（高分子化学与物理专业论文）高价铼氧化物结构及其氧转移机理研究.pdf

中文摘要 摘要 氧转移反应是氧化还原中最基本的形式之一。从工业上的选择氧化和 d e n o x 过程，到生物体内新陈代谢过程，氧转移反应几乎无处不在。过渡金属 端氧化合( 配合) 物可有效地催化氧转移过程，其中含铼高价氧化物催化剂以其 刚性的结构、多变的价态，丰富的配位类型以及独特的反应性能引起越来越广泛 的重视。本文采用密度泛函方法( b 3 l y p ) ，系统地研究了一系列l r e ( v i i ) 0 3 结构、 谱学及其与三甲基膦问发生氧转移过程的微观机理，主要结果总结如下： ( 1 ) r c = o 键长按c p r e 0 3 c p r e 0 3 n h 2 r e 0 3 c h 3 r e 0 3 h o r e 0 3 c 1 r e 0 3 f r e 0 3 逐渐缩短。偶极距、r e = o 键伸缩振动频率均可与此较好地关联_ 但r e = o 键能则是按c p r e 0 3 c p r e 0 3 n h 2 r e 0 3 h o r e 0 3 f r e 0 3 n h 2 r e 0 3 c h 3 r c 0 3 h o r e 0 3 c i r e 0 3 = f r e 0 3 ，w h i c hi si np a r a l l e lw i t ht h ed i p o l em o m e n t o fr eo x i d e sb u ti na n t i p a r a l l e lw i t ht h ev i b r a t i o n a lf r e q u e n c yo ft h er e = ob o n d h o w e v e r , b o n ds t r e n g t ho fr e = of o l l o w sad i f f e r e n tt r e n dc p r e o j c p r e 0 ， n h 2 r e 0 3 h o r e 0 3 f r e 0 3 c 1 r e 0 3 = 一丢j v 觚吐。西 兵中是交换相关能 2 i 1 臀【g ( ，州】删( 2 - 1 6 ) 早在1 9 2 7 年，t h o m a s 和f e r m i 就提出，多电子系统的总能量可以表示为电子密 度的函数他们构造了均匀电子气模型体系能量的密度表达式尾= j 乞【以r ) p ， 其中乞【以，) 】为在空问r 处的能量密度。 均匀电子气的密度与f e r m i 能级白相关 p 寺( 万9 2 亿t 乃 均匀电子气的动能r = 3 p 譬r 5 ，则动能可表述为密度的形式： 碌【纠= ( 3 石2 ) 2 p 3 一( ，) ( 2 1 8 ) 若忽略交换相关能，则t h o m a s f e r m i 模型能量即可表示为： 岛) = 扣2 卢矽( 归+ m 以砂专噼牡，( 2 1 9 ) 可见e r f 仅与电子密度相关，是密度的函数。 s l a t e r 给出了均匀电子气体系交换能的密度表示式： e x p = - 3 4 ( 3 1 石) u 3p “3 ( ，炒 ( 2 2 0 ) 考虑了交换能的平均电子气模型为t h o m a s ，f e r m i d i r a c 理论。同时我们也可以采 用w i 乒e r 提出的相关能密度f p 】= o 0 5 6 p “o 0 7 9 + p 3 来考虑体系的相关能 t h o m a s f e r m i 模型是一个真正的纯密度泛函，因为能量的所有部分( 动能和 静电势能) 都被表示为密度的函数，这个模型在固体物理中得到了广泛的应用， 但是我们不知道为什么能量能写成纯密度的函数。 2 2 2 现代密度泛函理论h o h e n b e r g - k o h n - s h a m 理论 量子力学的基本假设告诉我们，体系所有的性质唯一取决于体系的哈密顿 日。而对于n 电子体系，由于动能算符以及电子间排斥能算符是普适的，则外部 势能v ( r ) 完全确定了哈密顿日，因此电子数n 以及外势v ( r ) 决定体系基态的所 有性质。 1 h o h e n b e r g k o l l n 【9 1 定理 1 9 6 4 年h o h e n b e r g 和k o h n 提出两个定理，表明可用电子密度从，) 代替n 和 v ( o 作为基本变量确定体系基态的性质，使t h o m a s f e r m i 模型有了坚实的理论 基础，即电子系统的基态能量只与其密度有关。h o h e n b e r g - k o h n 第一定理的表 述为：外势v ( r ) 可由基态电子密度反厂) 加上一个无关紧要的常数来确定。因为基 态的以，- ) 决定了n 以及v ( r ) ，则唯一确定体系的哈密顿日，进而决定了体系的 所有性质。因此，多粒子系统的所有性质都可以表述为密度函数的唯一泛函。体 系的基态能量可以表示为： 耳【p 】= r 【p 】+ 吃【p 】+ 吃【纠= p ( ，) y ( ，) 毋+ 【尸】 ( 2 - 2 1 ) 其中 1 6 e 婀【p 】= r f 户】+ 吃【p 】 吃【p 1 = ，【p 1 + 非经典项 ( 2 - 2 2 ) 咖】毛蝻m m 这里的l ，f p 】是经典电子排斥能，非经典项是一个难以理解而又非常重要的量，其 中交换一相关能是主要部分。 h o h e n b e r g k o l l n 第二定理提供了能量变分原理，即： 对一个尝试密度烈，- ) 烈厂) o ，且肛r m = ，则毛s 耳【剀 类似于波函数的变分原理。第二定理告诉我们，搜遍所有可能的尝试密度 刃，并代入唯一决定于外势y 的能量泛函耳【p 】中，给出能量最低的尝试波函 数k 即该体系的基态密度岛，给出的能量毋【九】即体系的基态能量毛因此， h o h e n b e r g k o h n 第二定理给了我们采用密度泛函理论求解基态密度以及基态能 量的理论工具。 上述h o h e n b e r g k o h n 定理说明电子密度函数可以作为确定描述多粒子体系 系统状态的基本变量，我们可以采用能量泛函变分的方式求解体系的基态密度以 及能量。但仍由以下三个问题悬而未决： ( 1 ) 如何搜索电子密度函数从r ) ( 2 ) 如何确定动能泛函r i p 。 ( 3 ) 如何确定交换相关能泛函k 【纠 其中第一和第二问题，由k o h n 和s h a m 提出的方法解决，并由此得到了 k o h n s h a m 方程。第三个问题则仍是当前密度泛函理论研究的热点。 2 k o i l i l s h a m 【1 明方程 根据h o h e n b e r g k o h n 定理，我们可以采用能量泛函变分的方式求解体系的 基态密度以及能量，即 p 飘， 辫+ “，+ p 尚+ 丝矗掣 = 。 c 2 彩， 加上电子数不变的条件：阿印( ，- ) = o ， 就有 1 7 鬻嘶，+ 聊p 一 q r f + 掣= 弘2 4 ， 这里拉格朗e l 乘子有化学势的意义。与h a r t r e e - - f o c k 方程比较，上式正是粒 子在一有效势场中的形式，只需 甲，巾尚+ 铲 ( 2 - 2 5 ) 而r i p 仍是未知的。 由于对相互作用电子动能项一无所知，因此k o h n 和s h a m 提出：假定动能 泛函r i p 可用一个已知的无相互作用粒子体系的动能泛函耻p 】来代替，该体系 具有与实际体系同样的密度数。这样j 只需把实际体系的动能丁和具有相同基态 密度的无相互作用体系的动能乃之间的差别打包g d p 对于无相互作用体 系，用n 个单粒子波函数( ，) 构成密度函数： p ( ，) ：兰1 ( ，) 1 2 ( 2 - 2 6 ) 这样， z 纠：兰p 订( r ) ( 川2 ) ( ，) ( 2 - 2 7 ) 现在对p 的变分可用对( r ) 的变分代替，拉格朗e l 乘子则用局代替，就有 万 酬，) 】兰i = l 巨 p 咖m 旷- l a ( ，) = 。 ( 2 璐) 于是可得 一v 2 + 【从，) 】 ( ，) = 巨( 厂) ( 2 - 2 9 ) 这单 【p ( ，) 】董“，) + 【肿) 】+ 【p ( r ) 】 一p 高+ 锗 伫。3 这样，对于单粒子波函数( 厂) ，也得到了与h a r t r e e f o c k 方程相似的单电子方程。 这( 2 2 ) 、( 2 5 ) 、( 2 8 ) - - 个方程统称为k o h n s h a m 方程。现在，基态密度函数可以 从解式( 2 8 ) 得到( ，) 后根据式( 2 5 ) 构成。应该指出，与h a r t r e e f o c k 近似比较， 1 8 密度泛函理论导出单电子k o h n s h a m 方程的描述是严格的。只要打包了r 和瓦 之间差别的交换相关能泛函是精确的，则k o h n s h a m 给出的基态密度就是精确 的；同时应该区别k s ( k o h n - - s h a m ) 轨道与h f ( h a t r e e f o c k ) 轨道，k s 轨道 的能量并非真实体系单电子的能量。 k o h n - s h a m 方程将多粒子系统相互作用的全部复杂性打包进交换相关泛函 【纠中，因此，在k o h n - s h a m 框架下，寻找精确的交换相关泛函是关键。 2 2 3 寻找交换相关泛函 在k o l m s h a m 框架下，多电子系统基态特性问题能在形式上转化成有效单电 子方程、这种计算方案与h a r t r e e f o c k 近似相似的，但其解释比h f 近似更简单、 更严密，然而这只有在找出了交换相关势能泛函【p 】的准确的、便于表达的形 式才有实际意义。因而交换相关泛函在d f t 中占有重要的地位 1 交换相关能分成两部分【1 2 1 在具体计算中k o h n 和s h a m 提出的交换相关泛函局域密度近似是一个简单 可行而又富有实效的近似。其基本想法是在局域密度近似中非均匀电子气的交 换相关能量密度唯一决定于当前密度。 k 【纠= p 以，) 【及，) 】 ( 2 3 1 ) 那么，k o h n s h a m 方程中的交换相关势近似为： 晰) 】= 学南( 反，k 【刖d ( 2 - 3 2 ) 从均匀电子气的计算中得到的，再被插值拟合成密度反厂) 的函数，进而得到 交换相关势的解析形式。这种交换相关势的一般形式可用 v x c ( r ) = f p ( r ) l p ( ，) ( 2 3 3 ) 表示，这里的函数厂取决于所考虑的近似。将交换相关势用交换相关能量密度 o 一 表不： ( w ) = 丝妒= ( 卯) + p 似，) 亟丝 ( 2 3 4 ) o p o p 用局域密度近似，得到 1 9 ( 户) ：( p ) + p 冬掣 ( 2 3 5 ) 如记矿1 = ( 4 石3 ) 0 ，写成关于h 的函数就得到 ( ) ：( ) 一i r , _ d c x c ( g ) ( 2 3 6 ) j a r 再将交换相关能分成交换和相关两部分，即 忙= x + s cq - 3 7 ) 其中交换部分用均匀电子气的结果而为 吡) = 盖( 2 - 3 8 ) 而交换势为 ( ) ：昙白( ) ( 2 3 9 ) 2 各种交换相关函数 早期的几种常用的交换相关近似为：s l a t e r 平均交换势近似、 k o h n s h a m g a s p a r 交换近似、s l a t e rx 近似、w i n g e r 相关能近似、h e d i n - l u n d q v i s t 相关近似、c e p e r l e y - a l d e r 交换相关势近似，寻找交换- 相关能量密度函数成为求 解k o h n s h a m 方程的关键所在，主要有三种途径【1 3 】：( a ) l d a ；( b ) g g a ；( c ) 杂化d f t ( a ) 最简单的交换一相关近似是l d a ( 自旋极化的体系为l s d a ) 1 4 1 ，其形 式为 掣【p 】= 弦肿) d r ( 2 4 0 ) 其中学【p 】= 互1 桦是交换一相关能量密度， - l n a 、r ，r ) 为交换相关穴， 与均匀电子气的对相关函数直接相关。 在l s d a 近似中： 爿【所( ，) ，n ( 厂) 】且所( ，) + 凡( ，) 】如 辟( r ) ，n ( ，) 】咖( 2 - 4 1 ) 由于l d a 中的交换相关穴满足求和规则和球平均，因而( 1 ) 比较适用于均 匀体系；( 2 ) 化学趋势通常预测正确；( 3 ) 能够描述好共价、离子以及金属键的 体系；( 4 ) 完全无法描述弱相互作用体系：( 5 ) 其交换相关势在无限远处不呈一e z r 衰减，影响其研究解离极限和电离势。同时l d a 或l s d a 有自相关的问题，在 一些体系的描述中，自相关误差会带来严重的后果。 常用的l d a ( l s d a ) 计算方法有s v w n 5 1 或s 、m 悄5 。其中交换泛函采用 d i r a c 形式，而相关泛函采用用v o s k o ，w i l k 和n u s s a i r 提出的参数化形式。 ( b ) 当然，一个原子或分子的密度不是均匀的，甚至不是定域的，因此有必 要引入梯度校正( g m d i e n tc o r r e c t i o n s ) 。p e r d e w 和w a n g 【1 6 - 1 8 1 在前人工作的基础上 提出了一种新的所谓“广义梯度近似”( g e n e r a l i z e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n ，g g a ) 类型的交换相关泛函，其梯度展开为： 点二【p 】= k 【p 】“r ) 引3 d r + i c = t ：l l v “，) 1 2 以，) u 咖+ ( 2 - 4 2 ) 这种直接展开求值是困难的，便以另一种形式来表示，g g a 的e x c ： 点秽【纠= 肛，) 【从，) 陟+ j 砭似厂) ，v p ( r ) 】毋( 2 - 4 3 ) 其中f x c 为满足一定条件的交换相关穴函数，如求和规则、长程衰减等等。针对 c x c 和，x c ，已提出多种交换相关密度函数：如l m 9 1 、p w 8 6 2 0 1 、p w 9 1 2 、b 8 8 2 2 1 、 l y p l 2 3 1 、p b e 2 4 1 等，其中常用的几种g g a ：( i ) p w 9 1 t 2 。】( p e r d c w - w a n g 9 1 ) 的交 换和相关密度函数分别为： 毛= ( 等篙端铲 c 2 掣， 其中a l = o 1 9 6 4 5 ，a z = 7 7 9 5 6 ，a 3 = 0 2 7 4 3 ，a 4 = - 0 15 0 8 ，a s = 0 0 0 4 。 乞l + p h p , s ，t 】 ( 2 - 4 5 ) 跏 ，1 丢l i i ( i + 万2 a 蒯+ 厶晦一g ，2 矿胁2 ( 2 4 6 ) 彳=旦p诹ip)p2_1_(2-47)2al j 其q l a = o 0 9 ，p = o 0 6 6 7 2 6 3 2 1 2 ，c = 1 5 7 5 5 9 ，c 。i - - 0 0 0 3 5 2 1 ，z 1 9 厦，) i ( 巩p ) ， = ( 4 砟x ) 2 ，p e 。 p 】= 尹【纠。 ( 2 ) b 8 8 2 0 1 ( b e c k e 8 8 ) 的交换函数为： = 垆( - 南丽矗而) ( 2 - 4 8 ) 2 1 其中x - - - - - 2 ( 6 a 2 ) “a = 2 i v 以，- ) i 加) 3 ，4 = ( 3 4 x 3 石) 3 ，芦b o 0 0 4 2 。 ( 3 ) l y p 2 3 ( l e e y a n g p 开壳层的相关函数是： 一口赤p b p 舢 扩也+ 9 ( 1 w + 蚓1p ) ， 其机：酊譬- v 2 p ，c p = 3 i o ( 3 力：仃，a = o 4 1 9 2 8 ，b = o 1 3 2 , c - - - - o 2 5 3 3 ，d = o 3 4 9 。 这个相关函数不是基于l d a ，而是c o l l e s a l v e t t i 关于h e 的电子相关表达的扩展 到其它闭壳层体系。 在g g a 提出的初期，最流行的是b 8 8 交换函数和p 8 6 相关函数的组合( b p ) ， b 8 8 仍然在用，而l y p 相关函数比p 8 6 精确，尤其是氢键体系，形成b l y p 。近 年来，g g a 中最受欢迎的是p e r d e w 、b u r k e 和e m z e r h o f 的p b e ，由于其不包括 任何拟合参数，在理论上满足许多严格条件下的交换相关穴，其品质等于或优于 b l y p 。后来，又出现了通过拟合第一、二周期元素的非限制h f 能量来优化参 数的o p t x l 2 钿】。o p t x 交换泛函配上l y p 相关泛函得到的纯g g a 泛函o l y p 被认为是目前最好的传统的密度泛斟2 湖。同时，它配上p b e 相关泛函而得的 o p b e 在n m r 屏蔽常数计算上的精度达到甚至超过了m p 2 2 6 1 相对于l d a ，g g a 在应用中体现如下的趋势：( 1 ) 提高束缚能和原子能量； ( 2 ) 改善键长和键角：( 3 ) 改善了水、冰、和水簇的能量、几何结构和动态性 质。b l y p 和p b e 结果与实验吻合最好，一般而言，他们提高了对氢键体系的描 述，但对很强的f h 键还不太清楚。( 4 ) 半导体除束缚能外，其它性质还是 l d a 好；( 5 ) 对4 d 和5 d 的过渡金属的描述与l d a 相比优势不明显，视l d a 的具体体系；( 6 ) 贵金属( a g ，a u ，p t ) 的晶格参数过高估计，但l d a 与实验一致；( 7 ) 对能隙有些改善但不是实质性的，由于移去电子时交换穴的屏蔽在g g a 中描述 的并不充分；( 8 ) 不满足共知的渐进性质。 目前还在发展一些希望超过g g a 的交换相关能量密度函数( 第三代x c 函 数，m e t a g g a 2 7 1 ) 方法如准确交换势中的优化有效势( o e p ) t 2 8 1 和精确的相关势的 轨道相关的相关( c s ) 例函数。 ( c ) b e c k e 【3 0 】的研究表明，假如希望得到可靠的热化学数据，仅仅考虑交换梯 度校1 e ( b 8 8 ) 得出的电离势值相当离谱，必须加上动态相关的梯度校正( p w 9 1 的 相关项) 。 k o h n s h a m 密度泛函理论中交换相关能e x c 由一个精确的所谓“绝热关系 ( a d i a b a t i cc o n n e c t i o n ) 在k 式给出，b e c k e 【3 u 选择了一种最有利的形式 e 胛tf u 惫以 ( 2 5 0 ) 其中刈黾一个电子之间偶合强度的参数，c ，乏是与九相应的交换相关势能。知：o 对 应着无相互作用的k o h n - s h a m 参考系统，踣l 对应着完全相互作用的实际系统， o n h 2 r e 0 3 c h 3 r e 0 3 h o r e 0 3 c i r e 0 3 f r e 0 3 的规律增加。c p r e 0 3 和c p r e 0 3 的高偶极矩显然是由 于碳环与r c 不同的成键方式造成的。o 与c l 的电负性很接近，t t l t e 0 3 也基本一致， 而h o r e 0 3 与c i r e 0 3 的偶极矩相差较远的原因在于c l r e 键长远比o l 沁键长； 同时c i 对i 沁的兀反馈要比o 对i 沁的弱的多，结果使p ( r e l ) 的方向与之相反，绝对 值也较大；对于l = c i 、f 时，l l ( r e 0 3 ) t t ( l r e 0 3 ) ，l l ( r e l ) 对于整个l r e 0 3 分子的 偶极矩是一个“负 的贡献( 以l 指向r e 为正方向) ，而l 为其他基团时，其净贡 献是“正 的。在x r e 0 3 中( x = f 、c i ) ，r e 0 3 基团的构型以及相应的偶极矩都 差别不大，因此可以近似的认为，f 、c l 的电负性差异基本被f 对r e 强的兀反馈 抵消了。文献报道t c f 3 r e 0 3 理论偶极距，由于c f 3 是强吸电子基团，且兀空间没 有明显反馈作用，故这时的偶极矩为0 9 7 ，与我们考察的七种l r e 0 3 的偶极矩反 向【3 5 】。 参+3 7 + 2 - 5 1d 9 1d i 十 0 8 ： 一 o + 2 1 - - 1 4 - 1 7 + 2 1- 6 4 2d 2 9 8d1 1 9d 图3 4c p r e 0 3 ，m e r e 0 3 和f r e 0 3 的偶极矩分解示意图 3 6 红外光谱分析 电子衍射或x 射线衍射对于结构上的微小变化并不十分敏感，所得结果往往 是一个平衡态因此，采用光谱所描述的分子振动的数据能更好的说明问题。 如表3 4 所示r e o 键的伸缩振动频率( 对称与反对称) 简单来说，在金属 中心电子缺乏的体系里，v ( r e o ) 有着更高的振动频率【3 5 1 。为了直观的理解振动 频率v ( r e o ) 与铼氧间键长d ( r e - - o ) 的关系，我们做线性关系图3 5 。由图可见， 键长与振动频率的变化符合的很好：键长越长，相应的振动频率越低。( 其中l 为甲基时的反对称振动略不符合规律，但仍在计算误差的范围内) 【2 叽。f r e 0 3 和c p r e 0 3 两个标志化合物之间基本包含了整个l r e 0 3 类型的化合物的r e - - o 键 键长和伸缩振动频率。而r c o 键伸缩振动频率增加的顺序为：c p r e 0 3 c p r e 0 3 n h 2 r e 0 3 c h 3 r e 0 3 h o r e 0 3 n h 2 r e 0 3 c h 3 r e 0 3 h o r e 0 3 c i r e 0 3 f r c 0 3 顺序逐渐缩短，配体l 上所带的负电荷以及l r e 解离能则随之增大( 除c l 外) ，而偶极距依次顺序降低，同时r e = o 键伸缩振动 频率逐渐增加，且和的r e - - o 键长有较好的线性关系。 4 ) 7 0n m r 的影响因素比较复杂，但大致随r e = o 键键长伸长向低场移动， 并可与r e = o 键键能的变化趋势相对应分子轨道分析和r e = o 共振结构均可较 好地解释这一规律 4 1 参考文献： 【1 】h e r r m a n n ，w a ，ok u c h l e r ，j g 。9f e l i x b e r g e r ，j k ；h e r d t w e c k , e ；w a g n e r ，w a n g e w c h e m ，1 9 8 8 ，1 0 0 ，4 2 0 【2 】h e r r m a n n ，w a ；r o e s k y ，p w ；k u h n ，f e ；s c h e r e r i tw ；k l e i n e ，m a n g e w c h e m ，i n t e d e n 9 1 1 9 9 3 ，3 2 ，1 7 1 4 【3 h e r r m a r m ，w a ；r o m a o ，c c ；f i s c h e r ，r w ；k i p r o f , p ；b e l i e f o n ，c m d em a n g e w c h e m ，i n t e d e n 9 1 1 9 9 1 ，3 0 ，1 8 5 【4 】h e r r m a n n ，w a ；f i s c h e r , & w ；s c h e r e r ，w ；r a u c h ，m u a n g e w c h e m h te d e n 9 1 1 9 9 3 ，3 2 ，1 1 5 7 【5 】h e r r m a n n ，w a ；s e r r a n o ，r ；b o c k ，h a n g e w c h e m ，i n t e d e n 9 1 19 8 4 ，2 3 ，3 8 3 ； 【6 】h e r r m a n n ，w a ；s e r r a n o ，i l ；z i e g l e r , m l ；p f i s t e r e r , h ；n u b e r ，b a n g e w c h e m ，i n t e d e n 9 1 1 9 8 5 ，2 4 ，5 0 【7 】f e l i x b e r g e r ，j k ；k u c h l e r ，j g ；h e r d t w e c k ，e ；p a c i e l l o ，八；h e r r m a n n ，w a a n g e w c h e m ，i n t e d e n 9 1 19 8 8 ，2 7 ，9 4 6 【8 】h e r r m a n n ，w a ；m a r z ，d ；h e r d t w e c k ，e ；s c h a f e r ，a ，w a g n e r , w ；k n e u p e r ，h - j a n g e w c h e m ，i n t e d e n g j 19 8 7 ，2 6 ，4 6 2 【9 】h e 眦l a n n ，w a ；k u s t h a r d t ，u ；z i e g l e r ，m l ；z a h n , t a n g e w c h e m ，i n t e d e n 9 1 1 9 8 5 ， 2 4 ，8 6 0 【1 0 】h e r r m a n n ，w a ；a l b e r t o ，i l ；k i p r o f , p ；b a u m g l , t n e r ，f a n g e w c h e m ，i n t e d e n 9 1 1 9 9 0 ，2 9 ，1 8 9 【11 】h e n t n a n n ，w a ；f i s c h e r ，r w ；m a r z , d w a n g e w c h e m h t e d e n 9 1 19 91 ，3 0 ，16 3 8 【1 2 】s c h r o d e r ，d ；f i e d l e r ，a i t h e r r m a n n ，w a ；s c h w a r z ，h a n g e w c h e m ，i n t e d e n 9 1 1 9 9 5 ， 3 4 ，2 6 3 6 【1 3 】h a t z o p o u l o s ，i ；b r a u e r ，h d ；g e i s b e r g e r ，m ；h e r r m a n n ，a d a m , w ；h e r r m a n n ，w a ；l i a ， j ；s a h a - m o l l e r , c r ；f i s c h e r , r w ；c o r r e i a , j d g a n g e w c h e m i n te d e n 9 1 19 9 4 ，3 3 ， 2 4 7 5 【1 4 】h e r r m a n n ，w a ；w a n g ，m a n g e w c h e m ，i n t e d e n 9 1 1 9 9 1 ，3 0 ，1 6 4 1 【15 】h e r r m a n n ，w a ；w a g n e r , w ；f l e s s n e r , u n ；v o l k h a r d t ，u ；k o m b e r , h a n g e w c h e m 1 1 1 te d e n 9 1 1 9 9 1 ，3 0 ，1 6 3 6 【1 6 】h e r r m a n n , w a a n g e w c h e m ，i n t e d e n 9 1 1 9 8 8 ，2 7 。1 2 9 7 【17 】h e r r m a n n ，w a ；k u c h l e r , j g ；f e l i x b e r g e r ，j k ；h e r d t w e c le ；w a g n e r , w a n g e w c h e m ，i n t e d e n 9 1 1 9 8 8 ，2 7 ，3 9 4 【18 】s c h r 6 d e r ，d ；f i e d l e r , a ；h e r r m a n n , w a ；s c h w a r z ，h a n g e w c h e m ，i n t e d e n 9 1 19 9 5 ， 3 4 ，2 6 3 6 1 9 】wa h e r m m n n ；ee k u h n , a c e c h e m r e s ，1 9 9 7 ，3 0 , 1 6 9 【2 0 】w ah e m n a n n , j o r g a n o m e t c h e m 1 9 9 5 ，5 0 0 ，1 4 9 【2 1 e s p e b s o n , j h j 觚c h c 仉s o c 1 9 9 5 ，1 1 7 ，9 2 4 3 【2 2 】a d a m , w ；w i r t h t a c c c h e m r e s 1 9 9 9 ，3 2 ，7 0 3 【2 3 】m u r r a y , 1 lw ；s i n g h ，m t e t r a h e d r o nl e t t 1 9 9 5 ，3 6 ，2 4 3 7 【2 4 a d a m , w ；m i t c h e l l ，c m a n g e w c h e m ，i n t e d e n 9 1 19 9 6 , 3 5 ，5 3 3 【2 5 】r o m a o ，c c ；k u h n ，f e ；h e r r m a n n , w a c h e m r e v 19 9 7 ，9 7 ，319 7 2 6 】m e a l l i ，c ；r o m a o , c c ；h e r r m a n n ，w a i n o r g c h e m 1 9 9 4 ，3 3 ，11 3 9 【2 7 ts z y p e r s k i ；es c h w e r d t f e g e r , a n g e w c h e m ，i n t e d e n 9 1 19 8 9 ，2 8 ，12 2 8 【2 8 】rg i s d a k i s ；n r o s c h ，o r g a n o m e t a l l i c s19 9 9 ，18 ，5 0 4 4 【2 9 】w i e s t ；t l e i g e r ；m b e n a r d , j p h y s c h e m 19 9 2 ，9 6 ，10 8 0 0 【3 0 】e b e n c z e ；w a h e m n a a a ；ee j o r g a n o m e t c h e m 2 0 0 2 ，6 4 2 ，2 4 6 【31 】h o f f m m , d m i nc o m p r e h e n s i v eo r g a n o m m e t a l l i cc h e m i s t r yi i ；p e r g a m o n ：o x f o r d , 19 9 5 ； v 0 1 6 【3 2 】n u g e n t ，w a ；m a y e r , j m m e t a l l i g a n dm u l t i p l eb o n d s ；w i l e y ：n e wy o r l 19 8 8 【3 3 】wa h e r r m a n n ；ee k u h n ，o r g a n o m e t1 9 9 4 ，1 3 ，1 6 0 1 【3 4 】w a h e r r m a n n ；h k u a k e l y ；a v o g l e r , o r g a n o m e t a l l i c s ，1 9 9 1 ，1 0 。2 0 9 0 【3 5 】w h e m n a a a ；p 硒p r o f ；k r y p 蹦；j t r e m m e i ，j a m c h e m s o c 1 9 9 1 ，11 3 ，6 5 2 7 3 6 】y z h a n g , a a w u ，x x u , y j y a h ，c h e m p l l y s l e t 2 0 0 6 ，4 2 1 ，3 8 3 4 3 厦门大学理学硕士学位论文 第四章r r e 0 3 与p p h 3 间氧转移的机理研究 4 1 前言 氧化还原是化学反应中最基本的形式之一。在氧化还原反应中电子的得失往 往伴随着基团的迁移【，这类过程通常被认为是内层电子转移，以区别两个弱耦 合体系之间发生的外层电子转移2 1 。当迁移的基团为氧原子时，则称为氧转移反 应，可用下面通式表示【3 - 8 】： xo+y=yo+x( 4 1 ) 式中x o 为氧原子的供体，而y 为氧原子的受体，整个过程是一个两电子 的氧化还原反应，即x 的化合价降低两价而y 的化合价升高两价。值得一提的 是，这时转移的氧可以为端氧( - o ) ，也可以是桥氧( o ) ，或为过氧基团中的氧 ( o o ) 【3 】o 氧转移一般可分为3 类m 】：( i ) 主族化合物之间；( i i ) 主族化合物和过 渡金属配合物之间；( i i i ) 过渡金属配合物之间。氧转移反应几乎无所不在，与人 类的生产、生活息息相关：很多重要的工业过程，如c h 的羟基化，烯烃环氧 化，s 0 2 氧化制硫酸以及n o 。的消除都涉及氧原子转移；生物的需氧呼吸过程中， 氧气的摄取，输送和转化，均与氧转移过程密切相关。因此，氧转移反应研究长 期以来均为化学中的热点问题。 如何利用廉价的氧源，如0 2 或h 2 0 2 ，选择性氧化有机底物，是化学家普遍 关心的问题，值得注意的是很多归于( i ) 类的简单氧转移反应尽管热力学上非常有 利，但动力学上却是禁阻的或能垒较高而难以逾越。例如0 2 的基态为三重态， 而通常有机底物和氧化产物为单重态，在温和且没有催化剂存在的条件下，这种 反应是自旋禁阻的。另一个有趣的例子是三苯基膦和二甲基亚砜的反应，虽然该 过程为强放热，但在温和条件下无法进行 m e m e s = o + p h 3 p 一 、s + p h 3 p = o ( 4 2 ) s = o + 1 l - - s + 【4 。2 ) m 。 m 事实上，无论是在化学工业还是生物过程中氧转移过程均有过渡金属化合 物或配合物的参与，其中过渡金属端氧物种l i i m a + = o 扮演着相当重要的角色【3 - 6 ) 一它可将( i ) 类的反应分解为两个( i i ) 类的反应：一方面端氧物种可有效地将氧原 厦门大学理学硕士学位论文 子传递到y 上而本身被还原，另一方面，还原形式的k m ( a 2 卜又可以接受x o 上 提供的氧，如下图所示。 y 0 y 图4 1过渡金属端氧物种催化的氧转移反应 这时过渡金属配合物起了多重的功用，既可充当自旋的调节器，使原本禁阻的反 应变为可行，亦可有效地降低氧转移的势垒，使得原本需要高温的反应现在温和 条件下即可进行 端氧物种催化的氧转移反应的实例不胜枚举。例如，在多相催化中，低碳 烷烃可选择氧化生成醇、醚、醛和酸等含氧化合物，该过程通常采用含v 和或 m o 的多组分复合氧化物催化剂，v = o 和m o = o 在一系列脱氢和插氧过程中均发 挥重要作用很多金属酶的活性中心也含有端氧，如在细胞色素p 4 5 0 中，f e v - - o 中心可以高效地催化c h 键羟基化以及c = c 键环氧化而钼氧转移酶存在于大 多数的生物中，对体内的碳、氮、硫等元素的新陈代谢起重要作用，该反应涉及 到m o ( v i ) = o m o ( i v ) 的氧化还原循环【5 1 ，参见下图。 旷c y t c ，t 。_ c ，一 图4 2 氧转移酶催化氧化亚硫酸根可能的反应机理【5 】 在过去的二十多年，含r e 的端氧化合物得到的极大的发展，其相对的刚性 蜘时。龙 眵 办 如 恢 厦门大学理学硕上学位论文 的结构、多变的价态( v - - 一v i ) 丰富的配位类型以及优异的催化性能引起人们 极大的兴趣，成为端氧化学中最为活跃的一个领域【4 1 。大量的研究表明r e 端氧 化合物可参与甚至有效催化氧转移过程。h e r m a n n 与其合作者9 - 眩】制备了大量的 有机铼氧化合物，并细致地考察了它们的反应性能，揭示了其在氧转移反应中的 重要作用。下图为他们早期的一些工作，图中展示了从c p r c 0 3 出发，在p p h 3 强脱氧剂存在下，进行了一系列脱氧和氧化官能团化的过程。 图4 3 以c p r c 0 3 为起始物种的氧转移反应【3 1 m a y e r 等【1 3 1 发现r e ( v ) 配合物可以有效地催化三苯基膦和二甲基亚砜( 即反 应( 2 ) ) 之间的氧转移过程。博o 同位素示踪实验表明亚砜上的氧不仅转移到p = o 上，也有部分转移到r c = o 上。 r e ( o ) c l 】( p p h 3 ) 24 - 2 m e 2 s 0 导 r e ( * o ) c 1 3 ( m e 2 s ) ( * o p p h 3 ) + m c 2 s + ，o p p h 3 i i ( 4 3 ) e s p c n s o n 等【4 1 考察了r e v r e v 。的催化反应，如m t o 催化的环氧化物和三 苯基膦之间的氧转移以及含硫配体的单核和双铼配合物催化的氮氧化物和三苯 基膦之间的氧转移，并作了系统的动力学研究a b u - o m a r 等的工作表明s c h i f f 碱型配位的l b 的双端氧配合物对很多氧转移反应具有高效的催化作用1 5 1 。 k 氧鼻森 厦门大学理学硕士学位论文 x 图4 4 r e 配合物催化的氧转移反应 他还指出在实际应用中，含m o 模型催化剂因不可逆地生成m o v - o m o v 会导致 失活，而r e 在周期表中位于m o 斜下方，具有与m o m o 类似的氧化还原循 环，同时不易失活，故具有重要的工业应用前景 此外，r e v l l 氧化物在三苯基膦等脱氧剂存在的条件下可原位生成r e ( v ) 物 种，后者对c c 形成具有独特的催化作用。例如，s h e l l 实验室的研究人员f l6 】发现 将c p r e 0 3 与p p h 3 放在纯炔中，长时间反应可以得到六元环状化合物r h e n a p y r a n ， 后者与氧气在甲苯中加热到1 0 0 ( 2 即可生成呋喃化合物并重新生h t c p r e 0 3 通 过类似的反应还可以以廉价的炔为原料生成噻吩、吡咯等杂环化合物，显示了铼 氧化物在催化合成杂环化合物的广阔前景。 图4 5 c p r e 0 3 催化炔烃氧化偶联【9 l h e r m a r m 等报道了m t o 催化醛和叠氮化合物生成烯烃的过程( 参见式 ( 4 ) ) ，该反应在室温下即可进行，副反应较少，且产物的e ：z 高达9 80 4 , 特别是 对一些稳定的y l i d e ，如p h 3 p = c ( c 0 2 c h 3 ) 2 ，通过w i t t