（应用化学专业论文）稀土双钙钛矿型钴系催化剂的制备及其光催化降解苯酚性能研究.pdf

原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除本文已经 注明引用的内容外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的成果，也不包含为获得凼墓直太堂及其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同上作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示感谢。 学位论文作者签名：趣整指导教师签名： 日期： k 止6 1 f 一 日 韧p 瑞侈 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使j j 学位论文的规定，即：内蒙古大学有权将学位论文的全 部内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位论文的复印件和磁盘，允许编入有关数据库进行检索， 也可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编学位论文。为保护学院和导师的知识产权，作者在学期 间取得的研究成果属于内蒙古大学。作者今后使用涉及在学期间主要研究内容或研究成果，须征得内蒙古 大学就读期间导师的同意；若用于发表论文，版权单位必须署名为内蒙古大学方可投稿或公开发表。 学位论文作者签名：塑霍 指导教师签名： 日 稀土双钙钛矿型钴系催化剂的制备及其光催化降解苯酚性能研究 摘要 本文采用溶胶凝胶法，制备了l a 2 c o b 0 6 ( b = m n 、c r 、c u ) 稀土双钙钛矿型 复合氧化物光催化剂和l a c 0 0 3 稀土单钙钛矿型复合氧化物光催化剂，并用不同 方法及不同络合剂的溶胶一凝胶法制备了l a 2 c o m n 0 6 光催化剂，运用x r d 、x p s 、 b e t 、h 2 t p r 及s e m 等表征技术对样品的结构、织构性质、表面形貌、离子价 态和氧化还原性能等进行了研究。以可见光光催化降解苯酚反应为探针，研究 了催化剂物理化学性质对其在可见光下光催化降解苯酚性能的影响。 表征结果显示，经7 0 0 。c 焙烧3 h 后，采用溶胶凝胶法以葡萄糖为络合剂制 备的l a 2 c o m n 0 6 、l a 2 c o c r 0 6 和l a z c o c u 0 6 催化剂均形成单相的双钙钛矿结构。 其中l a 2 c o m n 0 6 在可见光光照5 h 后的催化活性最好，苯酚溶液降解率和c o d 去除率分别为9 3 4 5 禾i7 9 5 1 ，l a 2 c o c r 0 6 催化剂活性次之，l a 2 c o c u 0 6 催化 剂的催化能力最差。结合x r d 结果来看，所形成双钙钛矿结构结晶越完整，越 有利于可见光催化降解苯酚的反应。s e m 和b e t 结果显示，l a 2 c o m n 0 6 颗粒相 对最小，比表面积最大，活性最好。 通过不同络合剂的使用比较得出，不同络合剂制备的催化剂均形成单相的 双钙钛矿结构，葡萄糖络合剂制备的催化剂活性最好。通过s e m 和b e t 结果 可知葡萄糖络合剂有利于金属离子的分散，在烧结过程中减小了催化剂的团聚 现象，提高了了催化剂的活性。 通过不同制备方法的比较得出，不同方法制备的催化剂均形成单相的双钙 内蒙古大学硕士学位论文 钛矿结构，溶胶凝胶法所制备的催化剂光催化剂活性最好，催化剂晶体结构完 整、比表面积大、颗粒分散均匀，且m n 4 + 的存在引起氧空位的增加，有利于降 解苯酚反应的进行。 最后比较了单、双钙钛矿的光催化活性，实验结果发现，双钙钛矿 l a 2 c o m n 0 6 的催化活性优于单钙钛矿l a c 0 0 3 。 关键词：双钙钛矿；络合剂；制备方法；可见光；苯酚 内蒙古大学硕士学位论文 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i s t i cr a r ee a i 汀h d o u b l ep e r o v s k i t ec o c a r a l y s t sa n d i t sp h o t o c a t a l y t i cd e g rad a t l 0 n0 fp h e n o l a bs t r a c t i nt h i st h e s i s ，r a r e - e a r t hd o u b l ep e r o v s k i t ep h o t o c a t a l y s tl a 2 c o b 0 6 ( b = m n ，c r , c u ) a n dr a r e e a r t hs i n g l ep e r o v s k i t ep h o t o c a t a l y s tl a c 0 0 3w e r es y n t h e s i z e db yt h e s o l g e lc o m p l e x i n gm e t h o d l a e c o m n 0 6w a s a l s o p r e p a r e db y t h e s o l g e l c o m p l e x i n gm e t h o dw i t hd i f f e r e n tk i n d so fc o m p l e x i n ga g e n ta n do t h e rm e t h o d s t h e i rs t r u c t u r e s ，s u r f a c em o r p h o l o g y , v a l e n c eo fi o n ，r e d o xo ft h ec a t a l y s t sw e r e c h a r a c t e r i z e db yx r d ，x p s ，b e t , h 2 一t p r ，s e ma n ds oo n m o r e o v e r , t h ee f f e c to f p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so nt h ep h o t o c a t a l y t i cc h a r a c t e ro fc a t a l y s t sw a s s t u d i e di nv i s i b l el i g h tb y u s i n gp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fp h e n 0 1 r e s u l t ss h o w e dt h a ta f t e rc a l c i n e df o r3 ha t 7 0 0 ，a l lo fl a 2 c o m n 0 6 ， l a 2 c o c r 0 6a n dl a 2 c o c u 0 6 w a sp r e p a r e db yt h es o l g e lc o m p l e x i n gm e t h o de x i s t e d w i t hs t r u c t u r eo fs i n g l e - p h a s ed o u b l ep e r o v s k i t e a c c o r d i n g l y , l a 2 c o m n 0 6h a dt h e b e s ta c t i v i t yi nd e g r a d a t i o no fp h e n o la f t e ri r r a d i a t i o n e d5 h ，t h ed e g r a d a t i o nr a t e c o u l do b t a i n9 3 4 5 a n dc o dr e m o v a lr e a c h e d7 9 51 t h ea c t i v i t yo fl a 2 c o c r 0 6 w a sal i t t l ew o r s e ，a n dl a 2 c o c u 0 6w a st h ew o r s to n ea m o n gt h o s et h r e ec a t a l y s t s 内蒙古大学硕十学位论文 a c c o r d i n g t ot h er e s u l t so fx r d ，i tw a sf o u n dt h a tt h em o r ei n t e g r i t yo ft h ed o u b l e p e r o v s k i t e sc r y s t a ll a t t i c e ，t h eb e a e ra c t i v i t yi nd e g r a d a t i o no f p h e n 0 1 o nt h eb a s eo f t h er e s u l t so fs e ma n db e t , t h ea c t i v i t yo fl a 2 c o m n 0 6w a st h eb e s to fa l l ，t h e p a r t i c l e sw e r er e l a t i v e l ys m a l l e s t ，a n dt h es p e c i f i cs u r f a c ew a st h el a r g e s t c o m p a r i n gt h ec a t a l y s t sp r e p a r e db yd i f f e r e n tc o m p l e x a n ta g e n t ，i tw a sf o u n d t h a ta l lo f p h o t o c a t a l y s t se x i s t e dw i t hs t r u c t u r eo fs i n g l e p h a s ed o u b l ep e r o v s k i t e ，a n d l a 2 c o m n 0 6s y n t h e s i z e db yg l u c o s ec o m p l e x i n gm e t h o dh a dt h eb e s t a c t i v i t y a c c o r d i n gt ot h er e s u l t so fs e ma n db e t , w ek n e wt h a tt h ea c t i v i t yi nd e g r a d a t i o no f p h e n o lw a si n c r e a s e d ，b e c a u s eg l u c o s ew a sp r o p i t i o u st ot h ed i s p e r s i o no fm e t a l l i c i o n ，a n dt h eu n i t ew a sw e a k e nd u r i n gt h ep r o c e s so ff i r i n g c o m p a r i n gt h ec a t a l y s t sp r e p a r e db yd i f f e r e n tm e t h o d s ，a l lo fp h o t o c a t a l y s t s e x i s t e dw i t hs t r u c t u r eo f s i n g l e p h a s ed o u b l ep e r o v s k i t e ，t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f c a t a l y s ts y n t h e s i z e db yt h es o l g e lc o m p l e x i n gm e t h o dw a st h ef i r s t 。r a t e ，w h i c hh a s l a r g e s ts u r f a c ea r e a ，i n t e g r a t e ds t r u c t u r ea n dd i s p e r s i v ep a r t i c l e o x y g e nv a c a n c yw a s i n c r e a s e db e c a u s eo ft h ee x i s t e n c eo fm n 4 + ，i ta s s i s t e dt h ea c t i v i t yo f c a t a l y s t i nt h ee n d ，t h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yo fs i n g l ea n dd o u b l ep e r o v s k i t ew a s c o m p a r e d i tw a sf o u n dt h a tt h ea c t i v i t yo fl a 2 c o m n 0 6i sb e t t e rt h a nl a c 0 0 3 k e y w o r d s ：d o u b l ep e r o v s k i t e ；c o m p l e x i n ga g e n t ；m e t h o d ；v i s i b l el i g h t ；p h e n o l 内蒙古大学硕士学位论文 目录 第一章绪论1 1 1 选题意义1 1 2 双钙钛矿型复合氧化物研究概况2 1 3 选题依据与研究思路4 1 4 本论文的主要内容5 第二章实验部分6 2 1 试剂及仪器6 2 2 稀土双钙钛矿型光催化剂的制备8 2 2 1 溶胶一凝胶法制备稀土双钙钛矿型光催化剂8 2 2 2 溶胶一凝胶法制备稀土单钙钛矿型光催化剂8 2 2 3 共沉淀法制备稀土双钙钛矿型光催化剂9 2 2 4 离子热法制备双钙钛矿型光催化剂1 0 2 3 光催化反应性能评价1l 2 - 3 1 实验装置图1 1 2 3 2 催化剂评价方法11 2 4 催化剂的性质表征1 2 2 4 1x 射线衍射表征( x r d ) 1 2 2 4 2 程序升温还原测定( h 2 t p r ) 。1 2 2 4 3 比表面积( b e t ) 和孔结构测定1 2 2 4 4 红外光谱测试( f t - i r ) 1 2 2 4 5 磁性测定( m a g n e t i s mt e c h n i q u e s ) 1 2 2 4 6 场发射扫描电镜测试( s e m ) 1 3 2 4 7x 光电子能谱测定( x p s ) 1 3 2 4 8 重铬酸钾法的测定苯酚废水的c o d 1 3 第三章l a 2 c o b 0 6 ( b = m n 、c r 、c u ) 催化剂的制备及可见光催化性能比较研究1 5 3 1 三种催化剂l a 2 c o b 0 6 ( b = m n 、c r 、c u ) 的制备1 5 3 2 三种催化剂l a 2 c o b 0 6 ( b = m n 、c r 、c u ) 的表征15 内蒙古大学硕士学位论文 3 3 结果与讨论l5 3 3 1 催化剂的x r d 分析15 3 3 2 催化剂的光催化性能17 3 3 3 催化剂的织构性质分析18 3 3 4 催化剂的h 2 t p r 分析2 0 3 3 5 催化剂的傅罩叶红外吸收光谱分析( f t - i r ) 2 1 3 3 6 催化剂的扫描电镜分析( s e m ) 2 2 3 3 7 催化剂的x p s 图谱分析2 3 3 3 8 催化剂的磁性分析2 7 3 4 小结2 8 第四章不同络合剂对l a 2 c o m n 0 6 催化剂的制备及物理化学性能的影响一2 9 4 1 四种不同络合剂制备l a 2 c o m n 0 6 催化剂2 9 4 2 四种不同络合剂制备l a 2 c o m n 0 6 催化剂的表征2 9 4 3 结果与讨论2 9 4 3 1 催化剂的x r d 分析2 9 4 3 2 催化剂的光催化性能3 0 4 3 3 催化剂的织构性质分析一3 1 4 3 4 催化剂的h 2 t p r 分析3 3 4 3 5 催化剂的傅里叶红外吸收光谱分析( f t - i r ) 3 4 4 3 6 催化剂的扫描电镜分析( s e m ) 3 5 4 3 7 催化剂的磁性分析。3 7 4 4 j 、结3 8 第五章不同制备方法对l a 2 c o m n 0 6 催化剂物理化学性能的影响3 9 5 1 三种不同制备方法制备l a 2 c o m n 0 6 催化剂3 9 5 2 三种不同制备方法制备l a 2 c o m n 0 6 催化剂的表征3 9 5 3 结果与讨论。3 9 5 3 1 催化剂的x r d 分析3 9 5 3 2 催化剂的光催化性能4 0 5 3 3 催化剂的织构性质分析4 1 5 3 4 催化剂的h 2 t p r 分析4 2 2 内蒙古大学硕士学位论文 5 3 5 催化剂的傅里叶红外吸收光谱分析( f t - i r ) 4 3 5 3 6 催化剂的扫描电镜分析( s e m ) 4 4 5 4 小结4 5 第六章l a 2 c o m n 0 6 和l a c 0 0 3 光催化剂物理化学性能比较4 5 6 1l a 2 c o m n 0 6 和l a c 0 0 3 光催化剂的制备一4 6 6 2l a 2 c o m n 0 6 和l a c 0 0 3 光催化剂的表征一4 6 6 3 结果与讨论4 6 6 3 1 催化剂的x r d 分析4 6 6 3 2 催化剂的光催化性能4 7 6 3 3 催化剂的织构性质分析。4 8 6 3 4 催化剂的h 2 t p r 分析一4 9 6 3 5 催化剂的傅里叶红外吸收光谱分析( f t - i r ) 5 0 6 3 6 催化剂的扫描电镜分析( s e m ) 5 1 6 3 7 催化剂的x p s 图谱分析5 1 6 3 8 催化剂的磁性分析5 3 6 4 小结5 5 参考文献5 6 攻读硕士学位期间发表论文6 3 致谢6 4 3 内蒙古大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 选题意义 在许多工业生产领域诸如煤气、焦化、炼油、冶金、机械制造、玻璃、石油化工、木材 纤维、化学有机合成、塑料、医药、农药、油漆等工业会产生大量的含酚废水。含酚废水中 主要含有酚基化合物，如苯酚、甲酚、二甲酚和硝基甲酚等。酚能使蛋白质凝固，使细胞失 活，尤其对神经系统有较大的亲和力。高浓度的酚能引起急性中毒，甚至死亡；低浓度的酚 能引起头晕、贫血及神经系统疾病。水体中含酚浓度达到1 - 2 m e , l 时，鱼类即出现中毒症状， 超过4 5 m e ：l 时，将引起鱼类的大量死亡。酚的毒性能大大抑制水体中其他生物的自然生长 速度。水中含酚量大于l o m g l ，鱼类等水生生物不能生存。用未经处理的含酚废水直接灌溉 农田，会使农作物枯死或减产。【l 】因此，早在1 9 7 7 年美国环保署所提出的6 5 类1 2 9 种优先 控制污染物中就包括1 1 种酚类化合物。我国也在1 9 8 9 年提出了适合我国国情的“水中优先控 制污染物”，其中包括6 种酚类物质。因此含酚废水的处理与净化是一项十分重要的工作。 通常含酚废水处理方法一般分为物理化学法、化学法和生物化学法三大类。物理化学法 主要有萃取法、吸附法和膜分离法等；化学法包括湿式氧化法、超临界水氧化法和光催化氧 化法等；生物化学法包括活性污泥法、生物膜法和固定化细胞处理法等。通常对高浓度含酚 废水主要用萃取法和吸附法进行处理，而对于低浓度含酚废水，常规的物理、化学和生物方 法难以满足净化处理技术和经济上的要求。因此低浓度含酚废水处理技术的研究得到人们的 广泛关注。由于光催化氧化技术可利用太阳能在室温下发生反应，比较经济；光催化剂自身 无毒、无害、无腐蚀性，可反复使用；可将有机污染物完全矿化成h 2 0 和无机离子，无二次 污染，所以是一种具有广阔应用前景的绿色环境治理技术。 所谓光催化氧化技术就是在光的作用下，分子吸收特定波长的电磁辐射产生分子激发态 之后发生化学变化，达到一个稳定的状态或者变成引发反应的中间化学产物，从而进行化学 反应。自1 9 7 2 年f u j i s h i m a t 2 】等发现了t i 0 2 电极上的水的光催化裂解反应，光催化反应研究 就发展起来。1 9 7 6 年c a r e y 3 等开辟了光催化在环保领域的应用，首次将光催化氧化技术应 用于催化降解水中污染物的研究，从此掀起了全世界范围内对半导体光催化技术这一领域的 研究热潮。随着纳米技术的发展，光催化技术进入了一个新纪元，将催化剂制备成纳米级的 粒子，可以提高比表面积以提高光利用掣4 1 。 内蒙古大学硕士学位论文 用作可见光催化剂的半导体催化剂，其能带是由一个充满电子的低能价带和一个空的高 能导带所构成，其价带与导带之间的能量差叫做禁带宽度。当照射半导体的可见光能量等于 或大于禁带宽度时，价带电子被激发，进而跃迁到导带，并且在价带留下相应的空穴，形成 光生电子空穴对。当激发的电子和空穴迁移到半导体颗粒的表面时，光生电子易被水中溶解 氧等氧化性物质所捕获，而空穴则可氧化吸附在催化剂表面的有机物或h 2 0 分子形成o h 自由基，而后o h 自由基与有机物发生氧化还原反应，从而引发光催化降解反应的发生。 5 - 7 目前，常见的半导体光催化剂有t i 0 2 【8 1 、z n o 9 1 、c d s 1 0 1 、w 0 3 【1 1 】等，其中t i 0 2 以其价 廉、稳定、无毒而成为光催化反应的首选。但是，由于t i 0 2 带隙较宽( 锐钛矿t i 0 2 的禁带宽 度e g = 3 2 e v ) ，只在紫外区有光响应，对太阳光的利用率低，因此对t i 0 2 改性成为研究的热 点。通过t i 0 2 掺杂离子、t i 0 2 复合光催化材料和t i 0 2 的表面光敏化对其进行改性，以提高 其对太阳光的利用率。l i u 1 2 】等人用n 和z r 共掺杂在t i 0 2 中将单一的t i 0 2 光催化剂的活性 提高了6 0 多。c h a n ”】等人将p d 掺在t i 0 2 中，可见光条件下光照6 h 后催化剂降解亚甲基 蓝的活性提高了9 0 。l i u 1 4 】等人将t i 0 2 和f e 2 0 3 制备成复合材料，结果显示f e a 0 3 t i 0 2 复 合材料的活性强于单纯t i 0 2 ，可见光照射3 h 后f e 2 0 3 t i 0 2 复合材料金胺降解率达9 0 ，而 t i 0 2 金胺降解率仅为4 0 。蔡金华【1 5 】等人通过卟啉敏化t i 0 2 ，扩大t i 0 2 光响应范围，显著 提高了t i 0 2 光催化性能。 除了对t i 0 2 光催化剂进行改性外，寻找新型光催化剂也成为研究的热点。常见的新型光 催化剂主要有钙钛矿型复合氧化物1 6 1 、钒副族复合氧化物1 7 1 、钨酸盐类光催化剂18 1 、铋系光 催化剂【1 9 1 、杂多酸可见光催化剂【2 0 】、分子筛光催化剂【2 l 】和卤氧化物光催化剂【2 2 】等。其中，钙 钛矿型复合氧化物催化剂以其结构稳定，元素组成变化丰富受到研究者的青睐。 1 2 双钙钛矿型复合氧化物研究概况 钙钛矿型复合氧化物通常是指单钙钛矿复合氧化物，它是一类陶瓷氧化物，其分子通式 为a b 0 3 ，此类氧化物最早被俄罗斯地质学家p e r o v s k i 发现，并以其名字命名。理想的钙钛 矿型结构是立方晶系，空间群为p m 3 m ，a 位离子通常是离子半径比较大的碱金属元素、碱 土金属元素和稀土类元素，b 位离子通常是离子半径较小的过渡金属元素及砧、s n 等，o 是 氧元素。a 离子是1 2 配位，被1 2 个氧离子以立方体对称包围形成a o l 2 多面体。b 离子是6 配位，被6 个氧离子以八面体对称包围形成b 0 6 八面体。【2 3 】单钙钛矿型复合氧化物由于其特 殊的晶体结构及电、磁性质引起了人们的关注和广泛的研究。近年来，单钙钛矿型复合氧化 2 内蒙古大学硕士学位论文 物作为催化材料的研究也成为了热点。n g a m o u 和b 枷a w 锄e 【2 4 】利用化学气相沉积法制备了一 系列钙钛矿氧化薄膜，研究了薄膜的电特性。f a n 2 5 1 等人研究了钙钛矿锰氧化物磁性和磁热性 能，研究发现钙钛矿锰氧化物可以在接近室温的温度发生磁相变。s e y f i 2 6 1 等人将l a c 0 0 3 单 钙钛矿应用于汽车尾气中c o 气体的去除，结果显示，在3 5 5 c 可将c o 完全去除。在治理环 境污染方面，单钙钛矿也同样用于烃类和氮氧化物的催化分解【2 7 。2 8 1 及催化降解废水的研究【2 9 1 。 图1 1 单钙钛矿的晶体结构不恿图图1 2 双钙钛矿的晶体结构不恿图 f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f p e r o v s k i t es t r u c t u r ef i g 1 2s c h e m a t i cd i a g r a mo f d o u b l ep e r o v s k i t es t r u c t u r e k a 貔朦孑 b 位藤予b 控原予o 原子 双钙钛矿型复合氧化物是相对于单钙钛矿型复合氧化物命名的，其通式为a 2 b b ，0 6 ，通 常b 和b 是不同的金属离子，b 离子的八面体结构由b 0 6 和b f - 0 6 交替排列而成，各个b 和b ”离子被氧离子隔开形成b o b ”的结合，而这种b 一o b ”的结合具有超交换作用【3 0 】。1 9 9 8 年k o b a y a s h i 等【3 1 1 人在( ( n a t u r e ) ) 上报道了双钙钛矿结构多晶材料s r 2 f e m 0 0 6 有巨磁电阻以 后，双钙钛矿型复合氧化物的研究引起了人们极大的重视和关注。在随后的短短几年内，物理 学界对其相关体系材料的电、磁性质及输运性质展开了大量广泛的研裂3 2 书】。相比之下，将 双钙钛矿型复合氧化物化学化工领域的研究显得有些不足。目前，双钙钛矿型复合氧化物在 化学化工领域主要用于多相催化反应，包括化学传感器【3 4 1 ，c o 、烃及氮氧化物等气体污染物 的催化氧化反应【3 5 。3 6 】。而将双钙钛矿型复合氧化物用于光催化降解水制氢及光催化降解水中 有机污染物的研究还很少【3 7 。8 1 ，尤其是将双钙钛矿型复合氧化物用于降解含酚废水的研究。 3 内蒙古火学硕士学位论文 1 3 选题依据与研究思路 钙钛矿型复合氧化物是一类陶瓷氧化物，常用的制备方法有固相法、溶胶凝胶法、共沉 淀法和水热法。固相法【3 9 】是制备钙钛矿复合氧化物常用的一种方法，该方法是按照化学计量 比将氧化物研细并混合均匀，锻烧后得到产物。固相法对设备和工艺的要求简单，便于工业 化生产，但反应进行不完全，常常混有杂相。溶胶凝胶法【4 0 】是将金属离子溶液与络合剂混合 均匀形成络合物，经过成胶、煅烧后得到产物，该方法可以使原料达到分子级混合，反应条 件比较温和，所得产物纯度高、粒度分布均匀。共沉淀法【4 i 】是利用沉淀剂将金属盐混合溶液 产生沉淀物，洗涤、煅烧后得到产物。该方法操作简单，易实现工业化生产，但所得产物均 匀性不如柠檬酸法，易引入杂质。水热法【4 2 】是在密闭反应器中，使前驱物在高温、高压的条 件下形成晶粒。水热法产物的结晶度和纯度高，但反应条件难控制。 目前溶胶凝胶法是制备钙钛矿型复合氧化物使用较多的方法，其原理是金属离子溶液与 络合剂混合均匀形成络合物，经聚合产生凝胶，干燥、焙烧得到目的产物。络合剂的使用可 以使金属离子有一定的分散度，在烧结过程中减小了钙钛矿复合氧化物的团聚现象。因此， 络合剂的选择可以有效的控制制备钙钛矿的粒径和孔结构，从而提高催化剂的比表面积以提 高活性。 离子液体是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的、在室温或室温附近温度下呈液体 状态的盐类，其具有非挥发性、低熔点、较低的表面张力和良好的热稳定性等突出优点，因 此，将离子液体作为绿色友好的溶剂和催化剂成为了研究的热点【4 3 彤】。本实验拟利用离子液 体制备双钙钛矿型复合氧化物光催化剂，并研究其性能。 在目前研究报道中，几乎全是单钙钛矿型复合氧化合物作为光催化剂降解水中有机污染 物，并且多见于染料的光催化脱色过程【4 “7 1 。而双钙钛矿型复合氧化物具有更丰富的变换组 合，因而有可能提高催化剂在可见光下的活性。本论文拟对稀土双钙钛矿型复合氧化物光催 化剂l a 2 c o b 0 6 ( b = m n 、c r 、c u ) 的催化活性和物理化学性能进行比较，以可见光条件下光催 化降解苯酚反应为探针，研究了双钙钛矿型复合氧化物光催化剂降解苯酚的光催化性能。另 外，采用不同络合剂的溶胶凝胶法和不同制备方法合成了并研究了它们对l a 2 c o m n 0 6 光催 化剂结构、形貌、催化活性及其性能的影响。 4 内蒙古大学硕士学位论文 1 4 本论文的主要内容 ( 1 ) 采用溶胶凝胶法，以葡萄糖为络合剂制备了三种稀土双钙钛矿型复合氧化物光催化剂 l a 2 c o m n 0 6 、l a 2 c o c r 0 6 及l a 2 c o c u 0 6 ，比较了它们的结构、活性、织构性质等物理化 学性能，及b 位离子对结构和光催化反应降解苯酚的性能的影响。 ( 2 ) 采用溶胶凝胶法，利用不同络合剂( 葡萄糖、柠檬酸、草酸及脲) 制备了双钙钛矿型复合 氧化物光催化) f l j l a 2 c o m n 0 6 ，比较了不同络合剂对光催化齐u l a 2 c o m n 0 6 的结构、织构性 质及光催化性能等的影响。 ( 3 ) 采用不同方法( 溶胶凝胶法、共沉淀法和离子热法) 制备了双钙钛矿型复合氧化物光催化 剂l a 2 c o m n 0 6 ，比较了不同络合剂对光催化剂l a 2 c o m n 0 6 的结构、织构性质及光催化性 能等的影响。 ( 4 ) 采用溶胶凝胶法，以葡萄糖为络合剂制备了双钙钛矿型复合氧化物光催化剂l a 2 c o m n 0 6 和单钙钛矿型复合氧化物光催化剂l a c 0 0 3 ，比较了单、双钙钛矿型复合氧化物的结构、 活性、织构性质等物理化学性能。 5 内蒙古大学硕士学位论文 第二章实验部分 2 1 试剂及仪器 实验所用仪器设备及药品见表2 1 和表2 2 。 表2 1 实验所用主要仪器 t a b l e2 1e x p e r i m e n t a li n s t r u m e n t sa n de q u i p m e n t s 6 内蒙古大学硕士学位论文 表2 2 实验用药品试剂表 t a b l e2 2e x p e r i m e n t a lm a t e r i a l sa n dr e a g e n t s 7 内蒙古大学硕十学位论文 2 2 稀土双钙钛矿型光催化剂的制备 2 2 1 溶胶一凝胶法制备稀土双钙钛矿型光催化剂 图2 1 溶胶一凝胶法制备催化剂的工艺流程图 f i g 2 1s c h e m a t i cf l o wc h a r to fs o l g e lm e t h o d 按物质的量的比2 ：1 ：l 称取l a ( n 0 3 h n h 2 0 、c o ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ( m n ( n 0 3 ) 2 、c r ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 、 c u ( n 0 3 ) 2 3 h 2 0 ) 溶于去离子水中配成混合液，在7 0 。c 下搅拌溶解得透明溶液；称取2 倍金属 离子物质的量的络合剂( 葡萄糖、柠檬酸、脲、草酸) 溶解于去离子水中；向硝酸盐透明溶液 中加入络合剂溶液( 葡萄糖、柠檬酸、脲、草酸) 以使其充分络合，保持7 0 恒温水浴，蒸发 水分得到透明粘稠状胶体。将所得胶体在烘箱内1 0 0 空气气氛下干燥2 4 h 得干凝胶，然后 在马弗炉中5 0 0 。c 焙烧3 h 得氧化物原粉，在空气气氛下7 0 0 焙烧3 h ，制得样品。 2 2 2 溶胶一凝胶法制备稀土单钙钛矿型光催化剂 按物质的量之比为l ：l 称取l a ( n 0 3 ) 3 1 1 h 2 0 和c o ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ，将硝酸盐溶于去离子水中， 在7 0 。c 下搅拌溶解得透明溶液，将2 倍于金属离子总物质的量的葡萄糖于水溶液中，向硝酸 盐透明溶液中加入葡萄糖溶液以使其充分络合，然后在7 0 。c 水浴恒温搅拌蒸发水分中成凝胶， 8 内蒙古大学硕十学位论文 将所得胶体在普通干燥箱中1 0 0 。c 下干燥2 4 h 得干胶，在5 0 0 c 焙烧3 h 分解得复合氧化物原 粉，然后将原粉放在静态空气气氛中7 0 0 c 下焙烧3 h 后得样品。 2 2 3 共沉淀法制备稀土双钙钛矿型光催化剂 图2 2 共沉淀法制备催化剂的工艺流程图 f i g 2 2s c h e m a t i cf l o wc h a r to fc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d 按物质的量的比2 ：1 ：1 称取l a ( n 0 3 ) 3 n h 2 0 、c o ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 、m n f n 0 3 ) 2 溶于去离子水中 配成混合液，在室温下搅拌1 0 m i n 使其充分混合，边搅拌边加入浓氨水至p h = 1 4 ，继续搅拌 3 0 m i n 后在室温下老化2 4 h 。将老化后的悬浊液离心，取下层沉淀，用去离子水将沉淀洗涤至 中性，再用无水乙醇洗涤3 次后将沉淀物在普通干燥箱中1 0 0 * c 下干燥2 4 h ，再在5 0 0 。c 焙烧 3 h 分解得复合氧化物原粉，然后将原粉放在静态空气气氛中7 0 0 。c 下焙烧3 h 后得样品。 9 内蒙古大学硕士学位论文 2 2 4 离子热法制备双钙钛矿型光催化剂 图2 3 离子热法制备催化剂的工艺流程图 f i g 2 3s c h e m a t i cf l o wc h a r to fi o n i cl i q u i dm e t h o d 称取n 甲基咪唑，将其与甲苯混合，在8 5 。c 水浴搅拌4 5 m i n ，加入硫酸二乙酯，在室温 下搅拌2 h ，静置分液，取下层离子液体，其中n 甲基咪唑、硫酸二乙酯的物质的量之比是 1 ：1 。按物质的量的比2 ：1 ：1 称取l a ( n 0 3 ) 3 n n 2 0 、c o ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 、m n ( n 0 3 ) 2 溶于去离子水中 l o 内蒙古大学硕士学位论文 配成混合液，向金属硝酸盐的混合溶液中加入适量氨水调节p h 为l o ，得到沉淀后搅拌1 h ， 之后超声分散o 5 h 后加入所制得离子液体，再继续超声分散1 h ，得到沉淀物的悬浊液与离子 液体的混合液；将沉淀物的悬浊液与离子液体的混合液在5 0 0 0 转m i n 的条件下离心1 5 m i n ， 将所得沉淀用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤3 次后将沉淀物在普通干燥箱中1 0 0 下干燥2 4 h ，再在5 0 0 焙烧3 h 分解得复合氧化物原粉，然后将原粉放在静态空气气氛中 7 0 0 下焙烧3 h 后得样品。 2 3 1 实验装置图 2 3 2 催化剂评价方法 2 3 光催化反应性能评价 图2 4s g y - i 型光反应器示意图 f i g 2 4s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h ep h o t o r e a c t o rs g y - i 催化剂可见光催化性能评价：实验采用s g y - i 型多功能光化学反应器。可见光光源采用 金属卤化物灯。基本的反应条件为：苯酚的初始浓度为2 0 m g l ，催化剂用量为l g l ，反应器 的有效容积为2 5 0 m l ，光照反应过程中容器底部鼓入的空气，电磁搅拌。进行光催化反应之 前，先将悬浮液在暗反应下搅拌3 0 r a i n ，使苯酚在催化剂表面达到充分吸附。反应溶液温度 控制在1 6 1 8 ，定时取样，可见光光照5 h ，反应结束后溶液离心分离1 5 m i n ( 5 0 0 0 转m i n ) ， 然后用u v - 7 5 0 4 p c 型紫外可见分光光度计测其滤液在2 7 0 n t o ( 苯酚) 处的吸光度，根据吸光度 内蒙古大学硕+ 学位论文 的变化推知苯酚的浓度变化。用公式( 1 ) 计算苯酚的光降解率。 刁= 竿圳毗 r l 一苯酚的光降解率； a 厂一苯酚溶液的初始吸光度； a 一光照过程中苯酚溶液的吸光度。 2 4 催化剂的性质表征 2 4 1x 射线衍射表征( x r d ) 采用德国d 8 a d v a n c e 型x 射线粉末衍射仪对各样品进行x 射线衍射( x r d ) 分析，以 确定催化剂的结构，实验条件为c u k ( 捂0 1 5 4 0 6n m ) 辐射，工作管压4 0 k v ，管电流为4 0 m a ， 扫描范围1 0 0 8 0 0 ，扫描速度2 0 m i n 。 2 4 2 程序升温还原测定( h 2 - t p r ) 取催化剂试样5 0 m g ，进行程序升温还原实验，以h 2 和n 2 的体积比为5 ：9 5 的混合气为 还原气，流量为5 0 m l m i n ，热导池检测器检测耗氢量，升温速率1 0 。c m i n ，最高还原温度 7 3 0 。 2 4 3 比表面积( b e t ) 和孔结构测定 使用m i c r o m e r i t i c s 公司a s a p 2 0 2 0 比表面孔径测定仪，以高纯氮( 9 9 9 9 9 ) 为吸附气体