（工程力学专业论文）聚合异氰酸酯交联水性乙烯基聚合物乳液粘接力学性能研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 水性聚合物一异氰酸酯是一种高性能、对环境友好的新型胶粘剂，可作为木 质素复合材料基体，应用广泛于全球木制品工业中，是近年来业界研发的 热点，对其各种力学特性进行研究有着巨大的理论和现实意义。 l 本文在双组分粘合剂适用期现有测试方法，如“粘度强度一时间曲线” 法、“两倍初始粘度”法和“物理表象观测”法的基础上，提出了一种新型、 简捷且精度较高的“体积一时间曲线”法，测量了水性聚合物一异氰酸酯胶粘剂 的适用期，并与相关方法以及国内外标准g b 7 1 2 3 8 6 、b s 5 3 5 0 和a s t m d 1 3 3 8 5 6 等进行了比较，得到了满意的结果； 2 以聚合异氰酸酯分别交联醋酸乙烯酯均聚与共聚乳液组成水性聚合物异 氰酸酯胶粘剂，探讨了聚合异氰酸酯类型、含量对粘合体系的适用期、固化时 阳j 、胶接强度与耐水性能的影响。阐述了聚合异氰酸酯交联剂改性方法的重要 性，指出水性聚合物主剂的合成优化是获得高性能水性聚合物一异氰酸酯粘合剂 的决定因素； 3 研制了一种新型适用的木材粘合剂胶接强度试验机并进行了数值论证， 结果表明该试验机具有体积小、结构简单、可靠性好、操作简单、测试精度较 高、加工与安装方便和低成本等优点； 4 提出了一种表征聚合物抗裂性能的简化“粘接三点弯”模型，建立了描 述水性聚合物一聚合异氰酸酯胶层聚合物断裂响应的线弹性断裂力学参量一能 量释放率及其相关方法试验。在此基础上，评测了9 类典型水性聚合物一异氰酸 酯的常温断裂性能。 关键词：水性聚合物一异氰酸酯；适用期；固化时间：剪切强度；能量释放率 v 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t a q u e o u sp o l y m e ri s o c y a n a t e ( a p i ) i sak i n do fh i g hq u a l i t ya d h e s i v ew i t hn o h a r m f u lr e l e a s e sa n dc a nb eu s e da st h em a t r i xi nl i g n i nc o m p o s i t em a t e r i a li nt h e w o r l d t h ed e v e l o p m e n to fa p ih a sg r a d u a l l yb e c o m ear e s e a r c hf o c u si nr e c e n t y e a r s ，s oi t i sn e c e s s a r yf o ri n v e s t i g a t i o no nb o d i n gm e c h a n i cb e h a v i o r so ft h i s t w o - c o m p o n e n ta q u e o u sa d h e s i v e 1 t h i sp a p e rs u m m a r i z e dt h et e s t i n gm e t h o d sf o rp o t l i f eo f2 kl i q u i da d h e s i v e s ， s u c ha s “v i s c o s i t y s t r e n g t hv s t i m ec u r v e ” t w ot i m e si n i t i a lv i s c o s i t y ”a n d “p h y s i c s p h e n o m e n ai n v e s t i g a t i o n ”，t h e nd e v e l o p e das i m p l em e a s u r e m e n tb a s e d o nt h e v o l u m eo fm i x e dg l u ev s t i m ec u r v e t h ep o t l i f eo fa p lw e r ee v a l u a t e db yt h en e w t e c h n i q u e ，a n dt h et e s t i n g r e s u l t sw e r es a t i s f i e d c o n t r a c t i n gt o t h et r a d i t i o n a l s t a n d a r d s ，s u c ha sg b 7 1 2 3 8 6 、b s 5 3 5 0a n d a s t md 1 3 3 8 5 6 ； 2 i no r d e rt op r e p a r eh i g hp e r f o r m a n c ea q u e o u sp o l y m e ri s o c y a n a t e ( a p i ) w o o d a d h e s i v e s ，p o l y v i n y l a c e t a t e h o m o p o l y m e r a n dc o p o l y m e re m u l s i o nw e r e r e s p e c t i v e l ym o d i f i e db yt h r e et y p e so fp o l y m e r i cm e t h y l e n ed i i s o c y a n a t e ( p m d i ) t h ep o t l i f e ，c u r i n gt i m e ，b o n d i n gs t r e n g t ha n dw a t e rr e s i s t a n c eo ft h e s eg l u e sw e r e c o m p a r e du n d e rd i f f e r e n tc r o s s l i n k e r sw i t hl o a d i n gp e r c e n t a g er a n g ef r o m5 - 2 0 i tw a ss h o w e dt h a t o p t i m i z a t i o n s y n t h e s i z i n go ft h em a i na g e n to fa p ii s t h e d e c i s i v ef a c t o rf o rp r e p a r i n gh i g hp e r f o r m a n c ea d h e s i v e s 3 an e wt e s t i n gm a c h i n ew i t hs i m p l es t r u c t u r e ，s a f e t y , e a s yo p e r a t i n g ，c o n v e n i e n t m a n u f a c t u r i n ga n ds e t t i n gu pa n dm o r ec h e a pf o re v a l u a t i n gt i m b e rb o n d i n gs t r e n g t h w a sd e v e l o p e d f r o mn u m e r i cs i m u l a t i o n , i tw a sc o n f i r m e dt h a tt h i sm a c h i n eh a s e n o u g ht e s t i n ga c c u r a c y 4 a na n a l y t i c a ls o l u t i o nf o re n e r g yr e l e a s er a t eo ft h es i m p l i f i e da d h e s i v e l y b o n d e dt h r e e p o i n tb e n d i n gm o d e lw a sd e r i v e d f r o ml i n e a re l a s t i cf r a c t u r e m e c h a n i c s ( l e f m ) ，t h et e s t i n gm e t h o df o rt h i sp a r a m e t e rw a se s t a b l i s h e d ，a n d f r a c t u r ep e r f o r m a n c e so f9t y p i c a la p lw e r ee v a l u a t e d k e y w o r d ：a q u e o u sp o l y m e ri s o c y a n a t e ；p o t l i f e ；c u r i n g t i m e ；s h e a rs t r e n g t h ； e n e r g yr e l e a s er a t e v 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 第一章绪论 第一章绪论 现代科学和技术的迅猛发展，国民经济与人民生活水平不断提 高，蒸蒸日上。纵观现代工业领域和人们日常生活中的每一个环节， 几乎都离不开连接问题。 胶粘剂作为一种新型的连接材料，性能不断提高，已经渗透到各 行各业。尤其家具工业已成为粘合剂的主要应用领域之一，而且这 种趋势已持续了多年。人造板使用胶粘剂主要有脲醛树脂( u f ) 、酚 醛树脂( p f ) 、三聚氰胺一甲醛树脂( m f ) ，其中尤以u f 用量大。 人造板工业的这三大胶种都使用甲醛作为原料之一。随着人们对安全 意识和环保意识的增强，甲醛的释放越来越受到关注，同时也影响了 人造板等集成材的销售。因此，开发环保型的胶粘剂，重点开发无甲 醛或低游离甲醛型胶粘剂成为大势所趋。而普通的“三醛胶”和聚酯酸 乙烯乳胶已经不能完全满足粘接质量和环保要求，必须开发新型合成 树脂胶粘剂，以提高木材应用和粘接的效率和效果，实现小材拼大板 的目的，尤其随着室内外装饰装修业的蓬勃兴起，对人造板制品的耐久性、耐 水性和环保等方面提出了更高的要求| 2 。l ，特别是中国森林资源缺乏，木材供应 紧张f 4 5 】，合理利用现有林木资源就显得尤为迫切，集成材工业由此而生【6 1 ，并 且要求粘接强度和耐久耐候等性能优于木材本身，不因木材的品质和 含水率影响成品板材的内在质量。通过复合层压胶接和短小窄径小材 的拼接、直接粘合，生产出可替代大径级优质木材的加工制品，生产 出木质基复合材和胶接木板材。这必将推动水性聚合物异氰酸酯胶粘剂 ( a p i e p i ) 在我国的发展。 1 1 水性聚合物异氰酸酯胶粘剂( a p i e p i ) 的研究进展 1 1 1 简介 一般在醋酸乙烯乳液、丙烯酸酯乳液、丁苯胶乳等乙烯基聚合物乳液或聚乙 第一章绪论 烯醇、羧甲基纤维素的水溶液中，将多异氰酸酯( 或其预聚体) 的有机溶液分散而 成的水性胶粘剂，称为水性乙烯基聚氨酯胶粘剂，又称为水性高分子异氰酸酯胶 粘剂a p i ( a q u e o u sp o l y m e ri s o c y a n a t e ) ) 或乳液聚合物异氰酸酯e p i ( e m u l s i o n p o l y m e r i s o c y a n a t e ) 。a p i 与目前木质复合材料生产中广泛使用的“三醛胶”相比， 具有以下特点1 7 - 9 1 ：( 1 ) 既可以与木质原料反应又可以与水反应，因此，碎木 料能在较高的含水量下复合，因而可节省干燥能耗；( 2 ) 压制时间短，相当 于p f 的4 0 ：( 3 ) 固化温度和配方灵活，可室温固化或热固化，适用原料 广泛，可用于木质纤维原料以及麦秸、稻草、谷壳等u f 难以粘接的非木质纤 维原料；( 4 ) 可采用水性“三醛树脂”制板设备，无须设备再投资；( 5 ) 成品板 耐水性好，粘结和内聚强度高；( 6 ) 粘度调节范围大，设备易清洗；( 7 ) 无 甲醛释放，属绿色环保型，等等。所以，该胶粘剂应用前景广阔，是木材胶 粘剂研究和开发的前沿及热点之一。a p i 胶粘剂以水为分散介质，使用安 全方便，对环境无污染；胶粘剂体系呈中性，对被胶接木材无污染， 所以是一类环保型产品。a p i 的突出特点是常温固化，耐水性、耐热 性和耐老化性能优异，因此，非常适宜集成材生产用。 水性聚合物异氰酸酯胶粘剂( a p i e p i ) 是日本光洋产业公司于19 7 1 年和朝日、可乐丽公司共同开发的，当时是以聚乙烯醇水溶液为主剂， 以多异氰酸酯为交联剂。后来，主剂扩展到聚醋酸乙烯酯等多种乳液 和胶乳，同时，由于主剂的不同而出现了各种各样的交联剂。a p l 主 要的溶剂是水性聚乙烯醇溶液及其交联剂通过加入憎水性的溶液而 形成，这些溶液有：甲苯溶液，二丁基邻苯二甲酸酯溶液( d b p ) 或 者其他的保护性的辅助剂多异氰酸酯。如今，主要的溶剂扩大到了更 多的水性乙烯基树脂乳液，例如：聚醋酸乙烯酯乳液，丙稀酸乳液等。 目前在聚氨酯粘合剂中，溶剂型所占比例较大而且成本高，有毒 易燃，污染环境，所以开发应用水性聚氨酯粘合剂是当务之急。同 时，交联剂从有机溶剂乳化的天然m d i ( 二苯基甲烷一4 ，4 一二异 氰酸酯) 中发生进展，成为水性乳化异氰酸酯，使之具有更好，更复 杂的性能。19 8 5 年实现产品系列化和j i s 标准化，并f 式将其命名为 水性聚合物异氰酸酯胶粘剂( a p i e p i ) 。 第一章绪论 水性聚合物异氰酸酯胶粘剂( a p i e p i ) 是以水为介质，主剂为水性乳 液、水溶性高分子溶液或两者的混合溶液，并填加其它各种添加剂， 同时再加异氰酸酯进行交联而成。具有不燃，无毒，不污染环境，节 省能源，易加工等优点，因而日益受到人们的重视。 近二十年来，a p l 作为一种高性能木工胶遍及全球集成材及相关家具制造 业。通常情况下，该粘合剂分为主剂与固化剂两组份，后因使用方便 需要，对活性很大的异氰酸酯进行预聚处理，成为端封闭的亚稳定体 系，再高速分散到含一o h 基团的乙烯基乳液粘合剂中，成为单一组 份的水性乙烯基聚氨酯木材结构用胶。 双组分a p i 的主剂一般采用改性醋酸乙烯酯乳液聚合体系，主要有醋酸乙 烯一丙烯酸丁酯一甲基丙烯酸羟丙酯共聚乳液1 0 】、缩醛化均聚醋酸乙烯酯乳液1 、 丙烯酸丁酯接枝共聚改性聚醋酸乙烯乳液i l2 j 和醋酸乙烯酯一乙烯共聚乳液 ( v a e ) ”l ；交联剂为聚合异氰酸酯( p m d i ) 、甲苯二异氰酸酯( t d i ) 及与三羟甲 基丙烷的加成物( t d i t m p ) ：f 1 - - 苯基甲烷一4 ，4 一二异氰酸酯( m d i ) 等含有2 个以上 异氰酸酯基团( n c o ) 的多异氰酸酯及其预聚体，其中p - m d i 占主导地位【1 0 州】， 且分为两类：不作任何化学前处理，直接将聚合异氰酸酯作为交联剂；与 少量憎水有机溶剂共混后再与水性聚合物配合。将p - m d i 溶解于某些与水不相 容的有机溶剂中，可延长a p i 的适用期且降低固化胶层的微观缺陷，但存在以 下缺点：a 工业级纯度有机溶剂( 一般为脂肪族及芳香族烃类、酮类和酯类) 无法直接作为聚合异氰酸酯的屏蔽剂，需增加真空脱水的后处理工序，增加生产 成本；b 污染环境；c 贮存、运输不便。而第类p - m d i 虽广为a p i 工程实践 采用，但粘合体系的综合性能不及。 由于普通多异氰酸酯难分散于水，1 9 7 6 年，f a n kj o h n s o n 16 1 提出了一种 “可水乳化( 分散) 异氰酸酯”的制备方法，即利用不含羟基、氨基和羧酸的非离子 表面活性剂改性多异氰酸酯使其在水中的分散能力显著提高，该方法随后被英国 帝国化学工业公司( i c l ) 商品化。可水乳化异氰酸酯在刨花板领域被证明较一般 p - m d i 具有更好的交联粘接效果【”一18 1 。 水性聚合物异氰酸酯胶粘剂( a p i e p i ) 对塑料、金属、木材等均具 有优良的粘合性。近几十年来在食品包装、电子、制鞋、汽车等工业 第一章绪论 领域应用更加广泛。不仅品种多，而且产量逐年增长。 按照19 9 2 年的j a s 标准( j i s k 6 8 0 6 ) ，a p i 能被用作粘合剂，如 问苯二酚甲醛树脂( r f ) 用于结构刨花板产品。a p i 有几个突出特点： 1 )水性分散介质使a p i 能被既简单又安全地应用，同时， 环境也没有污染。 2 )具有很高地粘合强度及断裂强度。 3 )具有相当好的耐水性以及耐热性。 4 )很难老化。 5 )排除了甲醛和苯酚的有害材料。 6 )中性p h 值，对木材无污染。 7 )能在室温下以及低压下很快固化。 8 )当加热时能快速交联。 这些性能符合刨花板产品的要求。与传统的r f 粘合剂相比，a p i 与之相似的功能及其低廉的价格导致其在市场上极具竞争性。自从 a p i 发展以来，它被广泛应用于木材的生产。 由于对刨花板人造板集成材粘接的大量需求，a p i 在中国越来越 多地被应用。对于a p l 在中国应用的另外一个潜在的动力是自2 0 0 2 年7 月1 曰开始实施的国家强制标准( g b l 8 5 8 0 2 0 0 1 ) “室内装饰装修材料：人 造板及其制品中甲醛释放限量”、“胶粘剂中有害物质限量”、“木家具中有害物 质限量”等1 0 余项强制性国家标准，无疑将进一步推动环保型胶粘剂的发展。 目前，国外木材用胶比较有名的生产厂商有日本的光洋、大井、 瑞典的卡斯科、美国的富兰克林等。 1 1 2 水性聚合物异氰酸酯胶粘剂( a p i e p i ) 的粘接机理 通常的使用方法是把具有活泼一o h 基团的乙烯基乳液混合物 ( 如聚醋酸乙烯酯乳液p v a c 、聚醋酸乙烯酯一乙烯共聚乳液v a e 和乙丙乳液 v a a c e ( v i n y la c e t a t e a c r y l a t ec o p 0 1 y m e r i z a t i o ne m u l s i o n ) 等) 与一定比例的异 氰酸酯交联剂( p a p i 、t d i 、t d i t m p 加成物、h d i 、x d i 等) 混合后在 一定的时间内使用该混合物，通过一0 h 与一n c 0 的作用，迅速形成 第一章绪论 网状交联产物，彻底改变了乙烯基乳液的水分散性能，变成体状的高 分子结构，产生巨大的粘接强度和耐水耐溶剂性i t9 1 ，达到类似于环 氧树脂的粘接效果。其粘接强度远超过木材本身的强度，具有结构胶 的粘接强度等级。 a p i 胶粘剂由于含有高反应活性的异氰酸酯基( 一n c o ) ，一方 面可与木质及非木质纤维素原料料如竹材、秸杆、棉杆等大分子中的 羟基( 一o h ) 化学键键合，另一方面该胶粘剂还可以与水反应，它 足人们寻找的唯一的既可以与人造板原料分子反应又可以与水反应 的胶粘剂2 们。反应式如下所示( p 表示木质或木质原料) ： p h + o c n r n c o p o c o n h r n c o p o c o n h r n c o + p o h + p o c o n h r n h c 0 0 一p o c n r n c o + h 2 0斗h o o c n h r n h c o o h n h ，一r n h ，+ c o ，t n n h 2 一r n h 2 + n o c n r n c o _ o c n 一 r - - n h c o n h 。 一n c o ( n 1 ) a p l 作为木质素粘合剂的粘合机理如下： 身慨刚 乡， 、( ：o a l 卜一c l l2 一a r + ， 2 n b f kl i ；i 一i 、一? 二! 上 魏d h es i 、譬。稚靠 i 醅襄 一n h - - c o o 一( 氨基甲酸酯) 将碎料分子有机地“桥接”起来， 一n h c o n h 一( 脲键) 与一n h c o o 一，在加热条件( 大于 1 0 0 0 c ) 下可进一步与游离的一n c o 发生三维交联固化反应，使粘接 强度进一步提高。并且一n h c o o 一和一n h c o n h 一都可 与原料中纤维素等大分子形成氢键，使得原料大分子间相互缔合、缠 绕更加牢固。它显示出传统三大胶种难以比拟的特点：高的粘接强度， 短的热压时间，优异的耐水性、防潮性和耐侯性，用量低，并且彻底 第一章绪论 消除了甲醛排放的污染。 w u r t z 认为，异氰酸酯与水反应，首先生成不稳定的氨基甲酸， 然后由氨基甲酸分解成二氧化碳及胺。若在过量的异氰酸酯存在下， 所生成的胺将与异氰酸酯继续反应生成取代脲。 由上述反应式可见，1 个水分子可与2 个n c o 基团反应，即水 可看作是一种扩链剂或固化剂，使分子链增长，形成聚合物( 聚脲) 。 端一n c o 聚氨酯预聚体与水反应的产物是聚氨酯脲。l m o l 水与1 m o l 二异氰酸酯( 如t d i l7 4 9 或m d l 2 5 0 9 ) 反应，生成l m o l ( 2 2 4 l ) 的 二氧化碳。由此可见，少量的水可消耗大量的二异氰酸酯，并产生大 量气体。 a p i 胶粘剂是以聚乙烯醇( p v a ) 水溶液和乙烯基聚合物乳液等 成分为主剂，以异氰酸酯化合物为固化剂的双组分胶粘剂。主剂中含 有活泼氢的基团，如一o h 、一n h 2 、n h c o o h 、一c h 2 等，木 材本身也含有酚羟基、脂肪族羟基等活泼基团，这些活泼氢基团与异 氰酸酯发生反应，形成交联网状结构。产生胶接强度。但由于异氰酸 酯分子链中的n c o 易与水发生反应，导致乳液耐水性差。因此，将 两者混合后，寻求一个最适合的比率，使其经过水浸渍后，剪切强度 较原先的要大。 1 2 交联剂异氰酸酯的国内外发展 异氰酸酯在l8 9 4 年被w u r t z 首次合成出来。工业级的异氰酸酯 合成过程在18 8 4 年被h e n t s c h e le ta 1 发展而得，他用胺盐与碳酰氯 混合，使两者反应而得。19 4 0 年在i g f a r b e n 的科研家发现了异氰 酸酯的特殊粘合性质，自此以后，聚氨酯粘合剂，因其很高的质量， 在商业以及军事工业领域中的应用，成为了一种重要的人工合成粘合 剂。 异氰酸酯( r - - n c o ) 是合成聚氨酯的主要原料。虽然在有机化学建立初 期，人们己经知道了它，但在工业上的实际应用却整整花了一个世纪的时间。2 0 世纪5 0 年代以来，由于聚氨酯的种种特点从而使得异氰酸酯在德国、美国、日 6 第一章缔论 消除了甲醛排放的污染。 w u r t z 认为，异氰酸酯与水反应，首先生成不稳定的氨基甲酸， 然后由氨基甲酸分解成二氧化碳及胺。若在过量的异氰酸酯存在下， 所生成的胺将与异氰酸酯继续反应生成取代脲。 由上述反应式可见，1 个水分子可与2 个n c o 基团反应，即水 可看作是一种扩链剂或固化剂，使分子链增长，形成聚合物( 聚脲) 。 端n c o 聚氨酯预聚体与水反应的产物是聚氨酯脲。1 t o o l 水与1 t o o l 二异氰酸酯( 如t d l l7 4 9 或m d l 2 5 0 9 ) 反应，生成l t o o l ( 2 2 4 l ) 的 二氧化碳。由此可见，少量的水可消耗大量的二异氰酸酷，并产生大 量气体。 a p i 胶粘剂是以聚乙烯醇( p v a ) 水溶液和乙烯基聚合物乳液等 成分为主剂，以异氰酸酯化合物为固化剂的双组分胶粘剂。主剂中含 有活泼氢的基团，如o h 、n h 2 、n i t c o o h 、一c i l 2 - 等木 村本身也含有酚羟基、脂肪族经基等活泼基团，这些话泼氢基团与异 氰酸酯发生反应，形成交联网状结构，产生胶接强度。但由于异氰酸 酯分子链中的一n c o 易与水发生反应，导致乳液耐水性差。因此，将 两者混合后，寻求一个最适合的比率，使其经过水浸渍后，剪切强度 较原先的要大。 1 2 交联荆异氯酸醑的国内外发展 异氰酸酯在18 9 4 年被w u r t z 首次合成出来。工业级的异氰酸酯 合成过程在l8 8 4 年被h e n t s c h e le ta 1 发展而得，他用胺盐与碳酰氯 混合，使两者反应而得。1 9 4 0 年在i gf a r b e n 的科研家发现了异氰 酸酯的特殊粘合性质，自此以后，聚氨酯粘合剂，因其很高的质量， 在商业以及军事工业领域中的应用，成为了一种重要的人t 合成粘台 剂。 异氰酸酯( r n c o ) 是合成聚氨酯的主要原料。虽然在有机化学建立初 期，人们己经知道了它，但在工业上的实际应用却整整花了个世纪的时间。2 0 世纪5 0 年代以来，由于聚氨酯的种种特点从而使得异氰酸酯在德国、美国、日 世纪5 0 年代以来，由于聚氨酯的种种特点从而使得异氰酸酪在德国、美国、r 第一章绪论 本、法国、英国、意大利、前苏联等国获得了大规模的发展。 1 2 1 异氰酸酯的性能 异氰酸酯是合成聚氨酯的主要原料，大致可分为脂肪族和芳香族二类。虽然 文献中介绍的异氰酸酯有数百种之多，但只有少数获得了实际应用。7 0 年代中 期，日本光洋产业株式会社开发了用于集成材料工业的m d i 系列m i l l i o n a t e 系列和t d i 系列的c o l o n a t e 系列的水基聚合物氰酸酯胶粘剂【2 3 t4 1 。异 氰酸酯主要是甲苯二异氰酸酯( t d i ) 和二苯甲烷二异氰酸酯( m d i ) 。 t d i9 0 以上的世界消费量用于家具、建筑物和运输等的柔软聚氨酯 泡沫生产中，其次的应用是硬泡沫材料、粘合剂、袖漆、混凝土密封 剂，作为尼龙一6 的交联剂，以及作为制取聚氨酯涂料与聚氨酯弹性体 的中间体等。全球8 0 的m d i 用于生产聚氨酯泡沫，聚氨酯泡沫多 数用于建筑，也用于冷冻、包装和保温。硬泡沫用于隔热，软泡沫用 作家具。床垫和运输的垫衬物。m d i 也用于弹性体、粘结剂、密封剂。 涂料和塑料等方面。纯的m d i 大部分用于注模，生产汽车保险杠和 其他部件。m d i 有聚合级、混合级( 二聚物和三聚物混合料) 和纯单 体级3 种级别。聚合级是主要材料，约占市售品的8 0 。将乳化的 多异氰酸酯乳液加入水性的具有活泼氢的聚合物中，就形成了 a p i e p i 。 陈丽娟等2 。2 2 1 采用预聚体合成法，合成不同物质的量比的多异 氰酸酯与蓖麻油预聚体，作为a p i 的交联剂。在实验室进行了耐水胶 接试验。结果表明，以柞木为试验材，试件的湿剪切强度 7 m p a ，超 过了日本标准j i s k 6 8 0 6 中关于结构集成材的要求，得到了一种适宜 于硬木集成材生产的a p i 胶粘剂。 1 2 2 常见的异氰酸醅 异氰酸酯是合成聚氨酯的主要原料，大致可分为脂肪族和芳香族二类【2 5 i 。 虽然文献中介绍的异氰酸酯有数百种之多，但只有少数获得了实际应用。下面介 绍3 种在工业生产和实验室里见表1 。虽然t d i 的开发比m d i 早，但m d i 以其 第一章绪论 诸多方面的优势，如m d i 的毒性小于t d i ，m d i 的蒸汽压仅为t d i 的二百分 乙一，而且m d i 制得的聚氨酯成品性能( 如模塑性) 比t d i 优良回此m d i 发展 很快。从1 9 8 4 年，世界m d i 的生产能力和产量都超过了td i ，其中含多苯基多 次甲基多异氰酸酯( p a p i ) 。1 9 9 8 年世界m d l 产量达到2 0 3 2 万a ，开工 率在8 4 以上，其生产能力是t d i 的1 6 倍。2 0 0 2 年，全球m d i 的产量达到 2 4 4 万t 。 表1 常见的异氰酸酯比较 ：，j 4 ：i 7 4l62 5 n2 6 3 1 1 0 4 n 【j r 蒸雾鬻黼冁鬻蒸 扰羽，血 黧i址。，敞萱沫嘲树的l爱胤辩j 比 ) l t “j i 为执1 1 于迂最严礅 ：，u 。“：，娑喾? 掣。善 敞j 垃f 、。辐j 二鲻苻霏氟熊纤瓣赴坡怖n 逢以链削j u 乱忧一m，掣“儿 ，1 u4j ，。；。i i ? 。? ；j 。， “。：。n ：。0 2 蝌崆t g 洲 l2 2 i2 0 c i 9 l5c c 】 1 2 3 。12 4 i2 5 ( 耐薄- l ，ci j2 j6 3 qr 沸 c 2 5 il9 07 1 1 p l 点? c ，1 抖i j 22 2 0 22 i8 蕉? 7 l 1 、，p ；t3 ，n 叭30 “i3 # 府p n0 0 3 on 1 4 一ni 0 7 02s ，o l 啦烧蝴 眷翟莲嚣雠t 蛳雌讣“黼蛩嚣譬鬟鬣塞囊鼎贼 酬一一 除了这两种主要异氰酸酯外，还有很多小品种的多异氰酸酯，如l ，5 萘二异 氰酸酯( n d i ) 、六亚甲基二异氰酸酯( h d i ) 、异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 、 酸酯( x d i ) 、对苯二异氰酸酯( p p d i ) 、3 ，3 一二甲基联苯二异氰酸酯( 1 、o d i ) 、 三甲基1 , 6 六亚甲基二异氰酸酯( tmdi ) 、氢化x d i 、氢化md l 和4 , 4 ，4 ” 三异氰酸三苯基硫代磷酸酯( t p t i ) 等。这些小品种异氰酸酯的总生产能力目 前比较少。 虽然m i c 和m d i 、t d i 、pap i 都是异氰酸酯，但它们的性质却大不相 同。如m i c 在39 1 0 c 沸腾，在常温时蒸汽压力高，易于挥发，人们容易中毒。 常温的m d i 还是固体，蒸汽压约0 0 1 3p a 。两者的毒性也不一样，m i c 远远大于 m d t 。 第一章绪论 1 3a p i 主剂的研究进展 1 3 1 醋酸乙烯乙烯共聚乳液的研究进展 醋酸乙烯一乙烯共聚乳液( 简称v a e 乳液) 是乙烯共聚物中最重 要的产品，其中醋酸乙烯( v a c ) 含量低于4 0 的产品称v a e 树脂：v a c 含量为4 0 7 0 的产品很柔韧，富有弹性特征，被称为e v a 橡 胶；v a c 含量在7 0 9 5 范围内通常呈乳液状态，可以看成是聚 醋酸乙烯均聚乳液内增塑改性产品，称为v a e 乳液 2 6 1 。以醋酸乙烯 ( v a c ) 与乙烯( e t h y l e n e ) 单体乳液共聚物为基料配合增粘剂、增稠剂、 交联剂、填充剂等制成的v a e 乳液胶粘剂，无毒、无臭、不燃、不爆、 无环境污染、无健康危害、无火灾危险，堪称环保型胶粘剂2 ”。v a e 乳液及其胶粘剂具有干燥速度较快、胶膜柔韧性好、粘接强度高、耐 水性较好、耐酸碱、耐油、耐磨、耐老化等优异性能。同时，易于改 性，可进一步提高性能，扩大应用范围，广泛用于无纺布、静电植绒、 p v c 膜、建筑装修、地毯背衬、纸塑复合、商品标签、家具制造、食 品包装、热熔封装、迟效胶粘剂等多种领域t 2 8 - 3 1 】。 v a e 乳液共聚物的结构如下： 嘲一明2 k t 哦一e 珏豫一 t 伊譬一c 心 o 在聚合物c c 主链上的乙酞基呈随机排列。 v a e 的研制开始于2 0 世纪3 0 年代，1 9 3 8 年i c i 公司发表了v a e 高压聚合的专利，压力为2 1 m p a ，温度8 5 。1 9 6 5 年美国空气产品 及化学公司开发出工业产品，中压聚合( 5 15 m p a ) ，主要用作胶粘剂。 2 0 世纪六七十年代v a e 乳液得到了迅速发展，性能不断提高。8 0 年代 后开始研究v a e 三元共聚乳液，如醋酸乙烯乙烯一丙烯酸酯、醋酸乙 烯乙烯丙烯酰胺、醋酸乙烯一乙烯一马来酸酯、醋酸乙烯乙烯不饱和 二元酸等。加入丙烯酸与醋酸乙烯和乙烯共聚制得了羟基化v a e 乳 液，增加了对金属的粘接性，为交联提供了活性点，还可增稠。近年来又 9 第一章绪论 有醋酸乙烯乙烯丙烯酸异辛酯甲基丙烯磺酸钠四元共聚物的报道 i3 3 1 。为了提高固化速度和粘接强度，已经出现了高固含量( 6 5 7 5 ) 的v a e 乳液产品。 v a e 乳液胶粘剂的特点由于v a e 乳液分子中引入了乙烯链段，起 到内增塑作用，降低了玻璃化温度和成膜温度，从而赋予v a e 乳液胶 粘剂许多优良性能，其特点如下： 1 ) 初粘性和湿粘性好，固化速度较快，室温下5 1 0 m i n 即可硬化 结膜，贮存稳定，在正常条件下贮存期为1 2 年。 2 ) 固化后的胶膜无色透明，柔韧不脆，回弹性好，伸长率可达6 0 0 。 3 ) 耐水性、耐碱性、耐磨性、耐蠕变、耐冻融性较好。v a e 胶膜 在弱碱和弱酸介质中浸泡1 年之后性能也不会变坏 3 4 1 。 4 ) 耐候性好，对氧、紫外线稳定，不易老化。 5 ) 无毒、无味、无害，含醛量小于3 8 1 0 - 6 ，适合卫生和食品之用 可用于生产卫生材料，如卫生巾、尿布、医疗用布、揩手巾、手术帽 等即弃用布以及食品包装。 6 ) 与其他水基胶粘剂相容性好，易于改性获得新的性能。 7 ) 表面张力小，适宜粘接低表面能材料，如pe 、pp 、ps 等。 8 ) 适应性强，对多种材料都有良好的粘接性，尤其对薄膜制品如p vc 、聚酯、尼龙等有良好的粘接性。 9 ) 水分挥发后的干胶膜，可进行热熔封合，热封温度为8 2 9 0 。 lo ) 涂胶、清洗容易、使用安全、方便。 1 3 2 聚醋酸乙烯酯( p v a c ) 的研究进展 聚醋酸乙烯酯( p v a c ) 乳胶是以醋酸乙烯酯( v a c ) 为主要单体 的一种乳状胶，又称白乳胶，1 9 3 7 年在德国实现工业化生产，特别 是法本公司的w s t a r c k 和f r e n d e b e r g 发明以聚乙烯醇( p v a ) 作保护 胶体进行醋酸乙烯乳液聚合的方法，大大推动了p v a c 乳液工业的进 展。 p v a c 乳液是最重要的乳液粘合剂之一，白乳胶因使用方便，不 第一章绪论 污染环境，价格较便宜而被广泛应用于家具、纸制品等行业。但p v a c 乳胶耐水性、耐寒性及耐热性较差，抗蠕变性弱，粘接强度不够高， 而且乳液稳定性较差。 我国五十年代末开始着手p v a c 乳液的研制工作，七十年代 p v a c 乳液工业有了迅速得到发展。近年来，随着经济的发展，一些 应用领域对胶粘剂提出了更高的性能要求。比如说高档木制家具，要 求胶粘剂的耐水、耐热性能要与耐水性胶粘剂相近似。因而，p v a c 乳胶改性工作受到了一定程度的重视，并取得了较大的进展。 聚醋酸乙烯酯粘合剂是由小颗粒的聚醋酸乙烯酯分散在水中所 得。p v a c 的固化机理为水份挥发后，胶层中的留下聚醋酸乙烯酯颗 粒形成连续固体薄膜。固化时间取决于被粘物的湿度以及胶层的厚 度。据研究，在优化的粘接条件下( 如低湿度和薄胶层) ，室温下， 现代的p v a c 胶约l5 分钟即可获得满意的粘接强度。如果在潮湿状 态下，加上涂胶较厚，将会增加固化时间，图l 所示的粘接强度测试 数据可以证实。某篇报告中记载了一个试验，试验由标准山毛榉的单 边剪切试样通过p v a c 粘合获得，胶接面积为2 5 x 2 5 毫米。山毛榉试 样事先进行了预处理，其湿度为1 2 或l5 。 粘揍强度的变化 b s - 1 0 2 4 试样 图1 木材湿度和胶层厚度对p v a c 胶固化速度的影响 在这个试验中，通过对接头施加0 7 兆牛平方米的压力固化获得 第一章绪论 薄胶层( 1 广 _ l _ o o o _ 一i 黢浚疑泡 昀程复 p_#41i：，。，】t一。芏 第二章水性聚合物异氰酸酯胶粘剂 061 21 82 43 03 64 2 4 8 5 46 06 67 2 t i m e t ( m i n ) 图2 5a p i 耐温水压剪强度与适用期( t t ) 由图2 3 一图2 5 ，分别读取各曲线突变点对应的时刻，即为考察的水性聚合 物一异氰酸酯胶粘剂的适用期( 见表3 ) 。 表3 三种试验方法定量的水性聚合物一异氰酸酯胶粘剂的适用期( m i n ) 、乏i - 。始瑚j 阵双江奄：；篷追猫；望浪 a p if | 新 t r t t t “ x 。p v a c 一1 0 p - m d ia 1 51 5l s x p v a c 一1 5 p m d i a 991 5 x p 、：a ( 一1 0 0 0p 。m d ib4 23 64 8 x 。p v a c l5 p m d ib二42 l3 3 图6 的t t 曲线表明，在适用期内涂胶粘接，随着异氰酸酯配比的增加， 胶层界面化学键能增大，聚合物形成的更致密的三维空间网络，a p i 的耐水强度 明显改善。p - m 【) ja 经特殊化学改性，在水性聚合物乳液中具有较一般聚合异氰 酸酯更佳的分散能力，所组成的a p i 体系在适用期中涂布，胶层耐温水能力提高 2 0 3 0 。由于乳液中的水分子会在较短的时间内与- - n c 0 基团充分接触，导致 粘合剂体系的适用期急剧减少。 但高配比的交联剂，意味着混合胶中含有更多未及时扩散逸出的c 0 2 气体， 1 0 9 s 7 6 5 4 j 一2 l 0 第二章水性聚合物异氰酸酯胶粘剂 使胶层内含物气孔、裂纹增加，在适用期以外，由于- - n c o 有效含量的显著降低， 增加的化学结合力可能不足于弥补因微观缺陷造成固化胶层的致密性下降，而导 致其耐水性能削弱，与此相似，因为p m d ia 反应活性高，异氰酸酯基团浓度的 下降幅度更大，水分散型异氰酸酯对聚合物乳液的粘接性能的改善反而不如普通 的p m d i 。因此a p i 粘合剂适用期的准确测定极为重要。 由表3 可见，通过“体积一时间”法与“强度一时间”法测量聚醋酸乙烯 酯共聚乳液一水分散型异氰酸酯粘合剂的适用期，结果完全一致，而“粘度一时 间”法所测数据明显偏大。而对普通p m d i 交联下的x p v a c 的a p i ，t 。 t ， t ，。 对主要作为木工胶的水性聚合物异氰酸酯粘合剂而言，上述三种适用期的测 试方法中，“粘度一时间”法精度最差，原因在于配胶混合后胶液发泡、粘度 大且表层易结皮，属典型的非牛顿流体，其粘度的正确测量非常困难。“强度一 时间曲线”法最为准确，但实际操作极为困难，首先时间段的选取不易确定，过 细则试验量大，相反则可能无法获得强度突变的拐点：其次，木材- - a p i 一木材 粘接强度受施胶涂布的人为因素影响极大，而据相关标准，试验结果以试件强度 的平均值表示。如果单个试件的强度值与平均值之差大于2 0 ，则逐次剔除最大 偏差之试验值，直至平均值与各试验值之偏差符合上述要求，但被剔除的数值超 过2 个时，此组试验数据全部作废，应重新制备试件进行试验。因此现有标准中， 采用a s t md 1 3 3 8 5 6 、g b 7 1 2 3 8 6 和b s 5 3 5 0 ，虽能正确测量a p i 的适用期，但测 试效能极为低下；而g b t 1 2 9 5 4 9 1 和j i sk 6 8 3 3 ：8 0 ( 8 5 ) 的目测法存在较大不确 定性。“体积一时间”法操作测量非常简单，精度适中。由于密闭于量筒中的a p i 混合胶，因水分无法向环境扩散，同时体系发泡产生的二氧化碳气体难于稀释， 也在一定程度上降低了前述式( 1 ) 的化学反应速度，使粘合剂体系的适用期“延 长”。对适用期较长的a p i 胶粘剂，存在一定的正误差。 为此对水性聚合物异氰酸酯胶粘剂适用期的测试，本文建议先用“体积一时 间”估算，而后在v t t 曲线突变点附近采用“胶接强度一时间”曲线校核。 2 5 结论 ( i )“粘度一时间”法用于测量水性聚合物一异氰酸酯粘合剂的适用期存 在较大的误差：“强度一时间曲线”法最为准确，但实际操作极为困难，测试成 第二章水性聚合物异氰酸酯胶粘剂 本高、周期长；“体积一时间”法具有操作简单、经济和精度较高的优点，但对 适用期较长的a p i 胶粘剂，“体积一时问”法会产生正误差。 ( 2 ) a s t md l3 3 8 5 6 、g b 7 12 ：j _ 8 6 , f n b $ 5 3 5 0 ，虽能正确测量a p t 的适用期， 但测试效能极为低下；而g b t 1 2 9 5 4 9 1 和j i sk 6 8 3 3 ：8 0 ( 8 5 ) 的目测法存在较大 不确定性。 第三章水性聚合物异氰酸酯胶粘剂 第三章水性聚合物异氰酸酯胶粘剂( a p i e p i ) 性 能研究 本章尝试将不同含量的水乳化聚合异氰酸酯交联3 种典型的水性乙烯基聚 合物乳液，研究双组分a p i 粘合体系的适用期、固化时间、胶接强度与耐水 性能，并与一般聚合异氰酸酯类交联剂的相关试验结果比较，且分析一n c o 的 交联改性机制。 3 1 实验部分 3 1 1 材料 ( 1 ) 主剂：醋酸乙烯酯均聚乳液( p v a c ) ，改性醋酸乙烯酯一乙烯共聚乳液 ( m v a e ) ，醋酸乙烯酯一丙烯酸丁酯一甲