（冶金工程专业论文）利用烧结法氧化铝产生废渣生产炼钢精炼渣.pdf

摘要 随着社会的发展和技术的进步，对钢质量的要求越来越高。各种 洁净钢冶炼技术和冶炼装置不断得到开发和应用，并取得了十分显著 的效果。l f 炉作为一种十分重要的精炼装置，它具有深脱硫、深脱 氧、起泡埋弧、去除夹杂物、净化钢液、改变夹杂物形态的作用，也 有防止钢液二次氧化和加热、保温等功能，在整个洁净钢生产中发挥 着十分重要的作用。 l f ( l a d l ef i | r m c e ) 炉生产的关键是精炼渣。常用的精炼渣系有 c a o s i 0 2 a 1 2 0 3 m g d c a f 2 五元渣系和c a 0 一a 1 2 0 3 渣系等。本文主要 进行了以氧化铝生产中产生的铝酸钙渣为基料制备l f 炉精炼渣的研 究。 进行了以工业废渣为基料制备烧结型精炼渣的实验室研究。通过 实验确定了具有合适的熔点、熔化速度的精炼渣配比。精炼渣中配加 部分l f 炉渣后，成渣性能更佳，一次脱硫率提高，可进一步降低精 炼渣的成本。 x 衍射测定结果表明：铝酸钙渣配加合适比例的高铝质原料，经 过预熔可以得到1 2 c a o 7 a 1 2 0 3 型铝酸钙。 工业试验表明：开发的烧结型精炼渣具有成渣速度快、埋弧效果 好、脱硫率高等特点，可明显缩短精炼时间。将该精炼渣用于l f 炉 生产，平均冶炼周期缩短2 0 7 m i n ，一次脱硫率提高7 ，总脱硫率提 高2 7 7 。 文中还介绍了以铝酸钙渣为基料工业化生产精炼渣的工艺流程。 关键词l f 炉，预熔，精炼渣，氧化铝，废渣 a b s t r a c t 晰t ht h ed e v e l o p m e mo f t h es o c i 啊a n d t e c l l l l o l o 鼢t h ed e m 锄df o r h i g hq u a l i 够s t e e ls h o u l db em e t m 卸yp r o c e s sa n de q u i p m e n t st 0 p r o d u c ec l e a l ls t e e lh a v eb e e nd e v e l o p e d l a d l ef u m a c e ( l f ) i so n eo f t b em o s ti m p o r t 嬲tr e f i n i n ge q u - p m e n t s l fh a sf h n c t i o n so f d e e p l y d e s u l p h u r i z a t i o n ，d e o x i d i 殂t i o n ，r e m o v a lo fi n c l u s i o nhn q u i ds t e e l ，a n d c l e a n i n gs t e e l ，c o 曲r o lo f t h es h 印eo f t l l ei n c l u s i o n s ma d d i t i o n ，a j l dc a l l p r o t e c tl i q u i ds t e e lf 硒mr e o x i d i z a t i o n ，h e a tu pl i q u i ds t e e l np l a y sa i i i m p o r t a i l tr o l ei n l ep r o d u c t i o no f c l e a i ls t e e l r e f i n i n gs l a gi st l l ek e ym t i l ep r o d u c t i o no f l f c a o - s i 0 2 一a 1 2 0 3 一m g o c a f 2a i l dc a o - a 1 2 0 3 a r em eu s u a l r e f i n i n g t l l e m a i nr e s e a r c h 访m i s p a p e ri st op r e p a r ean e wt y p eo f r e f i n i n gb a s i cs l a g w i mt h es u i t a b l em e l t i n gp o i ma i l dm e l t i n g 印e e du s i n gw a s t es l a ga s m a t e r i a l ， 硼t ha d d “i o no f n l el fs l a gi n t om e r e f i n i n gs l a 岛t h es l a g sm e n 吨 p r o p e r 哆a n dd e s u l p h u r i z i n ge f r e c th a v ei m p r o v e dal o t ，a n dt h ec o s to f r e f i n i i l gs l a gh a sa l s or e d u c e d t h er e s u l t so f x d i f f h c t 幻nt e s ts h o w 也a ti tc o n c l u d e d1 2 c a o 7 a 1 2 0 3c a l c i 啪a l u m i n a t e si n 廿1 em a t e r i a lo f t i l em i xo f h i 曲a l u m i n a t e m a t e r i a la n dc a l c i u ma l u m i n a t e ss l a g t h ep r a c t i c a le x p e r 蚰e n t sr e s u l t ss h o wt i l a tt h es i i l t e r e dr e f - m i n gs l a g c o u l dn o to n l yi m p r o v em e s p e e do ff o 咖i n gs l a g ，b u 巧i n ga r c ，b u t i n c r e a s ed e s u l p h u r i z i n gm t i oo fm e n s t e e l ，r e d u c em er e f i n i n gc i r c l e b y t 1 1 ec o m p a r i s o ne x p e r i m e m ，“w a sf o u n dt t l a t 廿l ea v e r a g er e f i n m gt i m e w a ss h o r t e d2 0 7 m i n ，d e s u l p h 嘶z a t i o nr a t i oo f l i q u i ds t e e la n dt o t a l d e s u l p u r i z a t i o nm t i oo fl i q u i d 妣e 1 m c r e a s e d7 a i l d2 7 7 t h ep 印e ra l s oi m m d u c e st l l ep r o c e s st 0m a k er e f i n i n gs l a gu s i n g w a s t es l a ga sm a t e r i a li nai n d u s t r i a ls c a l e k e y w o r d s l f ，p r e m e l t e d ，r e f i n i n gs l a g ，a l 啪i n a ，w a s t e s l a g 1 1 性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的成果。尽我所知，除论文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 中南大学或其他单位的学位或证明而使用过的材料。与我共同工作的 同志对本研究所作的贡献已在论文的致谢语中作了明确的说明。 作者签名：赳日期：- 2 。5 - 年上月苎日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以采用复印、缩印或其他手段保存学位论文；学校 可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 日期：抽巧年月动 r 稃硕十学付论文第一章文献综述 1 1 炉外精炼 第一章文献综述 炉外精炼技术开发于四十年代，最初仅对有特殊性能要求的钢种，在一次 熔炼后进入另一台熔炼炉进行重熔炼或脱气精炼“。1 9 6 1 年，瑞典a s e a s k f 公司开发了新的炉型，即将钢包倾动排渣、钢液电弧加热、电磁搅拌以及补加 合金、真空脱气等功能集于一体的a s e a s k f 精炼技术，它与相应发展的连续 铸锭技术，促使大型电弧炉和转炉生产的企业产生了新的工艺流程革命、使整 个生产节奏加快，生产效率和钢液纯净度得到迅速提高，世界钢铁工业有了新 的发展。? 1 2 l f 炉精炼工艺 1 9 7 1 年日本大同特殊钢公司在a s e a - s l 汀精炼法的基础上开发了l f ( l a d l e 缸啪c c ) 精炼法，采用钢包底吹氩气技术使钢液获得搅拌功能、并具有同样好 的脱硫、脱氧、使夹杂物上浮等能力“1 。由于转炉出钢挡渣技术和电弧炉偏心 底出钢技术的广泛应用，l f 精炼省去了a s e a s k f 法中的排渣工位，形成了 目前普遍选用的l f v 或l f v d 型钢包精炼炉。l f 法采用在钢包里的熔融 渣中发生电弧的埋弧法，作为造渣剂，添氧化钙、铝粉等，造强碱性、强还原 性的合成渣，吹氩搅拌。l f 炉精炼效果优良，是由于它具有以下四个功能“： ( 1 ) 还原气氛。l f 炉本身不具备真空系统，但是钢包与炉盖密封隔离空气， 加热时石墨电极与渣中f e o 、m n 0 、c r 2 0 3 等反应生成c o 气体，使l f 炉内气 氛中氧含量减至o 5 。钢液在还原条件下精炼可以进一步脱氧，脱硫及去除非 金属夹杂。 ( 2 ) 氩气搅拌。氩气搅拌加速钢一渣之间物质传递，有利于钢液脱氧、脱硫 反应吹氩可以加速a 1 2 0 3 夹杂物的上浮速度，在密封的l f 炉，吹氩1 5 m i n 后可使钢中大于2 l 微米的舢2 0 3 夹杂全部清除。 ( 3 ) 埋弧加热。l f 炉三根电极插入渣层中进行埋弧加热，这种方法辐射热小， 对炉衬有保护作用，热效率高，浸入渣中的石墨与渣中氧化物反应，不仅提高 了渣的还原性，而且还提高了合金回收率，生成c o 使l f 炉内气氛更具还原性。 ( 4 ) 自渣精炼。l f 炉白渣以c a 0 c a f 2 为主要成分，一般渣量为钢液的2 8 ， 渣对钢液中氧化物吸附和溶解，达到脱氧的效果。 t 稗硕十学帝论文第一章文献综述 1 3l f 炉精炼渣 l f 精炼渣的基本功能为”1 ：( 1 ) 深脱硫；( 2 ) 深脱氧；( 3 ) 起泡埋弧；( 4 ) 可去除钢中非金属夹杂物，净化钢液；( 5 ) 改变夹杂物的形态：( 6 ) 防止钢液二 次氧化和保温作用。由于精炼渣在l f 炉工艺中起到至关重要的作用，所以l f 炉工艺对精炼渣的特性有严格的要求： ( 1 ) 适当高的碱度和强还原性。由于炉渣的高碱度和强还原性，且l f 炉精 炼过程有较高的温度，因此炉渣具有强的脱硫能力和一定的脱氧能力。但是高 温和还原性对于脱磷来说是不利的，具有将渣中磷还原进入钢液的能力，这就 要求转炉必须挡渣出钢或l f 炉精炼j j 可进行除渣，以防止精炼过程中回磷。 ( 2 ) 具有较高的吸附夹杂能力，特别是吸收a 1 2 0 3 的能力。这就要求炉渣在 精炼温度下呈完全液态，并且钢渣之间有较大的界面张力，与夹杂物的界面张 力要小并能充分吸附夹杂物。 ( 3 ) 低的熔点和良好的泡沫性。低熔点渣在l f 炉精炼时可以迅速成渣，吸 收热量少，迅速成渣并泡沫化后进行埋弧加热，可以减少电弧的热损失，保护 炉衬，提高l f 炉的热效率。同时，液态渣具有好的吸收夹杂能力。 精炼渣的使用可以更好地完成l f 炉精炼过程的脱硫、脱氧、去气、去夹 杂的任务，而精炼渣的冶金效果的好坏与它的组成有直接的关系。因此，研究 精炼渣的组分对其冶金性能的影响是十分必要的。 l f 精炼渣根据其功能由基础渣、脱硫剂、还原剂、发泡剂和助熔剂等部分 组成，渣的熔点一被控制在1 3 0 0 1 4 5 0 ，渣1 5 0 0 的粘度一般控制在o 2 5 o 6 p a s 。 1 3 1 渣系的选择 精炼渣的基础渣多选c a 0 捌2 0 3 s i 0 2 系三元相图的低熔点位置的渣系”。 基础渣最重要的作用是控制渣的碱度，而渣的碱度对精炼过程脱氧、脱硫均有 较大的影响，见图1 1 、1 2 。由图可知，提高渣的碱度可使钢中平衡氧降低， 而且可提高硫在渣钢之间的分配比，即利于脱氧和脱硫。但是，精炼渣的碱度 也不能过大，如果碱度过大，例如大于5 ，精炼渣熔化困难，渣的粘度过大流 动性不好，也将影响脱氧和脱硫效果。通常精炼渣分为高碱度渣和低碱度渣， 一般碱度( c a o s i 0 2 ) 大于2 为高碱度渣，高碱度渣适用于一般铝镇静钢的二次 精炼，在钢水脱硫等方面具有较好的效果。对于具有特殊要求的钢种，如帘线 钢、钢丝绳钢、轴承钢等需采用低碱度渣，例如碱度在l 左右的中性渣。在 r 稃硕十学位论文 第一章文献综述 这些钢中，为了避免在脱氧过程中生成过多氧化铝夹杂，大多采用s i - m n 脱氧， 采用中性精炼渣、甚至酸性渣。精炼后形成较低熔点的圆形或椭圆形复合夹杂物， 在加工时可以变形，危害较小。 暑 x j o 一 撼 斗 冒 锅 n 弋 图l - l 渣碱度对钢表现平衡氧含量的影响 蹙【g 鲤! 楚殴2 ( 晚) 图卜2 渣的碱度对( s ) ，【s 】的影响 1 稃硕+ 学何论文 第一章文献综述 l 巧 ( s i 晚+ h 国) 【o d ；l 崔 7 5 5 0 笛 o o 20 4 0 6o 81 o ( r c 0 + m n 0 ) 图卜3 ( f e o + m n 0 ) 对硫分配系数的影响1 表卜1 精炼渣的成分及其作用 名称 作用 c a o 调节渣的碱度，脱氧荆 s i 0 2 调节渣的碱度和粘度。 a 1 2 0 3 调整c a o s i 0 2 - a 1 2 0 3 三元系渣处于低熔点位置 c a c 0 3脱硫剂，发泡剂 m g c 0 3 发泡剂，分解后产生m 9 0 对包衬起保护作用 b a c 0 3 发泡荆，并可抑制钢液回磷 n a 2 c 0 3 脱硫剂，发泡剂和助熔 k 2 c 0 3脱硫剂，发泡剂和助熔 a l 颗粒 强脱氧荆，且优先与c a o 脱硫产生的氧反应，提高脱硫效果 s i - f e 脱氧荆，净化钢液 r e 脱氧荆，脱硫剂，脱硫生成高熔点稀土硫化物几乎不回硫，并能提 高粉剂重度 c a c 2脱氧荆，其脱氧产物使熔渣前期发泡 s i c 脱氧剂，其脱氧产物使熔渣前期发泡 c 脱氧荆，其脱氧产物使熔渣前期发泡 s i - c a 脱氧剂，使钢中a 1 2 0 3 夹杂变性为低熔点铝酸盐夹杂出 c a f 2 助熔，调整渣的粘度 t 稃硕十学付论文 第一章文献综述 精炼渣可以利用白渣( 不加脱氧剂) 精炼，达到降低钢中氧、硫及夹杂物含量 的目的；也可以在渣中加入脱氧剂，如a l 粒、s i f e 、r e 等，提高渣的精炼能 力；还可以在渣中加入硅钙合金等，清除镇静钢中s i 或a l 脱氧后的产物，即将 单一的脱氧固态产物改变成复合低熔点液态夹杂，渣中加入c a 后将与a 1 2 0 3 发 生下列反应： x 【c a 】+ y a l 2 0 3 ( s 产 x ( c a o ) ( y - l 3 x ) a 1 2 0 3 】( s m ，3 x a l 】 ( 卜1 ) 生成的铝酸盐夹杂浮出钢液，达到舢2 0 3 变性处理的目的。精炼渣的脱硫反 应受渣中f e o + m n o 含量的影响很大，它与硫分配常数k 的关系见图1 3 ，因此， 精炼渣中m n o 、f e o 要尽量的低。配制精炼渣常用的基础渣原料、脱硫剂、发泡 剂、还原剂、助熔剂及其作用见表1 1 。精炼渣通常有粉剂和颗粒状剂。粉剂多 为机械混合物，使用过程中粉尘大。颗粒状剂加入钢包时，不会产生粉尘飞扬而 污染环境和使物料损失。另外，颗粒状物料流动性好，可以迅速在钢水表面形成 覆盖层。目前有的连铸生产线l f 精炼时问不允许太长，为了使精炼渣加入钢包 后快速均匀熔化，以缩短精炼时间，也常常采用预熔型精炼渣，但成本有所提高。 1 3 2 c a o - a 1 2 0 3 - c a f 2 s i 0 2 一m g o 系精炼渣 1 3 2 1c a 0 一a 1 2 0 3 一c a f 2 一s i 0 2 一m g o 系精炼渣的物理性能 为了解c a o - a 1 2 0 3 - c a f 2 - s i 0 2 m 9 0 渣系的物理性质( 密度、表面张力和粘度 等) 对炉渣起泡性能的影响规律，必须知道实验中各组渣料的密度、表面张力及 粘度的具体数值。本实验拟采用前人的预测模型，对c a o - a 1 2 0 3 c a f 2 - s i 0 2 m g o 渣系的密度、表面张力、粘度进行预测。 对炉渣密度的预测，采用m i l l s 和k 钟的预测模型，根据此模型，得出实 验炉渣的密度预测值。对炉渣表面张力的预测，我们采用a p p e n 等人研究结果， 得出炉渣表面张力预测值。对炉渣粘度的预测，由m b o u d 和u r b a i n 提出的模型 是比较成功的。相对而言，u f b a i n 比m i l l s 模型又与实测值更接近一些“”1 。我 们利用i r b a i n 模型得出了炉渣粘度的预测值，如表卜2 。 t 稃硕十学付论文第一章文献综述 表卜2 炉渣密度，表面张力和粘度预测值 1 3 2 2c a 0 a 1 2 0 3 c 如s i 0 2 一m g o 系精炼渣的冶金性能 ( 1 ) 碱度对脱硫的影响 碱度对脱硫性能的影响如图l - 4 。当碱度r 在2 5 至3 5 范围变化时，随着r 值上升，硫分配比l s 上升，最大值约8 0 。 而当r 在大于3 o 后继续上升时，硫分配比l s 下降。由于c a o 含量过高， 对c a o a 1 2 0 3 一c a f 2 - s i 0 2 一m 9 0 系熔渣来说，此时进入固液两相区，使渣的反应条 件变坏。在渣洗的条件下，熔渣的碱度可以进一步提高，甚至可高达7 i o 范围。 在喷粉条件下，可用9 0 c a o 1 0 c a f 2 粉剂喷入，这属于固液反应。 ( 2 ) 渣中c a f 2 含量对脱硫的影响 从图1 - 5 ，c a o a 1 2 0 3 - c a f 2 - s i 0 2 一m g o 渣系中c a f 2 含量从4 o 增至7 5 的 浓度范围逐步增加时，l s 从5 5 增加至8 7 。在图中，未出现l s 随c a f 2 含量 增加而下降的趋势，主要是c a f 2 含量未取得太高。按许多实验结果，并从理论 上推测，存在c 如的最佳含量，即超过这一含量时，l s 随c a b 的增加而下降。 t 程硕十学 寺论文第一章文献综述 ：夕f 嘎：l | 5 。 ： 一f 图1 4 熔渣的碱度与l s 的关系n 1 1图l 一5c a f ，含量对l s 的影响1 从理论上分析：( 1 ) c a f 2 在渣中含量高，渣中自由氧离子就多，这样有利 于脱硫。( 2 ) c a f 2 对c a 0 a 1 2 0 3 - c a f 2 - s i 0 2 m g o 渣系来说，能显著降低渣的熔点， 提高其流动性( 见图1 6 ) ，也有利于脱硫。c a f 。最不利的影响是对炉衬的 侵蚀，故不宜只追求高的l s 而加大c a b 用量，而宜综合考虑。 t c t h 阳m t u r e c 图卜6c a r 对渣流动性的影响 ( 3 ) m 9 0 对脱硫的作用 m g o 为碱性物质，与硫有一定的结合能力，但这种结合能力不如c a o ，其 主要作用是降低渣中s i 0 2 的活度，提高c a 0 的活度，从而提高l s 。m g o 另一 不利影响是提高渣的熔点，特别是在m g o 含量大于6 8 之后，使渣迅速稠 化，不利于反应的进行对c a 0 a 1 2 0 3 一c a f 2 s i 0 2 - m g o 系精炼渣，当a 1 2 0 3 含量 ，；专一暑_iet#凸 一c_ix-，_“h皇善ot卅 i 。稃硕+ 学位论文第一章文献综述 为1 5 2 5 时，( m g o ) 1 0 左右熔渣即进入两相区。 在精炼渣中适量加入m g o ，可以起到保护镁质炉衬的作用，减少了炉衬向 熔渣的熔解过程。在精炼脱硫渣中，其合适用量为4 6 。 ( 4 ) a 1 2 0 3 对脱硫的作用 a 1 2 0 3 的作用较为复杂，其本身呈酸性，无脱硫作用，而且能在一定程度上 降低熔渣的碱度。从另一角度分析，a 1 2 0 3 具有降低熔渣熔点的作用，在( a 1 2 0 3 ) 1 5 时，增加a 1 2 0 3 含量，可以提高渣的流动性，促进脱硫反应进行。但是过 高时，会过多降低渣碱度，同时也不利于a 1 2 0 3 夹杂的排除m 埘l 。 1 3 3c a o _ c a f 2 系精炼渣 c a 0 一c a f 2 系精炼渣相图如图1 7 ，从图中可以看出c a o 含量在1 4 5 时渣 的熔点最低，降到1 3 6 0 。目前，这种渣系在l f 炉精炼中不太多见。其主要成 分为高钙石灰，在精炼过程中根据具体情况添加其他成分，如有的钢厂就是在出 钢过程中加入石灰，l f 炉精炼时根据渣况再补加其它添加剂，如根据粘度情况 再补加一定量的的萤石。为了达到更好的脱硫效果，采用这种渣系精炼时对石灰 的质量要求特别高，不仅要求石灰中c a 0 含量高，灰分少，而且要求入炉自f 烘 烤温度高。而石灰活性度很高，极易吸水；另一方面，这种渣系在精炼过程中由 于温度的变化粘度的变化较大，需要加入萤石或者加入石灰来不断调整渣的粘 度，增加了操作中的难度。这种渣的精炼渣的精炼效果也很大程度上取决于石灰 的质量及其成分的稳定性，否则脱硫效果不仅不好，精炼时间也不得不延长”。 1 3 4 铝酸钙系精炼渣 目前在生产上对埋弧精炼渣提出了新的要求，即精炼渣不仅要有良好的精炼 能力，同时还必须具有合适的密度、粘度、表面张力等物理性质以满足炉渣泡沫 化的要求。以往l f 埋弧渣所用渣系大多采用以c a o c 如基的渣系，由于这种 渣系中c a f 2 含量较高，导致炉渣对炉衬的侵蚀严重，同时这种渣系粘度小，不 处于埋弧操作，导致电弧对包衬辐射侵蚀。此外c a n 与渣中其它组元反应，生 成含氟气体对环境产生污染。故以铝酸钙为基料的低氟和无氟的精炼渣将得到推 广和应用。为了使精炼渣加入钢包后快速均匀熔化，以缩短精炼时间，也常常采 用预熔型精炼渣，但成本有所提高。预熔型铝酸钙渣因其成分均匀，熔点低，熔 速快，可缩短精炼时间，不含氟等特点，将越来越受到重视1 2 6 珊i 。 1 4 铝酸钙渣的应用 ， 现代工业生产产生大量的工业废渣，不仅对环境是一种严重污染，而且也是 t 程硕十学付论文 第一章文献综述 资源的严重浪费。回收再利用工业废渣十分必要也很有意义。氧化铝厂生产中铝 酸钙溶液添加石灰脱硅以及石灰乳法回收镓的流程中均产生大量铝酸钙工业废 渣，仅山东铝厂一年就产生1 5 万吨以上。固渣铝酸钙的矿物组成为 3 c a o a 1 2 0 3 6 h 2 0 占5 0 、c a c 0 3 占3 5 、c “o h ) 2 占1 5 ，是一种混合物渣， 比重2 - 3 1 ，白度8 5 8 7 。铝酸钙渣的应用做了大量工作，如利用铝酸钙渣 生产净水剂、阻燃剂等。目前由山东铝业公司歼发的使用烧结法产生的铝酸钙渣 生产炼钢精炼渣在国内外尚属首创，是国家重点培养的环保科研项目，具有巨大 的环保意义。 1 5 小结 ( 1 ) 随着对钢性能要求的日益提高，钢铁企业将会越来越多地采用l f 炉等 精炼设备。因此，精炼剂的用量越来越大。 ( 2 ) 利用氧化铝厂工业废渣制备l f 炉用精炼渣的方面的研究工作还未深入 开展。以工业生产过程中的副产品为基料开发的精炼剂成本低，竞争力强，同时 还可以降低我厂的生产成本。 ( 3 ) 以工业废渣为基料生产精炼剂，可以变废为宝，有利于环保。 ! 型堡堂鱼硷文 第一二章利用氧化铝f 业废渣制备烧结犁精炼渣 第二章利用氧化铝工业废渣制备烧结型精炼渣 炼钢精炼渣有混合型、烧结型、预熔型。其中，烧结型精炼渣气孔率高、比 表面积大，熔化迅速，反应速度快，冶金效果好，但易吸水受潮、不宜长期保存。 但与预熔型精炼剂相比，成本较低，因此该型精炼渣仍在许多厂家广泛使用。本 章主要介绍利用氧化铝工业废渣制备烧结型精炼渣的研究、应用情况。 2 1 实验装置及方法 炼钢精炼渣要达到快速成渣的目的，配制的精炼渣必须有合适的熔点、熔速， 本研究中熔点测定的方法及装置如下。 2 1 1 熔点测定装置 熔点的测定采用半球点法嘲，测定装置如图2 一l 。熔点测定装置由高温加热 系统、测温系统和试样观测系统组成。试样加热采用铂丝炉，炉温用程序温度控 制仪控制，用数字高温表测温。圆柱形试样放在刚玉质垫片上，热电偶工作端紧 贴在试样垫片下。借助光学系统把试样形状投影到屏幕上。测定者打开光源即可 清晰地看到试样熔化情况。 1 一一光源 2 一一反光镜 3 一一铂铑热电偶 4 一一电阻丝 5 一一透镜6 一一光屏 图2 1 熔点测定装置示意图 半球法又称试样变形法，该方法是一种半经验的方法，即用试样的变形过程 的形态来表示其熔化特性。因为渣系的熔化过程是在一定温度范围内进行的，随 温度的升高，液相量增加，试样形状发生改变，试样变形法就是根据这一原理来 测定其熔化温度的。其中熔点是指熔化到半球点时的温度，既试样高度为原始高 度l 2 时的温度。 1 ：稗硕+ 学伊论文 第二章利用氧化铝f 业废渣制备烧结犁精炼渣 试样的制备方法如下： ( 1 ) 将烘烤后的各类渣料破碎、筛分，使渣料粒度小于1 5 0 目： ( 2 ) 按配比称量各类物料，置于蒸发皿内，研混均匀后加入5 的淀粉液， 使之具有成型能力； ( 3 ) 将混匀的物料放入制样器，充分捣打、压实后，制成巾3 3 m m 的圆柱 形试样； 将试样置于炉体中部高温区内。打开电源，调节电流开始升温。调整物镜和 目镜位置，使试样在屏幕上呈现一清晰的放大象，以便观测熔化特性温度。 程序控制电炉升温，当温度达到1 l o o 时，升温速度控制在l o m i i i 左右。 保持一定的升温速度，观察屏幕上试样变化，当试样顶端边缘开始变化时， 此时温度为t ”嫱，当试样的高度降到初始时的一半时记录熔化温度或t + ，该温 度为渣的熔点。当试样高度降至初始高度l 3 时，此时温度为t 。 2 1 2 脱硫实验装置 烧结型精炼渣的脱硫平衡试验在功率为8 k w 的二硅化钼高温炉中进行，其 装置如图2 2 ，温度控制为w t - 2 型温度数字仪，测温电偶为单铂铑电偶。硅铝 棒炉主要由炉壳、电源引线、炉衬及硅钼棒组成。脱硫平衡试验过程如下： 将钢样装入刚玉坩埚一钢样渣清后炉温达到预定温度后取原始样一插 a l 脱氧一按钢样重量l 加入渣样一用石英玻璃管取过程样 1 一硅钼棒2 一绝热保温材料 3 一炉管4 一炉架 图2 2 硅钼棒炉 2 1 3 实验用原料 本研究中以以下5 种物料为主来配制精炼渣，包括铝酸钙渣、1 工业废渣、 工稃硕十学位论文第二章利用氧化铝i 业废渣制备烧结犁精炼渣 镁砂、萤石、铝渣，实验用原料的化学成分如表2 一l 至表2 4 。 其中，铝酸钙渣是氧化铝厂生产过程中的副产品。在氧化铝生产过程中，会 产生n a 2 0 a 1 2 0 3 废水。当用c “o h ) 2 中和时，生成了3 c a 0 a 1 2 0 3 沉淀。 n a 2 0 a 1 2 0 3 + 3 c a ( 0 h ) 2 “h 2 0 = 3 c a 0 a 1 2 0 3 6 h 2 0 + 2 n a 0 h 铝酸钙渣的主要成份为c a o 和a 1 2 0 3 ，同时还含有少量的n a 2 0 、k 2 0 等其 他高碱度氧化物，它们的存在不仅对脱硫有利而且可以有效防止钢液回磷”1 。铝 酸钙渣的矿物组成为：铝酸钙5 5 ，碳酸钙3 4 ，氢氧化钙8 ，硅铝酸钠l 。 铝酸钙渣实为铝酸钙粉剂，粒度小于l o “的占8 0 。 1 群工业废渣是钢铁生产过程中的废渣，呈黑色块状。由于此类渣的c a 0 含 量较高，而且是已熔化过炉渣，因此配入后能降低精炼渣的熔点，提高精炼渣基 渣的成渣性能。l 群工业废渣破碎至1 5 0 目以下备用。 配入镁砂可增加l f 炉渣中m g o 的含量，保护炉衬。同时配入萤石可调节 精炼渣的粘度和熔点。萤石及镁砂破碎至1 5 0 目以下备用。 铝渣的主要成份为a 1 2 0 3 和金属铝。配入铝渣可以有效地降低炉渣中的氧化 铁含量，进一步脱除钢中氧，为精炼渣创造良好的脱硫热力学条件。 表2 1 铝酸钙渣的化学成分 t 稃硕十学俯论文第二章利_ 【 j 氧化铝i 。业废渣制备烧结犁精炼渣 2 2 以工业废渣制备烧结型精炼渣的实验室研究 2 2 1 以工业废渣制备烧结型精炼渣的研究方案 根据文献综述部分分析可知，目前l f 炉精炼采用的渣系主要有c a o - a 1 2 0 3 渣系，c a o s i 0 2 a 1 2 0 3 一m g o c a f 2 五元渣系，本研究烧结型精炼渣配制方案如下： i 号方案：铝酸钙渣+ 镁砂+ 萤石 i i 号方案：铝酸钙渣+ 1 # 工业废渣+ 镁砂+ 萤石 2 2 2 烧结型精炼渣i 号配制方案的试验研究 ( 1 ) 铝酸钙渣高温下的物理化学变化 通过山东铝业公司检测表明：氧化铝生产过程中产生的铝酸钙渣中主矿物之 一为3 c a 0 a 1 2 0 3 h 2 0 。铝酸钙渣含水量较高。随温度的升高，其中的结晶水将 脱掉。下表2 5 是不同温度下焙烧铝酸钙渣的失重情况： 表2 5 不同焙烧温度下铝酸钙渣的失重情况 从表2 5 中可以看出，随着焙烧温度的升高，结晶水逐渐脱掉，失重增加。 当焙烧温度超过8 5 0 ，将发生方解石的分解反应： c a c 0 3 一c a o + c 0 2f ( 2 2 ) 当温度高于1 2 0 0 时，将会发生以下c a o 与c a f 2 的反应，生成低熔点的 复合化合物。 ( 2 ) 按i 号方案配制的烧结型精炼渣熔点测定结果及分析 一 熔点测定试验结果见表2 6 。图2 3 、2 4 是当铝酸钙渣中配入不同量萤石 时( 铝酸钙渣+ 萤石为9 4 ，镁砂6 ) 对精炼渣熔点、熔速的影响，从图2 3 可以看出，随萤石配入量的增大，渣熔点开始下降，当萤石配入量由6 增至9 时，精炼渣熔点反而上升，随后下降。但即使配入1 5 的萤石，渣的熔点仍 高于1 4 5 0 。当萤石配入量由9 增至1 5 时，精炼渣熔点由1 4 8 0 降至1 4 5 7 。 从图2 4 可以看出，随萤石配入量的增大，精炼渣的熔化时间显著缩短，熔速下 降。从以上实验结果看，在铝酸钙渣中配入萤石并不能较大幅度的降低精炼剂的 熔点，同时萤石配入量过高，会使炉渣侵蚀炉衬增加，降低包龄。因此，萤石配 入量宜为6 左右。 丁稃硕+ 学衍论文 第一二章利_ i 氧化铝t 业废清制备烧结犁精炼渣 根掘经验判断，本研究中熔点测定值偏高，其原因可能为方解石的分解反 应为吸热反应。分解反应的速度与物料的温度、粒度、结构有关。方解石的分解 温度范围较宽。因此，测定熔点试样时，在一定的升温速度下，由于分解吸热， 试样的实际温度较炉膛温度为低，据此测得的渣的熔点值偏高。 为使测定值接近实际值，将铝酸钙渣在1 2 5 0 下焙烧1 小时，然后按比例 配制精炼渣，测定的部分渣的熔点值见表2 7 。测定的熔点值较前面低3 0 - 5 0 表2 6 不同配比精炼渣的熔点，熔速溯定结果 表2 7 精炼渣的熔点测定结果 i 。稃硕士学 奇论文第二章利用氧化铝i 业废清制各烧结犁精炼渣 1 4 8 0 1 4 7 5 星1 4 7 0 竣1 4 6 5 1 1 4 6 0 1 4 5 5 024681 01 21 4 1 6 萤石配入量w t 们4 0 0 匡3 5 0 留3 蒌2 5 0 2 1 5 0 1 0 0 图2 3 萤石配入量对渣熔点的影响 024681 01 21 41 6 萤石配入量、t 图2 4 萤石配八量对渣熔速的影响 2 2 3 烧结型精炼渣号配制方案的试验研究 在l 号配制方案的基础上配入l f 精炼渣。 ( 1 ) l f 精炼废渣的特点：精炼过后的l f 渣具有较高的碱度( 碱度r 为3 左 右) ，低的f e o 含量。同时，从表2 2 可以看出，l f 精炼废渣中的硫含量较低， 其原因时由于进行铁水预处理，钢水的硫含量较低。l f 精炼中钢中脱掉进入炉 渣中的硫数量较少，因此炉渣仍具有较高的硫容量，较强的脱硫能力。 ( 2 ) 配入l f 精炼废渣后对精炼渣冶金效果的影响分析 l f 精炼废渣实际为已熔渣，成分较均匀。具有熔化速度快，成渣迅速等优 点。同时快速熔化形成的液渣也可以对钢液起到清洁作用。因此，国外也有精炼 丁：稃硕十学伊论文第二章利用氧化铝f 业废渣制各烧结犁精炼渣 渣中配入部分l f 精炼废渣并应用于生产实际的案例1 3 3 j 4 l 。不仅取得了良好的冶 金效果，还可以进一步降低精炼渣的成本。 ( 3 ) l f 精炼废渣的脱硫处理 为了进一步降低l f 精炼废渣中的硫含量，可以通过以下反应进行脱硫处理： c a s + m g c l 2 h 2 0 - c a c l 2 + m g o + h 2 s t a g 岛1 7 4 7 - 1 2 1 0 7 t( 2 - 3 ) 其中，m g c l 2 h 2 0 为粘结剂。 炉渣中的c a s 与m g c l 2 h 2 0 反应生成h 2 s 的脱硫反应是一固相反应，其反 应过程包括反应物c a s 、m g c l 2 的扩散到相界，在相界进行脱硫反应，生成的反 应产物m g o 、c 啦1 2 、h 2 s 从反应界面移歼。反应速率由扩散速率控制或由化学 反应速率控制。经高温焙烧后，渣中的c a s 与粘结荆反应可以去除大部分的硫。 炉渣脱硫反应的示意图如图2 5 图2 5 炉渣脱硫反应示意图 ( 4 ) 精炼渣中配入1 # 渣后对熔点、熔速的影响 图2 6 、2 7 是配入不同量的1 # 工业废渣时精炼渣的熔点、熔速的变化规 律。从图中可以看出，当l 撑渣配入量从o 增至2 0 ，精炼渣熔点从1 4 7 2 降 到1 2 8 3 ，熔速从4 0 5 秒下降到5 7 秒。加入l 群工业废渣后的熔点之所以下降较 快，是因为加入的l 撑工业废渣是一种低熔点的炉渣，( 熔点约为1 2 8 0 左右) ， 同时是完全预熔型的，其熔速较快。从以上试验结果看，铝酸钙渣中配入部分 l 群工业废渣后，其熔点可以大幅度下降，熔速可以大幅度提高，可以进一步改善 丁程硕+ 学 奇论文第二章利_ i j 氧化锅r ：业废渣制各烧结刑精炼渣 精炼渣性能，以达到良好的脱硫、去夹杂的冶会效果 1 5 0 0 1 4 5 0 温 度1 4 0 0 1 3 5 0 1 3 0 0 1 2 5 0 4 0 0 熔 匕3 0 0 时 间2 0 0 ，s 1 0 0 o o51 0 1 52 0 l # 渣配入量，w t 图2 6l # 渣配入量对渣熔点的影响 0 5 1 0 1 52 0 1 船配入量w 图2 _ 7l # 渣配入量对渣熔速的影响 不同配比的精炼渣的熔化后的状况见图2 8 ( a ) 、( ”、( c ) 。其中，图2 8 ( a ) 、 ( b ) 、( c ) 分别是l o o 铝酸钙渣、9 4 铝酸钙渣十6 萤石、8 0 铝酸钙渣+ l o 1 群 渣+ 6 镁砂+ 6 萤石熔化后试样照片。 从图中可以看出，铝酸钙渣熔化后呈半球状，试样呈黑色，熔化后呈较均匀的物 相。铝酸钙渣配入l 群工业废渣后熔化后试样分为明显的二部分，其中中间部分 为颗粒状物相，熔点较高，熔点较低的物相熔化后铺展在其周围。 ! ：壁堡堂笪堡塞 墨三皇型旦墼些塑! ：些堕堕型鱼堑苎型堕簦堕 ( a ) 1 0 0 铝酸钙渣 ( b ) 9 4 铝酸钙渣+ 6 萤石 ( c ) 8 0 铝酸钙渣+ 1 0 1 撑渣+ 6 镁砂+ 6 萤石 图2 8 不同配比的精炼剂的熔化状况 1 8 r 稃硕十学位论文第二章利用氧化铝l 业废渣制备烧结掣精炼渣 2 2 4 精炼渣的脱硫试验 在二硅化钼炉中进行了烧结型精炼渣的脱硫平衡试验，试验钢样为4 5 # 钢， 试样重1 k g 。按i 号方案、号方案分别配制精炼渣，在1 2 5 0 下焙烧后备用。 钢样熔清后炉温达到1 5 5 0 后取原始样，插a l 脱氧，加入精炼渣l o 舀隔l o 分 钟用石英玻璃管取过程样。钢中硫含量随时问的变化见图2 9 。实验结果表明： 配制的精炼渣具有较强的脱硫能力，渣量为l 时，脱硫率达到了7 0 以上。 藿 鲤 善 期 时问嘲 圈2 9 脱硫平衡试验钢中硫含量随时间的变化 2 3 精炼渣的制备工艺 2 3 生产工艺流程及主要设备 利用铝酸钙等工业废渣为主要原料制备烧结型精炼剂的工艺流程见图2 - l o 。 其主要工序包括：铝酸钙料的烘干配料成型一焙烧一装料。 ( 1 ) 铝酸钙料的烘干：利用烧结法氧化铝生产的脱硅工序中的袋滤机将底流 进行压滤后，可以取得铝酸钙原料，含水量为4 0 左右。 用闪蒸烘干机对铝酸钙料进行烘干处理，使其含水量低于l ，根据用户要求， 如果需要粉状产品，经过配料调整后，可以直接装入双孔窑车式电窑进行焙烧， 焙烧完毕加入添加剂，即得粉状产品； ( 2 ) 配料：将烘于后的铝酸钙料破碎到1 5 0 i r 吼以下，其他物料按精炼渣比 例配加，搅拌使其混匀。 ( 3 ) 成型：配好的料经过盘式成球机成型( 粒度直径在2 一1 5 哪) ， ( 4 ) 焙烧：将成型合格的料装入双孔窑车式电窑的匣钵，进入电窑内经过焙 ! 程硕七学伊论文第一二章利用氧化铝r 业废渣制备烧结掣精炼渣 冷却后即得最终颗粒状精炼渣产品。 购置的压滤机的优点在于水洗工艺比较先进，可以在机内将附着碱洗涤到 产品的要求。每天可以生产湿料6 0 吨以上，按4 0 水份计算，干料可以达到3 6 吨以上。烘干设备由加热系统、白袋收尘系统组成。布袋收尘系统自行设计加工。 揎筮渣 图2 1 0 精炼渣成型工艺流程图 t 榨硕十学位论文第二章利用氧化铝l ：业废清制备烧结犁精炼渣 主体设备选择统一干燥设备公司生产的闪蒸烘干机，产能达到2 o 吨小时 以上。 焙烧设备选用双孔窑车式电窑，其设备长度为2 0 米左右，启动时功率为4 8 0 千瓦，正常工作功率为1 6 0 千瓦，物料装在匣钵内焙烧，经理论计算，每天的产 能可以保证2 0 吨。 成型设备选用直径为2 5 米盘式成球机，设计产能是l o 吨小时，根据物料 情况可以保证2 吨小时以上。 2 3 2 成型及焙烧工序主要工艺参数的确定 ( 1 ) 成型工序： 由于铝酸钙渣实为极细的粉剂，以其为基料配成精炼渣，混合料粒度完全可 以满足造球的需求。造球前，混合料要保持适当的水分( 约7 ) ，造球过程中再 加入部分水。将圆盘造球机的角度调整为1 4 0 左右。使球的粒度在8 1 5 m m 之 间。焙烧前后球的性能见表2 8 。 表2 8 焙烧前后球的性能 ( 2 ) 焙烧工序的主要工艺参数的确定 焙烧温度选择在1 2 5 0 c 左右，焙烧时间可在5 0 6 0 m m 。在此温度下进行焙 烧可使放解石充分分解，从而降低精炼渣的熔点。 2 4 烧结型精炼渣的工业性试验 2 4 1l f 炉精炼过程对精炼渣的要求 研制精炼渣应该考虑以下两个方面的问题： ( 1 ) 精炼渣的性能。精炼渣来说它应该满足以下要求，即： 成渣速度快，能迅速形成渣层，保护钢水不被氧化。 具有较好的脱硫、脱氧能力，特别是要求有快速的脱硫能力。 作为精炼炉的基渣，在精炼过程中经调整即可形成符合成分控制要求的l f 炉的终渣。 具有较好的埋弧效果。 ( 2 ) 精炼渣的成本及运输、储存。所制备的精炼渣成本低，同时应有良 好的防潮性能，以方便运输及储存。 r 稃硕士学何论文 第二章利用氧化铝t 业废渣制备烧结犁精炼清 2 4 2 现场试验工艺条件及流程 某厂现有公称容量为3 0 吨e b t 电炉2 台，实际出钢量为3 8 吨，平均冶炼 时间为9 0 分钟，主要生产2 0 管、t s l 5 、3 6 m n 2 v 等品种，配有的l f 炉2 座。 l f 炉的变压器容量为1 5 0 0 k v a ，升温速度约为5 i i l i n ，采用白渣法精炼， 平均精炼时间约为1 1 0m i n 。l f 炉采用底吹氩搅拌，压力为o 2 0 3 m p a 。在精炼 渣试验时，相应的吹氩工艺为：出钢过程到座包采用的底吹氩流量为1 1 0 i n ， l