 0 m h z ，目前市场广泛采用的“超5 类线， 其使用频率也只有1 2 0 m h z 。国内技术尚不能生产超5 类线，目前市场所用的此 类线材均为外资厂商生产。而用铜单晶线材试制的网络线，使用频率可高达 3 5 0 m h z ，达到6 类线的标准。因此利用铜单晶制备网络线的市场前景很好。 ( 3 ) 微细线 铜单晶线材没有缩孔、气孔、夹杂等铸造缺陷，而且是定向凝固组织，其结 晶方向与拉丝方向相同，拉丝性能优异，是拉制微细丝( 直径 ! 鱼! ! 二笠! r d k 。 由成分过冷的判据可知，当金属或合金成分确定及连铸速率r 一定的情况 下，在固液界固附近的固相和液相中建立较高的温度梯度g l ，温度梯度g l 越 大，金属单晶越容易以稳定平界面形貌方式生长。即稳定平界面形貌的形成条件 是：一个高温度梯度的单向热流区。 1 6 单晶连铸技术的应用 o c c 法的发明、金属单晶连铸技术的发展为实现连续定向凝固开辟了一个新 的途径，对研发新型金属材料和近成形产品，进一步开发金属材料的潜力，起到 了积极的推动作用。 目前，世界范围内已有3 0 多家公司采用该技术开发产品，我国有上海大学 和上海智诚电讯材料有限公司联合成功开发的金属单晶水平连铸工业设备、西工 大超晶科技发展有限责任公司、焦作森格高新材料有限责任公司、慧邦科技有限 公司、广州协力创壹科技发展有限公司等几家公司在从事o c c 制品的开发，主 要用于生产金属单晶材料，截面形状复杂型材及其他工艺难以加工的连铸材。 ( 1 ) 金属单晶材料【2 8 】 单晶连铸产品第一次工业应用是日本n i p p o nl i g h tm e t a l s 公司生产的铝硅 合金连接线( 2 5 岬) 。紧接着另一个工业应用是日本古河电器公司和日本住友 电器公司制造的小同直径( 1 5 m m ，8 m m ，1 5 m m ) 的铜线或铜棒，用于生产 单晶信号线。铜单晶信号线可提高信号传递的清晰度和保真度，已应用到通信和 音响工业中【6 】，这是o c c 技术最成功的应用。目前，日本、台湾已有此类产品。 单晶组织对拉丝性能的改善是非常显著的，多晶材料拉丝到一定直径时，会 在晶界上断裂，而单晶材料不会出现这种情况。l j i m a k i ng i n k o g y 公司对金属单 晶连铸技术制成的1 8 k 金线进行了性能测试，表明8 m m 的1 8 k 金线可以直接 拉制成0 2 m m 的细线，而普通多晶材料通常拉制到o 7 m m 就会断裂。目前， 采用金属单晶连铸技术制成的1 8 k 金线拉制到0 2 5 m m 制成项链时，很容易焊 合，且焊痕不明显。而通常铸造的项链在结合处焊接时，表面易出现破裂、缝隙 等缺陷。当连接缺陷发生时，项链的焊接不能实现自动化，只能采用刮磨的方法 修理，造成大量损失。现在珠宝商在金饰加工中已开始应用金属单晶连铸技术提 供高质量的铸造产品，并且使熔化、铸造和成形一体化【2 7 】。 ( 2 ) 特种焊接材料o c c 法已运用于生产硬质合金、大阪富士公司用o c c 法 生产的高硬度小锈钢和高硬度铜铝合金焊条( 丝) 等。日本a 1 3 5 c u 的合金焊条 1 2 【2 9 】，已用于柴油机活塞环槽的硬面堆焊及铝合金件的补焊：o c c 法连铸的含钴 s t e l l i t e 合金焊裂3 0 3 1 】，可完全消除气孔、夹杂、缩孔( 松) 等内部缺陷，且表面质 量良好。同时，连铸焊条的牛产效率远高于挤压焊条的生产效率。o s a k af u j i k o g y o 公司生产s n b i 共晶合金的焊丝，原来采用s n b i 拉制成0 7 m m 细丝而 制备焊丝，牛产率很低，每天仅牛产1 5 蚝，而o c c 法可以直接连铸出o 7 m m 的焊丝，在这方面o c c 法提供一种很好的替代工艺【2 7 】。 ( 3 ) 截面形状复杂的薄壁型材 日本三井公司目前以利用o c c 法成功地开发了各种复杂形状的热型连铸铜 管，例如拥有内外翅片、双层壁、多通道等特征的铜管，其翅片厚度仪为0 0 5 m m ， 可用于高性能换热器、热管和感应加热线圈等，用作空调的热交换器的带翅片铜 管的传热系数是无翅片铜管的3 - - 5 倍。( 2 6 】 ( 4 ) 其它工艺难加工的型材 纯镁的塑性加工性能很差，但由o c c 法制备的单晶纯镁线材和板材具有优 异的加工性能，可压延成o 0 5 m m 厚的箔，并深冲压加工成扬声器的振动膜，同 时既有优异的抗腐蚀性能【3 2 1 。对于脆性的b i 金属，由o c c 法制得的单晶线材 的延伸率达到1 3 0 3 3 1 。 共晶成分的s n z n 合金也是公认的塑性加工性能差的材料。普通铸造方法生 产的s n z n 共晶成分合金在压缩3 0 时就出现裂纹；而o c c 法连铸的这种金属 压缩到1 0 0 时仍不出现裂纹，连铸4 m m 的s n z n 线材，可以直接拉伸成中 0 1 m m 的丝而无须中间退火。【3 4 】 o c c 产品具有很好的抗疲劳性能。例如，o c c 法铸成的q b 6 m m a l 1 c u 合 金铸棒，可9 0 。循环弯曲3 0 次而不会断裂【3 5 1 ，而金属型铸造的铸棒只弯曲3 5 次就断了。 ( 5 ) 金属包铸复合材料 利用双金属连铸装置目前已经成功连铸出s n 包铸s n p b ，s n b i ，s n z n 共晶 管材和线材和a 1 包覆a l c u 共晶管材3 6 1 及s i c 增强a 1 基复合材料棒材和线材 【3 7 1 并对其工艺过程进行了研究。同时，采用o c c 法己成功用s n 和铝合金包铸 光纤 3 8 3 9 】，金属包铸光纤克服了不锈钢套保护光纤费用高，施工不便的缺点。 ( 6 ) 与低温强加工技术相结合 1 3 采用o c c 法制备具有单向柱状品组织的钢棒，然后通过低温强加工方法( 或 称无再结晶大塑性变形方法) ，获得具有细小单向纤维状晶粒组织的超高强度钢 丝【删。模拟计算表明，对于低碳钢或低合金钢丝，在保持高韧性的同时，可使 其强度达到2 0 0 0 m p a 以上，替代高碳钢。1 4 1 1 7 单晶连铸技术及设备的国内外发展概况研究 o c c 法的发明、金属单晶连铸技术的发展为实现连续定向凝固开辟了一个 新的途径，对研发新型金属材料和近成形产品，进一步开发金属材料的潜力，起 到了积极地推动作用。回顾它的发展，可以看到，1 9 7 5 年至1 9 8 3 年是o c c 法 发展的第一阶段，研究单位主要是日本千叶工业大学和加拿大多伦多大学，主要 致力于连铸设备的研究，并进行了低熔点金属锡、锌、铅锡合金等的o c c 连铸 工艺试验。【2 。刀 随后，日本有众多公司开展了单晶连铸技术的应用研究和生产。比如日本 大阪富士公司利用单晶连铸法生产的高硬度a 1 3 5 c u 的合金焊剩4 3 1 ，已经用 于柴油机活塞环槽的硬面堆焊及铝合金件的补焊；o s a k af u j ik o g y o 公司开始进 行钻基合金棒材和板材的试验研究，同时也进行n i t i ，n i a l 合金和纯硅的连铸 试验【6 2 】等。日本的n i p p o nl i g h tm e t a l s 公司首次应用该技术生产金属单晶产品一 铝硅合金连接线( 2 5 | lm ) 。o c c 技术最成功的应用是日木古河电器公司和住友 电器公司制造的不同直径( 1 5l am 、o8l am 、1 5um ) 的铜线或铜棒，用于 生产单晶信号线，应用到通信和音响业中。1 9 8 8 年加拿大多伦多大学建立了o c c 实验室，从事单向凝固连续铸造的研究工作，其水平设备主要用于低熔点合金 a 1 ，z n 等，竖直设备主要用于n i 、c o 、不锈钢高温合金。目前该实验室的研究 重点是同轴异质复合材料以及对连铸工艺的检测和模型建立。m 】韩国也在有色 金属中进行着热型连铸的实验研究工作 4 5 , 4 6 , 4 7 】。 我国从8 0 年代末也开始了对单晶连铸技术的引进和研究。【4 8 】北京科技大学 开发出了一种介于h g c 与o c c 法之间的连续定向凝固装置，成功地进行了a 1 s i ， a 1 一c u 合金的连续定向凝固。【4 9 】1 9 9 4 年西北工业大学用水平法实现了铝单品、 纯铜的连续定向凝固5 0 1 。2 0 0 0 年山常国威等人【5 1 1 进行了电渣感应连续定向凝固 新方法的研究，其装置结晶器型腔的正锥度与结品器内温度梯度的存在，使下拉 1 4 法连续定向凝同重新获得了生命力：同时实现了铜合金、铸铁、小锈铡等高熔点 的黑色金属或合金的连续定向凝崮。2 0 0 1 年上海大学毛协民等人【5 2 珈荆片j 连续 定匈凝固技术成功制各rc u c r 台金电车线线坯，使连续定凝固技术应用到了 人们的实翰：生活当中。刊年甘肃工业大学对具有共品、过共晶、亚共晶及包晶转 变的z n a l 合金进行了连续定向凝固的实验，总结了对于凝固范围小同的z 1 1 a l 合金柱状晶的形成机刑“j 。 表1 - 2 为o c c 方法三种形式及特点h 2 】 o c c 技术 o c c 技术的特点 簿。l 霹爹 熔体内气体、夹杂物易r 浮； 抟爿j 方便易行： 铸锭的尺寸不受b 日制， 设备结构紧凑、简单，成本较低。 b 凝州控制嘲难易拉漏 下引法 气体、夹杂物不易排出： 小篇。 结品器温度容易控制； 1k 。， 不存在：拉闸跑火的危险： 罩丧撬勰 易拉讳l ；： 冷却水易进入熔体嫩置复j ! ： 凝同速度较低 上引法 结品器温度释易控制，引品容易， p h l ：啃畸 。忙 全部装置比较简单： e l 一。( r 了 拉闸跑火的危险较小， 挈陈：，篡 断面的尺寸受限： 气体、央杂物不易排出， 水半畦铸法 铸锭上r 的冷却强度币均匀 设备结构复杂，成本较高。 o c c 法连铸设备m 】的丌发过程及特点如表1 3 所示。可以看到，绝大多数的 o c c 连铸设备都是水平连铸方式。这种水半连铸方式的虽人特点足引晶容易成 功，温度场容易控制。但这种设备占地面积大，不宜制备直径较大的铸坯。而上 引连铸方式的最大困难是如何有效隔离热区和上方的水冷区，因此，自大野笃美 提出这种上引连铸方式的概念后，并没有实际应用的相关报道。垂直下引连铸是 目前传统的连铸的主要方式。它的最大优点是占地面积小，不存在有效隔离热区 和水冷区的问题。并且可以拉铸任何直径的铸坯。o c c 法专利也提出了下引式 热型连铸的概念，并曾试制过垂直下引装置，经过多次连铸试验发现，该设备难 以控制泄漏的发生而被放弃。我国北京理工大学，在o c c 法的基础上，自丰开 发了下引方式的定向凝固连铸设备，并成功地拉出了定向凝固组织的铸坯( 不是 单晶组织) 。【5 l 】也同样存在着泄漏问题。如何解决在拉铸过程中凝固压头的精 确控制，是控制泄漏的核心技术。 综上所述，日本、加拿大等国在该领域的研究开发较为活跃，已开发出多种单品连铸 产品并应用。我国目前虽有几家公司在进行金属单晶连铸技术的研发，但仍处于单晶制品商 品化应用的起步阶段。 1 8 单晶连铸技术目前存在的问题及发展的趋势 从单晶连铸原理及其发展可以看出，单晶连铸技术是一项正在迅速发展的高 新技术，国外发达国家对该技术的研究较为活跃，而国内则比国外落后许多。该 技术目前仍存在着以下问题：【6 3 】【删 ( 1 ) 连铸备工艺参数对凝固方式、固液界面位置和形状、晶体生长方式的 影响以及单晶组织的演化机制还缺乏深入的研究。 ( 2 ) 各工艺参数对单晶的质量，如晶体取向、位错、杂质、杂晶的影响的 规律在国内外报道很少。目前的研究多集中在工艺参数对铸件表面质量的影响方 面。 ( 3 ) 对单晶连铸的工艺原理虽有一定的研究，但该工艺工程化、实用化应 用的具体工艺细节如何改善生产条件、提高生产率、提高工艺的稳定性等措施还 有待进一步的研究。 ( 4 ) 连铸金属单晶的力学、电磁学及加工性能及单晶质量对这些性能的影 响缺乏系统的研究，妨碍着该技术的进一步开发应用。 1 6 ( 5 ) 计算机技术在单晶连铸领域的应用还是一个薄弱环节，采用计算机模 拟单晶连铸技术中温度场和固液界面的形状、位置的研究仍是零散的，丰要集中 在低熔点金属范围内，而且对晶体结晶方式及晶体竞争生长过程的模拟研究仍有 一定的局限。 ( 6 ) 各种关于界面形状的理论推导和计算结果，尚未得到充分的实验结果 子以证实。到目前为止，虽然金属单晶连铸技术在国外已