（有色金属冶金专业论文）放电等离子烧结硬质合金机理的研究.pdf

上海大学硕上学位论文 摘要 放电等离子烧结( s p s ) 是近十年来发展起来的一种新型烧结技术，在等离子 放电和焦耳热共同作用下，等离子烧结能够在相对低温、相当短的时间内使烧 结体达到致密，因此可以在一定程度上抑制常规烧结晶粒长大的问题。作为一 种新颖而有效的快速烧结技术，该技术已广泛应用于多种材料的研制和开发， 如硬质合金、磁性材料、梯度功能材料、纳米陶瓷、纤维增强陶瓷和金属间复 合材料等一系列新型材料的制备。 本课题综合了目前学术界对放电等离子烧结机理的各种解释，并对其作了 详细的探讨。采用实验的手法，从研究烧结试样的晶粒尺寸分布入手，结合现 有的模型，探索烧结体内温度和电流密度的分布，以及对烧结致密化和烧结体 组织结构的影响。 研究了放电等离子整个烧结工艺过程，包括温度、时间、位移、压力之间 的关系。用金相显微镜对烧结体组织结构进行观察分析，发现烧结体内外致密 度和晶粒尺寸存在差异，试样外层的烧结效果优于中心区域。从试样中心到外 层依次摄取4 8 张金相照片，采用定量金相法对晶粒数进行了统计，得到晶粒尺 寸变化趋势及其9 阶拟合多项式。实验数据表明，从试样中心到外层晶粒尺寸 总体呈递增趋势；在烧结体次外层出现c o 相的积聚现象。 研究了真空烧结在1 3 0 0 c 、1 3 2 0 、1 3 5 0 1 2 、1 4 0 0 、1 4 6 0 * c 五个最终烧 结温度下的平均晶粒尺寸规律。采用定量金相法，研究了试样平均晶粒尺寸随 烧结温度的变化趋势，以及不同温度下的粒度分布频度规律。实验数据表明， 随着烧结温度的增加烧结体晶粒尺寸增大，烧结温度越高晶粒尺寸差异越小， 即试样中晶粒尺寸分布越均匀。并且随着烧结温度的升高，烧结体内小晶粒逐 渐减少，大晶粒则逐渐增多。 结合放电等离子烧结和真空烧结的实验结果，模拟了放电等离子烧结中的 等效温度分布和电流密度分布，并对其机理进行了讨论。证实了放电等离子烧 结中的加热是焦耳效应和放电等离子效应共同作用的结果。得出在放电等离子 烧结过程中，电流密度对促进烧结致密化进程起到重要作用。并分析了在放电 上海大学硕士学位论文 等离子烧结中w c 晶粒的长大机理。 关键词：硬质合金放电等离子烧结晶粒尺寸等效温度电流密度分布 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ( s p s ) i san e wt y p eo fs i n t e r i n gt e c h n o l o g yd e v e l o p e d i n l a s tt e ny e a r s h i g hs i n t e r e dd e n s i t yc a nb eo b t a i n e da tr e l a t i v e l yl o wt e m p e r a t u r e a n dr e l a t i v e l ys h o r tp e r i o do ft i m eo nt h ee f f e c to fp l a s m ad i s c h a r g ea n dj o u l eh e a t t h a tt h eg r a i ng r o w t hc a nb ei n h i b i t e dt os o m ee x t e n t a sak i n do fn o v e la n d e f f e c t i v er a p i d - s i n t e r i n gt e c h n o l o g y ，i th a sb e e n w i d e l yu s e d i nr e s e a r c ha n d d e v e l o p m e n to nv a r i o u sm a t e r i a l s ，s u c ha sc e m e n t e dc a r b i d e ，m a g n e t i cm a t e r i a l s ， f u n c t i o n a l l yg r a d i e n tm a t e r i a l s ，n a n o - c e r a m i c s ，f i b e rr e i n f o r c e dc e r a m i c sa n dm e t a l c o m p o s i t em a t e r i a l s v a r i o u se x p l a n a t i o n so nt h em e c h a n i s mo fs p sw e r et h o r o u g h l yd i s c u s s e d s t a r t i n gf r o mt h er e s e a r c ho ng r a i ns i z ed i s t r i b u t i o no ft h es a m p l e ，c o m b i n i n gw i t h e x i s t i n gm o d e l s ，t h e r e s e a r c h e x p l o r e d t h et e m p e r a t u r ea n dc u r r e n t d e n s i t y d i s t r i b u t i o ni ns i n t e r e db o d yb ye x p e r i m e n t a lm e t h o d s ，a sw e l la st h e i ri m p a c to n s i n t e r i n gd e n s i f i c a t i o na n dm i c r o s t r u c t u r e t h ew h o l ep r o c e s so fs p a r kp l a s m as i n t e r i n gw a sr e s e a r c h e d ，i n c l u d i n gt h e r e l a t i o n s h i p sa m o n gt e m p e r a t u r e ，t i m e ，d i s p l a c e m e n ta n ds t r e s s o r g a n i z a t i o n a l s t r u c t u r eo ft h es i n t e r e db o d yw a so b s e r v e da n da n a l y z e db ym e t a l l o g r a p h i c m i c r o s c o p e i tw a sf o u n dt h a tt h ed i f f e r e n c e so fd e n s i t ya n dg r a i ns i z ee x i s t e di nt h e s i n t e r e db o d y t h es i n t e r i n gp e r f o r m a n c ei no u t e rl a y e rw a sb e t t e rt h a nt h a ti n c e n t r a lr e g i o n 4 8m e t a l l o g r a p h i cp h o t o sw e r ep h o t o g r a p h e df r o mt h ec e n t e rt oo u t e r l a y e ra n dt h es t a t i s t i c so fg r a i nn u m b e rw e r eg a i n e db yq u a n t i t a t i v em e t a l l o g r a p h y t h e n ，t h eb e n do fs i z ec h a n g e da n dn i n e - o r d e rp o l y n o m i a lf i t t i n gw e r eo b t a i n e di n t h i sr e s e a r c h e x p e r i m e n t a ld a t as h o w e dt h a tt h eg r a i ns i z eg e n e r a l l yi n c r e a s e df r o m t h ec e n t e rt oo u t e r l a y e ra n dt h ep h e n o m e n o no fc o p h a s ea c c u m u l a t i o n i n s e c o n d a r yo u t e rl a y e rw a sd e t e c t e d t h el a w so fa v e r a g eg r a i ns i z e 、v e r cr e s e a r c h e du n d e rt h ew h o l ep r o c e s so f v a c u u ms i n t e r i n ga t1 3 0 0 ，1 3 2 0 ，1 3 5 0 ，1 4 0 0 1 2a n d1 4 6 0 t 2 t h ev a r i a t i o n 1 1 1 上海火学硕士学位论文 o fa v e r a g eg r a i ns i z ew i t ht h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r et r e n d sw a sr e s e a r c h e db y q u a n t i t a t i v em e t a l l o g r a p h y ，a sw e l la st h ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o nu n d e r t h el a wo f f r e q u e n c ya td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s e x p e r i m e n t a ld a t as h o w e dt h a t ，t h eg r a i ns i z e i n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n go fs i n t e r i n gt e m p e r a t u r e t h eh i g h e rt h et e m p e r a t u r ew a s t h el e s sg r a i ns i z ed i f f e r e n c e d ，a n dm o r eu n i f o r m l yi td i s t r i b u t e d a st h es i n t e r i n g t e m p e r a t u r ei n c r e a s e d ，t h en u m b e ro fs m a l lg r a i n sd e c r e a s e dw h i l et h en u m b e ro f l a r g eg r a i n si n c r e a s e d t h ee q u i v a l e n tt e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o na n dc u r r e n td e n s i t yd i s t r i b u t i o ni ns p a r k p l a s m as i n t e r i n gw e r es i m u l a t e da c c o r d i n gt o t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so fs p a r k p l a s m as i n t e r i n ga n dv a c u u ms i n t e r i n g a n di t sm e c h a n i s mw a sd i s c u s s e d t h e r e s u l t sp r o v e dt h a tt h eh e a t i n gi ns p a r kp l a s m as i n t e r i n gw a sd e r i v e df r o mt h e c o m b i n e da c t i o no fj o u l ee f f e c ta n ds p a r kp l a s m ae f f e c t i ta l s os h o w e dt h a tc u r r e n t d e n s i t yp l a y s a l li m p o r t a n tr o l ei nt h ep r o c e s so fs p a r kp l a s m as i n t e r i n g b e s i d e st h a t ， g r o w t hm e c h a n i s m so fw c 鼬i ns p a r kp l a s m as i n t e r i n gw e r e d i s c u s s e d k e y w o r d s ：c e m e n t e dc a r b i d e ；s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ；g r a i ns i z e ；e q u i v a l e n t t e m p e r a t u r e ；c u r r e n td e n s i t yd i s t r i b u t i o n i v 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 本论文使用授权说明 期： 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名：数日期： 上海大学硕- 上学位论文 第一章绪论 1 1 硬质合金的组织结构和性能 硬质合金作为一种新型工具材料，自问世以来对世界工业的进展起着重要 的推动作用，使采掘业、机加工业等方面的生产效率得到成十倍、上百倍提高。 尽管硬质合金在漫长的材料发展史中只有6 0 余年的历史，但却已取得了惊人的 发展，现已成为一个完整独立的大工业体系，其触角几乎延伸到所有工业部门 和高新技术领域，是现代工业和高新技术中不可缺少的重要材料之一。 硬质合金主要是以难熔金属碳化物( w e 、t i c 等) 为基体，铁族金属( c o 、f e 、 n i 等、l 作粘接剂，用粉末冶金方法制造的一种多相组合材料。常用的硬质合金以 w c 为主要成分，根据是否加入其它碳化物而分为以下几类：钨钴类( w c + c o ) 硬质合金( y g ) ，钨钛钻类( w c + t i c + c o ) 硬质合金( y t ) ，钨钽钴类 ( w c + t a c + c o ) 硬质合金( y a ) ，钨钛钽钻类( w c + t i c + t a c + c o ) 硬质合金 ( y w ) 。碳化物为合金提供承受负荷的能力和耐磨性，粘结金属则通过它在室 温下的塑性变形的能力而赋予硬质合金耐冲击的韧性。硬质合金是通过高于粘结 相熔点液相烧结而成的，因此粘结金属对硬质合金的烧结致密化并获得全致密的 烧结制品也起着非常重要的作用。硬质合金是一种仅次于金刚石的超硬材料，具 有很高的硬度、耐磨性、抗压强度和弹性模量，并具有一定的抗冲击性和小的热 膨胀系数，而且耐腐蚀性、导热导电性也较好，同时更由于其良好的红硬性，在 切削加工、凿岩采掘、成形模具、耐磨耐腐蚀零件等方面显示出优异的使用性能， 而得到了广泛应用，并有着广泛的应用前景i l l 。 硬质合金是一种多相组合材料，其性能与其组分以及组合后的相结构和显微结 构有着密切的关系。通常硬质合金的硬度随晶粒尺寸变小而增加，但强度下降， 即强度随硬度的提高而降低，反之则升高，不可能同时增加。而当w c 晶粒度降 低到1 “m 以下微纳米尺度范围时，合金的强度和硬度同时有一个显著的提高，如 图1 1 所示【2 1 。因此，为了获得既有高的硬度又有高的强度的硬质合金，人们发展 了超细硬质合金以及纳米硬质合金。 上海大学硕 学位论文 2 0 0 0 1 9 0 0 ，、1 8 0 0 1 7 0 0 。1 6 0 0 掣1 5 0 0 刊 q 詈1 4 0 0 1 3 0 0 1 2 0 0 晶粒度，p m 图1 - 1硬质合金强度和硬度随w c 晶粒度变化的关系 通常人们把w c 平均晶粒度小于0 靴m 的硬质合金称为超细硬质合金。超细硬 质合金的强度理论可以用g u r l 锄d 的w c c o 合金强度一钴相平均自由程关系模型 来解释【3 1 。在张应力作用下，其强度和韧性显著增加。根据这个模型，减小w c 的晶粒尺寸可增加碳化物相晶粒接触数，保持平均自由程在某一最佳值下，硬度 也随之增加，因而可以得到高性能合金。与一般晶粒的硬质合金相比，超细硬质 合金不仅具有更高的硬度，而且有更高的强度，也因此被称为“双高”合金。超 细硬质合金因为它优良的性能，具有更高的切削性能和使用寿命，解决了一些难 加工材料的切削加工问题，同时也满足了电子领域中集成电路板钻孔用微型钻头 的需求。总之超细硬质合金的研制、开发是当今世界硬质合金的发展方向【们j 。 1 2 超细w c c o 硬质合金制备 超细w c c o 硬质合金主要由碳化钨和钴组成，有时在切屑工具( 有时也在 引伸模具) 中加入2 以下的其他碳化物( 碳化钽、碳化铌、碳化钒等) 作为添 加剂，以提高工具的使用寿命。由于这样的情况下并不改变合金的基本使用性 能，故仍属于w c c o 类合金。这类合金与含钴量相同的其他钨钴类硬质合金比 较，具有更高的抗弯强度、抗压强度、冲击韧性和弹性模数，以及较小的线胀 系数。 按照含钴量，这类合金可以分为低钴、中钴和高钴合金三种。低钴合金通 常含钴3 8 ，主要用于制造刀具以加工铸铁、有色金属、非金属和部分耐热合 2 上海大学硕士学位论文 金、钛合金、不锈钢等难加工材料。亦用于制造各种引伸模具，耐磨零件和高 压容器，以及地质和石油钻探中旋转钻进的钻头和截煤齿，其中含钴量较高的 粗晶粒合金也可用于软岩石冲击回转钻进的钻头。中钴合金( 含钴1 0 - 1 5 ) 主 要用于中硬及硬岩石冲击回转钻进的钻头和某些冲击负荷不高的冲压模具。高 钻合金( 含钴2 0 3 0 ) 则主要用作冲击负荷较大的冷锻模和冲压模【9 1 。 1 2 1 超细w c 粉末的制备 生产综合性能良好的超细晶粒硬质合金需要有优质超细碳化钨粉末。优质超 细碳化钨粉末除了对其粒度有严格要求外，还要求w c 粉末粒度分布窄，碳化充 分，纯度高，尤其是c a 、a i 、s i 、s 等有害杂质的含量要低，w c 粉末颗粒形貌结 晶完整，微观缺陷少。制备超细w c 粉末的主要方法有：低温还原碳化法、氧化物 直接碳化法、等离子体化学一碳化法、复盐沉淀法、自还原性胺钨盐法、激光束 合成法、喷雾转化法、机械活化一还原碳化法、机械合金化法、流化床气相还原 碳化法等。低温还原碳化法是先采用低温顺氢还原制取超细钨粉，然后经低温碳 化后得到超细w c 粉。目前此方法仍然是国内外生产超细w c 粉末的主要方法之 一。此方法虽然工艺成熟，但生产效率只有普通w c 粉末生产效率的十分之一 1 1 0 - 1 4 1 o 钨的氧化物直接还原碳化是制取超细w c 粉末的另一种有效方法。日本住友 电气工业公司和东京钨公司采用( w 0 3 + c ) 连续直接碳化法制得了b e t 粒径为 0 1 1 - 0 2 躯m 的碳化钨粉【3 l 。 等离子体化学一碳化法是用等离子体化学法制得超细钨粉，然后在低温下碳 化制取超细w c 粉。即将a p t 原料加入等离子化学反应器中，氢气通过电弧等离 子加热到3 5 0 0 l 进入反应器与原料发生气相反应，得到的钨粉通过过滤器系统从 反应器出口流出，控制反应温度、氢气流量和原料的消耗量等参数可以得到费氏 粒度为o 1 o 4 , m 的w c 粉末【1 5 l 。 复盐沉淀法是把钨酸铵和硝酸钴水溶液分别加热到8 0 ，然后把硝酸钴溶液 慢慢加入到钨酸铵溶液中，耳on - j 生成w c o 复合氧化物沉淀1 1 6 1 ，复合氧化物水洗 干燥后于1 1 0 0 c 氢气气氛中碳化3 h ，即可得到超细w c c o 复合粉1 1 刀。 3 上海大学硕士学位论文 自还原性胺钨盐制取超细w c 粉末，乙二胺钨酸盐具有极强的自还原性，在 氢气中焙解得到高分散性、高比表面、高活性的蓝色氧化钨，以此氧化物为原料， 加入v c 和c r 3 c 2 ，分别采用高纯氮气和高纯氢气两阶段1 0 5 0 0 c 低温还原碳化1 h ， 制得平均粒度为o 2 o 靴m 的超细w c 粉末1 1 8 l 。 激光束合成法是将金属钨粉的压实体或烧结体制成钨靶放入反应器内，然后 将反应器内抽至小于1 3 3 x 1 0 刁p a 的高真空。通入、h e 等惰性气体和甲烷、乙烷、 丙烷等烃类气体的混合物，并将气氛压力控制在1 3 3 x 1 0 - 4 - - - 0 1m p a ，用激光束 ( 最好是束径为0 1 - - 0 2 r a m 且功率大于l k w 的c 0 2 和c o 激光束) 对钨靶进行照 射，使钨靶局部熔化蒸发，蒸发的钨与气氛中的碳进行反应，最后生成粒径在 0 1 z m 以下的超细碳化钨粉。 喷雾转化法是将各种盐的水溶液进行反应，让钨和钴得到分子级别的混合， 溶液经喷雾干燥后得到极细的钨和钴盐的混合原始粉末，然后在流化床反应器 中进行还原和碳化，生成出纳米级w c c o 复合粉末i l 引。 1 2 2 超细晶粒硬质合金的烧结技术 烧结是硬质合金生产过程的最后一道工序，也是最基本、最关键的一道工序， 烧结前工序中的某些缺陷在一定范围内可以通过调整烧结工艺加以纠正，但由烧 结造成的废品一般无法通过以后的工序来挽救，因此烧结工艺和装备选择是否恰 当，对烧结产品的质量有着决定性的影响。 长久以来，在实际生产中逐渐形成了多种烧结方法，较为传统的包括氢气烧 结、真空烧结、热等静压烧结、真空后续热等静压、烧结热等静压等。8 0 年代纳 米材料问世之后，又逐渐形成了新型烧结方法，如微波烧结、放电等离子烧结等。 下面就这几种烧结技术特别是纳米硬质合金烧结技术做一综合介绍【矧。 ( 1 ) 氢气烧结 将压坯装在石墨舟中，再充填一定含碳量的氧化铝填料或石墨颗粒填料，然 后装入连续推进式的钼丝炉内，在氢气保护下进行烧结，这个过程就是氢气烧结 1 2 1 1 0 氢气烧结的特点是：能够提供还原性气氛；容易排出压制时添加的成形剂， 4 上海人学硕士学位论文 并可连续自动化生产。氢气烧结虽然曾在较长时期内被广泛采用，甚至目前还有 少数厂家采用它，但经过长期实践，人们发现它存在许多不足。氢气烧结炉，如 钼丝刚玉管炉的优点是结构简单、炉子功率小、炉管寿命长，但是炉温控制不准、 炉内气氛变化大、产品容易渗碳、脱碳。另外，其烧结过程是在正压下进行的， 产品内部的孔隙不能充分得到消除，留有残余孔隙，一些氧化物杂质也不能较好 地挥发排除掉【列。 ( 2 ) 真空烧结 硬质合金的真空烧结始于上世纪三十年代，而到六十年代才获得较大的发 展。所谓真空烧结，就是在负压的气( 汽) 体介质中烧结压制的过程。 真空烧结与氢气烧结相比，可以提高炉气纯度，同时负压改善了粘结相对硬 质相的润湿性。真空烧结具有如下优点：( 1 ) 能够更好地排除烧结体中s i 、m g 、 c a 等微量氧化物杂质，从而提高硬质合金的纯度；( 2 ) 真空下气相的渗碳、脱 碳作用大大减少，易于保证最终合金的碳含量，控制合金的组织结构；( 3 ) 可 以降低烧结温度或保温时间，防止碳化物晶粒的不均匀长大；( 4 ) 烧结品残留 孔隙比氢气烧结少，可提高合金的密度和机械性能； ( 5 ) 烧结时产品不用填料 隔开和保护，操作简单，而且产品表面无粘附物和白亮的金属铝沉积物。 其缺点是：难以实现连续生产。 ( 3 ) 热等静压法 用真空烧结法制备硬质合金，产品内部的残余孔隙和缺陷一直是人们关注和 深入探索的问题，而热等静压正是解决这一问题的有效方法。一般的热等静压工 艺是把粉末装入特制容器内( 即粉末包套) ，经抽真空和封装后置入热等静压机 高压容器中，施以高温和高压，使这些粉末在等静压作用下烧结成致密的零件或 材料【2 3 1 。 粉末热等静压的工艺原理是，粉末体( 粉末压坯或包套内的粉末) 在等静压 高压容器内同时经受高温和高压的联合作用，强化了压制与烧结过程，降低了制 品的烧结温度，改善了制品的晶粒结构，消除了材料内部颗粒间的缺陷和孔隙， 提高了材料的致密度和强度。 但热等静压需粉末真空封装，而且真空封装套不可重复使用，加之热等静压 5 上海大学硕士学位论文 炉昂贵，因此热等静压制品成本很高。然而硬质合金材料可以先进行真空烧结， 然后对所获产品进行热等静压处理。这样可以大大节省真空封装工艺和生产成 本。 早在1 9 5 5 年，美国巴持尔哥伦布研究所就着手热等静压技术的研究。肯纳金 属公司也于1 9 6 7 年安装了第一台加热腔体为2 7 7 m m x l 2 7 0 m m 、温度可达1 5 0 0 、 压力可达1 4 0 m p a 的热等静压机，率先把热等静压技术成功地应用于硬质合金生 产。自此以后，热等静压技术在国外特别是在美国得到了迅速发展。从热等静压 烧结技术问世以来，又先后出现了真空烧结后续热等静压、烧结热等静压等技 术【2 2 1 。 ( 4 ) 微波烧结 微波烧结是利用在微波电磁场中材料的介质损耗使烧结体整体加热至烧结 温度而实现致密化的快速烧结新技术【2 4 1 。常规烧结依靠发热体通过对流、传导、 辐射传热，材料受热从外向内，烧结时间相对较长，晶粒较易长大。微波烧结是 依靠材料本身吸收微波能转化为材料内部分子的动能和势能，材料内外同时均匀 加热，这样材料内部热应力可以减少到最小程度，其次在微波电磁能作用下，材 料内部分子或离子的动能增加，使烧结活化能降低，扩散系数提高，可以进行低 温快速烧结，使细粉来不及长大就已被烧结瞄伽。 微波烧结无疑是制备细晶材料的有效手段之一，目前存在的主要问题是制 备适用于硬质合金生产的大功率微波炉仍有较大的困难，这种烧结工艺还没有大 量应用于材料工业生产。 ( 5 ) 放电等离子烧结法 放电等离子烧结( s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ，简称s p s ) 【昝3 0 1 是一种快速烧结新工 艺，它在粉末颗粒间直接通入脉冲电流进行加热烧结，是利用脉冲能、放电脉冲 压力和焦耳热产生的瞬时高温场来实现烧结过程，通过瞬时产生的放电等离子使 烧结体内部每个颗粒产生均匀的自发热并使颗粒表面活化，由于升温、降温速率 快，保温时间短，使烧结过程快速跳过表面扩散阶段，减少了颗粒的生长，同时 也缩短了制备周期，节约了能源。 在国外，早在6 0 年代初，日本就致力于将放电烧结技术应用于硬质合金生产， 6 上海大学硕士学位论文 经过多年的研究发展，现已投入批量生产。在我国，近几年s p s 也得到了发展， 昆明理工大学的彭金【3 1 3 2 l 等已经采用s p s 法烧结w c 6 c o 的硬质合金。可以看 出，采用s p s 法只需3 - - 一5 m i n 就可以得到相对密度大于9 9 ，洛氏硬度高于 h r a 9 1 的产品。上海大学的解迎芳等1 3 3 1 利用s p s 烧结技术，成功制备出完整、致 密的w c 8 c o 纳米硬质合金，在烧结温度1 1 5 0 、保温5 m i n 的条件下，就可达 完全致密，硬度达9 4 2 h r a ，这是传统烧结工艺远远达不到的。 放电等离子烧结实质上是一种新型的热压烧结方法，所得的烧结样品晶粒细 小、致密度高、力学性能好，是一项极有使用价值和广阔应用前景的现代烧结新 技术。 1 3 放电等离子烧结技术 1 3 1 概述 在用超细粉制取硬质合金时，人们发现原始粉越细，在烧结过程中越容易发 生晶粒的奇异长大。虽然添加v c ，c r 3 c 2 等碳化物对晶粒的长大有一定的抑制作 用，但是其抑制效果随着原始粉粒径的减小而变弱。此外抑制剂的加入量以最大 饱和度为限，超过这个饱和度它就会析出，对硬质合金的性能有很大的削弱【3 4 1 。 为了制得超细硬质合金，必须解决晶粒长大的问题。一种低温快速的烧结方法等 离子烧结( s p s ) 是近十年来发展起来的一种新型烧结技术，在等离子放电和焦耳 热共同作用下，等离子烧结能够在相对低温、相当短的时间内使烧结体达到致密， 因此可以在一定程度上抑制常规烧结晶粒长大的问题【3 5 - 3 7 1 。作为一种新颖而有效 的快速烧结技术，该技术己广泛应用于多种材料的研制和开发1 3 s 4 0 l ，如磁性材料、 梯度功能材料、纳米陶瓷、纤维增强陶瓷和金属间复合材料等一系列新型材料的 制备，起到常规烧结所难以替代作用。 等离子烧结的主要工艺流程共分4 个阶段【4 。第一阶段：向粉末样品施加初 始压力，使粉末颗粒之间充分接触，以便随后能够在粉末样品内产生均匀且充分 的放电等离子；第二阶段：施加脉冲电流，在脉冲电流的作用下，粉末颗粒接触 点产生放电等离子，颗粒表面由于活化产生微放热现象；第三阶段：关闭脉冲电 源，对样品进行电阻加热，直至达到预定的烧结温度并且样品收缩完全为止；第 7 上海人学硕士学位论文 四阶段：卸压和冷却。放电等离子烧结与传统烧结相比，烧结温度低，烧结速度 快1 4 2 。4 3 】，受到各国材料科学与工程界的极大关注。但是在实际生产中，由于设备 复杂昂贵，而且不能实现连续批量生产，生产效率比较低，此外，s p s 烧结时温 度的不均匀分布，尤其是大尺寸非导电产品的生产，这些因素都阻碍了等离子烧 结在工业上的广泛应用，因此其工艺尚有待改进，放电等离子烧结理论还需要深 入研究。 1 3 2 放电等离子烧结机理的研究 虽然近年来对于放电等离子烧结已有大量的研究报道，然而关于它的机理， 尤其是脉冲电流在烧结过程中所起的特殊作用，至今尚存争议，仍未得出一致的 结论，以下是学术界对其烧结机理所发表的一些重要观点。 2 0 0 2 年，t o k i t am 1 4 4 l 提出了放电等离子的观点，认为粉末颗粒微区存在电 场诱导的正负极，在脉冲电流作用下颗粒间产生放电，激发等离子体。这是目前 大多数学者所采用的观点【4 5 卅。然而，在脉冲电流烧结金属材料的过程中，有关 等离子体的产生尚缺乏有说服力的证据。 放电等离子烧结体是在脉冲电流作用下自身加热的，有关脉冲电流以何种方 式使烧结体发热还没有公认的结论。m a t s u g ik 掣鹌】研究了脉冲电流对铜粉坯体 电阻率的影响。随着脉冲频率的增加，铜粉坯体的电阻率下降。因此他们认为脉 冲电流能有效地摧毁铜颗粒表面的氧化膜，从而导致胚体的电阻下降。研究中他 们没有找到金属颗粒之间产生放电现象的证据。在等离子烧结非金属材料的过程 中，有少数学者认为在脉冲电流的作用下，粉体颗粒之间可能放电产生了等离子 体。但许多实验结果【4 9 侧表明，脉冲电流不能通过非导电性粉体，非导电性粉体 的致密化是由模具和冲头传递来的热量而实现的。 古屋泰文等对金属体系及砧2 0 3 粉的烧结过程进行了原位监测，利用粉料下 面的传感器探测烧结过程中电磁波的变化，发现在基本波形中都叠加了二次诱导 的噪声信号，说明烧结过程中无论导电、非导电材料都存在诱导电波【3 9 1 。关于诱 导电磁波这一现象的提出，t o k i t a 等学者i 删也表示了相同的观点，但他们都没有 对诱导电磁波产生的机理给出明确的解释。也有学者认为，脉冲电流烧结非导电 材料过程中，模腔内同时存在脉冲电场和脉冲磁场的作用1 5 5 确l 。同时，烧结过程 8 上海人学硕士学位论文 中最可能产生等离子体的区域是模腔中电磁场最强的区域；最可能产生等离子体 的时间是电流变化最大的瞬间。 综合上述研究者的研究成果，我们可以初步认为导电粉体中存在焦耳热效应 和脉冲放电效应，而非导电粉体的烧结，主要源于模具的热传导。然而，诱导电 磁波和脉冲电磁场的提出并未得到充分的实验验证和理论支持。尽管目前烧结理 论层出不穷，但是明确的、令人信服的脉冲电流烧结和焊接的机理模型还没有很 好地建立起来，该领域有待进一步发展。 1 3 3 放电等离子烧结电流效应的研究 一、电流脉冲比对放电等离子烧结的影响 w c h e n ，u a n s e l m i t a m b u r i n i 【5 7 l 等在对m o s i m o = 层体系进行放电等离子 烧结的实验中，保持输出功率不变的前提下，研究了脉冲比对s i 层和m o 层的烧 结作用。所谓脉冲比，就是在一个脉冲周期中电流开启和断开的时间比。实验通 过烧结在中间形成的反应层( 主要是m o s i 2 ，及少量的m 0 5 s i 3 ) 的厚度来表征烧 结程度，从而反映不同情形下的烧结速率。得出：1 电流的方向对于产物的形成 没有影响；2 脉冲比对产物的生长速率没有影响，如图1 2 所示。 图1 - 2 不同脉冲比在不同温度下得到的产物厚度 谭天亚等【4 7 l 通过对球形铁粉的等离子烧结研究，认为脉冲比对烧结体的相对 9 上海大学硕士学位论文 密度有很大影响，如图1 3 。当脉冲比从6 1 变为1 2 2 ，2 4 4 ，4 8 8 时，烧结体显微 结构发生了明显的变化，颗粒间互相粘结，孔隙明显收缩，孔隙率下降，烧结体 相对密度迅速增大。但是文章对其原理没有做出解释。 有关电流脉冲比对等离子烧结影响的研究尚处于初步阶段，我们仍需要更多 的实验得出更明确的结论以及对其原理的合理解释。 摹 世 翻 七 r r r t - 脉冲闭合断开 图1 - 3 不同脉冲比对烧结体相对密度的影响 二、脉冲电流频率对放电等离子烧结的影响 为了了解脉冲频率对粉末脉冲电流烧结过程的影响，龙雁，李元元等1 5 8 l 采用 不同脉冲频率对球磨铁基粉末进行脉冲电流烧结，并研究脉冲频率对粉末致密化 过程、烧结材料的显微组织和力学性能的影响规律。得出结论： ( 1 ) 脉冲频率对粉末坯体密度的影响主要表现在通电烧结初期，与直流电 流相比，脉冲电流可提高粉末在烧结初期的致密化速率；通电烧结后期采用不同 脉冲频率的电流所烧结的试样密度差别不大，如图1 - 4 所示。 ( 2 ) 在各烧结温度下，脉冲电流烧结材料的强度均高于直流电流所烧结的 材料，在测量温度相同的条件下，脉冲电流比直流电流更能促进烧结颈的生成与 长大，提高颗粒的界面结合强度，但脉冲频率并不是越高越好，5 0 h z 脉冲电流 所烧结材料的强度要高于1 0 0 h z 脉冲电流所烧结的材料。 ( 3 ) 当烧结温度较低时，不同脉冲频率烧结材料的洛氏硬度的相对大小为 h r c s o m h r c l o o m h r c o ；而在较高温度区间，脉冲频率对烧结材料硬度的影 响并不明显。 l o 上海大学硕士学位论文 烧结温度， 图1 - 4 脉冲频率对烧结试样密度的影响 ( 4 ) 当最终烧结温度为1 1 0 0 时，不同脉冲频率下获得的烧结材料的显微 组织没有显著差别。 在通电烧结后期不同脉冲频率的电流所烧结的试样密度差别不大的原因是： 当烧结温度继续升高时，粉末坯体的密度增加，粉末颗粒之间的接触面积增大， 部分颗粒界面消失，颗粒界面电阻减小，颗粒内部与颗粒界面区域的温度差减小， 电流对粉末的加热方式由局部集中加热逐步转变为整体均匀加热，粉末在温度场 和应力场的共同作用下发生整体的塑性变形，密度逐渐上升。在有效电流强度相 同的条件下，脉冲电流与直流电流在粉末中所产生的温度场较为接近。因此，在 烧结后期脉冲电流和直流电流烧结试样的密度并没有明显差异【3 9 1 。 当脉冲频率从5 0 h z 增加到1 0 0 h z 时，在同样温度下铁基烧结材料的强度反而 下降，即脉冲电流的活化烧结效果并未随着脉冲频率的增加而增加。其原因是： 随着脉冲频率的上升，脉冲周期缩短，单次脉冲周期中峰值电流持续的时间减少， 反而使通电初期颗粒界面的瞬时局部温度下降，不利于粉末间的烧结，故粉末颗 粒间的界面结合强度有所下降，烧结材料的整体强度也随之下酬5 4 1 。 粉末烧结材料的宏观硬度主要与材料的密度和粉末颗粒本身的硬度( 抗压强 度) 有关，对颗粒界面的结合状况则并不像横向断裂强度那么敏感，因此在烧结 过程中烧结材料的硬度表现出与密度相似的变化规律。 上海大学硕士学位论文 总之，脉冲电流频率对等离子烧结的影响仅体现在烧结初期，在烧结后期电 流的热效应占主导地位，因此在有效电流强度相同的条件下它们最终的致密化程 度几乎是相同的。x i eg u o q i a n g 等1 5 9 l 通过对铝粉进行等离子烧结实验，也支持 了上述观点。在烧结初期，烧结材料的强度并非随着脉冲频率的增加而增加，那 么是否存在一个最佳频率使得初期的材料强度达到最大，该频率是否受其他条件 影响，包括烧结材料的各项性质、脉冲电流强度或烧结温度等，需要通过相关的 实验来验证。 三、脉冲电流密度对放电等离子烧结的影响及其烧结机制分析 为了抛开热效应单独研究电流对等离子烧结的作用，j a m e sm f r e i 等i 删在保 持温度不变的前提下，对铜球和铜盘系统进行等离子烧结模拟实验。实验表明电 流密度对烧结颈的生长具有明显的作用。图1 5 为烧结颈横截面积的s e m 照片， 说明了在相同温度相同烧结时间下，烧结颈的大小随着电流强度的增加而增加。 通过对烧结颈横截面的观察，发现在颈区域的外围存在相当面积的空隙，如图1 6 所示，这是由电子迁移所引起的物质扩散形成的，且依赖于电流密度。因为电流 导致空位浓度的增加，空位之间以及与杂质的合并，形成了宏观上的空隙。所谓 电子迁移，它是5 0 年代在微电子科学领域发现的一种从属现象，指因电子的流动 所导致的金属原子移动的现象。从图中我们可以发现，空隙出现在烧结颈截面边 缘，而该区域正好是电流密度最大的区域。 另外，还发现在烧结颈外围存在类似于光晕的现象，如图1 7 ，这是由该区域 c u 的蒸发冷凝形成的壁架和被腐蚀的晶界，图1 7 ( d ) 为壁架经放大的s e m 图。 此外在装置的冷却区域可发现薄的铜色沉积物，这为铜的蒸发提供了证据。壁架 的形成不是均匀的，它受离烧结颈外围距离的影响，距离越远现象越不明显。因 为电流密度是随着与烧结颈外围距离的增大而减小的，所以它们的形成与电流密 度大小有关，当没有电流时，观察不到这个现象。在9 0 0 度时，铜的蒸汽压约为 1 0 4 p a ，在如此低的蒸汽压下不会产生大量的物质迁移，因此，由蒸发形成的壁 架和现象随距离的变化，都说明了电流密度所起的作用。目前尚没有文章对电流 对金属蒸发速率的直接影响作研究，但是，在对铝和铜的研究中，证实了在电子 迁移作用下蒸发现象的存在1 6 1 啦】。另外，作为影响表面扩散的因素，电子迁移产 1 2 o t 的力使吸附原子脱离壁架，即删吸附作用，由此引起了物质的蒸发，这很好地 | 兑吲了在电流怍j | r 壁架的彤成和锕的沉秘。 蕊慧 ( a ) 正电流( b ) 7 0 0 a( c ) 8 5 0 a( d ) 1 0 4 0 a 图卜5 温度9 0 0 。c ，在不同电流加载下烧结6 0 分钟后的烧结颈截面s e m 图像 慧 f 、，j 、 r 、 v 。，。 i l 墓 。、 一 ，焉 ；潮lj 。“j 霉 上海大学硕士学位论文 要机理，电流的作用体现在加速了原子迁移，增加了空位浓度。 以上两种解释并不冲突。在等离子烧结过程中烧结颈的长大和产物( 新相) 的形成是两个不同的环节，由电流产生的电子迁移和原子迁移、空位浓度的增加 分别为促进这两个重要环节顺利进行的重要因素。 在脉冲电流与反应活化能的研究上，j e g a r a y ，u a n s e l m i t a m b u r i n i 等【叫提 出各相形成的有效活化能随着电流密度的增加而减小。可以这么解释，电流的作 用改变了点缺陷浓度及迁移，从而改变产物的生长机制。而后，在0 5 年，他们又 提出烧结试样的反应活化能在有、无电流时差别并不大，从而得到电流的作用不 改变烧结机制。但是由于实验的不确定性，作者对此结论不是很肯定【6 5 1 。 综上所述，对于放电等离子烧结已经在很多方面进行了研究，但无论工艺 技术还是理论研究都处于刚起步的阶段，仍然存在许多未研究的问题。而在已 经研究的问题上存在着研究不深或存在争议，因此为了完善放电等离子烧结工 艺技术，并弄清楚放电等离子烧结的基本原理，形成基本的理论体系，从而推 动其发展，有必要对放电等离子烧结的机理进行深入的研究。 其中，对于放电等离子烧结过程中温度及电流密度的分布，尚无法通过现有 的实验设备来直接测得【6 q 。目前的研究仅停留在少数学者对此过程作的有限元分 析和计算机数值模拟【6 7 7 0 1 。 本课题欲从研究烧结试样的晶粒尺寸分布入手，结合现有的模型，探索烧结 体内温度和电流密度的分布，以及对放电等离子烧结进程和烧结体结构的影响。 1 4 上海大学硕士学位论文 第二章实验 2 1 研究内容 根据本课题所设定的研究任务和目的，制定研究内容如下： ( 1 ) 放电等离子烧结试样微观结构分析； ( 2 ) 放电等离子烧结试样晶粒尺寸分布； ( 3 ) 不同烧结温度下真空烧结试样晶粒平均尺寸及规律； ( 4 ) 放电等离子烧结温度和电流密度的分布，以及对试样组织结构的影响； ( 5 ) 电流密度分布对放电等离子烧结进程