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孽 原创性声明 本人郑重声明:所呈交的学位论文,是本人在导师的指导下,独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外,本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名: 遗苹釜 e l 期:逊:曼:墨 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件和电子 版,允许论文被查阅和借阅;本人授权山东大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名:垃导师签名:矩日 期:塑2 山东大学博士学位论文 目录 弩 摘要1 a b s t r a c l 5 符号说明9 第一章绪论1 1 1 课题背景和意义一1 1 1 1 纳米材料的界定及特性1 1 1 2 纳米材料的广泛应用2 1 2 第1 v 主族纳米材料的研究背景3 1 3 量子限制效应的根源4 1 4 本论文的内容8 参考文献9 第二章密度泛函理论基础1 1 2 1 第一性原理和密度泛函理论的基本概念1 1 2 1 1h a r t r e e - f o c k 近似1 1 2 1 2h o h e n b e r g k o h n ( h k ) 定理1 3 2 1 3k o h n - s h a m 方程1 4 2 2 交换相关能量泛函1 4 2 2 1 局域密度近似( l o c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ,l d a ) 1 4 2 2 2 广义梯度近似( g e n e r a l i z e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n ,g g a ) 1 5 2 2 3 杂化密度泛函( h y b r i dd e n s i t yf u n c t i o n a l ) 1 6 2 3 平面波和赝势方法1 7 2 3 1 平面波方法1 7 2 3 2 赝势方法1 8 2 4 密度泛函理论的扩展1 9 2 5 密度泛函理论程序a d f 2 0 山东大学博士学位论文 参考文献2 1 第三章表面重构对金刚石纳米晶电子性质的影响2 3 3 1 研究背景2 3 3 2 计算方法及参数2 4 3 3 几何结构及稳定性2 4 3 4 电子性质2 6 3 5 电予亲和势2 8 3 6 小结3 0 参考文献3 1 第四章表面碳氢基团与纳米金刚石性质的相关性3 3 4 1 研究背景及意义3 3 4 2 计算细节3 4 4 3 结果和讨论3 4 4 3 1 结构稳定性3 6 4 3 2 电子结构3 7 4 3 3 电子亲和势4 0 4 4 小结4 1 参考文献4 3 第五章碳,硅和锗量子点中空位缺陷引发自旋极化的量子限制效应4 5 5 1 研究背景4 5 5 2 计算参数及模型4 5 5 3 结果和讨论4 7 5 3 1 几何结构4 7 5 3 2 电子结构4 7 5 4 小结5 2 参考文献5 3 第六章第1 v 主族量子点的量子限制效应和电子亲和势:最近邻和次近邻原子间相互 作用的影响5 5 2 山东大学博士学位论文 6 1 研究背景5 5 6 2 计算方法与模型5 6 6 3 结果与讨论5 7 6 4 小结6 2 参考文献6 4 第七章总结与展望6 7 7 1 主要结论与创新点6 7 7 2 展望6 8 致谢6 9 攻读博士学位发表论文目录和获奖情况7 0 发表论文7 0 参加的研究项目7 0 英文论文一7 1 山东大学博士学位论文 4 和 一 山东大学博士学位论文 t a b l eo fc o n t e n t s a b s t r a c t 1 a b s t r a c t ( i ne n g l i s h ) 5 l i s to fs y m b o l s 9 1 i n t r o d u c t i o n 1 1 1b a c k g r o u n da n ds i g n i f i c a n c e 1 1 1 1d e f i n i t i o na n dc h a r a c t e ro fn a n o m a t e r i a l s 1 1 1 2a p p l i c a t i o n so fn a n o m a t e r i a l s 2 1 2r e s e a r c hb a c k g r o u n do f g r o u p - i vn a n o m a t e r i a l s 3 1 3o r i g i no fq u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c t 4 1 4r e s e a r c hc o n t e n t s 8 r e f e r e n c e s 9 2 i n t r o d u c t i o nt od e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y 1 1 2 1f i r s t - p r i n c i p l e sa n dd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y 11 2 1 1h a r t r e e f o c ka p p r o x i m a t i o n 11 2 1 2h o h e n b e r g k o h nt h e o r y 1 3 2 1 3k o h n s h a me q u a t i o n “1 4 2 2e x c h a n g e c o r r e l a t i o nf u n c t i o n a l s 1 4 2 2 1l o c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ( l d a ) 1 4 2 2 2g e n e r a l i z e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n ( g g a ) 15 2 2 3h y b r i dd e n s i t yf u n c f i o n a l 1 6 2 3p l a n e w a v ea n dp s e u d o p o t e n t i a lm e t h o d 17 2 3 1p l a n e w a v em e t h o d 17 2 3 2p s e u d o p o t e n t i a lm e t h o d 18 2 4i m p r o v e m e n to fd f t 19 2 5d e n s i t yf u n c t i o n a lc o d ea d f 2 0 r e f e r e n c e s 2 1 s 山东大学博士学位论文 3 e f f e c to fs u r f a c er e c o n s t r u c t i o no nt h ep r o p e r t i e so f d i a m o n dn a n o c r y s t a l s 2 3 3 1r e s e a r c hm o t i v a t i o n s 2 3 3 2c o m p u t a t i o n a ld e t a i l sa n dm o d e l s 2 4 3 3g e o m e t r i cs t i u c n l r ea n ds t a b i l i t y 2 4 3 4e l e c t r o n i cp r o p e r t i e s :1 6 3 5e l e c t r o na f :j f i n i t i e s 2 8 :;6c o n c l u s i o n 3 0 r e f e r e n c e s 3l 4 e 虢c to fh y d r o c a r b o ns i t e so np r o p e r t i e so fn a n o d i a m o n d s 3 3 4 1b a c k g r o u n da n ds i g n i f i c a n c e 3 3 4 2c o m p u t a t i o n a ld e t a i l s 3 4 4 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 3 4 4 3 1s t r u c t u r a ls t a b i l i t y 3 6 4 3 2e l e c t r o n i cs t r u c t u r e s 3 7 4 3 3e l e c t r o na f f i n i t i e s 4 0 4 4c o n c l u s i o n 41 r e f e r e n c e s 4 3 5 q u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c to nv a c a n c y i n d u c e ds p i np o l a r i z a t i o ni nc ,s ia n dg e n a n o d o t s z 1 5 5 1r e s e a r c hm o t i v a t i o n s 4 5 5 2c a l c u l a t i o np a r a m e t e r sa n dm o d e l s 4 5 5 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 4 7 5 3 1g e o m e t r i cs t r u c t u r e 4 7 5 3 2e l e c t r o n i cs t r u c t u r e 4 7 5 4c o n c l u q i o n 5 2 r e f e r e n c e s 5 3 6 o r i g i no ft h eq u a n t u mc o n f m e m e me f f e c ta n de l e c t r o na f f i n i t i e so fg r o u p i vq u a n t u m d o t s 5 5 6 山东大学博士学位论文 6 1r e s e a r c hb a c k g r o u n d 5 5 6 2c o m p u t a t i o n a ld e t a i l sa n dm o d e l s 5 6 6 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 5 7 6 4c o n c l u s i o n 6 2 r e f e r e n c e s 6 4 7 s u m m a r ya n df u t u r ep l a n 6 7 7 1m a i nc o n c l u s i o na n di n n o v a t i o n s 6 7 7 2f u t u r ep l a n 6 8 a c k n o w l e d g e m e n t s 6 9 l i s to f p u b l i c a t i o n sa n da w a r d s 7 0 r e s e a r c hp r o j e c t s 7 0 e n g l i s hi 7l 7 山东大学博士学位论文 8 山东大学博士学位论文 摘要 第1 v 主族材料( 金刚石、硅和锗) ,一直是半导体领域研究的热点材料。随着纳 米材料在上世纪末的兴起,这一族半导体纳米材料受到了广泛关注,特别是纳米尺度 的零维量子点。这些材料在设计纳米电子,光电予器件以及作为纳米器件构造模块等 方面具有很大潜力。这些体系的量子点在纳米尺度下体现出量子限制效应,会显著改 变其电子及光电子学等相关性质。本论文借助第一性原理密度泛函计算,研究了表面 和空位缺陷对金刚石、硅和锗量予点的量子限制效应的影响,涉及电子性质,电子亲 和势等。 2 0 0 3 年,d a h l 等人在科学杂志上报导了他们在实验上成功离析出纳米量级 尺寸的具有三维金刚石笼状结构和高度稳定性的碳氢化合物金刚烷,使得对杂化 电子结构的实验研究推进到了分子水平。在纳米尺度下,这些量子点会体现出显著的 量子限制效应,即随着尺寸减小,通常来说能隙的价带边会下移而导带边会上移,导 致能隙不断增大。2 0 0 5 和2 0 0 6 年,w i l l e y 等人报导了这类金刚石量子点的尺寸效应 实验研究结果,他们的结果表明:随着尺寸减小,金刚石量子点的价带边会发生蓝移, 而导带边没有变化。同时他们还发现导带边是由表面处的碳氢键主导,较大尺寸颗粒 的带隙要小于块体的带隙。然而,对于硅和锗量子点,价带边和导带边同时具有量子 限制效应。密度泛函理论计算也表明这两类量子点的能隙大于相应的块体带隙。实验 研究还表明,氢化金刚石颗粒具有负的电子亲和势,对开发金刚石基电子发射器具有 重要意义。而氢化的硅和锗量子点则具有正的电子亲和势,且电子亲和势的数值随量 子点尺寸增大而增大。对于由碳和硅这两种元素组成的化合物半导体碳化硅量子点, 实验结果也表明其电子结构和性质及其电子亲和势在一定的条件下也具有量子限制 效应,但是相关的理论研究还比较滞后。 对这一族材料量子点的研究还涉及到磁学性质,如经过氮和碳元素离子注入的金 刚石纳米颗粒具有室温铁磁性。2 0 0 7 年,l i o u 等人报导了纳米锗颗粒具有室温铁磁 性,同时还受量予限制效应的影响。 众所周知,纳米体系具有较大的比表面,因而表面对其性质宵着极其重要的影响。 在本论文中,我们借助密度泛函理论计算研究了表面环境和重构对金刚石材料电予结 构和性质的影响,以及c 、s i 和g e 纳米颗粒巾空位缺陷引起的自旋极化及其量子限 山东大学博士学位论文 制效应,并研究了由c 和s i 元素组成的碳化硅半导体量子点的电子结构尺寸效应。 在本论文中,第一章简要回顾了第1 v 主族量子点材料的研究背景,以及需要解 决的问题,阐明了本论文研究的意义。并对量子限制效应的产生根源做了简要说明。 第二章简要介绍了密度泛函理论的基本框架和近年来的理论发展。密度泛函理论 的发展以寻找合适的交换相关能量泛函为主线。从最初的局域密度近似( l d a ) 、广义 梯度近似( g g a ) 到现在的杂化泛函,使计算结果的精确度越来越高。最后对本论文 工作所采用的主要程序a d f 做了简要介绍。 第三章主要讨论了表面重构对氢化金刚石纳米颗粒的几何结构、稳定性、电子结 构和电子亲和势的影响和作用。计算结果表明几何结构的变化可以在一定程度上调控 禁带宽带。最低非占据分子轨道空间分布表明电荷分布主要依赖于表面碳氢键的键 长,而不是表面的碳氢基团。对此我们对这一现象的起因做了详细地分析。对电子亲 和势的研究结果表明:在表面碳原予被氢原子饱和的前提下,随着氢覆盖度的降低, 负电子亲和势的数值呈现下降趋势,分析表明这是由于碳氢偶极矩的加强导致的。这 些研究结果可以为纳米尺度金刚石基光电和电子发射器件的设计提供有益的帮助和 借鉴。 第四章研究了表面不同碳氢基团与金刚石纳米颗粒的几何结构,电了结构和电 子亲和势及稳定性的相关性。研究结果显示,由于甲基c h 。构型的存在,当尺寸大于1 n m 时,这类颗粒的能带隙大于不含甲基颗粒的能带隙,也大于块体金刚石的禁带宽度。 电子结构研究表明,最低非占据分子能级是由表面碳氢键提供的,这与实验上观测到 的x 光吸收光谱特征相一致。此外,我们还发现对于氢饱和的金刚石纳米颗粒,其负 电予亲和势性质依赖于表面上碳原子与氢原了数的比值c h 。 第五章研究了金刚石,硅和锗纳米颗粒中空位缺陷态引发的自旋极化以及缺陷态 之问的磁耦合作用。研究结果表明,在金刚石纳米颗粒中,缺陷态具有自旋极化的基 态而且这一性质不随颗粒尺寸的增大而改变,即不具有量子尺寸效应。但对于硅和锗 纳米颗粒,只有在尺寸很小时空位才会引发自旋极化的基态,即具有量子尺寸效应, 这与实验上观察到的磁现象结果一致。另外,我们还发现在金刚石纳米颗粒中窄位引 起的缺陷态在邻近的位置形成铁磁耦合,而在硅和锗纳米颗巾相应的位置却易于形成 反铁磁耦合。 第六章通过密度泛函理论计算和化学键分析,研究了氢原子饱和的第1 v 主族及 其组合量子点的量子限制效应和电子亲和势。结果表明碳化硅( s i c ) 和碳锗( g e c ) 量子 2 山东大学博士学位论文 点的最高占据分子轨道( h o m o ) 展现出量子限制效应,而这些量子点的最低非占据分子 轨道( l u m o ) 不显示量予限制效应。当表面被碳氢键终结时,碳化硅和碳锗量了:点表现 出具有负的电子亲和势,而被硅氢键或锗氢键终结时,体系的电子亲和势则为正值。 化学键分析表明第1 v 主族量了点在量子限制效应和电子亲和势方面的上述差异起源 于最近邻和次近邻原子的价层p 轨道之间的相互作用。 第七章对本论文进行了总结,并对以后工作做了展望。本论文在密度泛函理论框 架下从理论上研究了不同的表面碳氢基团和表面重构对金刚石纳米颗粒性质的影响, 研究了空位缺陷在金刚石,硅和锗量子点中自旋极化的量予限制效应,对相关实验给 出了很好的解释;并对碳化硅量了点电子结构的量了限制效应做了预测,并结合已有 的结果做了深入的理论分析。 关键词:金刚石;硅:锗;量子点;密度泛函理论;电子结构;量子限制效应 山东大学博士学位论文 4 a b s t r a c t g r o u p - i vs e m i c o n d u c t o r sh a v eb e e nt h ef o c u s e dc e n t r a lm a t e r i a l si ns e m i c o n d u c t o r f i e l d s f o l l o w i n gt h ea d v e n to fn a n o s c i e n c ea n dn a n o t e c h n o l o g ya tt h ee n do fl a s tc e n t u r y , t h en a n o s c a l ec o u n t e r p a r to ft h eg r o u p i vs e m i c o n d u c t o r sh a v eb e e np a i dm u c h a t t e n t i o n p a r t i c u l a r l yf o rt h ez e r o d i m e n s i o n a lq u a n t u md o t s ,w h i c hh a v es h o w ng r e a tp o t e n t i a lf o r f a b r i c a t i n gn a n o e l e c t r o n i c ,o p t o e l e c t r o n i cd e v i c e sa n dt h ec a n d i d a t eo fb u i l d i n gb l o c k sf o r n a n o d e v i c e s q u a n t u md o t s ( q d ) c a ne x h i b i tq u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c t s 。w h i c hc a j l s u b s t a n t i a l l ya f f e c tt h ee l e c t r o n i c ,o p t i c a lp r o p e r t i e so fn a n o s t r u c t u r es y s t e m s i nt h i s d i s s e r t a t i o n t h e s i s ,b a s e do nf i r s tp r i n c i p l e sd e n s i t yf u n c t i o n a lc a l c u l a t i o n s ,w ei n v e s t i g a t e d t h ei n f l u e n c eo fs u r f a c ec o n d i t i o n sa n dv a c a n c yd e f e c t so nt h eq u a n t u mc o n f i n e m e n to f g r o u p 。i vq u a n t u md o t s ,i n c l u d i n gt h ee l e c t r o n i cp r o p e r t y , e l e c t r o na f f i n i t i e sa n ds oo n i n2 0 0 3 ,d a h le ta 1 r e p o s e dt h e i rs u c c e s s f u li s o l a t i o no fd i a m o n d o i d s ,an e wc l a s so f n a n o s i z e dh y d r o c a r b o n sw i t hh i g ht h e r m o d y n a m i cs t a b i l i t y i n ,w h i c hh a v e t h r e e - d i m e n s i o n a ld i a m o n d c a g es t r u c t u r e s t h i se x p e r i m e n t a lf i n d i n gm a k e st h es t u d yo f e l e c t r o n i cs t r u c t u r eo fs p 3h y b r i d i z a t i o n a ls y s t e mr e a c hm o l e c u l a rl e v e l a tn a n o s c a l e q u a n t u md o t se x h i b i tq u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c t ,g e n e r a l l y , w i t hd e c r e a s i n gt h es i z e ,t h e i r v a l e n c eb a n de d g e ( c o n d u c t i o nb a n de d g e ) w i l lm o v ed o w n w a r d s ( u p w a r d s ) r e s u l t i n gi n t h e i n c r e a s i n g o ft h eb a n d g a p i n2 0 0 5a n d2 0 0 6 ,w i l l e ye t a 1 r e p o s e dt h e i r e x p e r i m e n t a l l y s t u d i e so fq u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c to nt h eb a n d e d g e s t a t e so f h y d r o g e n a t e dd i a m o n dq u a n t u md o t s t h e i rr e s u t l ss h o w e dt h a tt h ev a l e n c eb a n de d g e h a v eb l u e s h i f lw i t hd e c r e a s i n gd o ts i z e ,w h i l et h ec o n d u c t i o nb a n de d g ee x h i b i t sn o n s h i f i f e a t u r e ,w h i c hi sm a i n l yc o m p o s e do ft h ec - hb o n d sa ts u r f a c e t h e i rr e s u l t sc o n f i m l e d t h a tt h eg a po fl a r g e rd i a m o n dq dm a yb es m a l l e rt h a nt h a to ft h eb u l kd i a m o n d f o rs i a n dg eq d s ,b o t ht h ev a l e n c eb a n de d g ea n dt h ec o n d u c t i o nb a n de d g ee x h i b i tq u a n t u m c o n f i n e m e n te f f e c t m o r e o v e r , d e n s i t yf u n c t i o n a lc a l c u l a t i o n ss h o w e dt h a tt h e g a po fs i a n dg eq d sa r ea l w a y sl a r g e rt h a nt h a to ft h ec o r r e s p o n d i n g b u l k s e x p e r i m e n t sd i s p l a y e d t h a th y d r o g e n a t e dd i a m o n dq d sh a v en e g a t i v ee l e c t r o na f f i n i t i e s ,w h i c hh a sp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n sf o rd i a m o n db a s e de l e c t r o n - e m i t t e rd e v i c e s i nc o n t r a s t ,h y d r o g e n a t e ds ia n d g eq d sh a v ep o s i t i v ee l e c t r o na f f i n i t i e s ,a n dt h e i rv a l u e si n c r e a s ew i t ht h ed o ts 1 z e f o r 5 s i cq d sc o m p o s e do fs i a n dce l e m e n t s ,e x p e r i m e n t a lo b s e r v a t i o n so fq u a n t u m c o n f i n e m e n th a v eb e e nr e p o r t e d ,b u tt h e r ei sr a r er e l a t e dt h e o r e t i c a ls t u d i e s i n v e s t i g a t i o n so ng r o u p i vq d s a l s oc o n c e r nt h em a g n e t i cp r o p e r t y , s u c ha st h er o o m t e m p e r a t u r e f e r r o m a g n e t i s m o b s e r v e di nn a n o s i z e d d i a m o n dq d sb yc - n - i o n i m p l a n t a t i o n i n2 0 0 7 ,l i o ue ta 1 r e p o r t e dt h er o o mt e m p e r a t u r ef e r r o m a g n e t i s m i ng e n a n o s t r u c t u r e s w h i c hi sa l s oa f f e c t e db yq u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c t i ti sk n o 、v 1 1t h a tn a n o s c a l es y s t e m sh a v er e l a t i v e l yl a r g e rs u r f a c e - t o - v o l u m er a t i o ,t h u s t h es u r f a c eh a ss u b s 协t i a li n f l u e n c eo nt h ep r o p e r t i e so fs u c hs y s t e m s i nt h i sd i s s e r t a t i o n , w ei n v e s t i g a t e dt h ee f f e c to fs u r f a c ee n v i r o m e n ta n dr e c o n s t r u c t i o no nt h ee l e c t r o n i c s t r u c t u r eb vm e a n so fd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) c a l c u l a t i o n s ,a n dt h eq u a n t u m c o n f i n e m e n te f f e c to nt h es p i np o l a r i z a t i o no fv a c a n c yd e f e c t si ng r o u p i vq d s ,a n ds u c h e 骶c to nt h eh o m o l u m ol e v e l so fs i cq d sa r ea l s oe x a m i n e da n de x p l o r e d i nc h a p t e r1 w ep r e s e n tab r i e fi n t r o d u c t i o nt ot h es t u d yb a c k g r o u n do 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