（工程热物理专业论文）高频介质阻挡放电产生臭氧的实验研究.pdf

浙江大学硕士学位论文张国平 摘要 摘要 介质阻挡放电法是工业应用最广泛的人工产生臭氧的方法，但是臭氧发 生器的整体效率仍然有待进一步提高。第一个提高效率的方法是提高供电频 率。本文研究了7 8k h z 高频正弦交流电压驱动条件下，原料气体、发生器 结构、工作条件等对臭氧生成情况的影响。主要包括以下几方面的内容： 1 研究了原料气体不同时，电源电压、气体流量、原料气体性质对臭氧 产生的影响进行。结果表明，空气源时臭氧浓度随气体流量的增大先升高后 降低，而氧气源时臭氧浓度不断下降；臭氧的产量随气体流量的增大而增加： 随氧气相对湿度的增大，臭氧的浓度减小。 2 对气隙宽度对臭氧产生的影响进行了研究。结果表明，不同气隙宽度 时，臭氧浓度、产生效率都是随电源电压、输入功率的增大从零增加到某一 最高值然后逐渐减小；输入功率相同时，臭氧浓度，效率都随气隙宽度的减 小而增大；随气隙宽度的增加，产生臭氧的起始峰值电压增大，产生相同浓 度的臭氧所需的电压增大，达到最高浓度需要的电压增大；臭氧浓度和效率 不能在相同的电源输入功率达到最高值。 3 对不同a “0 2 时臭氧的产生情况进行了研究。结果表明，在氧气中添 加氩气时，臭氧的生成情况与纯氧气时不同。混合气体流量为3 0 0u h 时，当 心与0 2 的流量比从a r 0 2 = 2 0 0 1 0 0 到a t 0 2 = 2 4 0 6 0 变化时，臭氧产生效率 分别随电源电压、输入功率的升高而不断降低，并且在a r 0 2 = 2 0 0 1 0 0 的低 峰值电压、低输入功率时达到最高效率；随a l 0 2 的减小，产生臭氧的起始峰 值电压增大，臭氧的最高浓度增大。 4 在实验基础上，用有限元法对反应器的电场进行了模拟，模拟结果表 明，随着气隙宽度的减小，放电气隙中的电场增强，结合2 中的结果可以说 明强电场有利于臭氧的产生。 关键词：介质阻挡放电；高频；臭氧浓度；效率 浙江人学硕士学位论文张囝平 a b s t r a c t a b s t r a c t d i e l e c t r i cb a r t i e rd i s c h a r g ei st h em o s t l yc o m m e r c i a l l yu s e dm e t h o df o r p r o d u c i n go z o n e , b u tt h ee f f i c i e n c y i ss t i l ln e e d e dt op r o m o t e t h ef i r s tm e t h o di s t oe n h a n c et h ef r e q u e n c yo f d r i v i n gv o l t a g e i nt h i sp a p e r , t h ei n f l u e n c eo f t h eg a p w i d t ha n dw o r kc o n d i t i o no no z o n eg e n e r a t i o ni ss t u d i e d i tm a i n l yc o n c l u d e s t h e s ec o n t e n t s 鹪f 0 1 l o w s ： 1 s t t h ei n f l u c n c eo fv o l t a g ea n df l o wr a t eo no z o n ep r o d u c t i o nf o rd i f f e r e n t f e e dg a s e si ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a to z o n ec o n c e n t r a t i o ni n i t i a l l yi n c r e a s e s w i t hi n c r e a s i n gv o l u m ef l o wr a t e ，r e a c h e sam a x i m u ma n dt h e ns t a r t st od e c r e a s e w i t hf u r t h e ri n c r e a s ei nf l o wr a t ei na i r , w h i l ei tk e e p sd e c r e a s i n gi no x y g e n o z o n ec o n c e n t r a t i o nd e c r e a s e sw h e no x y g e nh u m i d i t yi n c r e a s e s o z o n e c o n c e n t r a t i o nr e a c h e st o5 50 0 0p p mw h e nv o l t a g ei s30 6 4va n dv o l u m ef l o w r a t ei s3 0l ，l li no x y g e n 2 n d t h ei n f l u e n c eo fg a pw i d t ho no z o n eg e n e r a t i o na n de f f i c i e n c yi ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tb e t ho z o n ec o n c e n t r a t i o na n de m c i e n c yi n c r e a s e sf r o mz e r o t ot h eh i g h e s tl e v e la n dt h e nd e c r e a s e da st h ev o l t a g eo ro u t p u tp o w e ro fs o u r c e i n c r e a s e s a n dt h e yd e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gg a pw i d t hf o rf e do u t p u tp o w e r a s t h eg a pb e c o m e sb i g g e r , t h ev o l t a g ew h e no z o n es t a r t st ob eg e n e r a t e di n c r e a s e s , a n dt h ev o l t a g ea tw h i c ht h em a x i m u mc o n c e n t r a t i o nr e a c h e si n c r e a s e st o o n l e h i g h e s ty i e l da n de m c i e n c yc a l l tb er e a c h e da tt h es a m et i m ef o rt h es a m er e a c t o r t h eh i 曲e s te f f i c i e n c yr e a c h e sa tal o w e ro u t p u tp o w e r , w h i l et h eh i g h e s ty i e l d r e a c h e sa ta1 1 3 【g h e ro u t p u tp o w e r 3 r d t h ei n f l u e n c eo fa ro n o z o n ep r o d u c t i o ni ss t u d i e d a td i f f e r e n ta r 0 2t h c r e s u l t sa r ed i f f e r e n tf r o mt h a ti n0 2 m e nt h ew h o l ef l o wr a t ei s3 0 0l ha n d a r 0 2v a r i e sf r o m2 0 0 ，1 0 0t o2 4 0 6 0 t h ee f f i c i e n c yd e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n g v o l t a g eo ro u t p u tp o w e r , a n dt h eh i g h e s te f f i c i e n c yr e a c h e sa tl o wv o l t a g ea n d o u t p u tp o w e rw h e na r 0 2 = 2 0 0 1 0 0 t h ev o l t a g es t a r t i n gp r o d u c i n go z o n ea n dt h e h i g h e s to z o n ec o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e sw h e na r 0 2d e c r e a s e s 4 t h n u m e r i c a ls i m u l a t i o no f e l e c t r i cf i e l di nt h er e a c t o ri sc a r r i e do u tb vf i l l i t e e l e m e n tm e t h o d n 峙r e s u l tp r e s e n t st h e o r e t i c a lb a s i so f t h et e c h n o l o g y k e y w o r d s ：d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ；h i g hf r e q u e n c y ；o z o n ec o n c e n t r a t i o n ； e f f i c i e n c y 学号：2 0 5 0 8 1 9 6 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝、江盘堂或其 他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：张钡啤签字日期：知1 年月7 日 j 7 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 迸鎏盘堂有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文 被查阅和借阅。本人授权逝鋈盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编 学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：旅f 习孕 导师签名： 签字日期：2 7 年6 月7 日 签字醐：如产7 日 浙江大学硕士学位论文 张国平 第l 章绪论 1 1 课题背景 第1 章绪论 臭氧是自然界最强的氧化剂之一，臭氧的强氧化性、极快的反应速度、 可定量氧化【1 】、使用方便，不受p h 值影响、不产生二次污染、能就地生产等 优点使得臭氧逐步代替氯气、过氧化氢、高锰酸钾、重铬酸钾、c h 3 b r 等传统 氧化剂，作为氧化剂、杀菌剂、消毒剂、漂白剂、阻垢剂越来越广泛地应用 于化工，水处理，食品加工、储藏、保鲜，医疗卫生等多个领域【2 羽。 利用介质阻挡放电( d b d ) 产生臭氧，这是自1 8 5 7 年s i m e n s 型臭氧发生 器问世百余年来，工业用大量臭氧发生的主要形式，臭氧产量在1k 蚰以上的 大型臭氧发生器全部采用此法【6 】。衡量臭氧发生器技术性能的指标有臭氧产 量、臭氧浓度、效率电耗、设备体积以及运行稳定性等。 介质阻挡放电法虽然已经在工业上得到广泛的应用，但是臭氧发生器的 整体效率仍然有待进一步提高。第一个提高效率的方法是提高供电频率，而 不是用传统的低频供电【”。与低频供电相比较，高频供电的优点有：在不改变 发生器效率的情况下可减小设备体积、减少金属用量，降低生产成本；可在 不改变发生器产生效率的情况下降低发生器的工作电压，从而提高系统的可 靠性和耐久性；可以控制臭氧的生成量【8 肄等。所以研究高频正弦交流条件下 各种因素对臭氧产生的影响，摸索臭氧发生工艺过程的一些经验、规律，对 于选择技术方案、确定有关工艺参数有很重要的意义。 1 2 臭氧 1 2 1 臭氧的性质 1 臭氧的基本性质 臭氧0 3 是氧气0 2 的同素异形体，由三个氧原子构成，因其特殊的刺激 性腥臭味而得名，其分子结构如图1 1 所示。 a ：a ：八ia t b c d ， 图1 - 1 共振杂化分子的四种典型形式 在常温常压下，较低浓度的臭氧是无色气体；当浓度达到1 5 时，呈现 浙江大学硕士学位论文张国平 第l 章绪论 出淡蓝色。臭氧可溶于水，在常温常压下臭氧在水中的溶解度比氧气高1 3 倍， 比空气高2 5 倍，温度、气压、气体中臭氧的体积分数以及水中杂质的性质和 含量是影响臭氧在水中溶解度的主要因素。臭氧的密度是2 1 4k g m 3 ( 0 ，0 1 m p ) ，沸点是1 1 1 ，熔点是1 9 2 。 2 臭氧的特殊性质 1 ) 不稳定性 臭氧分子由一个氧分子( 0 2 ) 携带一个氧原子( o ) 组成，是一种暂存的 状态，在常温常压下易分解成氧气，其反应式为： 2 0 3 3 0 2 + 2 8 5k j( 1 1 ) m 0 2 、p b 0 2 、p 。、c 等催化剂的存在或紫外线辐照都会加速臭氧的分解【9 】。 由于臭氧分解时放出大量热量，故当其含量在2 5 以上时，很容易发生爆炸， 但在实际生产场地空气中臭氧浓度很难超过1 0 。 体积含量为1 以下的臭氧，在常温常压的空气中分解半衰期为1 6h 左 右。随着温度的升高，分解速度加快，温度超过1 0 0 时，分解非常剧烈， 达到2 7 0 高温时，可立即转化为氧气。臭氧在水溶液中的分解速度比在气 相中的分解速度快很多，而且分解速度随p h 值的增大而加快。臭氧在水中的 半衰期约为3 5m i n ，随水温和水质的不同而有所变化。臭氧在冰中极其稳定， 半衰期为20 0 0 年。由于臭氧的不稳定性，臭氧必须就地生产，并且不能以气 体状态运输【。 2 ) 强氧化性 臭氧是自然界氧化性最强的氧化剂之一，其氧化还原电位为2 0 7 m v ，仅 次于f 2 ，现有较强氧化剂的还原电位如表1 - 1 所示。 表1 - 1 各种常见氧化剂氧化还原电位 臭氧能够氧化大部分的无机物和有机物，除铂、金、铱、氟以外，臭氧 几乎可与元素周期表中的所有元素反应。臭氧可与k 、n a 反应生成氧化物或 过氧化物，可以将过渡金属元素氧化到较高或最高氧化态，形成更难溶的氧 化物，人们常利用此性质除去污水中的f e 2 + 、m 。2 + 及p b 、a g 、c d 、珥、n i 等 重金属离子，但含铬铁的合金基本上不受臭氧腐蚀。因此，生产上经常使用 含2 5 c r 的铬铁合金来制造臭氧发生设备和加注设备中与臭氧直接接触的部 2 浙江大学硕士学位论文 张国平 第l 章绪论 件。臭氧对非金属材料也有很强的腐蚀作用，即使聚氯乙烯塑料滤板等，在 臭氧加注设备中使用不久便见疏松、开裂和穿孔的现象。在臭氧发生设备和 计量设备中，不能使用普通橡胶作为密封材料，而必须采用耐腐蚀能力强的 硅橡胶或耐酸橡胶等。 此外，可燃物在臭氧中燃烧比在氧气中燃烧更猛烈，可获得更高的温度。 臭氧反应后的产物是氧气，所以臭氧是高效的无二次污染的氧化剂。臭氧之 所以表现出强氧化性，是因为臭氧分子中的氧原子具有强烈的亲电子或亲质 子性，其分解产生的新生态原子也具有很高的氧化性。 3 1 毒性和腐蚀性 臭氧属于有害气体，浓度为0 3m g m 3 时，对眼、鼻、喉有刺激的感觉； 浓度3 3 0m g m 3 时，吸入者出现头疼及呼吸器官局部麻痹等症状；浓度为 1 5 , - - 6 0m g m 3 时，则对人体有危害。其毒性还和接触时间有关，例如长期接触 4p p m 以下的臭氧会引起永久性心脏障碍，但接触2 0 p p m 以下的臭氧不超过 2h ，对人体无永久性危害 1 1 1 。因此，臭氧浓度的允许值定为4 4 6 x 1 0 毋m o l l ( 0 1 p p m ) 8h 。国际臭氧协会( i o a ) 提出的安全标准是0 1p p m 接触l o 小时；美国 作业安全标准是0 1p p m 环境中停留8 小时；德国、法国、日本规定的安全浓 度限制是0 1p p m ：瑞典等欧洲国家的限制为o 0 5p p m t 6 ，1 2 1 ；中国规定的安全 浓度是0 1 5p p m 。因为臭氧味很浓，1p p m 就很容易检查出来，所以能够采取 不至于危害人的安全的措施【1 ”。 1 2 2 人工产生臭氧的方法 1 电解法 电解法臭氧产生技术是从2 0 世纪8 0 年代兴起的一种较新的技术，是利用 直流电电解含氧电解质而产生臭氧的。电解法产生臭氧的系统比较复杂，影 响臭氧产生过程的因素比较多，其中包括电极材料的种类及表面形态、电解 液的种类、电化学体系的温度、工作时的电流密度等。近来人们对这些因素 做了大量研究，使得此技术有了很大的进步【1 4 j 。 此技术一般对阳极材料的要求较高，首先要有较高的析氧电位，其次应 处在最高的氧化态。现有的文献报道中最常用的阳极材料有铂、二氧化铅、 含掺杂半导体涂层钛、玻璃炭、硼掺杂的金刚石及二氧化锡。在成型的工业 产品中，阳极材料一般多选用析氧电位较高、价格较为便宜的二氧化铅。 a m a d e l l ir 等【”1 分别用f e 3 + 、c d + 、n i 2 + 和f 对二氧化铅电极进行掺杂。掺杂 二氧化铅电极具有非常好的活性，尤其是掺杂f e 3 + 和c 0 2 + 的二氧化铅使电生臭 氧的电流效率达n 1 5 2 0 。阴极催化层多采用p t ，因为p 。的析氧电位在贵金 属及其合金中是最高的，这有利于产生臭氧【1 6 】。 电解法产生臭氧的电解液通常有硫酸、高氯酸、磷酸和水。硫酸是最常 浙江大学硕士学位论文张国平第l 章绪论 用的电解液，而在现有已成型的工业产品中，电解液多用高纯水，因为高纯 水对电极的腐蚀性相对较小，同时作为工业产品也比较安全。在a m a d e l l i 等 的研究中发现，当电解液中加入f 。时，二氧化铅电极在发生电化学反应的过程 中能够较好地保持原有的形态，即二氧化铅电极的耐腐性增强。 目前发展的s p e ( 固态聚合物电解质) 电极与金属氧化催化技术，具有 设备简单、移动方便、操作简便等优点，且臭氧电流效率可达1 3 以上，不 产生有害的氮氧化合物 1 4 ，1 ”。图1 2 是周元全等人设计的一种臭氧发生装置， 电极反应为： 阴极： 或： 阳极： 2 h + + 2 e h 2 0 2 + 4 h + + 4 e - - 2 h 2 0 3 h 2 0 _ 0 3 + 6 一+ 6 e 2 h 如_ q 寸艇七越e 1 阳极夹板2 阳极夹套3 阳极导流板4 阳极集流层5 膜电极 6 阴极集流层7 朋极导流板8 朋极夹套9 朋极夹板 图1 - 2s p e 臭氧发生装置结构简图 - 2 ) 一3 、 一4 、 一5 1 电解法是在一个独立的系统内产生臭氧，因此不受外界环境如温度、湿 度的影响，使用寿命长，且产生的臭氧浓度高，设备简单、体积小、移动方 便、操作简便，在医疗、食品贮存与加工、养殖业及家庭应用等方面具有广 泛前景。但目前的电解法臭氧产生装置还存在较多的缺陷1 1 7 】：1 3 型二氧化铅 在高电压和酸性条件下易重结晶，造成阳极催化层；b 型二氧化铅催化效率不 稳定；阴、阳极催化层容易脱落，造成膜电极工作寿命较短；现有的膜电极 催化层制备工艺不够稳定，造成臭氧发生装置的臭氧产量波动较大。因此， 近年来国内外都在积极开展电解法制取臭氧的研究与开发工作，也有一些成 型的产品，但这些产品的稳定性有待提高。 2 紫外线照射法 自然界中存在的臭氧主要是由紫外线照射法生成的，这部分臭氧存在于 4 浙江大学硕士学位论文张国平 第1 章绪论 地球大气层的最外层，即“臭氧层”中。当空气中的氧分子受到紫外线的辐射 后，一个处于基态的氧分子分解为2 个氧原子，再同一个氧分子反应产生0 3 的方法【i s 】，即： 0 2 + h 卜+ o ( p ) + 0 ( 1 d )( 1 6 ) o ( p ) + 0 2 - - * 0 3 ( 1 7 ) 波长低于2 0 0n m 的紫外线能够将空气中的氧分子转化成臭氧分子，波长 为1 8 5n r n 的紫外光效率最高，此时氧气对光量子的吸收率最大，产生臭氧的 光效率为1 3 0 9 k w h ，是比较高的。但目前低压汞紫外灯的电一光转换效率很 低，仅为0 6 1 5 ，按此折产生的电耗高达6 0 0 k w h & 9 0 3 ，即臭氧产生效率 为1 59 0 3 & w h n 。紫外法的主要优点是重现性好，对湿度不敏感，以及易于 通过对灯功率的线形控制来调节臭氧的产量【19 1 。缺点是产生的臭氧浓度低， 能耗高、电耗是高压放电法的几十倍，且放射性防护要求严格。因此紫外线 照射法不适合用于臭氧的大量生产，只适合于少量低浓度要求的应用，如人 体治疗，作为仪器的臭氧标准源，空气消毒、灭菌、除臭等，也有人报道紫 外线法产生臭氧可用在水处理中。 3 核辐射法 核辐射法是利用各种放射源核辐射离解氧分子生成臭氧。该法已有两种 工艺用于工业型臭氧生产：一是氧同裂变产物接触，由辐射、氧同裂变产物 及二次辐射的热碰撞产生臭氧；二是仅在辐射下生成臭氧。该方法因采用放 射源而使得其成本高、安全性差，因此只适用于某些特殊情况，不适用于工 业大量生产。 4 介质阻挡放电法 介质阻挡放电合成臭氧是干燥的含氧气体通过介质阻挡放电区产生臭氧 的一种方法。常见的原料有：氧气，空气，以及含有氧、氮、氢、二氧化碳， 或许还有其他稀释气体的循环气体 2 叭。它以成本低、高效率、高浓度的优势 被广泛应用于臭氧的工业制备，并且是当前唯一具有实用价值的臭氧产生方 法。 1 2 3 臭氧的应用领域 臭氧的强氧化性、极快的反应速度、可定量氧化、使用方便、不受p h 值 影响、不产生二次污染、能就地生产等优点及极佳的消毒、脱色除味、防腐 保鲜等作用，使其在全世界已形成了一门独立的产业一臭氧技术产业。臭氧 的主要应用领域有：化学氧化；水处理；食品加工、储存、保鲜；医疗卫生【2 ”。 1 化学氧化 臭氧作为氧化剂、催化剂及精制剂应用于石油化工、造纸、纺织、制药 和香料工业。臭氧很容易与有双键和三键的有机化合物反应，氧化后生成新 浙江大学硕士学位论文张国平 第1 章绪论 的物质。同时，臭氧可氧化分解某些农药和生长促进剂，利用臭氧水浸泡蔬 菜、水果、大肉、大米、小麦等，可大大降低残留农药和生长促进剂对人体 的危害。 2 水处理 臭氧在水处理中的主要作用有【2 2 】杀菌消毒、灭微生物、脱色、除味、改 善水的可生化性、控制藻类、助凝，广泛应用于饮用水处理、工业废水处理、 工业用水处理、游泳池水处理、养鱼塘水处理和医疗水处理中【2 3 - 2 6 ，臭氧的 杀菌能力比氯强6 0 0 30 0 0 倍，而氯消毒对水的p h 值变化特别敏感，消毒后 还会产生氯仿、四氯化碳等致癌、致畸、致突变的氯化有机物”，2 引，因此在 一些消毒领域中氯正逐渐被臭氧替代。 在工业废水处理方面，臭氧可用来降低c o d 、b o d ，并破坏有毒的化合 物，目前已经用于炼油废水中酚类化合物的降解，含氰废水和印染废水的处 理等。臭氧还可用于处理含金属离子的废水，将废水中的金属离子氧化为不 溶于水的化合物。臭氧对生物难降解的有机物有很好的氧化效果 2 2 1 ，矿泉水 中臭氧浓度达o 4 加5m g l 时，可达到杀菌保质的要求口9 1 。b u r l e s o n 等报 道，用超声波、双氧水及紫外线与臭氧结合处理污水可提高微生物的杀灭效 果和缩短杀灭时间。 3 食品行业 臭氧的强杀菌能力和无二次污染的优点使其在食品行业用于杀菌消毒、 除臭、防腐保鲜等。用臭氧对食品加工车间消毒，( o 5 1 0 ) p p m 的臭氧即可 杀死空气中8 0 的自然菌，并可除去室内的异味。用0 7 m g k g 的臭氧水喷淋 虾及鱼制品5m i n ，杀菌率可达9 5 以上，且对色泽、风味无影响。在臭氧浓 度为1 2p p m 时作用3 0 小时，冷库中抗力较强的霉菌孢子皆可被杀死。此外， 臭氧在蔬菜水果的储藏中还具有保鲜和防老化的作用3 1 】。据p a l o u 等报道， 冷藏水果时控制臭氧浓度为0 3p p m ，温度为5 ，可取得较好的储藏效果。 4 医疗卫生 在医院中臭氧可用于病房、手术室空气的消毒，衣物、医疗器械等消毒， 臭氧消毒与紫外线消毒联合使用时，可得到十分理想的结果。将臭氧溶于水 中制成一定浓度的臭氧水在医院中的应用更广泛，高浓度的臭氧水能快速地 杀灭细菌芽胞及病毒，可用来对医疗器具消毒和灭菌。臭氧通过释放氧、改 善循环、刺激免疫来预防和治疗感染，这也越来越受到临床医学界的关注。 在古巴、德国、俄罗斯、美国、意大利等国，臭氧已广泛应用于治疗多种疾 病，臭氧疗法已发展到十余种，如血液输氧、肌肉注射、自血回输、直肠吹 入、吸氧、臭氧浴等，对乙肝病毒抗原、甲型肝炎病毒抗原、甲型流感病毒、 爱滋病病毒( h r v ) 等都有较好的杀灭效果 3 3 , 3 4 】。臭氧疗法还可治愈过敏症、 6 浙江大学硕b 学位论文张国平 第1 章 绪论 病毒性疾病、动脉循环障碍、粘液性肠炎，褥疮溃疡、坏疽p “、梨状肌综合 征、肩周炎、多发性关节炎、偏头疼、周围血管缺血性疾病p 6 】、瘘痔、静脉 曲张、椎间盘突出症【3 7 肄疾病，臭氧与放射联合应用于冶疗癌症。m o h a m m c x l 等p s 】还研究了臭氧对糖尿病及其并发症的治疗作用，且治疗作用较为明显。 据2 0 0 3 年北京日报报道，中国臭氧产业联合会技术委员会专家、“国家p 3 实 验室”主任李泽琳教授主持了利用臭氧进行灭活s a r s 病毒的实验，实验表明 臭氧对绿猴肾细胞接种的s a r s 病毒综合灭活率达到了9 9 2 2 1 2 9 】。 1 3 介质阻挡放电及产生臭氧 1 3 1 介质阻挡放电的概念 介质阻挡放电( d i e l e c t r i cb a r r i e r d i s c h a r g e ) 是有绝缘介质插入放电空间形 成的一种气体放电。介质可以覆盖在电极上或者悬挂在放电空间里，这样， 当在放电电极上施加足够高的交流电压时，电极间的气体即使在很高电压下 也会被击穿而形成介质阻挡放电。这种放电表现为很均匀、漫散和稳定，貌 似低气压下的辉光放电，但是实际上它是由大量细微的快脉冲放电通道构成 的。由于绝缘介质的存在，直流电场不能维持放电，所以只能工作在交变电 场的情况下，这种放电又称为无声放电( s i l e n td i s c h a r g e ) 【3 9 1 ，属于典型的交 流高气压下的非平衡态等离子气体放电。介质阻挡放电的电极和气隙结构有 平行板式和同心管式两种形式，图1 3 是平行板式电极气隙的结构示意图。 其中，图( a ) 是很实用的放电构型，是臭氧发生器应用的主要形式，其特点是 结构简单，而且可以通过金属电极把放电产生的热量散发掉。构型( b ) 的特点 是放电发生在两层介质之间，可以防止放电等离子体直接与金属电极接触， 对于具有腐蚀性气体的放电或者获得高纯度等离子体，这种构型具有独特的 优点。构型( c ) 可以在介质两边同时生成两种成分不同的等离子体。在电极间 安插介质可以防止在放电空间形成局部火花或弧光放电，而且能够形成通常 大气压强下的稳定的气体放电。 介质阻挡放电能够在很大的气压和频率范围内工作，通常的工作气压是 1 0 4 1 0 6p a ，工作频率是5 0h z lm h z 。在高气压下，介质阻挡放电呈现微通 道的放电结构，即通过放电气隙的电流由大量的快脉冲电流细丝组成。电流 细丝在放电空间和时间上都是无规则分布的，这种电流细丝称为微放电1 4 ， 如图1 4 t 4 1 】所示，这些微放电在时间和空间上无规则地分布在整个放电空间。 随着驱动电压的升高，在d b d 装置的放电气隙内会表现出局部微放电状态、 完全微放电状态、扩散状态及完全扩散状态等几种放电形貌。在驱动电压较 低时，只有局部区域内的分布电容上的电场强度高于气体的击穿电场强度， 放电空间的气体放电表现为局部区域内的微放电。随着驱动电压的升高，在 浙江大学硕上学位论文张国平第1 章绪论 整个放电区域内大部分分布电容上的电场强度均高于放电击穿电场强度，并 且这些等效电容均匀地分布在整个电介质表面，但在这样一些分布电容的周 围区域其电场强度仍然低于击穿电场强度，并且此时每一个微放电中的带电粒 子浓度还比较低，带电粒子的热运动、迁移运动及扩散运动的作用十分有限， 此时表现为整个区域内的完全微放电。随着驱动电压的进一步增加，在两个 微放电之间的区域内的分布电容上获得的电场强度增加，再加上随着驱动电 压的进一步加大，微放电中传输的电荷量也增大，其扩散作用也逐渐明显， 因此随着驱动电压的进一步增加这些作用也逐渐加大，因此其放电状态也逐 渐演变为各种不同的放电形貌。 b c 图l - 3 介质阻挡放电的电极结构 h 铺蛾辨 麓翱t o t e t t m 船 # 图1 4 介质阻挡放电气隙中的微放电 毒一 三， 厂芷 浙江大学硕士学位论文 张国平第1 章绪论 1 3 1 1 介质阻挡放电的机理 尽管d b d 等离子体发生器的种类很多，但是放电的机理和过程是基本相 同的。作为一种高气压下的非平衡态等离子气体放电，介质阻挡放电过程与 其它类型的放电的相似之处是在外电场作用下，电子从电场中获得能量并通 过碰撞电子把自身能量转移给周围的原子或分子，使它们激发、电离，产生 电子雪崩。而不同之处在于由于绝缘介质的存在，放电电流的增长受到了限 制，也阻止了极间火花或电弧的形成。在一个微放电通道形成后，由于介质 表面不断积累电荷而形成电场，会在很短的时间内和外加电场抵消，从而使 得放电熄灭。这是一种放电着火又猝灭的暂态过程。 下面详细解释介质阻挡放电中着火和猝灭两种物理过程【4 2 】： 任何气体中都具有一定量的电子和离子浓度，因此电极内都有微量的带 电粒子存在。在没有外界电磁场的条件下，可认为这些带电粒子与气体粒子 一样在空间作无规则运动。 当电极两端加上较低的电压时，空间便建立起弱电场，这些带电粒子在 外电场的作用下，向两极漂移。在此过程中，电子不断从外电场中获得能量 并通过碰撞将自身的能量转移给其它气体粒子，使之激发电离，从而使电极 内带电粒子浓度不断增加。与此同时，由于扩散、复合等引起的带电粒子的 消失也随着增加，因此总的电流并没有明显的变化。 当加在两个电极间的电压达到一定值，即放电空间内单位时间单位体积 内的电离数大于消失数时，电子向阳极运动过程中才有明显的电子繁流，从 而使外电路电流迅速增长，构成了图1 - 5 中微放电脉冲的前沿。从带电粒子 的沉积情况来看，金属电极表面不会沉积电荷，电荷只会沉积在电介质表面， 形成壁面电荷。这些壁面电荷与在放电空间的正电荷共同产生了一个与外加 电场的相反的附加电场，随着电介质上壁面电荷数量的增加，附加电场的作 用也越来越强，这样在外加电场与附加电场的相互作用下放电空间中总的空 间电场强度就会下降，从而使电子电离系数下降，电子繁流减弱，当气隙内 空间电场强度下降l ! i d , 于气体击穿场强时，放电中断，也就构成了图1 5 中 微放电脉冲的后沿。 图1 - 5 微放电波形 沉积在壁面上的电荷是一种束缚电荷，不同放电参量取值情况下的计算 9 浙江大学硕上学位论文张国平第l 章绪论 结果表明，介质阻挡放电中，壁面电荷电场的衰减时间常数远大于1 0 0 微秒 量级，因此在放电脉冲消失期间，它并不会立即消失，而可以维持一段时间 不变。若外电场继续增加，当产生电场强度大于着火电场强度时，又会出现 第二次放电脉冲，壁面电荷又得到一次增长。以次类推，直到外电场减少， 而使产生电场换向时，放电脉冲也跟着换向，从而使壁面电荷的内电场随着 变化。因此，在外电场作用下的一个周期内，放电空间可以出现多次放电脉 冲过程。 理想的电介质是不包括自由电荷的。与导体不同的是当介电体放在外加 电场中时，电介质中没有自由电荷可移动至表面，从而其内部的电荷密度和 电场为零。但是，由于电介质含有束缚电荷，因此不能说它对其所在的电场 不产生任何效应。电介质中每个分子中的正负电荷发生相对位移，其结果除 了使电介质极化产生束缚电荷外，还要使电介质产生弹性形变，引起弹性力。 可以看到电介质在介质阻挡放电中发挥着非常重要的作用，其材料质地、厚 度、机械强度、绝缘强度、耐热性能等性能都直接影响着放电质量。 电极间电介质的存在有效地限制了放电电流的无限增长，避免在高气压 下形成电弧放电或火花放电，使介质阻挡放电可以在很大范围的气压内工作， 是其有广泛工业应用的重要原因。电介质的存在对放电起到了镇流作用，从 而使放电均匀地分布在整个放电空间，有利于产生稳定均匀的大体积高气压 等离子体。电介质的存在防止放电等离子体直接与金属电极相接触，这样避 免了腐蚀性气体腐蚀电极，也避免了高纯度等离子体因阴极溅射而被污染。 1 3 1 2 介质阻挡放电的电特性 介质阻挡放电的特性是用低电流高电压跨过充满气体的气隙，在该气隙 的电压降接近击穿电压时放电。在击穿过程中，部分气体变得离子化，成为 一种有特色的弥散淡蓝色辉光产物。放电空间的电压可达数千伏甚至上万伏， 而电流只有毫安级至安培级。输入到发生器内的大部分电能，主要以热的形 式被散失，只有较少部分转化或用于光、声和化学反应。 电学上，气隙和电介质两者都存在的放电元件对电源表现为容性负载。 放电过程中产生臭氧是电能在元件内消散的直接结果。所以，理解臭氧发生 原理的一个合适的出发点是对放电元件电特性的研究。 工业臭氧发生器采用的两种基本放电元件的几何形状是同心管式和平行 板式。 同心管式电极的电容计算公式为： c 一最高 m s ， 1 i l ( d 2 d 1 ) 、 平行板式电极的电容计算公式为： 浙江大学硕士学位论文张国平 第l 章绪论 c ：三型 ( 1 9 ) z 式中：c 为电容；为电介质相对介电常数，为绝对介电常数，上为同心 管长度，d | 、d 分别为内、外径，4 为电极表面积，为平行板式电极气隙 宽度。 在放电元件上施加的驱动电压数学上可用v = v os i n ( c o t ) 表示，式中 国= 2 n - f ，这可以用图1 - 6 的图形表示，在驱动电压从t o 增加到t 1 期间，气 体空间内的电压降小于气体电离所需要的电压，此刻元件由于电介质和气隙 的缘故相当于串联的两个电容，它们起到电容性分压器的作用。此时，图l - 3 ( a ) 的等效电路如图1 7 。 、 攀鞠壤鞲糍幂 ，f 一 i l卜。 蛾l 厶 、 图1 - 6 驱动电压波形 c d c i 图1 - 7 放电元件等效电路 电介质和气隙起容性分压器作用，要求在串联连接电电极上的电荷相等。 因此， 幺= q g c ：= c ：名 ( 1 - 1 0 ) 又有： + 名= v ( 1 - 1 1 ) k 2 麦1 ( 1 - 1 2 ) j _ 二呈 g 浙江大学硕士学位论文张国平第1 章绪论 k 2 砸v l g d 所以，放电气隙内的电场为： 乓专 ：堡 f d 毛+ f g 毛 在导通期间，电介质电压的特定形式，数学上可表示为： ( 1 - 1 3 ) ( 1 1 4 ) = v o s i n ( r o t ) 一k( 1 一1 5 ) 那么电介质上存储的电荷为： q 嚣 v o s i n ( r o t ) 吲 ( 1 - 1 6 ) = g一圪】 、。 通过电介质的电流为： ，：琵肋v oc o s ( r o t ) ( 1 - 1 7 ) = 国g) 、7 由于气隙与放电介质是串连的，因此通过它们的电流是相等的，得出瞬 间放电功率： t 2 y | l d = 国g v , v oc o s ( o ) t 1 通过对瞬间放电功率在整个放电持续时间积分， 计算，可得放电平均功率为： p 2 p i d t 4 ， = e 鼻讲4 罢 = 庄叫( 硼瓦4 把式( 1 1 8 ) 代入( 1 1 9 ) 得： 1 2 ( 1 1 8 ) 并以每秒放电次数( 2 0 ( 1 1 9 ) 浙江大学硕士学位论文张国平第1 章 绪论 尸2 q v l o v o e 。o s t ) d ( c o t ) 】云 = 4 c a v , f v o s i n ( c o t ) i 叠2 = 4 g v , f v o 1 一圪v o 】 ( 1 - 2 0 ) = 4 g v , f v o v o 一圪】 ：4 c e v j v o 一( 2 导) k 】 其中，电晕起始电压为 圪= 警圪 式中：p 为放电功率，厂为驱动电压频率，丘为气隙上的电场强度，k 驱动 电压峰值，k 放电起始电压，o 为介电体电容，e 为放电气隙电容，氏为 高压电极上覆盖的陶瓷薄层的相对介电常数，& 为气隙相对介电常数，厶为 陶瓷薄层的厚度，l 为放电气隙宽度。 从公式( 1 2 0 ) 可以看出，提高臭氧发生器的效率，可从以下几方面着手： 1 ) 提高驱动电压频率； 2 ) 采用较薄且介电常数高的介电材料； 3 ) 在较高的峰值驱动电压下运行； 4 ) 采用较窄的放电气隙。 提高驱动电压可有效地提高臭氧产量，但受介质绝缘强度的限制，增加 介质厚度和气隙也不利于散热并影响发生器效率。一般工程中采用的电压为 几千到十几千伏。因此，目前臭氧发生器新产品的开发趋势是向介电性能更 好、更薄的介电体，更窄的放电气隙和更高的运行频率等方向发展。 对于同样的实验装置，提高供电频率可以明显提高臭氧的浓度和产量。 工频供电时，提高放电功率的办法只能是提高供电电压，而供电电压的提高 不仅会降低反应器中介质的使用寿命、增加介质损耗，同时受到介质耐压的 限制，不能过分提高电压，也就是不可能较大幅度地提高放电功率，因此臭 氧发生器的功率密度较低，相应的单位放电面积的臭氧产量较小，电极有效 利用率低，在制造高产量发生器时，需要并联的放电单元数量大，设备的体 积成本大，而且在保证电极放电气隙的相对均匀度的前提下，可并联的放电 单元数量也是有限的( 受机械加工、制造水平制约) 。在不提高电压的前提 下，提高供电频率可加大放电反应器的注入功率，从而可以使放电反应器在 较低的工作电压下维持较高的功率密度，提高臭氧发生器单位放电面积的臭 氧产量，相应地可以降低大产量发生器的体积成本，大大提高单台臭氧发生 器的最大产量。但是，供电频率绝对不能限制地提高，因为频率提高后，功 率密度加大，电极的发热也相应严重，如果不能有效散热的话，工作气隙的 浙江大学硕士学位论文张国平 第1 章绪论 温度上升，使得臭氧分子的分解加剧，臭氧发生性能下降。 1 3 2d b d 产生臭氧 1 3 2 1d b d 产生臭氧的原理 介质阻挡放电通常被认为是电晕放电的一种形式【4 3 1 。介质阻挡放电中臭 氧的形成是一个极为复杂的过程，包括由电场导致的放电电离过程及发生在 放电通道中的一系列化学过程，其基本过程可用以下四个步骤描述】。 1 在放电电极两端施加交流电压，当气隙两端的电压随着外加电压的上 升到等于放电电压时，气体被击穿开始放电，放电通道中产生一定能量的电 子； 2 电予的碰撞使氧气分子解离，产生氧原子； 0 2 + 高能电子4 2 0 + 低能电子( 1 2 1 ) 3 氧原子与氧分子结合产生臭氧； o + 0 2 + m _ 0 3 + m + 热( 1 2 2 ) 其中，第三方原子m 用来吸收反应中多余的能量。 4 臭氧分子和其它粒子发生碰撞，发生分解反应； 0 3 + o 一2 0 2( 1 2 3 ) 0 3 + e - - + 0 2 + o + e( 1 2 4 ) n + 0 3 - - * n o + 0 2( 1 2 5 ) n o + 0 3 _ n 0 2 + 0 2 ( 1 - 2 6 ) n 0 2 + 0 3 n 0 3 + 0 2( 1 2 7 ) 以上的方程式仅仅是许多反应中的典型代表1 4 ”，实际上每个过程都包含 了许多个化学变化，真正的反应进程比这几个方程式描述的过程要复杂得多。 温度对反应( 1 2 3 ) 影响很大，此反应是生成的臭氧再分解的主要反应。 生成臭氧的反应是吸热反应：3 0 2 2 0 3 + 日，日= + 1 4 4 8 k j m o l ，所以 理论上耗电1k w h 可生成12 2 0g 臭氧，即臭氧电耗为0 8 2k w h k 9 0 3 p 。而 e l i a s s o n 等人通过分析b o l t z m a n n 方程得出氧气源时产生臭氧的最大理论效率 茭j 4 0 09 0 3 k w h t 4 6 1 ，空气源时为2 0 09 0 3 k w h 3 9 1 。d i e t e rb r a u n 等a 4 7 1 用数值 模拟计算出在低浓度时可以有很大的臭氧合成效率，最大为2 7 0g o j k w h ，而 在实际情况中用空气源时产生1k g 臭氧( 浓度1 ) 约需1 6k w h ，电能利用率 很低，只有5 左右，其余都以热、光等形式消散了。 在步骤l 中，电源、放电回路和气体的特性将决定放电气隙的特性，从 而进一步决定放电过程中能量在放电气隙中粒子间的分配，这将影响到后面 将要发生的一系列复杂化学反应的条件，从而决定臭氧形成的效率。 放电通道中电子的能量分布将决定步骤2 所得到的氧原子浓度。由于氧 原子不单参与氧气分子结合产