（高分子化学与物理专业论文）壳聚糖接枝共聚物的合成与性能研究.pdf

摘要 本文用水溶液聚合法，以过硫酸钾为引发剂，丙烯酸和丙烯酰胺为单体，制备了壳聚 糖水凝胶，讨论了接枝共聚反应条件一反应时间、反应温度、引发剂用量、丙烯酸中和度、 单体与壳聚糖质量比等对壳聚糖接枝丙烯酸和丙烯酰胺的接枝率，接枝效率的影响，优选 出了最佳接枝共聚条件：引发剂用量为0 3 0 ，单体与壳聚糖质量比为8 ：1 ，反应时间为3 5h ， 反应温度为6 0 - 6 5 ，丙烯酸中和度为7 0 - - - 8 0 ，在此条件下制得的c t s 从一a m 的 接枝率和接枝效率最高，分别为4 2 ，8 5 。 同时，研究了接枝共聚反应条件对壳聚糖水凝胶溶胀性能的影响以及壳聚糖水凝胶对 温度、p h 、离了强度等环境的响应性。实验结果表明，该水凝胶具有较好的溶胀性能，在 常温中性去离子水中，最大可达2 2 4g g ，而且，该凝胶同时具备温度敏感性、p h 敏感性 和离子强度敏感性，是一种智能水凝胶。 另外，本文还合成了三种不同的壳聚糖衍生物一壳聚糖与丙烯酰胺的接枝共聚物 ( c a m ) ，壳聚糖与n ，n 二甲基，n 乙基甲基丙烯酰氧乙基溴化铵的接枝共聚物( c d a ) ， 壳聚糖与3 氯2 羟丙基三甲基氯化铵( c t a ) 反应的取代产物( h t c c ) ，研究了壳聚糖脱乙酰 度对c a m 絮凝效果的影响，各产物质量浓度、环境p h 值对絮凝性能的影响以及高岭土起 始浓度对c a m 、h t c c 絮凝性能的影响。实验结果表明，壳聚糖脱乙酰度越高，c a m 絮 凝性能越好，絮凝剂质量浓度、环境p h 值对各絮凝剂絮凝性能有较大影响，絮凝剂质量 浓度都有一最佳值，并非越大越好，三种产物都是在中性环境中具有最佳絮凝效果。 关键词：壳聚糖；水凝胶；溶胀度；季铵盐；絮凝性能 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , as o r to fg e lw a sp r e p a r e dw i t ht h em e t h o do fa q u e o u ss o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n ， a n du s i n gp o t a s s i u ms u l f a t ea st h ei n i t i a t o r , a c r y l i ca c i da n da c r y l a m i d e a st h em o n o m e r s s t u d i e d e f f e c to fg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n s - r e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ed o s a g eo t i n i t i a t o r t h en c l l t r a l i z a t i o nd e g r e eo fa c r y l i c ，t h em a s sr a t i oo f m o n o m e ra n dc t so ng r a f td e g r e e a n dg r a f te f f i c i e n c y ，o p t i m u mc o n d i t i o n sf o rg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o nw a sg i v e d ：w h e nt h e r e a c t i o nt i m ew a s3 5 h ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s6 0 c - - 6 5 c ，t h ed o s a g eo f i n i t i a t o r w a s0 3 0 ， t h en e u t r a l i z a t i o nd e g r e eo fa c r y l i cw a s7 0 8 0 ，t h em a s sr a t i oo f m o n o m e ra n dc t sw a s8 ：l ， t h eg r a f td e g r e ea n dg r a f te f f i c i e n c ya c h i e v e dt h eb e s tv a l u e4 2 a n d8 5 ，r e s p e c t i v a l y h lt 蟛s a m et i m e ，d i s c u s s e dt h ee f f e c to fg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n s o ns w e l l i n g c a p a c i t i e s ，a n dt h ee n v i r o n m e n tr e s p o n s eo ft h eg e l s t h et e s tr e s u l t ss h o w e d ：t h eh y d r o g e l p o s s e s s e dg o o ds w e l l i n gc a p a c i t y , a tr o o mt e m p e r a t u r e ，n e u t r a ld e i o n i z e dw a t e r , t h eh i g h e s t s w e l l i n gw a su pt o2 2 4e g g ，t h eh y d r o g e lp o s s e s s e dt e m p e r a t u r es e n s i t i v i t y , p hs e n s i t i v i t ya n d i o n i cs t r e n g t hs e n s i t i v i t y , w a sae n v i r o n m e n tr e s p o n d e dh y d r o g e l i na d d i t i o l l t h r e ed i 行c r e n tc h i t o s a nd e r i v a t i v e s t h ec o p o l y m e ro f c h i t o s a ng r a f t e da m ( c a m ) ， m ec o p o l y m e ro fc h i t o s a ng r a f t e dd m b a ( c d a ) ，t h ec o p o l y m e r o fc h i t o s a n g r a f t e d c t a ( h t c c ) w e r es y n t h e s i z e d d i s c u s s e dt h ee f f e c to ft h ed e a c e t y l a t i o nd e g r e eo nf l o c c u l a t i o n o fc a m 、t h ee f f e c to fq u a l i t yc o n c e n t r a t i o no f t h r e ep r o d u c t sa n dp ho fs o l u t i o no l lf l o c c u l a t i o n , i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fk a o l i no nf l o c c u l a t i o no fc a ma n dh t c c t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t s s h o w e d t h eh i g h e rt h ed e a c e t y l a t i o nd e g r e eo fc h i t o s a n ，t h eb e t t e rt h ef l o c c u l a t i o np e r f o r m a n c e ， c o a g ：u l a n tc o n c e n t r a t i o n ，e n v i r o n m e n tp h h a dg r e a ti m p a c to nf l o c c u l a t i o n , e v e r yc o a g u l a n th a d a b e s tc o n c e n t r a t i o nw h e nt h ef l o c c u l a t i o nr e a c h e dt h eb e s t ，n o tt h eb i g g e rt h eb e t t e r , i nn e u t r a l e n v i r o n m e n t ，c o a g u l a n t sp o s s e s s e dt h eb e s tf l o c c u l a t i o n k e yw o r d s ：c h i t o s a n ；h y d r o g e l ；s w e l l i n g ；f l o c c u l a t i o n i l 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 论文作者签名：座1 勾弓 i ii i - m 年l ，月叫e l 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，i i - 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存并向匿 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，并提供目录检索与阅览j 簧 务；学校可以允许采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存学位论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公开学位论文的部分或全部内容。( 保 密论文在解密后遵守此规定) 日期：甲s 6 叫 日期：埘f 叶 第。部分文献综述 第一部分文献综述 1 绪论 从2 0 世纪8 0 年代起，全世界范围内掀起了研究甲壳素、壳聚糖及其衍牛物的高潮， 至今，已制备出酰化、烷基化、醚化、s h i f t 碱、成盐、接枝、交联、羧基化、羟基化、氰 化、醛亚胺化、叠氮化、螯合、水解、氧化、卤化等多种改性衍生物【1 1 。1 9 9 9 年，中国化 学会召开了第二届甲壳素研讨会，有关的应用已涉及到化工、纺织、印染、造纸、涂料和 颜料、染料、饲料、食品、化妆品、环保、医疗、药物等诸多领域。但与国外相比，我国 壳聚糖衍生物的生产还仅仅处于粗加工阶段，产品附加值很低，大量的半成品用于出口， 日本年产2 0 0 t 的壳聚糖，每年要从中国进口1 0 0 0t 的甲壳素和壳聚糖，用来生产各种产品； 美国每年也要从中国进口近千吨，用来从事药物的研制和开发。因此在我国开展壳聚糖及 其衍生物的研究具有尤为重要的现实意义。 在壳聚糖衍生物的研究中，络合功能非常引入注目。首先，它在环保领域有着广泛的 应用前景。目前，我国每年排放污水达3 6 0 亿吨，丰要来源于工业，其中8 0 左右是未经 处理直接排放的，造成许多河流、城市水域被污染。淮河污染最为严重，奎河支流已检测 出铅、锌、汞、镉等多种有害物质。壳聚糖衍生物的可吸附痕量重金属元素的特征，将可 使工业污水达到排放标准。另外，在矿物加工中用于重金属离子的去除回收也有待挖掘。 现今，资源日益短缺，贫矿的使用导致杂质含量的增加使产品质量的控制难度不断加大， 在生产过程的中间环节除去有害杂质，在“三废中回收贵重金属就成为有效地提高产品 质量和收率的方法。壳聚糖衍生物的可选择吸附重金属离子可用于它们的去除回收。壳聚 糖及其衍生物优良的吸附性能和广阔的应用前景正引起人们高涨的研究热潮。 2 甲壳素、壳聚糖及其衍生物的发展与研究 1 8 1 1 年，法国科学家b r a c o n n o t 首先发现了甲壳素，1 8 2 3 年法国科学家o d i e r 从甲壳 昆虫翅膀中分离出了甲壳素，并将其命名为“甲壳素”。1 8 4 3 年l a s s i g n e 用氢氧化钠和亚 氯酸钾从蚕中分离出了甲壳素。1 8 7 8 年，l e d d e r h o s e 指出甲壳素是由胺和乙酸组成，并写 出了水解方程式。 1 8 5 9 年，法国人r o u g e t 将甲壳素在氢氧化钠浓溶液中煮沸后发现它可溶于有机酸中。 1 8 9 4 年，h o p p e r - s e l e r 将该甲壳素命名为“壳聚糖”。1 9 0 9 年v o nf u r t h 发现，壳聚糖和酸 湖北人学硕士学位论文 能形成结晶盐类，并可由生物碱沉淀剂从酸溶液中沉淀出来。同年，l o w y 确定了壳聚糖的 基本组成。 从1 8 11 年到1 9 1 0 年的一百年间，甲壳素、壳聚糖及其衍生物的开创研究工作主要由 法国人完成。从1 9 1 0 年到1 9 7 0 年，研究重心主要集中在欧美国家。 1 9 3 4 年在美国首次出现了甲壳素和壳聚糖的专利，并在1 9 4 1 年制备出了壳聚糖人造 皮肤和手术缝合线。 1 9 3 7 年，k i g h y 将氢氧化钠加入到壳聚糖的氯乙酸溶液中，得到一种水溶性产物一羧 甲基壳聚糖【2 1 。1 9 4 0 年t h o r 制备出碱性甲壳素。 2 0 世纪7 0 年代后，研究重心转移到了日本，其主要研究方向为牛物医学领域。 2 0 世纪8 0 年代后，全世界形成了研究甲壳素和壳聚糖的热潮。制备了酰化、烷基化、 醚化、接枝、交联、羧基化、羟基化等多种改性衍生物。 我国从1 9 5 2 年开始甲壳素的研究，1 9 5 8 年将乙酰化甲壳素应用与印染工业。1 9 8 4 年 严俊【3 】详细地综述了甲壳素的有关性质与应用，推动了我国甲壳素的研究热潮。2 0 世纪9 0 年代是我国壳聚糖研究和开发的全盛时期，全国有上百家科研院所投入到这项研究工作中， 每年有数十篇论文发表，新产品也不断问世。 2 1 甲壳素和壳聚糖的性质及制备口1 2 1 1 壳聚糖的性质 2 1 1 1 壳聚糖的物理性质 壳聚糖是白色无定型、半透明、略有珍珠光泽的固体，因原料不同和制备方法不同， 相对分子质量也从数十万至数百万不等，不溶于水和碱溶液，可溶于稀的盐酸、硝酸等无 机酸和大多数有机酸，不溶于稀的硫酸、磷酸。在稀酸中，壳聚糖的主链也会缓慢水解， 溶液的粘度逐渐降低，所以壳聚糖溶液一般是随用随配 n 一脱乙酰度和粘度( 平均相对分子质量) 是壳聚糖的两项主要性能指标。通常粘度在 1 0 0 0 x 1 0 - 3 p a s 以上的被定为高粘度壳聚糖，( 1 0 0 0 1 0 0 ) 1 0 3 p a s 的被定为中粘度壳聚糖， 1 0 0 x 1 0 一p a s 以下的被定为低粘度壳聚糖。不同分子量的壳聚糖的粘度不同，使得壳聚糖有 很好的吸附性、成膜性和通透性、成纤性、吸湿性和保湿性。 2 1 1 2 壳聚糖的结构特征 甲壳素和壳聚糖的结构式如下图所示： 第一部分文献综述 c h 2 0 h c h 3 1 0 c h 3 l c = o c = o i c h 3 图1 i 甲壳素的结构式 f i gl ls t r u c t u r eo fc h i t i n h h 图1 2 壳聚糖的结构式 f i g i - 2s t r u c t u r eo fc h i t o s a n 甲壳素和壳聚搪的结构单元不是单糖( n 一乙酰氨基葡萄糖和氨基葡萄糖) ，而是二糖， 图1 1 和图1 2 中大括号内的就是二糖结构单元，一般说甲壳素是由n 一乙酰氨基葡萄糖缩合而 成的，这是指它的基本组成单位是n 一乙酰氨基葡萄糖，而其基本结构单元却是甲壳二糖； 壳聚糖是n 一氨基葡萄糖缩合而成，其基本组成单位是氮基葡萄糖，而基本结构单元是壳二 糖。在甲壳素酶自然降解甲壳素时，最后产物是甲壳二糖而不是n 乙酰氨基葡萄糖；在壳 聚糖酶自然降解壳聚糖时，最后产物是壳二糖而不是氨基葡萄糖。壳聚糖大分子链上分布 着许多羟基和氨基，还有一些n 一乙酰氨基，它们会形成各种分子内和分子间的氢键，由于 这些氢键的存在，形成了壳聚糖大分子的二级结构。 h 3 湖北大学硕十学位论文 图1 3 壳聚糖分子内氢键( 一) f i gl 一3t h ei n t r a m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n d i n go fc h i t o s a n ( - - ) 图1 3 表示的是壳聚糖的一个氨基葡萄糖残基( 椅式结构) 中c 3 o h 与相邻的糖苷基( o - ) 形成的一种分子内氢键，另一种分了内氢键式由一种糖残基的c 3 o h 与同一条分子链相邻 一个糖残基的呋哺环上氧原予形成的，如图1 4 所示： hh 图l - 4 壳聚糖分子内氢键( 二) f i g 1 - 4t h ei n t r a m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n d i n go fc h i t o s a n ( z ) 氨基葡萄糖残基的c 3 o h 也可以与相邻的另一条壳聚糖分子链的糖苷基形成一种分予 间氢键，如图1 5 ： h 图1 5 壳聚糖分子间氢键( 一) f i g 1 5t h ei n t e r m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n d i n g o fc h i t o s a n ( - - ) 氨基葡萄糖残基的c 2 o h 也可以与相邻的另一条壳聚糖分子链的一个糖残基呋喃环上 的氧原子形成分子间的氢键，如图1 6 ： 4 第立g 分文献综述 h 图1 - 6 壳聚糖分子间氢键( - - ) f i g 1 - 6t h ei n t e r m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n d i n go fc h i t o s a n ( 二) 此外，c 2 - n h 2 ，c 6 o h 也可以形成分予内和分予间的氢键，就是这些氢键的存在和分子 的规整性，使壳聚糖分予容易形成结晶区，壳聚糖的结晶度较高，因此有很稳定的物理化 学性质 4 1 。 2 1 2 甲壳素的制备 目前，制备甲壳素的丰要原料是水产加工，。废弃的蟹壳和虾壳。 由于蟹、虾壳主要是由甲壳素、蛋白质和碳酸钙组成，因而提取甲壳素的过程实际上 就是甲壳素与蛋白质和碳酸钙的分离过程。国内外制备甲壳素的方法很多，都是基于上述 原理进行的，可归纳为四种： ( 1 ) 三步法：即一次脱钙，一次去蛋白质，脱色得甲壳素。 ( 2 ) 五步法：即二次脱钙，二次去蛋白质，脱色得甲壳素。 ( 3 ) 酶法：以乙二胺脱钙，有机溶剂脱脂，酶去蛋白质。 ( 4 ) 酸碱交替法：在五步法的基础上将两次酸浸脱钙和两次碱煮去蛋白质的过程交替进 行，该方法不需要脱色。 2 1 3 壳聚糖的制备 甲壳素脱乙酰基即可制取壳聚糖，通常用碱法进行：在较高的温度下，与大量高浓度 的氢氧化钠溶液反应，使甲壳素的乙酰氨基发生水解而脱除乙酰基，在此过程中，壳聚糖 的分子链也会发生降解，可加入苯硫酚、硼氢化钠，或通入大量的惰性气体( 例如氮气) 加以 保护。 湖北大学硕士学位论文 壳聚糖也可通过真菌类合成，并且比从甲壳素中提取更易获得所需的物理化学性质、 性能一致的产品。另外，c r e s t i n i 采取固态发酵法制备出低乙酰度的壳聚糖，产率比真菌类 合成高出5 0 倍。 2 2 甲壳素和壳聚糖及其衍生物的应用 甲壳素、壳聚糖及其衍生物是一种天然资源，可再牛、可生物降解、无毒、无刺激、 对环境无污染、生物相容性好，因此在众多领域中都有所应用。 2 2 1 环保 壳聚糖最大的一个用途就是净化污水。现在，人们越来越意识到由重金属、杀虫剂及 它们在食物链中的累积所引起的生态破坏和对健康的危害。因此，在工业污水被排放以前 必须进行净化处理。由于壳聚糖分子中存在- n h 2 ，具有与金属离予形成配位共价键的能力， 因此在处理工业污水方面有广泛的应用。在各种形态的壳聚糖中，壳聚糖粉末和壳聚糖膜 在净化金属离子中有更大的应用潜力。因为壳聚糖粉末和壳聚糖膜具有较大的比表面积， 当p h p k a 时，粉末和膜会释放出更多的自由氨基，从而与更多的金属离子相结合。美国 环保局已提出，壳聚糖在净化污水时的最大用量为1 0 m g l - 1 。研究结果表明，壳聚糖、羧 甲基壳聚糖和交联壳聚糖可有效除去污水中的p b 2 + ，c u 2 + ，c d 2 + 离子。另外，在清除污水 中的多氯联苯时，壳聚糖要比活性炭更有效。 2 2 2 农业 壳聚糖在农业中也有广泛的应用。华盛顿州立大学的研究表明，在小麦种子表面包裹 一层壳聚糖膜会使小麦产量提高。这个研究结果己被广泛应用于实践。这是因为壳聚糖会 使小麦产生电阻响应，使植物体内r n a 核素的合成种类增多，这样就至少能选择性地合成 2 0 种蛋白。最终，这种壳聚糖引起的电阻响应造成了植物体内抗毒素和豌豆素含量的增加， 从而使小麦产量提高。壳聚糖还可用作杀虫剂和除草剂的控制释放载体，而且进入土壤内 的壳质生物分子会刺激土壤产生对农作物有利的天然微牛物，从而会对农作物起到保护作 用。 2 2 3 医药 近些年来，壳聚糖越来越多地应用于生物医药领域的研列6 1 。壳聚糖的阳离子特征及潜 在的反应官能团使其更可能在药物控制释放技术中有所应用。壳聚糖在药物控制释放技术 6 第一部分文献综述 中的主要应用形式是1 ) 药物与壳聚糖物理共混；2 ) 药物与壳聚糖分子中的氨基共价键合。 担载有药物的壳聚糖在与体液接触后，药物就会不断地从壳聚糖基体中释放出来，从而达 到控制释放的目的【7 】。其降解产物不含任何对人体有害的物质，因此是一种合适的基体并 可与多种药物结合。目前以壳聚糖为载体的药物缓释剂型丰要包括微珠、微胶囊、膜及涂 层药片等。 壳聚糖膜具有良好的生物相容性和通透性，在缓释药物和定向运送药物方面具有重要 的开发和研究价值，常常被用作药物缓释的载体。许多药物如抗菌素、抗病毒、抗炎性等 药物均可加入到薄膜中。使用时将担载有药物的壳聚糖膜植入患病处或通过口、鼻、黏膜 给药，这样药物会在一个较长的时间内慢慢地释放出来，以达到持续给药的目的，加强治 疗的效果。 另外，壳聚糖膜还可以用作人工肾膜。这是因为壳聚糖膜具有较好的机械强度及对尿 和肌氨酸酐的透过性，而血蛋白则不能透过壳聚糖膜，同时，壳聚糖膜可以阻止有毒金属 进入血液系统。研究结果还表明，n 磺化和o 一磺化壳聚糖对乙酰肝素具有1 5 - - 一4 5 的体 外抗凝活性。体外实验结果表明，当壳聚糖浓度为6 5 0n e q m l o 时，就可使l 1 2 1 0 白血 病细胞聚集【8 1 ，从而抑制癌细胞的生长和转移。此外，壳聚糖还具有免疫刺激性，可刺激 单核细胞产生t n f 口，i l 1 和i l 6 ，从而可对脓血症和一些病毒类疾病起到治疗作用。另 外，壳聚糖还有助于伤口愈合。在严格的抗凝条件下，壳聚糖还可以是一种有效的止血剂。 2 2 4 生物 细胞固定法和酶固定法是将细胞或酶固定在一个子相内，从而在母相与子相之间进行 各种交换。细胞和酶可以很容易地吸附固定在离子移变壳聚糖凝胶上。离子移变壳聚糖凝 胶的制备方法是将壳聚糖溶液与阴离子聚合物( 如藻酸钠、角叉胶) 溶液共混得到。另一方 面，酶可以直接和壳聚糖共价键合，如a 淀粉酶、b 淀粉酶、葡萄糖异构酶及淀粉葡萄糖 苷酶在磷虾甲壳素上的固定就可由甲醛引发。首先，甲醛与甲壳素分子上的氨基缩合形成 水合物，进而形成席夫碱和醛的二羟甲基衍生物。席夫碱可与酶上的各种官能团反应形成 亚甲基桥，从而起到固定作用。对不同形态的甲壳素和壳聚糖来说，酶固定后的活性保留 值是不同的，一般甲壳素和壳聚糖比表面积越大，酶的活性保留值越大。b r a u n 等人【9 】的研 究结果表明，将盘尼西林酰基转移酶分别固定上壳聚糖珠、粒子、粉末上后，酶活性保留 值分别达到4 0 ，9 5 ，1 0 0 。 7 湖北人学硕士学位论文 2 2 5 日用化学品 低聚壳聚糖和羟甲基甲壳素可用作洗发露和护发剂的活性成分。这是因为它们的稀溶 液较为粘稠，易形成泡沫，且具有保湿作用，从而给头发和皮肤柔软的感觉。 2 2 6 食品 甲壳素、壳聚糖及其衍生物在食品保鲜、食品加工及食品废弃物的回收等诸多方面也 都有所应用，下面分别予以介绍。 1 ) 用作抗菌剂 由于化学农药在食品中的残留给人们的健康带来了很大的危害，近年来人们越来越渴 求无化学品残留的食品。因此寻找新的天然抗菌剂已经势在必行1 0 1 。甲壳素、壳聚糖及其 衍牛物对各种不同的微生物种群( 如细菌、酵母菌、真菌) 都表现出良好的抗菌活性，因此近 年来越来越引起人们的关注。 当p h 6 时，葡糖胺单体的c 2 上就会带有正电荷，因此壳聚糖比甲壳素更易溶，也有 更好的抗菌活性。对于壳聚糖的抗茵机理，学术界尚没有定论。目前对壳聚糖的抗菌机理 大致有两种推测：一种认为壳聚糖在微生物细胞上的作用靶位是细胞膜，带正电荷的壳聚 糖分子链和带负电荷的细胞壁接触时，会通过库仑作用吸附细菌，阻碍了细菌的活动，从 而影响细菌的繁殖能力。而另一种观点认为壳聚糖对微生物细胞抑制的靶位是细胞中的 d n a ，壳聚糖通过一定途径进入细胞内，和微生物内的核糖亚单元3 0 s 分子片段相互作用， 破坏了细菌体内从d n a 到r n a 的转录，阻碍m r n a 的密码予和t r n a 的反密码子的相互 作用，导致细菌繁殖终止，达到抗菌的目的【1 1 1 。 壳聚糖及其衍生物的最低抑菌浓度会因培养细菌的不同而有显著的变化( 见表1 一1 ) 。 另外，壳聚糖及其衍生物的分子量及脱乙酰度也会对最低抑菌浓度有明显的影响。当壳聚 糖分子量较低，且脱乙酰度在7 5 以上时，其抑菌效果明显【1 3 1 。这是因为随着壳聚糖分子 量的降低，脱乙酰度的提高，壳聚糖分子链上裸露的- n h ：密度就会增加，在适宜的环境中， 抗菌因子- n h 3 的密度也会增加，从而提高抗菌性能。以上这些结果表明，在果实表面涂上 壳聚糖有利于延长它们的储存期。 表1 - i 壳聚糖及其衍生物对不同细菌的最低抑菌浓度( m i c ) t 1 2 】 第一部分文献综述 2 ) 用作包装膜 近年来，人们广泛研究了食用包装膜及复合膜的使用，以提高各种食品的质量和延长 保质期。甲壳素和壳聚糖具有很好的成膜功能而被广泛用在食品包装领域。壳聚糖膜的制 备及壳聚糖与其他多糖共混膜的制备已有较多报道。壳聚糖膜具有耐久性、柔韧性和不易 撕裂等特点，并且壳聚糖的机械性能可以和多种高分子膜相媲美而且壳聚糖膜具有半透 膜的性质，可调节水气透过率，而对氧的透过则有较好的阻碍作用，因此当涂覆在果实表 面时，就可延缓果实的成熟时间，延长保鲜期。实验表明，壳聚糖膜可延长梨、黄瓜、辣 椒、草莓和西红柿等的保鲜期，防止腐烂变质【1 4 】。同样，香蕉和芒果也会由于壳聚糖膜和 n ，o 羟甲基壳聚糖膜的保护而延长保鲜期【1 5 】。 3 ) 控制果实酶褐变 酚类化合物和聚多酚氧化酶是果实发生褐变的主要原因，影响水果蔬菜的颜色、味道 和营养价值【l6 】。壳聚糖膜的应用可以使果实中的花青素、类黄酮和酚类化合物的含量发牛 更为缓慢的变化，同时，多酚氧化酶和过氧化酶的活性也会得到部分抑制，从而延缓酶褐 变的产生。 4 ) 果汁的澄清和脱酸 壳聚糖盐带有很强的正电荷，是一种有效的澄清剂，并且可以控制果汁的酸度【1 7 】。如 壳聚糖对葡萄汁和苹果汁的澄清效果良好，无论用不用果胶酶处理，只要o 8k g i n 3 壳聚糖 就可使这些果汁的浊度降为零【1 引。 5 ) 抗氧性 肉制品由于高度不饱和脂肪的易于氧化而很易变质，而经过壳聚糖处理后，肉制品的 变质现象可得到明显改善。如在肉制品中加入1 壳聚糖就可使肉中2 硫代巴比妥酸值相对 降低7 0 。在4 c 储存3 天的条件下，肉制品在用n 羟甲基壳聚糖处理后，其中的2 一硫 9 湖北大学硕士学位论文 代巴比妥酸含量可降低9 3 ，己醛含量可降低9 9 。0 羟甲基壳聚糖及其乳酸盐、乙酸盐 在控制冰冻肉制品的氧化和腐败方面也有相似的作用【1 9 】。人们认为这种抗氧化作用与游离 铁的螯合作用有关。在热加工过程中，肉制品中的血红素蛋白会释放出游离铁。如果在加 工过程中加入壳聚糖或其衍牛物，则游离铁就会与之螯合，这样就减少和抑制了游离铁对 2 硫代巴比妥酸的催化合成作用，从而改善肉制品的变质现象。 6 ) 营养作用 甲壳素和壳聚糖是一种食用纤维。美国食品和药监会已证明壳聚糖可作为一种食品和 饲料添加剂。研究表明，以1 4g k g 。1 剂量给兔、母鸡和小鸡喂食甲壳素和壳聚糖时，其体 内胆固醇和甘油三酯的含量都有所降低，而其正常的生长状态则没有受到任何影响。另外， 甲壳素作为一种食品添加剂，可产生乳糖酶和半乳糖激酶，这两种酶可以消化牛奶中的乳 糖和半乳糖，从而可使老年人不再受乳糖不耐症和半乳糖累积症之苦。 尽管甲壳素、壳聚糖及其衍生物在治污、医药、生物、农业、化妆品及食品等领域都 有广泛的应用，但不可否认，这些材料也存在一定的缺陷，如结晶度较高，不溶于一般的 有机溶剂等，从而在一定程度上限制了这类材料的应用。因此，对甲壳素、壳聚糖进行改 性是目前的一个主要研究领域。 2 3 甲壳素和壳聚糖的改性 2 3 1 酰化改性 甲壳素和壳聚糖的酰化改性是通过与有机酸的衍生物如酰氯或酸酐反应，在大分子链 上导入不同分子量的脂肪族或芳香族酰基。由于甲壳素、壳聚糖分子链上既有羟基，又有 氨基，所以，酰化反应既可以在羟基( o 酰化) 上进行生成酯；也可以在氨基( n 酰化) 上进行， 生成酰胺【3 】。酰化产物的生成与反应溶剂、酰基结构、催化剂和反应温度有关。 早期是用经干燥氯化氢饱和的乙酰进行乙酰化的，这种反应较慢，而且聚合物降解严 重。最近有报道在甲磺酸中进行系列酰化反应【2 0 ，2 ，甲磺酸既是溶剂又是催化剂，所得甲 壳素酰化衍生物的酰化度都在1 8 以上，大部分产物都溶于多种有机溶剂。通常情况下， 线性脂肪酸衍生物的酰化反应可在甲醇或吡啶氯仿中进行 2 2 1 ；支链脂肪酰基化在二甲基甲 酰胺中进行；而芳烃酰基化产物则通常在甲磺酸中进行。酰化衍生物中的酰基破坏了大分 子间的氢键，改变了他们的晶态结构，提高了甲壳素材料的溶解性，如最近报道的壳聚糖 1 0 第一部分文献综述 的邻苯二甲酰化吲产物可溶于二氯甲烷和二氯乙烷等低沸点溶剂中，且其成型加工性也大 大改善了。 甲壳素分子内和分子间有较强的氢键，酰化反应很难进行，一般是用酸酐做酰化试剂， 相应的酸作反应介质，在催化剂催化并在冷却的条件下进行。壳聚糖分子中有很多的氨基， 破坏了一部分氢键，酰化反应比甲壳素要容易得多，一般不用催化剂，反应介质常用甲醇 或乙醇。文献报道了许多制备乙酰化壳聚糖的方法【2 4 ，2 5 阗。制备0 一酰化壳聚糖较为困难， 因为氨基的反应活性比羟基大，酰化反应首先在氨基上发生，为此，通常是先将壳聚糖的 氨基用苯甲醛保护起来，再在温和条件下进行酰化，反应结束后再脱掉保护基。 2 3 2 烷基化改性 烷基化改性一般是甲壳素碱或壳聚糖与卤代烃或硫酸酯反应生成烷基化产物【2 7 1 。烷基 化反应可以在壳聚糖的羟基上( o 烷基化) 进行，也可以在壳聚糖的氨基上( n 烷基化) 进行， 但以n 烷基化较易发生。在壳聚糖的烷基化反应中，反应时间、反应温度、反应介质、碱 的用量和改性剂的用量都直接影响改性产物的物化性质。壳聚糖引入烷基后，分子间氢键 被显著消弱，因此烷基化壳聚糖可溶于水，但若引入的烷基链太长，则其衍生物会不完全 溶于水，甚至不完全溶于酸性水溶液，如十六烷基壳聚糖。 烷基化反应中还有一种重要的反应是壳聚糖在中性介质中与醛或酮反应生成s h i f t 碱 【2 引。一方面可以利用这个反应来保护氨基 2 9 , 3 0 ，然后在羟基上进行其他反应；另一方面， 还可以合成一些有特殊功能的衍生物。例如，一些简单的醛、酮与壳聚糖的衍生物对某些 重金属离子有特殊的螯合作用，可用于废水的处理。 2 3 3 醚化改性 醚化改性是指甲壳素和壳聚糖的羟基与烷基化试剂( 如卤代烷、环氧化合物等) 反应生成 醚的反应，如甲基醚、乙基醚、苄基醚【3 1 1 。该类反应一般先将甲壳素和浓碱制成冻结的碱 化甲壳素，再直接分散到卤代烃中进行反应。用卤代烷或环氧化合物与壳聚糖反应，n 一烷 基化反应较多，但羟基在某种程度上也参与了亲核取代反应。王爱勤口7 】等通过实验已经证 明该类取代反应主要发生在氨基上。醚化改性还包括壳聚糖与丙烯腈进行的加成反应。低 温时，反应发生在壳聚糖的羟基上，当反应温度达到7 0 时，壳聚糖的一部分氨基也参与 反应。 湖北大学硕士学位论文 壳聚糖与合适的环氧化合物( 如缩水甘油、缩水甘油基盐酸三甲胺) 反应生成水溶性的壳 聚糖醚化衍生物。碱性甲壳素与一些醚化试剂反应，得到羟烷基甲壳素。如甲壳素碱与环 氧乙烷或2 氯乙醇在高温高压下反应可制得溶于水、乙酸和氢氧化钠的羟乙基化甲壳素【3 2 】； 由于甲壳素是一类相对分了质量和结晶度都很高的化合物，反应不能在均相中进行，因此 不要说控制醚化位置，就是提高取代度也是不容易的。蒋挺大【3 3 】采用相转移催化剂制备出 了全苄基化的甲壳素，并且可以选择性生成6 o 苄基甲壳素和3 , 6 o 二苄基甲壳素。 2 3 4 羧甲基化改性 羧甲基化改性是指用氯代烷基酸或乙醛酸，在甲壳素或壳聚糖的羟基或氨基上引入羧 烷基团，得到可溶于水的羧烷基甲壳素或壳聚糖。研究最多的羧甲基化反应，可以得到羧 甲基甲壳素( c m c h i t i n ) 、o 羧甲基壳聚糖( o c m c t s ) 、n 羧甲基壳聚糖( n c m - c h i t o s a n ) 、 和n 、o 羧甲基壳聚糖烈、o c m c h i t o s a n ) 。r m u z z a r e l l i 对它们的制备方法及其应用作了 全面的论述【2 1 。在碱性条件下，甲壳素与氯乙酸反应得到羧甲基化的甲壳素【3 4 】。由于此反 应过程中伴随脱乙酰化及降解反应，因此产物中有相当数量的氨基存在，最后得到可溶于 水的的两性聚电解质。如果在二甲亚砜( d m s o ) 中对溶胀的甲壳素进行羧甲基化就可以避 免对甲壳素的降解。将甲壳素在冷冻下用氢氧化钠或十二烷基硫酸钠( s d s ) 碱化后，高温 下与氯乙酸反应可得到c m c h i t i n ；壳聚糖与氯乙酸在高温下反应得到n 、o c m c h i t o s a n ； 若在3 0 左右进行碱化反应，则得到o c m c t s 。另外，利用氨基与醛及反应生成s h i f r 碱的性质，选择分子结构中含有羧基、羟基等亲水性集团的醛，也可实现羧甲基化反应【3 5 1 。 2 3 5 酯化改性 常见的酯化反应有硫酸酯化和磷酸酯化【3 6 1 。甲壳素和壳聚糖的羟基，尤其是环上的羟 基，在一些含氧无机酸或酸酐【3 7 1 的作用下，会发生酯化反应，生成有机类衍生物【3 8 1 。硫酸 酯化试剂主要有浓硫酸、s o z s 0 3 、氯磺酸吡啶、s 0 3 d m f 等，反应一般为非均相反应， 通常发生在c 6 位的o h 上。对于甲壳素来说，硫酸酯化只能在羟基上进行；对于壳聚糖， 除在羟基上外还会在氨基上进行硫酸酯化。磷酸酯化反应一般是在甲磺酸中与甲壳素或壳 聚糖反应。高取代度的壳聚糖磷酸酯化物可溶于水，而低取代度的不溶于水。 2 3 6s h i f t 碱反应及应用 壳聚糖上的氨基与醛、酮发生s h i f t 碱反应( 如下) ，生成相应的醛亚胺和酮亚胺多糖。 1 2 第一部分文献综述 通过还原烷基化反应，壳聚糖的氨基和羟基化合物也可在温和条件下发牛s h i f t 碱反应。 ，_ c h 2 3 7 壳聚糖季铵盐 自2 0 世纪7 0 年代以来，随着相转移催化技术的发展，高分- 了季铵盐获得人们的青睐， 被称为高分子催化剂，也叫固相催化剂。壳聚糖分予的每个糖残基上都有一个游离氨基， 很容易被制成季铵盐，这种生物高分子季铵盐可作为重金属的选择性捕集剂，也被作为絮 凝剂、抗菌剂和离子交换材料。 壳聚糖季铵盐分为两类：一类是利用壳聚糖的氨基与卤代烷反应制得卤化壳聚糖季铵 盐。由于碘代烷的反应活性较高，是常用的卤代化试剂。m u z z a r e l l i 和t 觚f a n i 【3 9 】报道了碘 化n 三甲基壳聚糖的合成。j i a 等人【4 0 1 用壳聚糖和醛反应，得到席犬碱，再用n a b i - 1 4 还原， 然后和过量的碘甲烷反应制得了壳聚糖季铵盐。壳聚糖碘代季铵盐的稳定性不如氯代季铵 盐好，可将碘化n 三甲基壳聚糖溶于水，通过离子交换树脂a m b e r l i t ei r 4 5 ( c 1 ) 交换，转型 为氯化n 三甲基壳聚糖。另一类是用含有环氧烷烃的季铵盐和壳聚糖反应，得到含有羟基 的壳聚糖季铵盐。许晨等人【4 l 谰缩水甘油三甲基氯化铵和壳聚糖反应，合成了羟丙基三甲 基氯化铵壳聚糖，它的水溶性随取代度的增加而增大，完全水溶性产物的1 0 溶液可以与 乙醇、乙二醇、甘油任意比混合而不发生沉淀。 2 3 8 接枝反应 接枝反应就是在甲壳素或壳聚糖的葡胺糖单元上接枝乙烯基单体( 如丙烯酸、丙烯酸 酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或其它单体) ，合成半聚合物多糖，将合成聚合物 的优异性能赋予给甲壳素或壳聚糖。接枝共聚反应一般有化学法、辐射法和机械法三种。 从反应机理可分为自由基引发接枝和离子引发接枝等。如既可用铈离子、过硫酸钾【4 2 1 、过 氧化氢一亚铁离子等氧化一还原引发剂和偶氮二异丁腈等偶氮类引发剂来引发接枝共聚，也 可通过光、丫- 射线【4 3 】以及甲壳素硫醇等来引发进行自由基接枝共聚，或通过可溶性甲壳素 衍生物，如碘代甲壳素m 】、甲苯磺酰化甲壳素为反应物来进行甲壳素的离子引发接枝。侧 湖北大学硕士学位论文 链的引入消弱了甲壳素分子内和分子间的氢键，破坏了甲壳素的结晶结构，改善了其溶解 性能。在还原剂氰硼氢化钠( n a c n b h 3 ) 的存在下，壳聚糖可与含有羰基的糖发生反应，得 到具有梳状或树枝状支链的可溶于水的产物一5 4 6 1 ，这些具有梳状或树枝状支链的壳聚糖和 甲壳素都可溶于一般有机溶剂中。 2 3 9 交联反应 壳聚糖可与戊二醛、环氧氯丙烷、环硫氯丙烷等交联剂发生交联反应【4 7 1 ，反应能在均 相或非均相条件下，在较宽的p h 值范围内于室温下迅速进行。也可把壳聚糖用三氯乙酸 酰化成光敏聚合物后在紫外光照下进行交联。交联反应主要是醛基与氨基牛成s h i f r 碱结 构，其次是醛基与羟基的反应。交联作用可发生在同一分子链的不同链节之间，也可发生 在不同分予链间。交联壳聚糖是网状结构的高分子聚合物。 2 4 絮凝剂研究现状 2 4 1 絮凝剂在水处理中的作用 在地下水、地表水及各种污水中，都含有很多呈微小颗粒状态存在的杂质，为了除去 这些杂质，即平时所说的“去除水中的浊度”，可以利用悬浮颗粒的重力作用，通过静置沉 降，但是能借助自然沉降所去除的物质多是一些大颗粒的无机物，而且沉降的速率很小， 随着科学技术的进步，借助化学药剂的作用来加速沉降的技术也应运而生，在水处理中， 这种技术便被称为絮凝技术，其主要是通过向待处理水中投加药剂，将废水中纳米级、微 米级等的杂质微粒经过凝聚一絮凝等反应形成大的絮凝体颗粒，最后由沉淀、过滤等工艺将 其去除【4 8 】，其中，所投加的药剂被称为絮凝剂，絮凝剂的优劣决定絮凝效果的关键。絮凝 剂的作用机理是依靠其特有的大分子量或带电性或者两者兼而有之，在与水接触过程中促 使水体中的微粒及其他悬浮物颗粒凝聚成絮状并吸附、缠绕污染物等与水体分离，从而达 到净化水体的目的。从絮凝剂絮凝的过程上看，可以简单的认为：絮凝过程分为两部分，一 部分为化学作用，一部分为物理作用。化学作用首先使悬浮粒子的电荷丧失，成为不稳定 的粒子，随后的物理作用通过架桥、吸附等作用，使不稳定的粒子聚集成为絮团，当絮团达 到一定的重量则会迅速沉降，分离出水体中的杂质。值得一提的是絮凝过程不仅可以去除 原水的浊度、色度等感官指标，还可以去除各种有害有毒的污染物。它既可以自成独立的 处理体系，还可以与其它单元过程组合，用于预处理、中间处理和最终处理等过程。 1 4 第部分文献综述 如今，絮凝过程已发展成为现代城市给水和工业废水处理工艺中的关键环节之一，絮 凝技术作为一项投资少、操作简便又能够有效的大面积控制和减少废水污染、保护环境的 有效手段，正在深入发展和推广。随着现代化工农业的高速发展，水污染问题也日益严重， 而在废水处理中，絮凝技术的有效应用将在水处理这一问题的解决上扮演着重要的角色， 并产生良好的社会效益和经济效益。 2 4 2 絮凝剂分类 目前国内外己开发了种类繁多的絮凝剂，按其组成可分为无机絮凝剂和有机絮凝剂两 大类。 2 4 2 1 无机絮凝剂 无机絮凝剂应用历史悠久，广泛用于饮用水、工业水的净化处理以及地下水、废水、 淤泥的脱水处理等。无机絮凝剂按金属盐种类可分为铝盐系和铁盐系两类；按阴离予成分 又可以分为盐酸系和硫酸系；按分子量可分为低分子体系和高分子体系两大类。无机低分 予絮凝剂即普通无机盐，包括硫酸铝、氯化铝、硫酸铁、氯化铁等。但用于水处理时，无 机低分子絮凝剂的用量大，残渣多，腐蚀性大，在某种些场合净水效果还不理想，故无机 絮凝剂的发展已基本上完成了由低分子向高分子的转变【4 9 1 。 无机高分予絮凝剂是2 0 世纪6 0 年代在传统的铝盐、铁盐的基础上发展起来的一类新 型的水处理剂，药剂加入水中后，在一定时间内吸附在颗粒物表面，以其较高的电荷及较 大的