（应用化学专业论文）锂离子电池正极材料尖晶石LiMn2O4材料的改性研究.pdf

中文摘要 尖晶石l i m n 2 0 4 材料在充放电循环过程中由于锰元素的溶解、 晶格发生j a h n t e l l er 变形和电解液的氧化分解，使得容量衰减较快， 至今未能商业化。本文以掺杂f 和c o 元素的方式改善材料性能。 掺杂l i m n 2 04 材料采用溶胶凝胶一络合法合成，以柠檬酸为络合 剂，首先形成了柠檬酸前驱体，再干燥除水，并将前驱体在电阻炉中 以3 0 0 。c 进行预处理，除去有机物，再将其粉末在不同温度下焙烧形成 所需材制。 通过d s c 、x r d 、s e m 、e i s 和充放电循环等手段对材料进行性能测 试，比较了不同合成温度、烧结时间和不同掺杂元素量等条件对材料 性能的影响，优选出提高材料性能的相关工艺参数， d s c 表明，采用溶胶凝胶络合法制各的前驱体在15 0 4 0 0 。c 中有 三个小的吸热峰和一个大的放热峰，这是前驱体中的水分、柠酸酸及 其盐和醋酸及其盐在蒸发及分解，柠檬酸前驱体至少需在4 5 0 以上才 可能形成完整的尖晶石材料。 s e m 表明，6 0 0 烧结的样品颗粒小，随着烧结温度的升高，生成 的晶体颗粒增大。8 0 0 烧结后的颗粒均匀，经粒度分析得知其平均粒 径约4 9 0 um ，且呈现较完整的尖晶石型；e d a x 结果表明采用溶胶一 凝胶。络合法所制得材料中含有所需掺杂的f 和c o 元素。 x r d 表明，l c m o f 材料属于尖晶石型。从x r d 的峰形得知，随着 温度的升高，晶型越完整，在7 0 0 8 0 0 左右才能生成完整的尖晶石 型材料。x r d 图中的杂质峰表明可能生成了m n 。0 。或其它杂质。另 外从x r d 图还得知晶型与f 的掺杂量无关，但晶格参数随着温度和f 的掺杂量的增加而增加。 掺杂l i m n 2 0 n 材料的电极反应是一个嵌锂、脱锂的过程，因此其 阻抗分析的等效电路必须考虑到锂离子在最低频区有在固相中的扩散 和积累过程。通过e i s 谱的分析及数据拟合，可知l c m o f 材料在充放 电前的阻抗与l m o 材料的阻抗大致相同。在充放电的初始阶段，l c m o f 材料的阻抗比l m 0 材料的阻抗大，但随着充放电的进行，l c m o f 材料 的阻抗变得比l m 0 材料小，这表明前者的性能比后者好。而充放电过 程的阻抗谱中出现了两个半园，这是由于电解质的氧化分解在电极表 面生成了一层钝化膜。 充放电循环结果表明掺杂c o 和f 元素后l i m n 2 0 4 材料的初始容 量可达1 1 9 2 7 8 m a h g ，与纯l i m n ：0 。材料的实际容量相差不大，其容量 衰减率在6 0 周期后和l i m n 。0 。材料的容量衰减率分别为2 3 8 和 4 2 5 ，可见l c m o f 材料的循环性能得到了有效改善。 关键词：锂离子电池，正极材料，尖晶石l i m n 。0 。，掺杂，改性 4b s t r a c t t h es p i n e ll i m n 2 0 4h a sn o tb e e nc o m m e r c i a l i z e dt od a t eb e c a u s eo f i t s c a p a c i t yf a d i n gt h a to c c u r sw i t hc h a r g e d i s c h a r g ec y c l e s t h ec a p a c i t y f a d i n g h a sb e e nl i n k e dt os e v e r a l p r o b l e ms ，i n c l u d i n ge l e c t r o l y t e o x i d a t i o n s ，m a n g a n e s ed i s s o l u t i o n a n dd i s t o r t i o no ft h e c r y s t a l l a t t i c e d u et ot h ej a h n t e l l e re f f e c to nd i s c h a r g e d o p i n gt b es p i n e lw i t hfa n d c ow a si n t r o d u c e di nt h isp a p e rt o i m p r o v ep e r f o r m a c eo f m a t e r i a l t h ed o p e d s p i n e ll i m n 2 0 4w a ss y n t h e s i z e db ys o l - g e l r c o m p l e x a t i o n m e t h o d c i t r i ca c i dw a su s e da sa c o m p l e x i n gr e a g e n t ，a tf i r s t ，t h e c j t r a t e p r e c u r s o r f o r m e da n dw a sh e a t e dt or e m o v ew a t e r a f t c r d r y i n g ，t h ep r e c u r s o r s w e r ed e c o m p os e da t3 0 0 t oe l i m i n a t e o r g a n i c c o n t e n t s t h e d e c o m p o s e dp o w d e r s w e r e s l i n g t l yg r o u n d a n dt h e n s i n t e r e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e si na i r t h ep e r f o r m a c eo fm a t e r i a lw a st e s t e db yd s c ，x r d ，s e m ，e i sa n d c h a r g e d i s c h a r g ec y c l e s t h e i n f l u e n c e so fv a r i o u s s y n t h e s i z e d c o n d i t i o n ，s i n t e r i n g t i m ea n dt h ea m o u n to ffw e r e s t u d i e da n d c o r r e l a t i v et e c h n i c s p a r a m e t e rt oi m p r o v ep e r f o r m a n c eo fm a t e r i a lw e r e o p t i m i z e d d s cs h o w st h a tt h r e ee n d o t h e r i m cp e a k sa n do n el a r g ee x o t h e r m i c p e a ka r eo b s e r v e di nt h et e m p e r a t u r er a n g e15 0 4 0 0 ，w h i c hisb e c a u s e oft h er e m o v a lo fw a t e r ，t h e d e c o m p o s i t i o no ft h eo r g a n i cc o n s t i t u e n t s a n dt h ef o r m a t i o no fs p i n e l o n l yt h ec i t r a t ep r e c u r s o ri s s i n t e r e da tl e a s t4 5 0 ，t h ec r y s t a l l i n i t yo fs p i n e lp h a s ec o u l db ef o r m e di n t a c t l y s e ms h o w st h a tt h es a m p l e sc a l c i n e da t6 0 0 c o n s i s to fs m a l l e r p a r t i c l e s a st h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s e s ，t h ep a r t i c l es i z ea l s o i n c r e a s e s i n p a r t i c u l a r ，a t 8 0 0 t h ep a r t i c l e se x h i b i tu n i f o r m c r y s t a l s h a p e a n d g o o dc r y s t a l l i n i t y w i t ha n a v e r a g es i z e o f4 9 0 “m e d a x s h o w st h a tt h e r ea r efa n dc o i nt h em a t e r i a l s y n t h i s e z e d w i t h s o l g e l c o m p l e x a t i o nm e t h o d x r ds h o w st h a t d o p e dl i m n 2 0 4b e l o n g s t o s p i n e l a l s o t h e c r y s t a l l i n i t yo fs p i n e lp h a s ec a l c i n e da t3 0 0 i sp o o r t h ec r y s t a l l i n i t v isi n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r ea si n d i c a t e db yt h es h a r p n e s so f t h ei n t e n s i t i e so ft h ex r d p e a k sa n d 7 0 0 8 0 0 i st h eb e t t e r t e m p e r a t u r e t h ei m p u r i t yp e a k so b s e r v e di nt h ex r d p a t t e r n sa r ed u et o t h ef o r m a t i o no fm n 2 0 3o rs o m eo t h e rs u b s t a n c e s d u r i n gf i r i n g t h e c r ys t a l l i n i t y i s i n d e p e n d e n to ft h ea m o u n to f f t h el a t t i c e p a r a m e t e r i n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo f t e m p e r a t u r ea n dt h ea m o u n to f f t h ee l e c t r o d er e a c t i o no fd o p e dl i m n 2 0 4ist h ei n s e r t i o n o fl i i o n b e t w e e nt h ec a t h o d ea n da n o d ea n dt h ep e r f o r m a n c eo ft h e s ee l e c t r o d e s c a nb es t u d i e d b ya p p l i c a t i o no fe i s t h ee q u i v a l e n tc i r c u i t sm u s tb e c o n s i d e r e dt od e s c r i b et h ed i f f u s i o na n da c c u m u l a t i o no fl i t h i u m a t t h e v e r y l o w f r e q u e n c y t h en y q u i s t a n d f i t r e s u l t ss h o wt h a tt h e r e s i s t a n c eo fd o p e dm a t e r i a li su n i f o r mt ot h e u n d o p e dl i m n 2 0 4b e f o r e c h a r g ea n dd i s c h a r g e a tt h ei n i t i a ls t a g eo fc h a r g ea n dd i s c h a r g e ，r d o 。e d is 1 a r g e rt h a nr u n d o p e d ，h o w e v e r ，r d 。p e diss m a l l e rt h a nr u l l d o d e dw i t ht h e c y c l e s t h i si n d i c a t e st h a tt h ep e r f o r m a n c eo ff o r m e risb e t t e rt h a nt h e l a t t e r t h e r ea r et w os e m i c i r c l e si nt h en y q u i s t d u r i n gc y c l i n g ，w h i c hi s d u et ot h e e l e c t r o l y t ed e c o m p o s i t i o np r o d u c tf o r m e d a sar e s u l to f o x i d a t i o n r e d u c t i o np r o c e s s e so c c u r r i n go nt h es u r f a c eo ft h ee l e c t r o d e t h ec y c l i n gr e c u l t ss h o wt h ei n i t i a l r a t e c a p a c i t yo fd o p e dl i m n 2 0 4 i s119 2 7 8 m a h g ，w h i c hi sn e a rt ot h a to ft h e u n d o p e dl i m n 2 0 4 t h e c a p a c i t yf a d i n g r a t e so fd o p e ds p i n e la n du n d o p e do n ea r e2 3 8 a n d 4 25 r e s p e c t i v e l ya f t e r 6 0 c y c l e s s o t h e c y c l i n gp e r f o r m a n c e o f l i m n 2 0 4h a sb e e ni m p r o v e de f f e c t i v e l ya f t e rm o d i f i c a t i o nb yd o p i n g k e y w o r d ：l i i o nb a t t e r y ，c a t h o d em a t e r i a l ，s p i n e ll i m n 2 0 4 ，d o p e d ， m o d i f i c a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的 研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以 标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得电子科技大学或其它教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 签名：盘查壅日期：俐埠，z 月却曰 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用 学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论 文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权电子 科技大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇 编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：豁秀 导师签名：1 劢日期：劢v 2 年z 月幻日 电子科技大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 国内外锂离子电池发展及研究现状 信息技术、新能源、新材料、环境保护技术等已是公认的2 1 世 纪高新技术产业。电池工业以新材料为基础，与环境保护相关联， 与电子、电力、交通、信息产业相配套，它关系到可持续发展战略 的实现。电池工业是新能源领域的重要组成部分，目前世界各国都 投入极大财力、物力和人力，发展新型电化学能量转换及贮存技术， 并形成了如下热点：贮氢材料及金属氢化物镍蓄电池；锂离子嵌入 材料及液态电解质锂离子蓄电池；聚合物电解质锂蓄电池或锂离子 蓄电池；p e m 燃料电池：电化学贮能超级电容器等。推动这些热点 技术发展的真正动力有以下几点： 1 ) 信息技术的发展，特别是移动通信及笔记本计算机等的迅 速发展，迫切要求电池小型化、轻型化、长服务时间、长工作寿命 和免维护。 2 ) 环境保护呼声愈来愈高，这首先要求电池本身无毒和无污 染，因此这就推动了无汞电池及新型电池取代镉镍电池的发展。 3 ) 全世界天然能源，如石油和煤正在不断消耗，终将耗竭， 寻求新能源的呼声愈来愈高，无污染、低成本的太阳能电池技术正 受到高度重视。 4 ) 科学工作者近年来在电池新材料领域取得了重大突破，其 中对锂离子可逆嵌入及脱嵌的碳或石墨材料及相关电解质的配合 应用，使锂离子电池得以问世。 从以上分析也可以看出，新型绿色环保电池已经或将在发展电 子信息，新能源及环境保护等面向2 1 世纪的重大技术领域中具有 举足轻重的作用和地位，同时新型电池在满足现代化军事装备及武 器、交通运输、办公自动化、矿产探查、石油钻井、医疗器械乃至 家用电器等所有领域中的需求方面，也具有非常重要的作用和地 位。因此，不少专家把新型电池技术称为面向2 1 世纪具有战略意 义的军民两用技术。许多有影响的国际组织和期刊还对此作了直接 宣传和报道，如美国非常有影响的巴特尔技术管理集团在发布到 2 0 0 5 年要发展的十项尖端技术中把小型电池 c o m p a c te n e r g y s o t l r c e s ：长寿命电池和燃料电池) 列为仅次于基因组计划和超级 电子科技大学硕士学位论文 材料之后的第三项。 在全球电池市场上，传统的镍镉( n i c d ) 电池仍然占有很大的 市场。镍镉电池技术已经成熟，因此，目前全球各地许多厂商仍然 驾轻就熟地生产镍镉电池。另外，镍镉电池的主要缺陷一记忆效应， 也在很大程度上由于采用智能充电器而消除了。镍镉可充电电池应 用在移动设备上，完全渗透到了计算机和电信设备的领域中，其巨 大的市场、成熟的技术吸引了全球大部分厂商。但是，由于镍镉电 池的有毒物质对环境造成污染，所以，全球各地取缔镍镉电池的环 保要求呼声渐高，镍镉电池在国际市场上曰渐失宠。镍镉电池现在 虽然仍占小型再充电电池的首要地位，但是它的控制地位已经受到 新推出的绿色电池的挑战，这些绿色电池的性能好，对环境的污染 微乎其微。 由于以上原因，当前世界电池工业的发展有以下3 个特点：一 是绿色环保电池的迅猛发展，包括锂离子电池、氢镍电池、无汞碱 锰电池等，这是人类社会发展的需求；二是一次电池向二次电池转 化，如在一次锂电池的基础上，研究开发了可充锂离子电池，这有 利于节约地球有限的资源，符合可持续发展的战略；三是电池进一 步向小、轻、薄方向发展，在商品化的可充电池中，锂离子电池比 能量是最高的( 详见表卜1 ) ，特别是聚合物锂离子电池可实现薄形 化。也正是锂离子电池的这种优点使得其在发达国家有较快的增 长，在整个电池工业中具有举足轻重的地位。 表1 1 小型可充电池性能比较 电子科技大学硕士学位论文 1 1 1世界锂离子电池发展历史及现状l l 一纠 2 0 世纪7 0 年代中期，文献报道金属二硫化物有良好的特性， 层状结构硫化物( 如7 ns ：) 放电时允许锂离子的嵌入，充电时嵌入 的锂离子脱出，二硫化物成为锂离子嵌入一脱出的电极；1 9 7 8 年提 出用锂铝合金做负极，t is 。做正极的电池，由于负极引起的电池容 量衰减和安全性问题未解决，电池无法实用化。 19 7 8 年，a r m a n d 提出正负极都用锂离子嵌入一脱出的活性物质 构成电池。正负极都用t is ：材料，利用正负极的锂离子浓度差构成 电池。但由于这种电池的电压在0 2 v ，完全失去了锂离子电池高电 压的特性。 19 8 0 年初期，发现与t i s 。有同样层状结构的l i c 0 0 。正极利料具 有优良的性能，这样开始了4 v 级锂离子蓄电池正极活性物质的研 究。 1 9 9 0 年日本n a g o u r a 等人研制成以石油焦为负极、l i c 0 0 。为正 极的锂离子二次电池。同年，m o l i 和s o n y 两大公司宣称将推出以 碳为负极的锂离子电池。随着碳材料作为锂离子电池负极材料的研 究和应用，锂离子电池基本达到了实用。因此日本s ony 公司向世 界发布了一条消息：种工作电压高( 3 6 v ) 、比能量高( 8 0 一1 0 0 w h k g ) 、 循环寿命长达1 0 0 0 次、自放电率低( 1 2 月) 、无记忆效应和无污染 的新型锂离子蓄电池研制成功，这条消息在当时确实使国际电池界， 特别是锂离子电池界感到震惊。由于世界各国对军事电源及电子信息 电源小型化的要求非常迫切，立即在世界范围内掀起了继镍氢蓄电池 之后的又一个锂离子蓄电池研究和产业化热潮，又是日本几家大公司 捷足先登，包括三洋、松下、东芝、三菱、日本蓄电池和日立公司等， 他们看准了市场需求，一边研究，一边投巨资建设具有一定规模的生 产线，和n i m h 电池完全不同，这一过程是一步步扩大，但扩大的异 常之快，再加上这种电池的售价高，很快创造了惊人的销售额，1 9 9 6 年锃离子电池的产量达到1 2 亿只，销售额为13 5 0 亿日元( 约1 2 亿 美元) ，同时分别超过了氢镍蓄电池和镉镍蓄电池的销售额。 近十年来，日本的锂离子电池工业飞速发展，技术不断进步， 1 9 9 9 年，s o n y 公司的月产能力已达1 0 0 0 万只，三洋和东芝的合资公 司( a t ) 紧追其后，为5 0 0 万只月，松下为4 0 0 万只月，其它还有 日立、富士、日本m o l i 等也已有相当生产规模。2 0 0 0 年，三洋的生产 能力已超过其他公司，成为世界最大的钽离子电池生产公司，其市场 份额已达3 0 左右。尽管美国、欧洲、韩国等国家的锂离子电池工 电子科技大学硕士学位论文 业也在发展，但日本锂离子电池的供货量占全球的9 0 以上，仍处 于全球霸主地位，表卜2 列出了近几年日本小型可充电池的产量情 况。 表卜2日本小型可充电池产量情况亿只 从表1 2 可看出，c d n i 电池总的呈下降趋势，镍氢电池到19 9 9 年每年都增长，但2 0 0 1 年的统计数据表明其产量已下降，而锂离子电 池在1 9 9 9 年以前的增长率接近5 0 ，在l9 9 9 年至2 0 0 1 年其增长速率 不大，基本持平，所以有人预言日本锂离子电池的黄金时代已经结束。 表1 3日本小型可充电池的销售收入亿月元 另外从表卜2 和表1 3 还可看出，锂离子电池2 0 0 1 年的产量比j 9 9 9 年高，但销售收入却低，这表明锂离子电池的价格在大幅度下降。统 计数据表明，2 0 0 0 年世界锂离子电池的实际生产量已达5 ，3 亿只，但 由于价格降低，电池销售额仅达2 9 2 6 亿美元，略低于预期值。 但总的来说，锂离子电池的产量、产值还在增加，用途还在扩 大，仍处于发展期，并未进入衰退期。专家预测，随着其应用领域 的扩大，加上聚合物锂离子电池的推广，锂离子电池还将出现新的 辉煌，在相当长的时间内还处于发展期。预计到2 0 0 3 年，锂电池的 产量将增长到5 6 亿只。 锂离子电池作为动力电池，将是其今后发展的个主要方向。法国 电池生产商s a f t 公司认为锂离子电池逐渐成为电动汽车生产商的首 选，对纯电动汽车和混合电动汽车来讲，锂离子电池技术是个比较长 期的解决方法。s a f t 公司已经开始小批量生产高能锂离子电池，使用 4 电子科技大学硕士学位论文 在纯电动汽车和混合电动汽车上，通过减小重量和体积，s a f t 的锂离 子电池有了重要突破。 由于锂离子电池价格较高，所以尽管近年来发展很快，仍难以大规 模进入动力电池领域。但新型动力电池前景广阔，有关统计资料表明， 2 0 0 0 年世赛电动自行车市场，需求镍氢动力电池6 0 0 0 万只以上，相当 于6 0 0 0 万套正负极板。来自第五届国际电池博览会的情况显示，在美 国，2 0 0 1 年起电动自行车将采用镍氢电池，2 0 0 5 年前的电动自行车由 镍氢电池当家，2 0 0 5 年后则由镍氢电池和锂离子电池共掌天下。 锂离子电池以其单体电压高、重量轻、比能量大、自放电小、 循环寿命长、无记忆效应、放电性能稳定、安全、无污染等优点已 深入人心，它是摄像机、移动电话、笔记本电脑以及便携式测量仪 器等电子装置小型轻量化的理想电源，也是未来电动汽车用轻型高 能动力电池的首选电源，具有非常好的发展前景。 1 1 2 我国锂离子电池行业发展现状 随着我国移动通讯产业的迅猛发展，移动电话的使用越来越大众 化，作为手机使用消耗品的电池，特别是锂离子电池其市场需求量日 益膨涨，已经形成可观的市场规模。第五届国际电池博览会显示，我 国锂离子电池生产正处于起步阶段，其相关公司的市场机遇甚多。从 第五届国际电池展上我们看到，我国显然是电池生产大国，但我国生 产的电池大部分为低档的糊状和纸板电池，高科技、高附加值的碱性 电池很少。我国电池工业整体水平与国外先进水平相比，无论是原材 料、电池生产工艺、装备水平都存在着明显差距，我国电池工业要想 缩短差距，加速发展，应加大产品结构调整力度，以市场为导向，加 强技术创新能力，全面提高产品质量和档次。随着科技的发展和家用 电器的现代化需求，高档电池的市场正逐步扩大，这为我国电池工业 提供了良好的发展机遇，电池工业将成为我国经济发展的一个新热点。 新型电池技术已经在国际上被公认为应优先发展的技术，结合中国 的国情，加速发展新型绿色环保电池技术及相应产业也已是刻不容缓 的任务。我国政府对锂离子电池的研究开发十分重视，投入了巨大财 力和物力，将其列入“8 6 3 ”计划及“九五”重点攻关项目。许多科研 院所和高校相继开展了锂离子电池研究。 我国9 0 年代初开始研究锂离子电池电极材料和电池，研制成功a a 型锂离子电池。1 9 9 6 年研制成功移动电话、摄像机用1 8 6 5 0 型电池， 电子科技大学硕士学位论文 电池的容量达到索尼公司的电池水平。可充放电5 0 0 次，形成了包括 电极材料及电池制造工艺、锂离子电池开发的技术基础。 我国锂离子电池的生产尚处于起步时期，但是由于国家鼓励发展锂 离子电池的生产，我国不少电池厂以及一些有实力的企业集团均看到 了中国锂离子电池的潜在市场，正准备或己不惜投巨资生产锂离子电 池，如天津力神公司，t c l 等企业，这些作法无疑会促进民族锂离子 电池工业的发展。 目前我国锂离子电池生产主要分布在南方和北方，各有数家企业 已经或准备进行大规模的投入。北方以京、津、山东为主，南方以广 东为主。 19 9 9 年我国小型二次电池的产量共5 5 亿只，而市场需求的增幅很 快，特别是移动通讯。8 7 年1 1 月才开通移动通讯业务，2 0 0 0 年7 月 底其用户就达到6 1 0 0 万户。中国已成为仅次于美国的第二大移动电话 市场。笔记本电脑的增速也很快，9 5 年为13 方台，9 8 年就达到8 7 万 台。电动助力车、电动摩托车和电动汽车也己面世，为此配套的二次 电池，在强劲需求推动下，预计在2 0 0 5 年之内将会以年均4 0 以上的 速度增长，到2 0 15 年为交通工具配套的动力电池将在二次电池中占有 较大的比例。 我国小型二次电池的主要产品也是镉镍电池、氢镍电池和锂离子 电池。镉镍电池的产量将逐步减少，氢镍电池和锂离子电池将快速增 长。 在“中国电池行业第十个五年计划”中明确指出，小型锂离子电池 以2 亿只为基数，年均1 0 8 高速增长。预计2 0 0 5 年在笔记本电脑和 通讯领域将占较大比重，产量达到1 5 亿只。另外在小型二次电池的 基础上，锂离子电池向大容量动力电池发展，“十五”期间可望起步， 预计2 0 0 5 年之后到2 0 1 5 年之间会有快速的发展。锂离子电池的发展 趋势是： 由液态锂离子电池向固态( 聚合物凝胶电解液) 锂离子电池发展。 在锂钴氧化物、锂镍氧化物和锂锰氧化物这三种现有的锂离子 电池中，锂锰氧化物是研究的热点，关键问题是解决循环性能差和高 温容量衰减；锂镍氧化物也是关注的焦点，通过掺钴或其它元素可制 出容量和循环性能好的材料；两者的前景均看好。 非碳负极材料、金属锂或锂合金作负极材料的研发也很有前景。 由于移动电话向小型、轻便方向发展的需要，方型锂离子电池将 电子科技大学硕士学位论文 取代圆柱型锂离子电池。 在该计划中，对锂离子电池的发展还提到：鼓励发展锂离子电池， 重点开发聚合物固态锂离子电池；鼓励研究、开发生产适合电动助 力车、电动摩托车、电动汽车用的动力二次电池；鼓励研究、开发、 生产用于氢镍电池和锂离子电池的正、负极活性材料、隔膜、电解液 以及自动化生产、检测设备。 综上所述，锂离子电池的发展除要加速扩大生产规模之外，主要 集中于三个方面： 1 )继续寻找新材料，进一步提高电池性能和降低电池成本。 目前多数锂离子电池中正极材料是使用l i c o o2 ，也已有小部分产 品( 日本m o l i 方形电池) 开始使用l i n io8c oo2o2 及l i m n2o4 替 代，前者可以提高电池的比能量，而后者可以降低电池的成本。负极 材料碳是多种多样的，最近发现天然石墨不仅价格适宜，而且可以达 到很高的比容量和低的容量损失( 由原6 降至4 以下) 。另外，对 电解质材料和隔膜材料的研究也在继续进行中。 2 ) 产品性能不断提高，产品规格品种不断增加，应用领域不断拓宽。 由于手机越来越小，小型方形电池受到青睐，为了降低重量，日 本三洋公司的方形电池已采用了铝外壳，并解决了由此带来一系列密 刻及焊接等关键技术问题。同时，随着新材料的应用及电池优化设计， 锂离子电池的比能量已从最初的1 0 0 w h kg 升至15 0 w h kg 以上。 其中，日本各公司生产的18 6 5 0 型电池容量皆已达到18 0 0 m a h ，而研 制的产品则已达2 0 0 0 m a h ，同时方形电池厚度3 8 mm 的锂离子电池已 成为大规模生产的产品，其重量和体积比能量分别达1 6 0 w h kg 和 3 6 0 w h l ，这种电池显然是针对聚合物锂离子电池而研制的竞争产 品。在扩大应用领域中的一个方向，是开发电动汽车用高比能量、火 容量锂离子电池，目前s ony 的10 0 a h 大容量电池已进行了演示。 3 ) 研究新体系，如塑料锂离子蓄电池或聚合物电解质锂蓄电池。 该种电池由p v d f 与四氟聚丙烯共聚物形成的隔膜使整个电池热 合成一体，电解液则吸收在这些隔膜中。任意形状及薄形化是聚合物 锂离子蓄电池的最大优势。 电子科技大学硕士学位论文 1 2 锂离子电池正极材料的研究与发展 锂离子电池正极材料的研究在很大程度上是锂电池正极材料研究 的继续。人们在锂电池近三十年的研究中在正极材料方面积累了丰富 的经验，尤其是1 9 7 0 年后期，w h i t t i n g h a m 提出用层状硫化物t is ：作 为正极构成l i t i s 。电池，引起了人们对嵌入反应广泛的研究兴趣：充 放电过程中，锂离子在r is 。层问的嵌入脱出可逆性好，但由于合成时 硫的非化学计量比，使硫进入锂离子层，同时硫化物在有机溶剂中不 稳定，促进了新的正极材料的研究。 锂离子电池中，负极材料采用具有嵌锂能力的碳材料，而不是金属 锂，因此正极材料必须起到锂源的作用，不仅要提供充放电反应过程 中正负极化合物之间嵌入、脱出循环所需要的锂，而且还要提供在负 极材料表面形成固态电解质膜( s 0 1 i de le e t r o l y t ei n t e r f e e e ，s e i ) 所需的锂，因此在锂离子电池中正极材料必须具备以下条件：选用 富含锂的，且必须相对于金属锂有较高的嵌锂电位，具备低的f e r m i 能级和低的l i + 点阵能；电极电压随l i 含量的不同变化很小，每一 分子可容纳更多的l i ；使锂离子能够快速地嵌入和嵌出，并有很高 的可逆性，在电解液中能保持稳定：能避免溶剂伴随l i + 一块嵌入， 有足够的电子导电率。这些条件使得最初用于锂电池中的正极材料 t i s 。、m n o ：等就无法满足要求。1 9 8 0 年，牛津大学著名化学研究者 g o o d e n o u g h 的研究小组提出用l i c o o 。、l i n i 0 ：及l i m n ，0 。作为正极材料， 这对锂离子电池的发展具有重要的意义”1 。 表1 4 锂离子电池三种正极材料的比较“” l i c o o z 作正极材料是最早用于商品化的锂离子电池正极材料，在实 电子科技人学硕士学位论文 际应用中，该剌料具有电压高，放电平稳，平台电位在3 8 v ( v s 1 。j ) ， 比能量高，循环可逆性好的优点，它与碳负极组合，构成平均放电电 压约3 6 v 的锂离子蓄电池。l i c 0 0 。是二维层状结构，属于a n a f e 0 。 型，适合锂离子电池的嵌入和脱出。从表1 4 可知，l i c o o z 材料的理 论比容量为2 7 4 m a h g ，实际容量约为1 4 0 m a h g ，在合成工艺上改进后 可获得高结晶度层状结构的l i c o o 。，提高了电池的循环寿命，实际容 量可达15 0 m a h g ，可见实际容量只有理论容量的5 0 6 0 。在反复充放 电过程中，由于锂离子的反复嵌入与脱出，使活性物质的结构在多次 收缩和膨胀后发生改变，同时导致l i c o o 。发生粒间松动而脱落，使内 阻增大，容量减小。为提高l i c o o 。的容量，改善循环性能，可采取以 下方法：加入铝、铟、镍、锰、锡等元素，改善循环性能，延长循 环寿命。通过引入磷、钒等杂原子以及一些非晶物，使l i c o o ：的晶 体结构部分变化，提高电极结构变化的可逆性。在电极材料中加入 c a2 + 或h + ，提高电极导电性，有利于电极活性物质利用率和快速充放电 性能的提高。通过引入过量的锂，增加电极的可逆容量。 表卜5 锂离子电池原材料的储藏和产量 l i c o o 。材料中钴的价格高，储藏量少，表卜5 中显示c o 的储减量不 到n i 的1 0 ，而年生产量不到n i 的5 ，由于产量的限制，且环境污 染大，因此，与l i c o o ：有相同晶体结构的l i n i 0 ：及锰化合物的研究不 断深入。由于对l i c o o 。的研究已较为成熟，且l i c o o ：具有良好的电化 学性能和3 6 v 的工作电压，在短期内仍将是市场的主流产品。另外由 于价格贵和储量少的因素，如果该材料在性价比上没有突破的话，将 有可能逐步被其它正极材料所取代。 l i n i 0 。的理论容量为2 7 4 m a h g ，实际容量己达1 8 0m a h g ，但还未 实用化。该材料也是层状结构，具有价格适中( 镍的价格为钴的1 2 0 ) ， 寿命长，自放电率低，无环境污染，对电解液的要求低等优点，且能 反复放电到o v 也不会被损坏。但l i n i 0 ：制备条件非常苛刻，因镍倾向 于形成n i ”，从而使产物中含有低价镍的氧化物l i 2 n i 8 0 lo ；而且镍过 量时镍会占据l i + 的位置，这些都会影响l i n i 0 2 的含量和电化学性质。 9 电子科技大学硕士学位论文 因此单相l i n i 0 2 的制备比较困难，要求在氧气气氛下合成，必须严格 控制合成条件才能得到有序的、符合化学计量比的材料。虽然在空气 氛围中很难得到化学计量比的l i n i 0 ：，但由于空气氛围在大规模生产 条件下有着不可忽视的优势，因此尽管非氧条件下合成l i n i 0 ：尚无大 的突破，仍有不少科研工作者在不断进行探索。在以l i n i 0z 电极的充 放电循环中存在以下问题：其可逆容量受第一次锂脱嵌时不可逆阶 段变化的影响，容量损失大：在电极反应中，l i n i 0 ：可分解为电化 学活性较差的l i ，一，n i 。0 ：，释放的氧气可能与电解液反应，引起安全 问题；其工作电压为3 3 v 左右，相比t i c o o 。的3 6 v 较低，为此在对 电池设计工艺改进的同时，有必要对电极材料进行改性；锂从l i n i 0 。 中脱嵌后，n i o ：的稳定性比c o o 。还差，晶体结构的变化较大，引起循 环性能变差，因此人们研究用e o 、m n 等元素的掺杂来增加其稳定性， 提高充放电容量和循环寿命。也有添加石墨插层化合物g i c 。制成 l i n i 0 。电极，提高了充放电可逆性、工作电压平稳性和l i + 扩散系数。 总之，l i n i 0 ：材料要具有实用性，必须提高工作电压，并在制各方法 上适应工业生产的要求。 表卜5 表明锰原料非常丰富，锰的价格仅为钴的l 4 0 ，无环境公 害、易回收，近年来众多的研究者对其进行着广泛而深入的研究。锂 离子脱嵌摩尔百分数高达9 0 ，通常认为l i m n ，0 。允许全部的锂脱嵌出 来形成 一m n o ：，这一点无论是镍还是钴的氧化物都不能达到“1 。但锰 的氧化物的结构与价态变化比较复杂，图1 1 中( a ) 为l i m n 一0 的三 元相图，( b ) 为( a ) 中阴影部分的放大图，从放大图可看到l i m n 一0 所形成的化合物比较多，且在不同的条件下可以发生转化，这就是氧 化锰锂作为正极材料的复杂性所在”1 。 图1 1 ( a ) l i m n 一0 三元体系的相图在2 5 的等温截面曲线 ( b )图1 2 ( a ) 中部分放大图 l j m n ，0 。材料的制备方法和充放电条件不易掌握，在循环过程中有 明显的容量降低现象。但是尖晶石型l i m n 。0 。相对于金属锂的锂嵌入一 1 0 电子科技大学硕士学位论文 脱出电位在4 v 左右，与l i c o o 。和l i n j0 。接近，加之其自然资源丰富， 在锂离子蓄电池的大量使用中可以保持低成本，而且锰化合物在电池 行业中使用的历史很长，对锰化合物处理和回收的经验丰富，不会对 环境造成大的污染，因此尖晶石型l i m n ：0 。作为正极材料很有希望。目 前人们对l i m n ：0 。正极材料的研究主要通过一定的手段改进传统的 l i m n 。0 。尖晶石材料的性能，以提高其电化学性能。 据统计，我国2 0 0 0 年上半年手机用户超过4 0 0 0 万户，需锂离子电 池1 2 0 0 万支；手提电脑2 0 0 0 年需锂离子电池3 2 0 万只，目前手机、 笔记本电脑用锂离子电池需求量以每年3 0 的速度递增，因此作为锂 离子电池的核心材料一正极材料的市场需求量巨大，据2 0 0 1 年底统 计，我国2 0 0 1 年锂离子电池正极材料市场需求量约1 5 0 0 2 0 0 0 吨年， 预计2 0 0 3 年我国正极材料年需求量将达到2 5 0 0 3 5 0 0 吨年。受技术原 因所限，目前国际市场锂离子二次电池正极材料主要由日本、德国控 制，所以我国正极材料具有很大的市场潜力。 锂离子电池正极材料的性能在很大程度上影响着锂离子电池的 性能。如果正极材料的容量提高10 0 ，则电池的总额定容量提高 6 8 ：如果负极材料的容量提高10 0 ，则电池总额定容量仅提高 1 2 。 从性能和价格方面来看，锂离子电池由于卓越的性能和市场对 更好的可充电池的需求，降低价格在电池发展的早期考虑较少，而 传统电池性能的改善及供应过剩，对锂离子电池构成了一定的威 胁，所以锂离子电池应考虑降低成本，特别是锂离子蓄电池希望应 用在电动汽车或作电力储备电源，成本因素就显得更为重要。 图1 2 锂离子电池的原材料成本分配 目前锂离子电池原材料成本分配如图l 一2 所示”1 ，从而可看出 正极材料价格的降低对整个电池成本的降低有着重要的影响。 电子科技大学硕士学位论文 1 3 尖晶石l im n ：0 。材料的研究现状 由于l i m n 。0 。材料的经济性及环境优势，已经成为一种十分有前 景的阴极材料，也会是今后一段时间锂离子电池正极材料主要的研 究对象。l i m n 。0 。理论比容量为1 4 8 m a h g ，而实际初始比容量在 1 1 0l2 0m a h g ，在使用过程中容量衰减较大，尤其是在高温下( 45 以上) 的循环性能剧降和贮存性能差，使得至今仍未实现商业化。 1 3 1 尖晶石l im n 。0 。材料的合成 尖晶石l i m n ：o 。合成技术直接关系到电极材料能否适应电池对于 容量、循环寿命、快速充放电能力和储存性能