（应用化学专业论文）交联聚苯乙烯微球的合成与功能化.pdf

摘要 摘要 随着功能高分子微球研究的深入，在微球表面进行进一步反应，如将某些具有 特定功能的物质接枝到微球表面，从而使得其具有新的功能。由此制备出一类具有潜 在应用前景的独特的高功能材料。制备功能高分子微球的常用方法是非均相体系中的 共聚，这种共聚主要是以无皂乳液聚合或分散聚合形式进行的。另外，实现功能化的 途径还包括对微球表面进行改性。 本文用分散聚合和无皂乳液聚合两种方法制备得到了表面含有活性氯原子的交 联聚苯乙烯微球，同时对微球表面的含氯量用x 射线光电子能谱仪( x p s ) 进行了表 征，结果表明，在苯乙烯的无皂乳液聚合中，添加少量的对氯甲基苯乙烯( c m s t ) 为功能单体即可制得表面富含氯原子的微球，而在分散聚合中达不到这个效果。最终 确定了种制备表面富含氯原子的交联聚苯乙烯微球的制备工艺，并对两种聚合方法 中的影响因素进行了探讨。结果得出，在分散聚合中，一定浓度范围内，交联微球的 流体动力学半径( r h ) 随着引发剂偶氮二异丁腈( a i b n ) 浓度的增大而减小；随c m s 用量的增大而增大；随分散剂聚乙烯基吡咯烷酮( p v p ) 用量的增大而减小，同时， 在其他条件不变的情况下，p v p 的质量百分比浓度为4 时粒径分布最窄。在无皂乳 液聚合中，一定温度下，添加一定量的助溶剂丙酮，可以使反应在较短时间内获得较 高转化率。在相同条件下，随着反应温度的升高，反应也可以在较短的时间内达到反 应终点。在一定浓度范围内，r h 随着引发剂过硫酸钾( k p s ) 浓度的增大而减小；随 丙酮用量的增大丽减小。从而可制得不同粒径及粒径分布的表面含活性氯的交联聚苯 乙烯微球。通过这些研究，最终选用无皂乳液聚合法制备的表面富含活性氯原子的交 联聚苯乙烯微球进行下一步表面改性。 用该表面富含活性氯的交联聚苯乙烯微球作为引发剂，以c u c l 为催化剂，n ，n ，n ， n ”，n ”- 五甲基二亚乙基三胺( p m d e l a ) 为配位剂，水为分散介质，引发n 异丙基 丙烯酰胺( n i p 舭皿) 进行原子转移自由基聚合，得到p n i p 舭咖争p s t 温敏性微球。 借助傅立叶转换红外( f r i r ) 、差热扫描量热仪s c l 、扫描电子显微镜( s e m ) 及 激光光散射仪( u 玉) 对产物的结构、性质、形态及其粒径分布进行了测定，表明 p n i p 掣衄成功接枝到p s t 微球的表面。 关键词 单分散；交联微球；分散聚合；无皂乳液聚合；原子转移自由基聚合：表 面改性 江南大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t hf u n c t i o n a lp o l y m e rm i c r o s p h e r e sd e p t h 印p l i c a t i o ni nm i c r o s p h e r e ss u r f a c e s f u n h e rr e s p o n s e ，a st h em a t e r i a lw i t hs o m es p e c i f i cf u n c t i o n s 酽a 晚d0 m 0t h es u r f a c e so f m i c r o s p h e r e s ，t h e y h a v en e wf u n c t i o n s t h i s c a t e g o r yp r o d u c e du n i q u ep o t e n t i a l a p p l i c a t i o n so ft h eh i g h f u n c t i o n a lm a t c r i a l sp r o s p e c t s t _ t l es y n t h e s j sm e t h o do ff u n c t i o n a l p o l y m e rm i c r o s p h e r e sj sh e t e r o g e n e o u ss y s t e mc o p 0 1 y m e r i z a t i o n t h i sc o p o l y m e r i z a t i o n m a i n l yo c c i l r sb ye m u i i s i f i e r f | e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no rd i s p e 培i o np o l y m e r i z a t i o n f u r t h e 咖o r e ，l h ea p p r o a c ho fr e a l i z a t i o nt h ef i l n c t i o n sa l s oi n c l u d et h em i c m s p h e r ss u a c e m o d i f i c a t i o n 1 w o m e t h o d s ， d j s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n a n d e m u l i s i f i e r - f r e e e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n ，w e r e u s e df o rp r e p a r j n gc r o s s l j n k e dp 0 1 y s t y r e n em i c r o s p h e r c sw i t h r c a c t i v ec h l o r i n ea t o mp nt h e i rs u r f a c e s c h l o r i n ec o n t e n t so nt h em i c r o s p h e r es u 嘞o e s w e r cc h a r a c t e r i z e db yx - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o m e t e r ( x p s ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h e r ew e r em u c hc h l o r i n ea t o m so nt h em i c r o s p h e r es u a c e s l h m u g ha d d i n gas m a n a m o u n to fp c h l o m m e t h y l s t y r e n e ( c m s t ) o n 啪u l i s i f i e r f r e ee m u i s i o np o l y m e r i z a t i o no f s t y r e n e a n dt h ee f i k c t f a c t o f so ft w op o l y m e r i z a t j o nm e t h o d sh a v eb e e ns t u d i e d i n d i s p e r s i o np 0 1 y m e r i z a t i o n ，t h ed y n a m i c sm d i u s ( r h ) o ft h ec r o s s l i n k e dm i c r o s p h e r e s r e d u c ew i l ht h ei n c r e a s eo f2 ，2 一a z o b i s i s o b u t y r o l l i t r i l ec a i b n ) o rp o l y v i n y l p y 玎o l i d o n e ( p v p ) c o n c e n t r a t i o n ，a n di n c r e a s ew i t ht h ej n c r e a s e du s a g eo fc m s t v ，h j l ej no t h e r c o n d i t i o n su n c h a n g e d ，r hd i s t r i b u t i o ni sn a r r o w e s ti nt h ep e r c e n t a g ec o n c e n t r a t i o no f4 p v pq u a i j ty i ne m u l i s i f i e 卜f r e ee m u l s i o np o l y m e r j z a t 主o n ，a t 尊v e nt e m p e 豫t u r e ，a d d i n ga c e r t a i na m o u n to fc o - s o l v e n ta c e t o n ec a na t t a i nh i 曲p o i y m e f i z a t i o nc o n v e r s i o nm t ei na r e b t i v e l ys h o r tt j m e i nt h es a m ec o n d i t i o n s ，w i t ht h er i s e0 fr e a c t i o nt e m p e r a t i l r e ，t h e r e a c t i o nc o u l db er e a c h e dr e s p o n s ed e s t i n a t i o ni nar e l a t i v e l ys h o r tt i m e w i t h i nac e r t a i f l c o n c e n t r a t i o mt h er ho ft h ec r o s s l i n k e dm i c m s p h e f e sr e d u c ew i t ht h ei n c r e a s eo f p o t a s s i u mp e r 8 u l f h t e ( 1 ( p s ) c o n c e n t r a t i o na n dt h ei n c f e a s eo fa c e t o n eu s a g e n i s o p r o p y l a c r y l a m i d e( n ip ：a a m ) w a si n i t i a t e dt h r o u g ha t o mt m n s f e rr a d i c a l p 0 1 y m e z a t i o n ( a t r p ) w i t ht h ec r o s s l i n k e dp o l y s t y r e n em j c r o s p h e r e sw i l h 删c h r e a c t i v e c h l o r i n ea t o mo nt h es u r f h c c sa sm a c r o i n “i a t o ra n dp m d e t aa sl i g a n da n do u c ia s c a t a l y s ta n dt h eg r a f t e dp o l y ( n - i s o p m p y l a c r y l a m i d e ) ( p n 疋a a m ) c h a i nw a si n t r o d u c e d o n t ot h es u r f a c c so ft h ec r o s s l i n k e dp o l y s t y r e n em i c r o s p h e r c s t h em i c r o s p h e r e ss h o w t e m p e r a t u r es e n s i t i v i t y t h ep r o p e n i e so fp n i r 气a m g - p s t ，s u c ha ss t r i l c t l l r e ，p r o p e n y ， m o r p h o l o g ya n dd i a m e t e rd i s t r i b u t i o nw e r ec h a r a c t e f i z e db yf o u r i e ri n f h r e ds p e c t m s p y ( f n r ) ，d i f ：f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ， h a n dl a s e rl i g h ts c a t t e r i n g ( u s ) i ts h o w st h a tt h ep n i p 八a mc h a i n sg r a f t e ds u c c e s s f u l l y o nt h es u r f a c e so ft h ec r o s s l i n k c dp o l y s t y r e n em i c r o s p h e r e s k - e y w o r d s ：m o n o d i s p e r s e ， c o s s l i n k e d m i c f o s p h e r e ，d i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n ， e m u l i s i f i e r - 丘e ee m u i s i o np o l y m e r i z a t i o n ，蛆r p ，s u r f a c em o d i f i c a t i o n j i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名：边! 面墨 日期：d5 年石月日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 t 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名；塑l ! 堑塾导师签名：i 生! 出盔 日期； 。6 年易月f 日 第一章绪论 第一章绪论 表面具有一定功能基团、尺寸在纳米到微米尺寸间的功能高分子微球由于其具 有比表面积大、吸附性强和表面组成的可设计性等性能，在诸多领域有广泛的应用前 景【卜4 】。随着对功能高分子微球应用研究的深入，有必要对微球表面进行进一步的化 学改性，如将某些具有特定功能的物质接枝到微球表面，从而使得其具有新的功能。 由此制备出一类具有潜在应用前景的独特的功能材料。制备功能高分子微球的常用方 法是非均相体系中的共聚，这种共聚主要是以无皂乳液聚合或分散聚合形式进行的。 另外，实现功能化的途径还包括采用功能性大分子单体参与的分散共聚法制备高分子 微球。 1 1 分散聚合法制备高分子微球 分散聚合是7 0 年代以来发展起来的一种新的聚合方法，它实质上是一种特殊的 沉淀聚合，聚合反应前单体、引发剂、稳定剂等溶解在反应介质中，形成均相体系。 聚合开始后最初形成的聚合物溶于介质，当聚合物链长达到一定程度后，便从反应介 质中沉析出来，由于稳定剂的作用而稳定地分散于介质中，形成类似于聚合物乳液的 分散体系，而且聚合物粒子的粒径分布很窄，可得到粒径单分散的聚合物微球【5 j 。单 体可以是油溶性的也可以是水溶性的：极性介质一般选低级醇，而非极性介质一般选 烷烃；常用的稳定剂有聚乙烯毗咯烷酮( p v p ) 、羟丙基纤维素( h p c ) 、聚丙烯酸、聚 乙二醇( p e g ) 及糊精等；分散聚合中大都采用油溶性的引发剂，应用最多的是过氧 化苯甲酰( b p 0 ) 与偶氮二异丁腈( a i b n ) 。 1 1 1 分散聚合机理 目前，对分散聚合的机理研究尚不充分，主要倾向于两种机理，一是齐聚物沉 淀机理，二是接枝共聚物聚结机理，其机理示意图如图1 1 、图1 2 所示。大多数研究 者认为在聚合过程中两种机理都存在，他们将分散聚合过程分为如下几个阶段：反应 开始前，单体、引发剂、分散剂都溶解在介质中，当反应温度上升到引发剂分解温度 时，引发剂分解产生自由基，引发单体聚合：当反应生成的齐聚物链长达到某一些临 界值时，就独自或相互聚结成核，并从介质中析出；这些核又相互聚结而形成聚合物 粒子，与此同时，也吸附分散剂以及分散剂与聚合物链所生成的接枝共聚物，使其微 球得以稳定；在微球成长阶段聚合物粒子将继续吸收介质中的单体与齐聚物，捕获游 离的核，并在微球内部聚合而使其粒径逐渐增大，直至反应结束。在分散聚合中，从 成核聚结到聚合物粒子形成，是反应体系由均相到非均相的转变时期。这一转变虽然 江南大学硕士学位论文 持续时间很短，但却决定了整个体系中所形成聚合物的微球数目，而且微球数目在随 后的反应中应当保持不变，才能最终获得粒度分布均匀的产品i 0 1 。 。：二 。， 、 ，”，一 ：i - ，- 一 1 ， ，7 。江， 6 一 h ( )，小，- _ i 。， ，、 0 糟一j 一、：。、荣： _ - 一 5 0 ) ，聚合反应的速率取决于初始单体浓度而与 引发剂的浓度无关；所得聚合物的分子量随转化率的增加而增加，随引发剂浓度的增 加而减少。 曹同玉【1 2 】等以s t 在乙醇水中的分散聚合为对象，用膨胀计法对其动力学进行 了研究。动力学过程如下：反应初期( 转化率 3 0 ，反应速率较低；转化率超过3 0 后，反应速率急剧增大，当转化率达9 0 以上时，聚合反应速率趋近于零。同时聚合 速率随醇水比增大而降低，随引发剂浓度增大而增大，这一点与l u 的结论有所区 别。 c a p e k 等【1 3 j 研究了p e o m a 大分子单体( 作为稳定剂) 和s t 的分散共聚，反应 一直进行到1 0 0 的转化率。他们所得到的聚合速率一转化率曲线中，在很低的转化 2 第一章绪论 率时出现了聚合速率的最大值。聚合的引发速率和聚合物微球数随p e o m a 的浓度 增加而大大增加，分子量则随p e o m a 大分子单体浓度的增加而减小。 h o 【1 4 】等研究了引发剂浓度、溶剂极性、温度对s t 在乙醇中分散聚合速率的影响。 指出在低转化率时聚合速率随引发剂浓度增加而增大，但在高转化率时聚合速率则与 引发剂浓度无关：聚合速率随溶剂极性的增大而增大；体系中存在两个动力学阶段： 在低转化率时反应在溶液相进行，在高转化率时反应主要发生在聚合物微球相。 l i u i l 5 j 等研究了s i 和少量的p e o r m a 一4 0 ( 一m e t h o x y lp o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) 柏 u n d e c v l 咀m e t h a c v l a t e ) 在乙醇水介质中分散聚合的动力学。指出在s t 的转化率达1 8 时反应速率达最大值，并将这一速率一直保持到5 5 的转化率。聚合反应的引发 速率遵循如下规律：r i = k p e o r m a 4 0 】0 0 s y r e n e 0 0 ” a j b n 】o o9 0 ，k 为比例系数。得 出了反应阶段与速率恒定阶段的活化能分别为1 2 2 3 和6 6 7 日m o l 。 1 1 3 分散聚合制备功能性高分子微球 分散聚合是向微球表面引入功能基团或功能链的最方便的方法之一，近几年来， 本课题组投入很大的人力和物力进行大分子单体的分子设计与合成；同时高分子纳米 微球的制备方法，也取得了一定的成绩，如聚_ 异丙基丙烯酰胺( p n i p a a m ) 接枝 聚苯乙烯热敏性微球，p e g 接枝聚苯乙烯纳米微球【1 7 】，p e g 接枝聚甲基丙烯酸甲 酯纳米微球【1 8 】。通过改变共聚反应条件，可控制该类聚合物微球的大小、分布、形态 和表面组成【”，1 “2 l j ，并可根据需要在纳米微球表面导入不同的化学组成。近期，通 过在分散共聚反应中加入疏水性较小的第三单体，制备得到了一系列特殊形态的聚合 物微球，与以前的报道有很大的差别【1 9 ”。”。 1 2 无皂乳液聚合法合成高分子微球 乳液聚合法广泛用于高分子材料的合成过程，但由于一般的乳液聚合最终产物 中残留有乳化剂，导致高分子材料的耐水性、表面光滑性等大大下降。同时乳化剂的 存在也污染了环境。无皂乳液聚合( e m u l s i f ：i e 卜f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ) 是在传统乳 液聚合基础上发展起来的一项新技术，是制备高分微球最常用、最有效的方法。它是 指在反应过程中不加乳化剂或仅加微量乳化剂( 其浓度小于临界胶束浓度，c 伦) 的乳液聚合过程。无皂乳液聚合所得乳胶粒粒子大小均匀，表面“洁净”，当需要得 到固体聚合物时，只需将乳液脱水即可，工序简单。所得聚合物材料的光泽性、耐水 性及电绝缘性优良，无环境污染。因此，无皂乳液聚合在临床医学、材料科学、细胞 学、色谱分离等领域越来越引起人们的关注【“，2 5j ，无皂乳液聚合自诞生之日起便受到 了高度重视1 2 6 _ “j 。 穆锐等1 2 9 j 以丙烯酸丁酯( b a ) 、甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 和丙烯酸( a a ) 江南大学硕：i ：学位论文 为聚合单体，通过无皂乳液聚合制备出数均粒径为1 1 1 0n m 的单分散性聚合物微粒种 子，进一步聚合得到数均粒径为1 1 4 4n m 的单分散性核壳聚合物微粒。磁性高分子微 球兼具磁响应性和普通高分子微球的表面功能性。采用无皂聚合制备磁性微球的方法 受到国内外学者的普遍关注。谢钢等采用无皂乳液聚合法制备出单分散的、粒 径范围为8 0 2 3 0n m 的磁性p ( s t b m a a l 微球。c h e n 等【3 2 】通过无皂聚合制备单 分散交联聚合物微球。 1 2 1 无皂乳液聚合机理 目前，乳液聚合成核机理一般认为有三种成核位置：( 1 ) 增溶单体的胶束内： ( 2 ) 水相中均相成核；( 3 ) 单体液滴内。g u o 等【3 3 副】借助乳液聚合研究成果建立热 力学模型，认为在不完全排除均相成核的前提下，苯乙烯在o ，w 型微乳液中聚合的 最有可能的成核位置是在微乳液滴内部。m j l l i r 等【3 5 j 对苯乙烯微乳液聚合研究后认为， 和普通乳液聚合相比，微乳液聚合的成核期较长，而c a n d o u 【3 6 】则认为整个聚合过程 中始终有粒子成核。朱卫忠等【3 7 j 用光散射法研究了丙烯酸酯与苯乙烯微乳液共聚，发 现成核位置主要在增溶胶束和单体微珠中。随着人们对乳液聚合研究的深入，逐渐形 成了均相成核、低聚物胶束成核、母体粒子凝聚成核等机理。 1 2 1 1 均相成核机理( h o m o g e n e o u sn u c i e a t i o n ) 对于极性单体聚合过程中的成核机理，主要为均相成核理论，f i t c h l 3 8 】认为：水 溶性引发剂分解产生大量的初始自由基，引发水相的单体聚合，生成大量低聚物自由 基。后者将参与下列反应：f 1 ) 当低聚物自由基的链长达到某一l 临界值时，因不溶于 水而沉淀析出，形成初始的带电粒子：( 2 ) 与其他水溶性自由基结合，形成中性的表 面活性物质，对粒子起到稳定作用，超过临界尺寸的死聚物则沉淀析出，自身卷曲而 成核；( 3 ) 发生凝聚，此时低聚物自由基之间发生终止反应。粒子的稳定性取决于 表面共价键的引发剂残基。初始粒子的表面电荷密度很低，粒子的稳定性差而易凝聚， 直至生成的乳胶粒有足够的表面电荷密度而稳定，此时无皂乳胶粒子数减少。当粒子 的生成速率和凝聚速率相等时，无皂乳胶粒子数趋于恒定，可以认为成核过程结束， 成核机理如图1 3 所示： f r r a d i l p r j m 且f yp a r t i c l 髓 s t a b i ei a t e xp a f t i d 器矗n a lp 拍d u c t 图1 3 均相成核机理 f j 9 1 3h 0 m o g e n e o u sn u c l e a t i o nm e c h a n i s m d 第一章绪论 写暑 盘 寻 蛳未i _ 书黛掣雩冬圭基蔫q 。 甜掣涮砌 0 泠夕泞。u 釉甚d 图1 4 低聚物胶束成核机理 。 f i 9 1 40 l i g o m e rm i c e l lm e c h a n i s m 1 2 1 3 母体粒子凝聚成核机理( m a t r ixp a r t i c i ec o h e s i o nn u c ie a t i o n ) g o o d w i n 等【4 3 1 在研究s t 的无皂乳液聚合过程时提出，粒子成核机理是：水相引 发聚合产生的低聚物自由基通过偶合或增长生成非水溶性的高分子，因处于胶体不稳 定状态而迅速凝聚形成粒子，直到粒子具有足够的表面电荷密度。 1 2 2 无皂乳液聚合动力学研究 经典乳液聚合理论认为在成核期乳胶粒内单体和聚合物比例为一个常数，单体 浓度保持恒定。体系内的聚合速率为： r ，= ，五，二 肘 式中心单体消失速率； ，乳胶粒数目，个m l h ，( ) ； 五，链增长速率常数1 力平均一个乳胶粒内的自由基数目； m 乳胶粒内单体浓度。 江南大学硕：i ：学位论文 在无皂乳液聚合中，水相生成的自由基首先吸附在乳胶粒表面，并进行链增长 反应。由于单体溶胀的乳胶粒内单体浓度要远远高于水相，所以自由基链增长反应朝 着富集单体的方向即乳胶粒内部进行。使活性自由基逐渐深入到粒子表层内侧。自由 基的另一端由于带有亲水性基因( s 0 4 ) ，仍保持在乳胶粒一水界面上，不易送入粒子 内部，从而形成了活性自由基浓度在乳胶粒内的不均匀分布。处于粒于内部或水相中 的单体向处于壳层的自由基活性点扩散，进行链增长反应，从而形成了乳胶粒的壳层 增长。 1 2 3 无皂乳液聚合法制备功能性高分子微球 通过加入不同的功能单体进行共聚，可以制备表面带有各种官能团的功能性高 分子微球，改变共聚反应条件，可使得功能单体单元较多地分布在微球表面。为了提 高功能单体单元在微球表面的分布，也可采取其他方法，如功能单体后加法、种子聚 合方法等f 4 4 ，4 5 1 。 1 3 原子转移自由基聚合法 1 3 1 原子转移自由基聚合法概述 1 9 9 5 年，旅美学者王锦山博士在卡内基梅隆( c a m e g i e m e l l o n ) 大学首次提出 了原子转移自由基聚合( a t r p ) 【。它是以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属 络合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平 衡，实现了对聚合反应的控制。a t r p 法不仅具有自由基聚合反应的一系列优点，而 且反应条件温和易控制、聚合方式多样，使人们能够在较为简便的条件下得到分子质 量可控、分子质量分布较窄的聚合物，同时可以进行复杂聚合物的合成和设计，因此 有较好的发展前途和实用前景。 自由基是一种十分活泼的活性种，在自由基聚合中极易发生链转移和链终止， 所以要抑制这些副反应发生，聚合体系中必须具有低而恒定的自由基浓度，但又要维 持可观的反应速度，自由基浓度不能太低。为解决这一矛盾，高分子化学家们受活性 阳离子聚合体系的启发，将可逆链转移和链终止的概念引入自由基聚合，通过在活性 种和休眠种之间建立一个快速交换反应，成功地实现了矛盾的对立统一。传统的自由 基聚合反应中，链终止速率常数大，所以自由基聚合反应物的产物为多分散性。当在 反应体系中加入可人为控制的反应物，它能与自由基迅速发生减活反应，生成不引发 单体聚合的休眠种，此休眠种在实验条件下又可均裂为增长自由基，即在整个反应中 引入一个快速的可逆平衡过程，通过控制引发剂浓度就可以控制聚合反应中自由基的 浓度，使其保持在一定的低浓度，从而大大减少了链终止反应的速率。同时，聚合反 应产物的分子质量由反应物的浓度和单体的转化率共同决定，这样就可以使自由基聚 第一章绪论 合反应得到控制，这就是原子转移自由基聚合的基本原理【4 7 4 8 1 。 在引发阶段，处于低氧化态的过渡金属卤化物m 。“从有机卤化物r x 中吸取卤 原子x ，生成引发自由基r 及处于高氧化态的金属卤化物m ”1 x 。自由基r 可引发 单体聚合，形成链自由基r m 。r m 。可从高氧化态的金属络合物m ：”1 x 中重新夺 取卤原子而发生钝化反应，形成r m 。x ，并将高氧化态的会属卤化物还原为低氧化 态m t ”1 。 如果r m 。x 与r x 样( 不总是一样) 可与m 。“发生促活反应，生成相应的 r m 。和m 。”1 x ，同时若r m 。- 与m 。”1 x 又可反过来发生钝化反应生成r - m 。- x 和 m 。“，则在自由基聚合反应进行的同时，始终伴随着一个自由基活性种与有机大分子 卤化物休眠种的可逆转换平衡反应。 由于这种聚合反应中的可逆转移包含卤原子从有机卤化物到金属卤化物、再从 金属卤化物转移至自由基这样一个循环的原子转移过程，所以是一种原子转移聚合。 同时由于其反应活性种为自由基，因此被称为原子转移自由基聚合。原子转移自由基 聚合是一个催化过程，催化剂m 及m x 的可逆转移控制着【m 】，即r t r p ( 聚合过 程的可控性) ，快速的卤原予转换则控制着相对分子质量和相对分子质量分布( 聚合 物结构的可控性) 。 引发： r x + m ? 一= = = = = - fr + m ：+ 1 x 米+ m“，l + m r m x +m 7 = = = = + lr m + m ：“x 增长： m n x + m ? 一 + m 、 剐k p 。+ m ：“x + m 、 ，k p 图1 5 原子转移自由基聚合的反应原理图 f 噜1 5m e c h a n i s mo ft h ea t o mt r a n s f e rr a d i c a lp 0 1 y m e r i z a t i o n 1 3 2 原子转移自由基聚合的单体 与其他活性聚合相比，a t r p 具有最宽的单体选择范围，这也许是a t r p 最大的 魅力所在。目前已经报导的可通过a t r p 聚合的单体有三大类：a ) 苯乙烯及苯乙烯 的衍生物：如对氟苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、 对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、对三氟甲基苯乙烯、间三氟甲基苯乙烯等。b ) ( 甲基) 丙烯酸酯：如( 甲基) 丙烯酸甲酯、( 甲基) 丙烯酸乙酯、( 甲基) 丙烯酸正 江南大学硕士学位论文 丁酯、( 甲基) 丙烯酸叔丁酯、( 甲基) 丙烯酸异冰片酯、( 甲基) 丙烯酸2 乙基己酯、 ( 甲基) 丙烯酸二甲氨基乙酯等；c ) 特种( 甲基) 丙烯酸酯：如( 甲基) 丙烯酸2 羟乙酯、( 甲基) 丙烯酸羟丙酯、( 甲基) 丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基丙烯酸酯、( 甲 基) 丙烯酸- 1 ，1 - 二氢全氟辛酯、( 甲基) 丙烯酸b ( n 乙基全氟辛基磺酰基) 氨基乙 酯等。 至今为止，a 1 限p 技术尚不能使烯烃类单体、二烯烃类单体、氯乙烯和醋酸乙烯 等单体聚合。 1 3 3 原子转移自由基聚合在高分子设计中的应用 通过a t r p 方法合成的高分子化合物，一般都是一端含有一个卤素端基，另一 端含有一个引发剂残基，或两端皆为卤素端基，这些端基很容易被进一步功能化，而 且合成的这些聚合物的相对分子量分布很窄。利用此性质，可以通过a = m p 技术合 成出许多结构特异的功能化聚合物。 ( 一) 接枝共聚物 可以利用a t r p ，从“主干接枝”( g r a f 【i n gf r o m ) 或“直接接枝”( g r a f t i n gt h r o u 曲) 两种方法合成接枝聚合物。从“主干接枝”主要是使主链的侧基上带有多个引发单元， 这些引发单元能够引发单体聚合形成接枝链。这项技术主要可用来合成刷型聚聚合 物，这种共聚物在每一个重复单元上都含有一个接枝链。 沁篇篱争 v o c - p 鱼v v o c p $ 睁 等等丫x r 傅 图1 6 利用“直接接枝”的方法生成的是一种双亲的水凝胶 f i g 1 6s y n t h e s i sm e t h o do fa m p h i p h i l i ch y d r o g e l sb yu s i n g “g r a f t i n gt h r o u g h ” ( 二) 多分支聚合物 采用类似体系引发带卤原子的双官能团单体，还可以得到多分支聚合物。例如： 对氯甲基苯乙烯( c m s t ) ，在c u c l 和b p y 存在下的自引发均聚反应。由于在c m s t 的分子结构中既有双键，又有卤原子，所以可以发生自聚合反应，按照a 1 r p 的反 应机理，生成多分支聚合物。聚合物的分支度可通过改变c m s t 的量和聚合反应时间 来控制。 第一章绪论 警心硎正f 一心l f 步丫 c 圳 图1 7 对氯甲基苯乙烯自引发聚合过程 f i g 1 7p o l y m e r i z a t i o nb ys e l f - i n i t i a t i o no fp - c h l o r o m e t h y l s t y r e n e 1 3 4 原子转移自由基聚合的优缺点 ( 一) a t r p 的优点 1 ) 适于a 豫p 的单体种类较多：大多数单体如甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，苯乙 烯和电荷转移绍合物等均可顺利的进行a t r p ，并已成功制得了活性均聚物，嵌段和 接枝共聚物。 2 ) 可以合成梯度共聚物：例如g r e s z t a 等曾用活性差别较大的苯乙烯和丙烯腈， 以混合一步法进行a r r p ，在聚合初期活性较大的单体进入聚合物，随着反应的进行， 活性较大的单体浓度下降，而活性较低的单体更多地进入聚合物链，这样就形成了共 聚单体随时间的延长而呈梯度变化的梯度共聚物。 ( 二) a t r p 的缺点 1 ) a t r p 的最大缺点是过渡金属络合物的用量大，且在聚合过程中不消耗， 残留在聚合物中容易导致聚合物老化： 2 ) 活性自由基的浓度低( 为了避免偶合终止) ，因而聚合速度太慢； 3 ) 得到充分研究的聚合方法，目前仅限于本体聚合和溶液聚合，有利于工业化 的乳液聚合方法还在研究中： 4 ) 催化剂中的还原态过渡金属离子易被空气中的氧气氧化，不易保存及操作。 1 4 通过其他方式制备功能性微球 1 4 1 通过表面反应对微球改性 这种方法以初始微球为基础，对其表面进行化学修饰，或者通过表面的基团弓 一峨譬甚 i l 奄 江南大学硕士学位论文 发聚合，形成功能性的聚合物壳层： 通过表面的基团引发聚合，在无机粒子上的应用比较多。例如在无机粒子表面 包覆聚吡咯就是通过这种方法。将a 氧化铁或者二氧化锶粒子分散在吡咯溶液中加热 到1 0 0 ，通过无机粒子的催化作用，使单体在粒子表面进行反应，从而对其进行改 性。 这个方法并不局限于本身具有催化活性的金属粒子。亦可以使惰性的无机粒子 或者聚合物微球的表面通过预修饰带上具有引发功能的基团。直到目前，这个方法较 多地应用在s i 0 2 的表面，被称为“伊a f t i n gf r o m ”法【4 9 】。所应用的聚合反应有自由基 聚合【5 0 5 引，阴离子聚合【4 9 5 6 】和活性自由基聚合【5 7 6 0 】。 如果使用的核是聚合物微球，那么这个方法近似于“大分子引发剂法”。在初始 微球的表面通过预处理令其带有引发功能基团，之后进行聚合。k a w a g i l c h i 【6 1 】通过预 处理使苯乙烯微球表面修饰上双硫酯基团，应用r a f t 方法在其表面合成了毛发状的 p n m 饿n 。g u e r r i n i 【6 2 】等则在p f s t c o b p e m ) 的表面通过a 1 限p 方法接枝了p e a 。 相对于“g r a f i i n gf r o m ”，另有一种方法称之为“g r a f c i n gt o ”。在这种方法中，用 于改性的壳层聚合物首先制备好，依靠核表面与壳层功能基团之间的相互作用，使聚 合物吸附或者接枝到核的表面实现改性。a u m y 【6 3 j 等运用这个方法，成功地把p d m s 的链段接枝到二氧化硅微球地表面。这个方法的重点就是选择相匹配的功能基团对。 例如：醛基和氨基，羧基和氨基，环氧基和氨基，羟基和氨基等。 1 4 2 通过非化学键合对微球的表面改性 物理吸附也是一种重要的微球表面改性方法。目前见诸报道的主要有异相凝聚 法和层叠层法。 异相凝聚法，是指在初始粒子表面吸附上一层小粒子，通过高温的方法使小粒 子在表面流平而形成比较均匀的聚合物层。掘0 l t w i l l 、报道，带有正电荷的p b m a 小 粒子由于静电相互作用吸附在带有负电荷的聚苯乙烯纳米级微球的表面。之后将温度 升至p b m a 的玻璃化温度之上，使其软化后平铺在核层的表面，形成静电稳定的聚 合物改性层。这个方法的难度在于普适性不是很高，而且由于异相反应，胶体粒子的 稳定性也是一个问题。 人们已经将制备多层膜的方法成功地运用到微球地表面。c a m s o 等成功地利用 层叠层法在粒子的表面构筑聚电解质、无机纳米粒子【6 5 】及蛋白质分子【6 6 】的多层膜。 所选择的相邻层被吸附的聚合物带有相反的电荷，主要通过静电作用在微球表面进行 吸附。通过s p l s ( 单粒子光散射) 可以测量每一层改性聚合物的厚度，大约是1 5n m 。 这个数据显示了对于表面改性的纳米级控制。这种方法的最大局限性是时间较长，而 且纯化步骤相对比较繁琐。 第一章绪论 1 5 具有特殊功能的微球 1 5 1 温敏性微球 温敏性微球是属于环境敏感性微球中的一种。随着温度的改变，它们自身的物 理化学性质也会发生相应的变化。自1 9 8 6 年p e l t o n f 67 】首次报道以来，温敏性微球的 基材已经从聚n 异丙基丙烯酰胺( p n i p a a m ) 扩展到聚n 异丙基甲基丙烯酰胺 ( p n l p m a m ) 【6 剐，聚n 乙甲基丙烯酰胺俾n p a m ) 1 6 9 】等。温敏性微球的作用原理在 于它们的亲水性或者水合作用在低临界溶解温度( l c s t ) 左右发生剧烈的变化1 7 。 温敏性微球的制备主要分两种途径。第一种是沉淀聚合法。在这种方法中，要得到稳 定的微球，反应温度必须保持在l c s t 以上。另一种类似种子聚合法。与前者相反， 整个反应温度保持在l c s t 以下。m a k i n o 等将这种方法简化为两个步骤：苯乙烯 和n m j n 的无皂共聚合乳液为种子，继续以n i p a a m 为单体进行壳层聚合。 1 5 2d h 敏感性微球 p h 敏感性微球迄今主要是以羧基为功能基团，主要的功能单体是丙烯酸( a a ) 和甲基丙烯酸( m a a ) ，在低p h 值时收缩。通常，p h 敏感性微球都是由乳液聚合制 备，以苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯为主单体。一般情况下，这种微球对于p h 的敏感范i 围比较宽，但是1 9 9 5 年k a s h i w a b a r a 【7 2 | 等报道一种带有羧基和氨基的两性聚合物微 球，具有灵敏的p h 值响应。 1 5 3 磁性微球 在亚微米级到纳米级微球的制备过程中，对于稳定性的要求必然带来分离的困 难，常规的离心不能够达到分离的目的。 层 图1 8 磁性微球结构图 f i g 1 8s c h e m eo fm a g i l e t i cm i c r o s p h e r e s 江南大学硕士学位论文 经典的磁性微球的结构如图1 8 所示，它具有超顺磁性，能在外加磁场的作用下 作定向运动，在外加磁场撤消后，磁性马上消失，这样可以实现迅速分离。所以国外 有些学者将其形象地称为“动力粒子”。与传统的分离手段，如电泳、色谱、离心、 透析、过滤等方法相比，整个分离过程操作简便，费用低廉，作为一种新型的功能材 料，在细胞分离和分类、免疫测定、固定化酶、核酸杂交、靶向给药、d n a 分离等 领域有着广泛的应用前景。 1 5 4 荧光微球 近年来，荧光微球开始得到重视，并逐步应用在免疫学和基因得荧光检测、细 胞得体内外标记、药物送输等方面。荧光微球技术是一种由三种已经发展成熟的技术 一生物测定( b i o a s s a y ) 、微球( m i c m s p h e r c ) 以及流式细胞技术，再加上p c 机的硬 件和软件组合起来而诞生的一项技术。这种技术的雏形可以追溯到1 9 7 7 年，有人采 用流式细胞技术和微球来进行免疫检测，后来，人们将经过氨基或生物素修饰的抗原、 抗体、核苷酸、受体、肽链以及酶底物等不同生物大分子连接在经羧基或抗生物素蛋 白包被处理的微球表面，极大的拓宽了该技术的应用范围，成为一种通用的生物技术， 就其技术本身的特点和发展方向