（应用化学专业论文）长链烷基二甲基聚甘油基氯化铵的合成与性能.pdf

摘要 摘要 本论文主要是关于一种新型表面活性剂长链烷基二甲基聚甘油基氯化铵( a d p a c ) 的合成、复配体系以及其部分应用性能的研究。合成分为以下两步： l 、首先制备了聚甘油。采用工业优级甘油为原料进行聚甘油的合成，通过单因素 法对聚甘油的合成条件进行探讨。合成聚甘油的优化条件为：催化剂氢氧化钠的用量为 2 ，聚合反应温度2 6 0 ，反应时间2 h 。 2 、以聚甘油和长链烷基二甲基叔胺为起始原料制备长链烷基二甲基聚甘油基氯化 铵。通过单因素法和正交法对长链烷基二甲基聚甘油基氯化铵的合成条件进行了探讨。 合成中间体的优化条件为：反应时间8 h ，反应温度6 0 ，摩尔比( n ( 环氧氯丙烷) ： ( 聚甘油) ) 为1 2 ：1 ；终产物合成长链烷基二甲基聚甘油基氯化铵的优化条件为：反 应温度8 0 ，反应时间6 h ，反应物摩尔比( n ( 中间体) ：1 1 ( 叔胺) ) 为1 ：o 9 5 。 分别研究了2 9 8 k 、0 1t o o l l 以n a c i 条件下不同混合配比的a d p a c s d s 、 a d p a c l a s 、a d p a c a e s 复配体系的表面活性。发现体系在降低表面张力的效率、 效能、形成胶束能力方面存在协同效应。 测定了长链烷基二甲基聚甘油基氯化铵表面活性剂的部分应用性能，如表面张力、 泡沫性能、乳化性能、溶解性、配伍性、去污性和杀菌性能，发现合成的长链烷基二甲 基聚甘油基氯化铵表面活性剂有着良好的应用性能。 关键词：长链烷基二甲基聚甘油基氯化铵；聚甘油；表面活性剂；复配体系 a b s t r a c t a b s t r a c t t h es y n t h e s i s ，c h a r a c t e ra n dp r o p e r t i e so fan o v e ls u r f a c t a n t ，l o n g c h a i na l k y ld i m e t h y l p o l y g l y c e r y la m m o n i u mc h l o f i d e ( a d p a c ) ，w e r es t u d i e d i nt h ep a p e r t h i ss y n t h e s i s e x p r i m e n tw a sd i v i d e d i i l t ot w os t e p s ： 1 、f i r s t ，t h es y n t h e s i so fp o l y g o l y c e r 0 1 n l ei n d u s t r i a le x c e l l e n tg l y c e r o li su s e di nt h i s p a p e rt os y n t h e s i z et h ep o l y g o l y c e r 0 1 t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e dv i a m o n o f a c t o r i a lm e t h o de x p e r i m e n t s f o rp r e p a r a t i o no f p o l y g o l y c e r o lw a so b t a i n e da sf o l l o w s ： 2 n a o h ( c a t a l y s t ) ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s2 6 0 ，t h er e a c t i o nt i m ew a s2 h 2 、t i 圯a d p a cw a ss y n t h e s i z e db yp o l y g o l y c e r o la n dl o n g - c h a i na l k y ld i m e t h y lt e r t i a r y a m i n e 1 1 圮o p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sw g t eo b t a i n e dv i am o n o f a c t o r i a lm e t h o da n d o r t h o g o n a le x p e r i m e n t s f o rt h ei n t e r m e d i a t ep r o d u c t ，e p i c h l o r o h y d r i na n dp o l y g o l y c e r o li n m o l a rr a t i o1 2r e a c t e da t6 0 cf o r8 h f o rt h ef i n a lp r o d u c t ，t e r t i a r ya m i n ea n di n t e r m e d i a t e p r o d u c ti nm o l a rr a t i oo 9 5r e a c t e da t8 0 f o r6 h n ei n t e r a c t i o n so ft h ea d p a c s d s 、a d p a c l a s 、a d p a c a e sm i x e ds y s t e m sh a v e b e e ni n v e s t i g a t e ds e p a r a t e r l ya t2 9 8ki nt h es o l u t i o no f0 1m o l ln a c l t h e s em i x e d s o l u t i o nh a v eo b v i o u ss t r o n gs y n e r g i s t i ci n t e r a c t i o n t h ep e r f o r m a n c eo fa d p a ch a db e e nt e s t e di nt h i ss t e p n eh a dg o o dp e r f o r m a c ei n s u r f a c e t e n s i o n , v e s i c u l a r n a t u r e ，e m u l s i f i a b i l i t y ，d i s s o l u b i l i t y ，c o m p a t i b i l i t y ， d e c o n t a m i n a t i o n , b a c t e r i c i d a la c t i o n k e y w o r d s ：l o n g - c h a i na l k y ld i m e t h y lp o l y g l y c e r y la m m o n i ac h l o r i d e ；p o l y g o l y c e r o l ； s u r f a c t a n t ；i n t e r a c t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名：二丝。旦l 日期：砷年譬月f 日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 趁v 日期：研年j 月比日 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 表面活性3 菁u ( s u r a f c t n a t ) 是具有一系列特殊的性质，如少量的表面活性剂就可以大大 降低溶剂( 一般为水) 的表面张力( 或液液界面张力) ，从而改变体系界面状态。润湿、乳 化或破乳、起泡或消泡、以及加溶等一系列性质由此而产生。 表面活性剂是一类重要的精细化学品，用途十分广泛，其应用范围几乎覆盖了精细 化工的所有的领域。如在洗涤、纺织、石油、建筑、涂料、农药和医药个行业中发挥着 重要的作用。我国国民经济各个领域中，表面活性剂作为工业助剂、“工业味精”、功能 性附加材料，在国防军工和人民生活各个方面起到越来越大的作用。通过对表面活性剂 的不断深入研究，必对经济发展和进步产生重要意义。 自1 9 1 7 年人工第一次合成表面活性剂i l j 以来，到了2 0 世纪中后期，表面活性剂工 业得到了迅速的发展，主要表现在以下两个方面：一、表面活性剂品种数量急剧增加； 二、应用领域日趋广泛。在2 1 世纪初期，表面活性剂工业的发展步入了一个新的时代， 一方面，一些特殊的应用场合对表面活性剂的性能提出了新的要求；另一方面，消费者 对表面活性剂产品的形态及功能提出了更多的要求。因此，传统的表面活性剂已不能满 足这些要求，许多具有特殊化学结构的功能性表面活性剂和含有特殊元素的特种表面活 性剂，如：g e m n i i 型表面活性剂1 捌、可分解型表面活性剂【3 】、反应型表面活性剂【4 1 、鳌 合型表面活性利5 1 、含f 、s i 、p 、b 等元素的特种表面活性洲6 】等新型表面活性剂应运 而生。 当前，随着高科技的不断发展，表面活性剂的需求量和年产量也在不断增长，也为 其理论基础的研究和新品种的开发提出更高的要求。表面活性剂的科学研究主要有两大 方向：一是如何将现有的表面活性剂按一定比例进行复配，以获得比单独使用更好的效 果；二是如何通过分子设计合成一种具有特定功能的、高效、廉价、无( 或低) 毒性的新 型表面活性剂。 1 2 表面活性剂的结构特征和分类 1 2 1 表面活性剂的结构特点 表面活性剂是指那些在较低浓度时就能使体系的表面张力明显降低的物质。它在结 构上的特点是同时具有亲水性的极性基团和疏水性( 或者说亲油性) 的非极性基团，所以 表面活性剂是具有两亲结构的分子。正是由于这种结构上的两亲特性，使表面活性剂具 有以下两种基本性质：( 1 ) 它能在界面发生吸附，基于官能团的定向选择吸附，使界面的 江南大学硕士学位论文 状态或性质发生显著变化；( 2 ) 当其浓度达到一定范围时，即形成胶束7 1 。 1 2 2 表面活性剂的分类 表面活性剂溶于水时，凡是能电离生成离子的叫做离子型表面活性剂；凡是不能电 离的叫做非离子表面活性剂。离子型表面活性剂按生成的离子性质可再分成阴离子、阳 离子和两性表面活性剂。 1 2 2 1 阴离子型表面活性剂 阴离子型表面活性剂是具有表面活性基团同时带有负电荷的物质。主要是烷基芳基 磺酸盐类、脂肪醇硫酸盐类、高级醇的单酯和双酯混合物的磷酸酯盐等。例如，肥皂 ( r c o o n a ) 、烷基苯磺酸钠( r c 6 h 4 s o s - - n a ) ，其中，r 为长碳链烃基。阴离子型表面活 性剂是人们最广泛使用的一种。它们在整个表面活性剂的产量中，所占的比例超过5 0 以上。 长链脂肪醇磷酸酯盐也是一种重要的阴离子表面活性剂。它具有良好的润湿力、乳 化力、起泡力、去污力。它还具有突出的润滑、防静电性能，抑制腐蚀、分散，防止尘 埃再沉积、脱垢等特性。对酸碱稳定，热稳定性好，对电解质有较高的忍受力，主要用 于纺织工业。 1 2 2 2 阳离子型表面活性剂 阳离子型表面活性剂是具有表面活性基团同时带有正电荷的物质。主要是铵盐型和 季铵盐型有机化合物。例如长碳链脂肪铵盐( r n + h 3 c l 一) 、长碳链季铵盐等( r n f ( c h 3 ) 3 c l - - ) 。阳离子型表面活性剂的消费量比阴离子型要少得多，主要作为织物柔软 剂、匀染剂、乳化剂、抗静电剂等。其中如聚氧乙烯长碳链季铵盐r - - n + ( c h 3 ) ( c 2 h 4 0 h h 。c i - - ，是纤维织品很好的抗静电剂。 阳离子表面活性剂还具有两个特点： ( 1 ) 其水溶液有很强的杀菌能力，因此常用作杀菌剂和消毒剂。如十二烷基二甲基 苄氯化铵( 新洁尔灭) 。 ( 2 ) 容易吸附在一般固体表面，因为在水介质中，固体表面( 液固界面) 常带有负电 荷，而其带有正电荷。因此阳离子表面活性剂可以强烈地吸附在界面上。 阳离子表面活性剂虽然有较好的抗静电性和柔软性，但它对皮肤有一定的刺激性， 对萤光增白剂等有抑制作用，易使织物泛黄，因此其应用收到很多的限制。 1 2 2 3 非离子型表面活性剂 非离子型表面活性剂是具有表面活性基团并不带电荷的物质。它的亲水基是由聚氧 乙烯醚及羟基所组成。 例如，聚氧乙烯烷基酚( r c 6 h 4 ( o c 2 h 4 ) n o h ) 、长碳链脂肪酸单甘油酯( r c o o c h 2 c ( o h ) h c h 2 0 h ) 。非离子型表面活性剂含有羟基( 一o h ) 和醚键( - o - ) ，并 以它们作为亲水基。由于羟基和醚键在水中不离解，故亲水性非常弱 3 l 。只靠一个羟基 或醚键的弱亲水基团不能将很大的疏水性部分溶解于水的。必须同时有几个这样的羟基 ( 一o h ) 或醚键( 一o 一) 结合，才能发挥它们的亲水性。这与只有一个亲水基就能发挥亲 2 第一章绪论 水性的阳离子和阴离子表面活性剂是不相同的。 非离子型表面活性剂的消费量在国外仅次于阴离子表面活性剂，它们有较好的洗涤 效果，耐硬水、耐高浓度电解质的能力都比较好，抗静电作用、乳化能力也比较强，是 一类相当好的表面活性剂。 1 2 2 4 两性表面活性剂 两性表面活性剂是具有表面活性的基团中同时具有正、负电荷的物质。例如长碳链 取代氨基酸( r n 2 一c h 2 c o o 一) 。 两性表面活性剂在整个表面活性剂中是开发较晚的一类。1 9 3 7 年美国专利才开始 有这类化合物的报道，1 9 4 0 年美国杜邦公司发展了这类化合物，并首次报道了甜菜碱 系两性表面活性剂。1 9 4 8 年德国a d o l f s c l u n i t z 发表了对电解质稳定的氨基羧酸系两性 表面活性剂，并应用于外科消毒菌等方面。自1 9 5 0 年以后，各国才对两性表面活性剂 的开发工作逐渐重视，有关的研究报道也逐步增加，品种日益增多。据报道，到1 9 7 7 年美国已有大约2 0 多种两性表面活性剂列入了商品生产和投放市场，并有上亿美元的 产值1 9 1 。从整个表面活性剂的产量来看，目前两性表面活性剂在市场中所占的比例还不 是很大。但由于结构决定性能，而两性表面活性剂的结构决定了其具有许多优异的性能。 自7 0 年代以后，我国才开始对两性表面活性剂开展研究，目前有少量品种已逐步 投入市场，例如甜菜碱系、氨基羧酸系和咪哇啉系等。但是已投入商品生产的品种和数 量都不多，应用范围也不广泛，因此就总体而言，在两性表面活性剂的研究和应用方面， 我国仍然还处于初步阶段。 1 3 季铵盐类表面活性剂 h x - 1 3 1 季铵盐的分类及合成方法 合成季铵盐类表面活性剂是n 烷基化反应，其中叔胺与烷基化试剂作用，生成季 铵盐的反应也叫季铵盐化反应。 1 3 1 1 烷基季铵盐 烷基季铵盐是阳离子表面活性剂的重要品种之一，已作为杀菌剂、纤维柔软剂、乳 一： 一一协2 卜 q 2 如凇+ 2 c h 3 c 1 + 2 伽c 1 2 h 2 5 一k c h l 俐犯1 + 2 h 2 0 c h 3 ， c h 3 归案卜广纠a c 1 2 h 2 s n c h ，+ c h 3 c 1 面。毒lc 1 2 h 2 5 - 芏：c h 31 c r 这中表面活性剂也称为乳胶防粘剂d t ，易溶于水，溶液呈透明状，具有良好的表 面活性，主要用于乳胶的防粘和杀菌。 1 3 1 2 含杂原子的季铵盐 这里所谓的含杂原子的季铵盐一般指疏水性碳氢链中含有o 、n 、s 等杂原子的季 铵盐，也就是指亲油基中含有酰胺键、醚键、酯键或硫醚键的表面活性剂。由于亲水基 团季铵盐阳离子和烷基疏水基是通过酰胺、酯、醚或硫醚等基团相连，而不是直接连接 在一起，故也有人将这类季铵盐称作间接连接型阳离子表面活性剂。主要类型如下： 4 第一章绪论 【c18 h 3 7 0 c h 2 n + ( c h 3 ) 】c l 。 含氧原子 f m + c 1 2 h 2 5 一肛c h 2 c h 2 - n ( c h 3 ) 3卜i 含氮原子 【c1 2 h 2 5 一s c h 2 - - n ( c h 3 ) 2 c l 。 c 1 2 h 2 5 卜广p 小 悟删咀2 斗- - 季铵盐表面活性剂具有良好的杀菌、柔软、抗静电、抗腐蚀等应用，同时还具有一 定的乳化、润湿性能，也常常用作相转移催化剂。但这类表面活性剂很少单独用作洗涤 剂，因为很多基质的表面在水溶液中，特别是在碱性水溶液中通常带有负电荷。在应用 过程中，带正电的表面活性剂会在基质表面形成亲水基向内、疏水基向外的排列，使基 质表面疏水而不利于洗涤，甚至产生负面作用【1 0 1 。此外，这类表面活性剂的主要应用领 域也不同于其他表面活性剂，而是利用其结构上的特点，进行特殊应用。 1 3 2 1 消毒杀菌剂 季铵盐最大的特点是具有消毒杀菌作用，因此常用于原油开采、医药以及餐具等的 5 江南大学硕士学位论文 消毒杀菌。代表品种如新洁尔灭，即十二烷基二甲基苄基氯化铵。这种带有苄基的季铵 盐型阳离子表面活性剂具有很强的消毒杀菌作用，其1 0 的水溶液的杀菌能力等同于 苯酚杀菌能力的5 0 6 0 倍，被广泛用作医疗器械和外科手术等的消毒杀菌剂。此外， 它还能杀死蚕业生产中的曲霉菌、败血菌和白僵菌等。在石油开采和化工设备中，水中 对铁质及不锈钢质设备和钢管有腐蚀性的有铁细菌和硫酸盐还原菌，使用洁尔灭作杀菌 剂可以杀灭细菌并起到防止金属腐蚀作用。 1 3 2 2 腈纶匀染剂 腈纶( 聚丙烯腈) 分子链上往往含有少量的衣康酸或乙烯磺酸之类的化学组分，它 们使纤维带有一定的负电荷，在用季铵盐阳离子染料染色时，纤维与染料之间产生较强 的电荷作用。在染色过程中，如果染料的吸附和上染速度太快，容易将织物染花。因此 在染色初期需要加入季铵盐阳离子表面活性剂，抢先占领染席，染色时随温度的升高， 染料在缓慢地把表面活性剂取代下来，达到匀染的目的【】。通常使用匀染剂如： 1 8 h 3 广毒c hc h 3 | c r 1i 卜广p 斗 季铵盐阳离子表面活性剂匀染作用的大小随烷基链长度的增大而上升，并受与氮原 子相连所谓各基团大小和种类的影响。 此外季铵盐阳离子表面活性剂带正电，对于通常带有负电荷的金属、纺织品、塑料、 玻璃、矿物、动物或人体组织等具有较强的吸附能力，在这些基质的表面上易形成亲油 性膜或产生正电性，因此可广泛用作纺织品的抗静电剂、染料匀染剂、防水剂、柔软剂、 固色剂等。 1 3 2 3 抗静电剂 高分子材料大多是电的不良导体，却又容易产生静电，而生成的静电给使用和加工 过程带来困难，季铵盐阳离子表面活性剂可以将其分子的极性基朝向空气一侧，形成离 子导电层，非极性部分吸附于高分子材料上，从而使电荷得以传导达到抗静电的作用。 1 3 2 4 矿物浮选剂 在采矿工业中，矿石杂质较多，要去除矿石中的杂质，需要对矿物进行泡沫浮选， 表面活性剂可以作为矿物浮选的发泡剂和捕集剂。季铵盐类表面活性剂一般用作捕集 剂，其作用是和矿物的反应迅速，有时甚至不需要搅拌槽，在很短时间内即可浮选完毕。 而且分选效果较好，通常不需要进一步精选。 作为浮选捕获剂的季铵盐类主要是十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵 等烷基季铵盐及烷基吡啶盐类。 13 2 5 相转移催化剂 相转移催化是指用少量试剂( 季铵盐) 作为一种反应物的载体，将此反应物通过界 面转移至另一相，使非均相反应顺利进行，此种试剂在反应中无消耗，实际是起催化剂 的作用，通常称为相转移催化剂。 6 1 j h c i 第一章绪论 相转移催化剂( p t c ) 在有机合成反应中的应用范围相当广泛，主要集中在二卤卡 宾加成反应、氧化反应、烷基化反应及其他特殊反应等四个方面。 广泛使用的有代表性的季铵盐相转移催化剂有十六烷基三甲基溴化铵、苄基- - - 7 , 基 氯化铵、四正丁基氯化铵和三正辛基甲基氯化铵等。反应类型不同，需要选用不同结构 的相转移催化剂。现在也有很多新的相转移催化剂，如m a n d a nc m d 锄b a m r n f l 2 】在2 0 0 7 年研制了一种d d a b 。 1 3 2 6 织物柔软剂 当衣物被重复洗涤时，棉花的微小纤维容易发生断裂和拆散，加之洗涤过程中的机 械摩擦产生静电，使变干的微纤维与纤维束垂直，这些微纤维像一个个“倒钩”，抑制了 纤维与纤维间的滑动，从而使纤维的缺乏柔性。当纤维经过皮肤时，便会使人有粗糙的 感觉。 向这些织物中加入柔软剂后，柔软剂通过化学作用和物理作用吸附在织物上，能够 降低织物表面的静电积累、改善纤维与纤维间的相互作用，使得微纤维躺倒与纤维束平 行，消除了“倒钩”，并且通过覆盖和润滑纤维束，减少了纤维间的摩擦，得到了更柔软、 易弯曲的纤维【j 。 除上述应用外，季铵盐阳离子表面活性剂的其他用途还包括金属防腐剂【1 4 】、头发调 理剂、沥青乳化剂、农药杀虫剂、化妆品添加剂、抗氧剂和发泡剂等。 1 4 聚甘油概述 聚甘油是甘油的聚合物，结构上属于低分子量的多元醇线性聚醚，外观为无色至黄 色黏稠液体或半固体，分子中存在多个功能基团。它比普通甘油不易着火，在空气中加 热1 0 0 以上，稳定性也很好。且不溶于氯化物和普通的烃类，但能溶于水、低碳醇和丙 酮。同时聚甘油无毒，对粘膜刺激也比普通甘油低，聚甘油在化妆品中可用作保湿剂【1 5 j 1 4 1 聚甘油的制备 聚甘油主要来源于合成甘油工业副产物，现在则大量由甘油直接制备，有着广泛的 用途，如直接用作保湿剂和增稠剂。控制甘油聚合反应深度，产物的平均聚合度可在2 1 0 范围内调整。 1 4 1 1 甘油聚合制备聚甘油 将甘油在碱性催化剂存在下加热脱水聚合，减压蒸馏回收未反应的甘油【1 6 】，即得聚 甘油：见式： n c lh f - c lh - c ih 2 等州h 2 彳删2 哪 0 ho ho ho h 1 4 1 2 高纯度二聚甘油制备 聚甘油蒸气压很低，粘度大且对高温不稳定，很难通过直接真空蒸馏纯化分离。用 江南大学硕士学位论文 与丙酮反应制得缩酮，纯化后水解得高纯度二聚甘油或用乙酸酯化减压蒸馏纯化，再通 过水解得到高纯度的聚甘油，此法适合于从二聚甘油体含量较高的混合物中分离二聚甘 油，多聚体分子中只有两端的甘油残基同丙酮缩合，仍难分离。 食品化工及日用化工业要求纯度高的聚甘油，使得聚甘油里没有一些其他有害杂 质，e n d o l l 7 】等人在用活性碳作催化剂，加工甘油与缩水甘油进行合成，取得很好的效 果。 1 4 1 3 从合成甘油残渣中回收聚甘油 随着石油化学工业的不断发展，合成甘油在甘油总产量中所占比例越来越大，发达 国家约有6 0 的甘油来源于石油化工；我国也于8 0 年代后期在岳阳化工总厂和齐鲁石 油化工公司各引进了一套合成甘油装置，总产量平均3 万吨年。 环氧氯丙烷在水解过程中，会产生占甘油总量约3 一5 的聚甘油，在甘油蒸馏过 程中残存于塔底，为深褐色至黑色极粘液体或半固体，称甘油沥青。其中含聚合度2 6 聚甘油8 0 左右，盐份1 5 左右，其余为色素及氧化产物等，是国外聚甘油的主要来 源【1 引。 合成甘油工业发展初期，工艺过程及技术参数差别较大，因而不同装置副产的甘油 沥青成份差别也很大，特别是所含盐份、杂质性质和聚甘油的平均聚合度等，给回收带 来了困难。沥青中二聚甘油含量较高，可采用三段薄膜溢流真空蒸发及活性碳脱色处理， 回收得到纯度9 9 5 ，a p h a 色度 反应 物摩尔比 反应时间。长链烷基二甲基聚甘油基氯化铵表面活性剂的合成反应的最优条 件可选为a 2 8 2 c 3 ，即反应物摩尔比( n ( 中间体) ：n ( 叔胺) ) 为1 ：0 9 ，反应温度8 0 ， 反应时间7 h ，反应温度与上面的实验结论是致的。而反应时间对转化率的影响不大， 为了降低称本反应时间定为6 h 。同样为了使中间体能够充分于叔胺反应，而且反应物摩 尔比( n ( 中间体) ：n ( 叔胺) ) 为1 ：o 9 和反应摩尔比( n ( 中间体) ：1 1 ( 叔胺) ) 为 1 ：0 9 5 的叔胺转化率相差不大，因此反应物摩尔比( n ( 中间体) ：1 1 ( 叔胺) ) 定为1 ：0 9 5 。 3 2 3 终产物的长链烷基二甲基聚甘油基氯化铵分析和测定 图3 5 a d p a c 的红外图谱 f i g 3 5i rs p e c t r u mo f a d p a c 谱图中各谱带的归属：宽峰3 3 5 7 7 9 9 c m d 为多个o h 伸缩振动，2 9 2 4 7 3 0 c m 。1 和 2 8 5 5 0 2 3 c m 1 为甲基和亚甲基的伸缩振动峰；1 5 9 6 5 2 6c m l 和1 6 5 1 7 8 1c m 。1 为碳氢弯曲振 第三章长链烷基二甲基聚甘油基氯化铵的合成 动；1 4 6 6 5 1 7 c m l 为甲基、亚甲基的反对称弯曲振动吸收频率；1 1 4 4 7 c m - 1 和1 0 4 6 4 c m - 1 为c n 键伸缩振动和醚键伸缩振动；9 2 4 3 7 6c m 。1 为季铵盐的特征吸收；7 2 0 0 2 3c m 1 和 1 1 6 1 7 2 6c m 1 为n ( n 4 ) 个亚甲基的剪切振动。 2 2 3 2 终产物的质谱( m s ) 分析 通过质谱( m s ) 方法对长链烷基二甲基聚甘油基氯化铵进行了分析结果见图3 6 。 囊甘蓄季胶垒 1 2 叫3 5 ( 0 5 ，3 图3 6 长链烷基二甲基聚甘油基氯化铵的m s 图 f i g 3 6m ss p e c t r ao f a d p a c 图3 6 中质荷比( m z ) 为6 4 1 的峰是六聚甘油的a d p a c 电离脱掉一个水的分子峰； 质荷比( m z ) 为5 6 7 的峰是五聚甘油的a d p a c 电离脱去一个水分子；质荷比( m z ) 为 4 9 3 的峰是四聚甘油的a d p a c 电离脱去一个水分子；质荷比( m z ) 为4 1 9 的峰是三聚甘 油的a d p a c 的脱去一个水分子；质荷比( m z ) 为3 4 5 的峰是二聚甘油的a d p a c 的脱去 一个水分子；剩余的峰为a d p a c 的碎片离子峰。 3 3 小结 ( 1 ) 考察各种因素对中间体合成的影响，得到制备中间体的最佳工艺条件：反应 时间8 h ，反应温度6 0 c ，摩尔比( n ( 环氧氯丙烷) ：( 聚甘油) ) 为1 2 ：1 。 ( 2 ) 通过单因素法和正交法对长链烷基二甲基聚甘油基氯化铵的合成条件进行探 讨，得到三个因素对终产物产率的影响程度依次为：反应温度 反应物摩尔比 反应时间。 江南大学硕士学位论文 合成长链烷基二甲基聚甘油基氯化铵的优化条件为：反应温度8 0 c ，反应时f 日- 6 h ，反应 物摩尔比( n ( 中间体) ：n ( 叔胺) ) 为l ：0 9 5 。 ( 3 ) 通过红外和质谱对长链烷基二甲基聚甘油基氯化铵进行表征，结果表明反应 的终产物为长链烷基二甲基聚甘油基氯化铵。 第四章长链烷基二甲基聚甘油基氯化铵表面活性剂复配协同效应研究 第四章长链烷基二甲基聚甘油基氯化铵表面活性剂复配协同效 应研究 在实际工农业生产中应用的表面活性剂从来都不是单一组分的体系，而是其二种组 分以上的复配。这是由于混合表面活性剂的各种应用性质( 诸如表面吸附、乳化性、起 泡稳泡性、洗涤、固体表面的铺展润湿性和去污等方面) 均显示出比单一组分更为优越 也更为新颖的性能，而且用量明显降低。对要求高效低成本的实用体系，表面活性剂复 配体系无疑是最佳选择。 在半个世纪以前，学术界普遍认为阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂在水溶液 中不能混合，否则将失去表面活性而不能应用。1 9 4 9 年，s c h w a r t z 和p e r r y 在他们专著之 中提出了若正、负表面活性离子个头不太大时，所形成的盐可以溶于水中，用作表面活 性剂的观点，也即是提出了正、负离子表面活性剂可能混合使用的可能。在以后的研究 中证明，阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂的混合物不但有可能在溶液中产生沉淀 而失去效用，而且在适当的条件下，反而有可能在混合后具有比单一表面活性剂更高的 表面活性1 3 0 1 。因而，研究表面活性剂的复配体系的协同作用规律，进而指导构建合适的 复配体系始终是该领域关注的焦点。从二组分协同作用产生的新颖分子聚集特性看，可 望通过这种现象揭示分子间的相互作用原理，这又成为重要的科学问题。因而，表面活 性剂复配体系研究始终倍受关注。 长链烷基二甲基聚甘油基氯化铵表面活性剂由于其特殊结构在有序聚集过程中能有 效控制住离子头基分离力，极大地提高了其生成胶团的能力，这在科学研究和实际应用 上均具有重要意义，因而对其性质的研究正受到广泛的关注。该阳离子表面活性剂以甘 油为主要原料，原料资料丰富和价格便宜，有利于节约石油资源，发展前景乐观。聚甘 油醚产品生物降解性好，毒性小，对环境危害小，是一种绿色对环境友好的表面活性剂。 同时可以改善季铵盐阳离子的缺点，使其具有两性性质，具有很好的配伍性能。 本节研究了碳链长为1 2 的烷基二甲基聚甘油基氯化铵表面活性剂与常见的阴离子 表面活性剂十二烷基硫酸钠( s d s ) 、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠( a e s ) 以及十二烷基 苯磺酸钠( l a s ) 、无机盐n a c l 的复配。通过绘制y l g c 曲线，研究复配体系的表面 化学性质。 4 1 实验部分 4 1 1 实验药品 江南大学硕士学位论文 药品名称 十二烷基硫酸钠( s d s ) 脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠( a e s ) 十二烷基苯磺酸钠( l a s ) n a c l 规格 a r a r a r a r 4 1 2 实验仪器 仪器名称 d u n o u y 吊环 4 1 3 实验方法 4 1 3 1 复配体系表面张力的测定 利用吊环法测定有关溶液的表面张力， 4 1 3 2 复配体系临界胶团浓度c m c 的测定 生产厂家 国药集团化学试剂有限公司 澄海万顺日化有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 生产厂家 自制 温度控制在( 2 5 士0 5 ) 。 用表面张力法测定试样溶液的c m c ，作) ，l g c 曲线，曲线上转折点的相应浓度，就 是复配体系的c m c 。实验用水为0 1 m 0 1 l 。1 n a c l 水溶液。 4 2 结果与讨论 在( 2 5 士0 5 ) 、0 1 m o l l 1n a c i 条件下，测定了不同比例的长链烷基二甲基聚甘油 基氯化铵表面活性剂与普通表面活性剂以及它们单独存在时的) ，l 舻曲线，从而确定 c m c 和。，结果见图4 1 、图4 2 和图4 3 ，其中a 为a d p a c 在混合体系中的质量分 数。 一5 4 5 2 4 3 5 2 3 2 5 2 2 1 5 2 10 5 2 l g c 图4 1 a d p a c s d s 复配体系y - l g c 曲线( 2 5 ，0 1 9 l - ln a o ) f i g 4 1y - l g pc u r v e so fa d p a c s d ss o l u t i o n 伤加诣弱诣的跖弱加坫加5 o 目薯l， 第四章长链烷基二甲基聚甘油基氯化铵表面活性剂复配协同效应研究 目 看 ， 一5 4 5 4 3 5 - 3 - 2 5 - 2 - 1 5 1 0 5 l g c - 卜a = o o a = o 1 o a = o 3 - - a = o 5 1 卜a - o 7 x a = o 9 _ 一a = l 图4 2 a d p a c l a s 复配体系y - i g c 曲线( 2 5 ，0 1 9 l 。1n a c l ) f i g 4 2y - l g cc u r v e so fa d p a c l a ss o l u t i o n 一5 4 5 - 4 - 3 5 - 3 - 2 5 2 1 5 1 - 0 5 l g c - - l - 一a = o 扣a = o 1 o a = o 3 - 一a = o 5 1 卜a = o 7 - - x m a = o 9 _ 卜a = l 图4 3 a d p a c a e s 复配体系y - l g c 曲a ( 2 5 ，0 1 9 l 1n a c l ) f i g 4 37 - l g cc u r v e so f a d p a c a e ss o l u t i o n 由图4 1 图4 3 计算得到长链烷基二甲基聚甘油基氯化铵表面活性剂分别与s d s 、 l a s 、a e s 混合体系的临界胶束浓度c r n c , 及其表面张力丫咄，将列于下面三个表中。 2加晒印弱的钙们辐巧加坫m 5 0 目z曰， 2加舒弱诣绚站筋加坫加5 o 江南大学硕士学位论文 表4 1a d p a c s d s g l 单一存在时的表面张力( 2 9 8 k ) t a b 4 1s u r f a c et e n s i o no f a d p a c s d sa n dp u r es u r f a c t a n ta t2 9 8 k a c m c ( m g l ) y 一( m n m ) 0 1 2 9 7 82 6 1 0 0 3 0 5 0 7 o 9 a d p a c s d s 1 0 3 6 3 0 0 2 9 8 3 1 1 2 0 4 3 0 6 3 0 1 6 2 5 0 5 3 0 4 3 2 3 4 8 2 4 8 8 2 9 7 7 2 9 8 7 表4 2a d p a c l a s j t 单一存在时的表面张力( 2 9 8 k ) t a b 4 2s u r f a c et e n s i o no f a d p a c l a sa n dp u r es u r f a c t a n ta t2 9 8 k 表4 3a d p a c a e s 及- 单一存在时的表面张力( 2 9 8 k ) t a b 4 3s u r f a c et e m i o no f a d p a c a e sa n dp u r es u r f a c t a n ta t2 9 8 k a c m c ( m g l ) y 眦( m n m ) 0 11 1 0 7 2 6 7 l 0 3 1 1 3 02 6 3 6 0 5 2 9 0 82 6 0 5 0 71 2 0 02 4 5 8 0 9 3 1 3 62 5 1 3 a d p a c 4 3 0 62 9 7 7 a e s4 2 1 12 8 0 6 由上面的图表可以看出长链烷基二甲基聚甘油基氯化铵表面活性剂与三种普通阴离 子表面活性剂复配均显示了良好的表面活性。阴阳离子复配体系由于阴阳离子在混合溶 液中有强烈的相互作用，削弱了离子头间相同电荷间的斥力，离子头间的距离被拉近， 能够形成更紧密的胶束，从而表面活性被大大增强。 由图4 1 可以看出，a d p a c s d s 复配体系在摩尔比为0 i 0 9 、0 7 0 3 、0 3 0 7 、0 9 0 1 第四章长链烷基二甲基聚甘油基氯化铵表面活性剂复配协同效应研究 时和长链烷基二甲基聚甘油基氯化铵表面活性剂单一组分相比有所降低，说明以这几组 比例的复配体系比单一长链烷基二甲基聚甘油基氯化铵表面活件剂在降低表面张力效 能方面更强且更易形成胶束。 从图4 2 和4 3 可以看出，a d p a c l a s 复配体系和a d p a c a e s 复配体系的c m c ， ? o m c 均比长链烷基二甲基聚甘油基氯化铵表面活性剂单一组分更低，表面活性有很大提 高。 4 3 小结 通过对不同混合配比的a d p a c s d s 、a d p a c l a s 、a d p a c a e s 复配体系在2 9 8k 、 0 1m o l l 1 n a c i 条件下的研究，可以得到a d p a c s d s 、a d p a c l a s 、a d p a c a e s 复 配体系具有降低表面张力的增效作用。 第五章产品相关性能测定 第五章产品相关性能测定 表面活性是衡量表面活性剂应用性能的重要指标。本文考察了合成的长链烷基二 甲基聚甘油基氯化铵表面活性剂的水溶液表面活性，如降低水溶液的表面张力能力及其 邻接胶束浓度( c m c ) ，以及乳化能力，泡沫性能等，同是还研究其溶解性能，去污性能， 配伍性能以及杀菌性能，并重点研究了不同疏水链长对其性能的影响。其中a 1 2 d p a c 的碳链长为1 2 ：a 1 4 d p a c 的碳链长为1 4 , a 1 6 d p a c 的碳链长为1 6 ：a i s d p a c 的碳链 长为1 8 。 5 1 实验部分 5 1 1 实验药品 名称 长链烷基二甲基聚甘油基氯化铵 ( c 1 2 、c i 4 、c 1 6 、c 1 8 ) m g s 0 4 7 h 2 0 c a c l 2 2 h 2 0 氢氧化钠 甲苯 盐酸 乙醇 十二烷基硫酸钠( s d s ) 脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠( a e s ) 十二烷基苯磺酸钠( l a s ) 吐温- - 2 0 ( t w e e n 2 0 ) 新洁尔灭 琼脂 牛肉浸膏 蛋白胨 大肠杆菌 n a c l 葡萄糖 氯仿 5 1 2 实验仪器 规格 a r a r a r a r a r a r a r a r a r a r a r 生化试剂b r 生化试剂b r 生化试剂b r a r a r a r 3 3 生产商 自制 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 浙江省温州清明化工厂 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 中国医药集团上海化学试剂有限 公司 国药集团化学试剂有限公司 生物实验室提供 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 江南大学硕士学位论文 名称 d i f 6 0 2 1 型真空干燥箱 生化培养箱( l r h 2 5 0 a ) 恒温度摇瓶柜( h y g b ) 全自动立式压力蒸汽灭菌器( y x q l s si i ) t u 1 9 0 1 双光束紫外可见分光光度计 数字分析天平 吊环测表面张力装置 超级恒温水浴 2 1 5 1 型罗氏泡沫仪 l m 型控温电热套 磁力搅拌器 白度计k a n g g u a n gw s d 一3 瓶式去污实验机 超净工作台 5 1 3 测定原理及方法 生产商 上海精宏实验设备有限公司 广东省医疗器械厂 太仓市实验设备厂 上海博迅实业有限公司医疗设备厂 北京普析通用仪器有限责任公司 上海太平仪器厂 自组装 上海实验仪器总厂 上海华岩仪器设备有限公司 华鲁电热仪器有限公司 金坛市医疗仪器厂 北京康光仪器有限公司 上海实验仪器总厂 上海生物科技有限公司 5 1 3 1 表面张力的测定 测定溶液表面张力的方法很多，通常有滴容法、滴重法、吊环法【3 。不同的方法具 有不同的特点，适于不同特性的表面活性剂的测定。我们应该根据实际情况来选择合适 的测定方法【3 2 3 1 。本文采用吊环法对合成的长链烷基二甲基聚甘油基氯化铵表面活性 剂产物水溶液的表面张力分别进行了测定。 表面活性由一定温度下表面活性剂形成胶束的最低浓度表面活性剂的临界胶 束浓度( c m e ) 来表征。通过测定表面活性剂的表面张力r ( m n m ) 与表面活性剂的浓度 c ( g l ) 的关系，得到丫1 9 c 曲线，通过丫一l g c 曲线拐点读出c m c 。在4 0 恒温条件下，通 过吊环法测定其? - l g c 曲线。 每种表面活性剂溶液分别配制成lx 1 0 一，5 x 1 0 一，l x l 0 4 ，5 x 1 0 。4 ，lx 1 0 a ，5 x 1 0 a ， l x l 0 - 2 ，5 x 1 0 也，o 1g l 的溶液；在2 5 恒温条件下，将吊环浸入溶液中，然后缓缓将 吊环拉出溶液，在快要离开溶液表面时，溶液在吊环的金属环上形成一层薄膜，随着吊 环被拉出液面，溶液的表面张力将阻止吊环被拉出，当液膜破裂时，吊环的拉力将达到 最大值。该最大值可转化为溶液的表面张力数值y 。 拉起力p - - m g = 2 n r ? + 2 n ( 2 r + r ) ? - -