（凝聚态物理专业论文）磁性材料pr1xsr1xcoo4的晶体结构、输运和磁性质研究.pdf

中国科学技术大学硕士学位论文摘要 摘要 本论文主要讨论的是l n l x s r l + x c 0 0 4 ( l n = l 如n da n dp r ) 的晶体结构和电 磁性质。主要内容安排如下： 第一章概述了钙钛矿的基本物理性质，特别是层状钴类氧化物的晶体结构和 电磁行为，包括r u d d l e s d e n p o p p e r 的结构特征，j a l 1 t e l l e r 效应、钴离子在四 方晶系的自旋态、以及电磁性质随c 0 0 2 导电层数的变化规律。 第二章主要研究p r l 喂s r l + 。c 0 0 4 ( osx o 5 ) 的晶体结构及随掺杂浓度和温度 的变化关系。室温x i m 测量发现随s r 含量的增加晶胞参数和键长都有些变化， 这与离子半径较大的s r 2 + 离子( 1 1 2p m ) 替代半径较小的p r 3 + 离子( 1o 1p m ) 对 应。拉曼和红外光谱中各振动模的震动频率随掺杂量的变化关系与晶体键长的 变化规律基本一致，说明振动模随掺杂量的频移主要是离子间库仑力的变化引 起。 第三章利用电阻率、热电势、磁阻、磁化率、磁滞回线等研究了p r l x s r l + x c 0 0 4 ( x = o 2 ，o 3 ，o 5 ) 的输运和磁性质。该材料在测量温度输运性质显示半导体行 为，高温部分满足热激活模式。随温度的降低样品经历了顺磁态到g r i m t h s 相， 再到铁磁态，最后到团簇玻璃态的转变：两种价态的钴离子，c 0 3 + 和c 0 4 + ，在 顺磁区都处于中自旋态：比较相同结构的其它稀土金属掺杂的钴氧化物的磁性 质，我们认为p r l x s r m c 0 0 4 丰富的磁性质主要是由镨离子引起的，并且这些性 质需要在一定的无序度或晶胞畸变范围内才会出现。 第四章研究了l n 2 x s 。c 0 0 4 不同稀土元素掺杂下输运和磁性质深入讨论。由 于结构上的相似性，在输运和磁性质方面，所有样品都表现出相似性，但也展 现了一定的变化规律，特别是在磁性质方面，在本论文中都进行了讨论。 关键词：振动模；团簇玻璃态；g t i 自丘t h s 相。 中国科学技术大学硕士学位论文a b s t r a c t ab s t r a c t t h ec o n t e n t si nt h i sd i s s e r t a t i o na r em a i n l yf o c u so ns t m c t u r a l ，m a g l l e t i ca i l d t r a n s p o np r o p e n i e so fl n l x s r i + x c 0 0 4 ( l n = l a ，n da n dp r ) t h e ya r ep r e s e r l t e da s f o l l o w s ： i nc h a p t e r1 ，、v em k eab r i e fi n t r o d u c t i o n p e r o v s k i t em a n g a n i t e s ，s p e c i a lt h es n r l l c t u r a l ， t ot h e 舢耐a m e n t a lp r o p e l r c i e so ft h e m a g n e t i ca n dn a n s p o r tp r o p e r t i e so f l a y e r e dc o b a l to x i d e s ，i n c l u d i n gr u d d l e s d e n p o p p e rs t r u c t u r e ，j a h n t e l l e re 疏c t ，s p i n s t a t eo fc o b a l ti o n si nat e t r a g o n a is t r u c t u r e ，a n dv a r i a t i o no fe l e c t r i c a la 1 1 dm a g n e t i c p r o p e r t i e sw i t hd i f r e r e n tn u m b e ro fl a y e r s i nc h a p t e r2 ，s t m c t u r a lp r o p e r 够w a ss t u d i e df o rt h es e r i e so fp r l x s r l + x c 0 0 4i nt h e d o p i n gr a n g e0 x o 5a s 、e l la sa td i 矗b r e n tt e m p e r a t u r e s t h er o o m - t e m p e r a t u r e x i 之dp a t t e m sa r ei n d i c a t i v eo fc h a n g ei nt h el a t t i c ep a r a m e t e r sa i l db o n dl e n g t h sw i t h i n c r e a s i n gs rc o n t e n ti nd o p i n gr a i l g i 沁l a t i v et om es m a l l r a d i u si o n s ，p r j + ( 101p m ) ， t h ei n c r e a s ei sc o n s i s t e n tw i mt h ei n t r o d u c t i o no ft h el a 唱e ro n e s ，s ，+ ( 1 12p m ) ，b u t t h eu p t r e n dm i g h tb r e a kd o w nf o rt h em i s m a t c ha n l o n gt h ec 巧s t a ll a t t i c e s t h e n e q u e n c ys h i no ft h ep h o n o nb a n d si nr 锄a na i l di n 6 面e ds p e c t r ai sf o u n dt 0b e c o n s i s t e n tv e 叫w e l lw i t ht h ev a r i a t i o no ft 1 1 eb o n d1 e n g t h ，w h i c hs u g g e s t st h a tm e f r e q u e n c ys h i rm a i n l yc o m e sf b mt h ec h a n g eo fc o u l o m bf o r c eb e t w e e ni o n s i nc h a p t e r3 ，m a g n e t i c 印dt r a n s p o r r tp r o p e n i e sw e r ec l o s e l ys t u d i e df o rt h es e r i e s o fp r l x s r l + x c 0 0 4 ( x = o 2 ，o 3 ，0 5 ) b ym e a s u r e m e n t so fr e s i s t i v i t ) ，t h e 瑚o p o 、e r ， s u s c e p t i b i l i t y ，a n dh y s t e r e s i sl o c i p t h es p e c i m e ns h o w ss e m i c o n d u c t i n gp r o p e r t i e s o v e ra l lt h et e m p e r a t u r er a n g em e a s u r e sa n df o l l o w st h ea r r h e n i u sl a wa tl l i g h t e m p e r a t u r e s w i t hd e c r e a s i n gt e m p e r a t u r e t t l e s p e c i m e nu n d e r g o e s f b m p a m m a g n e t i cs t a t et h r o u g hg r i m t h ss t a t e a i l df e r r o m a g n e t i cs t a t et oc l u s t e r - g l a s s s t a t er e e n t r a n c e ：t h ec o b a l ti o n sw i t hd i 髓r e n tv a l e n c e s ，c 0 3 + a n dc 0 4 + ，a r eb o t hi n m i d d l e s p i n s t a t e c o n f i g u r a t i o n ；r e f e r r i n g t o 也e m a g n e t i cp r o p e r 哆 o f s i m i l a r _ s t r u c t u r a lc o b a l to x i d e sw i t hd i f r e r e n tr a r e e a r r t hi o n sd o p i n g ，t h ep l e n t yo f m a g n e t i c a t u r c sf o rt h es p e c i m e na r ea s c r i b e dt ot h ei n t r o d u c t i o no f p ri o n s ，a n dt h e a p p e a r a n c eo fm e mi s 吼d e rt h ec o n d i t i o no fal i m i t e dr a n g eo fd i s o r d e ra n d o r 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 第一章引言 1 1 钙钛矿锰氧化物的物理性质 1 1 1 晶体结构和j a h n t e l l e r 效应 钙钛矿锰氧化物的通式为i 也1 x a e ) 【m n 0 3 ( r e 为稀土元素离子，如l a 3 + ，p r 3 + ， n d 3 + 等；a e 为碱土金属元素离子如c a 2 + ，s p ，b a 2 + ，或者p b 2 + ) 。( i 也，a e ) 对 应于a b 0 3 中的a 位，m n 对应于b 位。理想的a b 0 3 钙钛矿结构锰氧化物的结晶学 单胞是一个具有p m 3 m 对称性的立方结构( 见图1 1 ) 。在a b 0 3 结构中，a 原子占 据立方体的八个项角，b 原子占据立方体的体心位置，氧原子位于立方体的六个 面心位置，这六个面上的氧原子与体心b 原子( m n 原子) 共同构成一个b 0 6 ( m n 0 6 ) 八面体。实际的a b 0 3 晶体常畸变成正交( o r t l l o r h o m b i c ) 或者菱面体 ( r h o m o h e r 2 l 1 ) 结构，如图1 2 所示。 图1 1 理想的钙钛矿结构 a b 0 3 图1 2 畸变后正交结构和菱面结构的 a b 0 3 钙钛矿结构 导致晶格发生畸变的原因通常有两个：一个是a 位和b 位离子半径相差很大， 导致a o 层和b o 层原子排列不匹配；另一个是由b 位的离子导致的j a h n t e l l e r 效 应造成的。为描述晶体结构的稳定性和晶格畸变的程度，通常引入公差因子( 或 称容忍因子) f = ( 砌+ ) 2 ( 砌+ ，d ) 来表示，其中砌，珊和阳为a ，b 和o 位 离子的平均半径 1 】。0 7 5 f 1 时，形成的钙钛矿结构最稳定。，接近1 时，畸 变程度最小，可出现理想的立方钙钛矿结构。 中国科学技术人学硕士学位论文 第一章 j a l l l l t e l l e r 效应的物理图象是：如果一个分子的基态或者最低能级是简并 的，它就会自动畸变至低对称性结构以解除简并，从而使这个能级更加稳定。 在钙钛矿锰氧化物中，m n 3 + 离子是j a l l l l t e l l e r 畸变离子，具有3 轨道占据态， 即4 个d 电子占据五重简并的3 d 轨道态。m n 0 6 八面体形成的立方对称的晶体 场使3 d 能级分裂成三重简并的f 及轨道能级和两重简并的p 2 轨道能级，其中三 个电子按照h u n d 规则占据能量较低的轨道，一个电子占据能量较高的轨 道，我们称这个电子为p 电子。在占据这些能级的电子中，当存在简并能级中 的电子数目少于能级的简并度时( 例如f 八面体配位中的、矿、 、扩电子排列) ，晶体会自发地发生畸变为对称性更低的状态。最终简并能级 分裂为轨道单态，即两重简并的轨道分裂为3 d ，：一和3 反，：，：轨道能级，三 重简并的坟轨道能级也分裂为3 ，3 如和3 如轨道能级，这种现象称为 j a l l l l t e l l e r 效应【2 】。图1 3 是j a h n t e l l e r 轨道能级分裂的示意图。 翥船并：裂嚣戮黼籀缓始，彤成穗静 3 d 筑邋 屯= 譬瓣并 饶级分裂 孵覃 幅憎厢彤 图l - 3j a h n t e l l e r 效应的物理图象 由s a t p a t l l y 3 和m i l l i s 等人 4 】的分析，锰氧化物发生j a h n t e l l e r 畸变时， m n 0 6 八面体有三种改变键长的模式( 见图1 4 ) ，( 1 ) 呼吸模式q 1 ，六个氧原 子同时靠近或离开中心位置的锰原子，这种模式会提高体系的能量，是不利的。 ( 2 ) 基平面畸变模式q 2 ，平面内的两个氧原子向锰原子靠拢，另两个氧原子远 离锰原子，而垂直平面方向上的两个氧原子位置基本不动。( 3 ) 八面体伸缩模 式q 3 ，平面上的四个氧原子靠近，而垂直方向上的两个氧原子远离锰原子。对 于m n 0 6 八面体而言，主要发生q 2 模式和q 3 模式的畸变。j a h n t e l l e r 效应又分 为动态j a h n t e l l e r 效应( d y n a m i cj a h n t e l l e re f f e c t ) 和静态j a h n t e l l e r 效应( s t a t i c 2 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 镛、。霉零一簿 1 1 2 双交换作用 1 9 5 1 年，z e n e r 【5 】提出了双交换( d o u b l e e x c h a n g e ，d e ) 模型解释锰氧化物的 输运性质。双交换作用模型的物理图像可以形象地用图1 5 来描述。未掺全部的 m n 离子都是三价的，为了使电子从一个m n 离子转移到另一个m n 形成二价和四 价锰离子，必须克服库仑势( 在锰氧化物中为3 5 e v ) 。对大的能量，在通常的温 度和电场下电子转移的几率很小。当砌血0 3 中掺入的碱土金属后，就出现了 m n 3 + ( 谚7 ) 和m n 4 + ( ，? 纭d ) 的混价，并在m n 。o 面上形成m n ”o m n 4 + 半共价键结 构【4 ，6 】。如图1 5 所示，由于g 。电子和o 劲电子有较强的杂化，当m n 4 + 离子的p p 态 是空的，0 2 p 轨道上的一个2 矽电子就有可能到m h 4 + 的空轨道上；同时，m n 3 + 的 电子立即转移到0 2 p 轨道上。也即发生了m n 4 + + e h m n 3 + 的过程，使电导率发生 了很大变化。由于p 。电子在离子之间的不改变它们的自旋状态，且电子之间存在 着强的h u n d 耦合作用，相邻锰磁矩平行排列时能量最低。由此可见，材料的导 电性和磁性密切相关。 在d e 模型中，电子能否实现在m n ”和m n 4 + 之间的转移主要取决于转移积 分，：i ，的大小。而f j ! ，= f ，d j 删，式中矽为“裸”自旋态时的电子转移积 3 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 譬醢j d - r - 一口。一- i - 幸耐弓 ? d x d ? 图1 5 混价锰氧化物中m n ”o m n 4 + 双交换作用简明图像 卜 弋3 广 、一一、， 、， 图1 6 相邻锰自旋间的夹角 ( ) 示意图 分，如为相邻m n ”与m 0 + 局域自旋之间的夹角【7 】，如图1 6 所示。随着温度升 高，局域自旋逐渐趋于无序，双交换电导减弱，电阻率增大。外加磁场减小了 自旋排列无序，降低电阻率，产生c m r 效应。但是实际上，c m r 效应单靠双交 换作用是不够的，还应考虑电子一晶格相互作用，局域自旋之间的反铁磁超交 换作用等相互作用通常会与铁磁d e 作用相互竞争，使体系中的物理现象更加迷 人和复杂。 z e n e r 的双交换模型和a n d e r s o n 的超交换作用模型【8 】不同之处在于：前者氧 离子的p d 电子的杂化( 或叫做共价作用) ，电子在m n o 之间运动，并具有动能。 而后者是锰和氧离子之间形成离子键，当搠p 电子的波函数相互重迭，并在激 发态时o 劲电子才有可能跃迁到m n 3 d 轨道，由于跃迁几率很小，实际上没在 m n o 之间运动。另外，两者对磁性或居里温度与磁性离子含量的关系不同。前 者的表现是其极大值出现在二价碱土离子掺杂量3 0 4 0 处，后者的磁性的极大 值都在掺杂量的5 0 附近( 如锰锌铁氧体中m r l 0 5 2 1 1 0 5 时胍最大) 。 1 1 3 电一声相互作用和晶格极化 虽然z e n e r 提出的d e 模型能定性地解释钙钛矿锰氧化物磁转变和电导转变 以及它们之间的密切关联，但在定量解释死附近大的电阻变化时却遇到了困难。 1 9 9 5 年，m i l l i s 等人采用k o n d o 晶格模型哈密顿量对l a l 。s r x m n 0 3 体系进行了理论 研究【9 ，1 0 】，发现从双交换作用出发计算得到的磁转变温度比实验测量值要大 一个数量级，于是他们提出，除了双交换作用以外，还应该考虑体系中的电一声 子相互作用而形成的极化子效应，这样电子的动能才能降低，才可能解释相应 的实验结果。随后，z h a 0 【1 1 】等人在l a l x c a 。m n 0 3 中发现了其有效的导带带宽具 4 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 有巨大的氧同位素效应，从而从实验上证实存在载流子与j a l l l l t e l l e r 晶格畸变耦 合形成的极化效应。另外，b i l i i n g e 等人 1 2 】用中子衍射研究了l a l x c a x m n 0 3 中的 原子对分布函数，发现在附近o o 和m n o 原子对间距大小的涨落变化可达 o 0 1 2 砌，从而从实验上直接观察到晶格极化子的形成，并且他们认为，晶格极 化子在金属一绝缘体转变温度以下也是存在的，尺寸很大，跨越了几个晶格。 极化子的概念最先由h o l s t e i n 【1 3 】提出，它是由于电一声相互作用而形成的在 晶体中，载流子与周围的原子或者离子的相互作用可引起晶格畸变，离子的位 移形成一个应变场，把载流子和它附近的应变场的总体视为一个准离子，称为 极化子( p o l a r o n ) 。形成了极化子的载流子被束缚于空间的一个有效范围内，形 成局域电子，这个空间的有效范围称为极化子尺寸。极化子尺寸在1 0 a 附近的 称作小极化子。当极化子从一个位置跳跃到另一个位置，必然伴随离子位置的 移动，声子可以帮助极化子跳跃。另一方面，掺杂的锰氧化物具有由局域自旋 周期排列组成的铁磁或反铁磁背景，携带自旋的载流子在具有胆3 2 的晶格中运 动就会扰动周期性排列自旋的局域场，从而激发起自旋波。这些自旋波总是在 运动的电子的周围，运动的载流子与周围自旋波的耦合会形成另一种极化子， 即磁( 或自旋) 极化子。k u s t e r 等人【1 4 】在研究n d 0 5 p b o 5 m n 0 3 ( = l8 4 k ) 的输运 性质时发现了高达6 0 的磁电阻值。电阻率在死以上表现为磁极化子输运行为， 激活能为9 5 m e v ；y 跗1 a d a 等人【15 】在实验上用中子衍射发现l a l x c a x m n 0 3 ( x = 0 1 0 ，o 2 0 ) 体系中存在极化子有序。i b 撇【1 6 ，1 7 】等人通过死以上的热膨胀系 数、磁化率和小角中子散射谱给出了极化子存在的实验证据。 1 1 4 电荷有序，轨道有序和自旋有序 电荷有序( c h a r g eo r d e r 简称c o ) 是指运动的电子由于某种机制被局域在特定 的格位并形成电荷有规律的分布。锰氧化物中的电荷有序相最初是由w r o l l a n 和 k o e h l e r 1 8 发现的，后来又得到了j i r a k 等人的证实 1 9 】。在钙钛矿锰氧化物中， 当掺杂引入的m n 4 + 离子达到特定的比例时( 1 8 ，娩，3 4 ，5 8 等) ，在低温下离 子就可能在实空间有序分布形成电荷有序。对锰氧化物中的电荷有序，有些观 点认为，m n ”中的电子的库仑相互作用克服电子的动能，导致m n ”与m n 4 + 离 子在空间的有序排列，从而形成电荷有序相。也有人认为，m n 3 + 离子的j a h n t e l l e r 效应引起的晶格畸变对电荷有序态的稳定起着非常重要的作用 2 0 】。另外，电荷 5 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 另外，电荷有序态还与a 位离子的大小有关，如对于非1 2 型的铁磁锰氧化物 l a 5 ，8 c a 3 ，8 m n 0 3 ，虽然m 一+ 与m n 4 + 离子的比例不是l ：1 ，如果用较小的p ，替代 较大的l a 3 + 离子也会产生电荷有序相 2 1 ，2 2 】。 图1 7 5 c a o 5 m n 0 3 中的m n 3 + 的离子有序排列的模型 御誊 图1 8 ( a ) l a o 3 3 c a o 6 7 m n 0 3 和l a o 2 5 c a o 7 5 m n 0 3 和m n 4 + 在9 5k 通过电子衍射获得的高分辨晶格图像，( b ) 根据 ( a ) 的条纹有序像提出的m n 3 + 与m 1 1 4 + 有序排列模型 1 9 5 5 年，w b l l a n 和k o c h l e r 1 8 提出在c e 型磁结构的l a 0 5 c a 0 5 m n 0 3 中存在 离子有序的可能。在他们工作的基础上，g 0 0 d e n o u 曲 2 3 】基于m n - o 键之间形成 半共价键的理论，提出了m n 3 + 和m n 4 + 的离子有序排列的模型，如图1 7 所示。 m o r i 2 4 】等人通过电子衍射得到的高分辨晶格图像直接给出了l a 0 3 3 c a 0 6 7 m n 0 3 和l a o 2 5 c a o 7 5 m n 0 3 在低温下存在的实空间的条纹电荷有序图像，如图1 - 8 所示。 他们还发现电荷有序的条纹相是配对的，即双条纹相( b i s t r i p e ) ，如图1 9 ( b ) 所 示。他们根据高分辨晶格图像及电子衍射强度，提出配对的条纹相是m n 3 + 0 6 八 面体畸变的条纹之间的配对，j 妇t e l l e r ：畸变引起的电子局域化是造成条纹电 荷有序的主要物理机制。然而，r a d a e l l i 2 5 】等人对l a l ，3 c a 2 ，3 m n 0 3 的研究指出其 中的电荷的排列采取的是“w i g n e r - c r y s t a l ”形式( 见图l - 9 ( a ) ) ，此时电荷有序是 由电子之间的库仑排斥作用引起的，这样的电荷排列在该掺杂度下更加稳定。 电荷有序究竟采用哪种形式的排列，至今还是一个悬而未决的问题。 锰氧化物中产生电荷有序相的机制至今还不是很清楚。但电荷有序态通常 伴随反铁磁有序发生，并导致绝缘性电导，甚至晶格变化等。由于存在金属铁 磁性的双交换作用的竞争，电荷有序相可能不稳定，外加磁场、光照、氧同位 素替代和锰位元素替代等都可能导致电荷有序相的消失【2 6 3 4 。 轨道有序( o r b i t a lo r d e ：简称o o ) ，就是指电子有序地占据不同的轨道态，如 6 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 图l 一9 电荷有序下的( a ) “w i g n e rc 叮s l a l 相和( b ) 双条纹b i s t r i p e 相 、f：，：77镪 ，7 州j “鼍i ：爨“? ；- 一。一一褥# _ - v 一幸- 一叫。 ? k ，二壬蠢。 絮 。，。 f ：贫 蛰m。，一鼍。辩姆3 坤 鍪各瑚、。囊协h 图l - 1 0 ( a ) 轨道有序，a 型反铁磁自旋序在l a m n 0 3 ，在a b 面交替排列( b ) 轨道序，电 荷序，自旋序在x = l 2 的c e 型反铁磁锰氧化物中 图1 1 0 所示 3 5 3 7 】。m n 3 + 离子的p 。电子有两个简并的轨道态x 2 矿，3 ，r 2 ，在畸变 下简并消除。对应两种不同的畸变模式，两个轨道态有着不同的能量、能带宽 度和色散关系，电子必须占据能量较低的轨道态。由于电子一电子相互作用， 不同电子的轨道态之间会发生关联。平均场理论给出，当这种关联很强时，轨 道态将成有序分布。在通常情况下，轨道态的涨落很大，长程的轨道有序被破 坏，因此可以看作轨道液态，不存在各向异性 3 8 。对于轨道有序，实验的直接 验证比较困难。在固体物理中，有序背景的扰动将产生元激发，例如格点的有 序导致声子激发，自旋有序产生磁振子激发，对于轨道有序，理论预言壳层电 子云的形状偏离“轨矩”将产生轨道子激发，实验上，s a i t o h 等人 3 9 】通过拉曼 散射，认为他们己经看到了理论预言的轨道子。另外，轨道有序态将会引起各 向异性的输运和自旋激发，因此实验上可以通过磁化张量的各项异性来观察。 7 一毒螺。一 矽番，。熊 锈， 强 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 1 2 层状钴类氧化物的基本物理性质和研究进展 1 2 1 r u d d i e s d e n p o p p e r 晶体结构 自高温超导体特别是铜氧化物超导体发现以来，r u d d l e s d e n p o p p e r ( r p ) 结构 的过渡金属氧化物就引起了人们极大的兴趣。这种材料具有很丰富的电磁特征， 人们先后在该类结构和类似结构的铜氧化物、锰氧化物、镍氧化物和钴氧化物 中发现了超导电性、超导条纹相、巨磁阻效应、电荷轨道有序、自旋l 团簇玻 璃态等。 i 冲相属于层状结构，拥有一般的形式：( a o ) ( a b 0 3 ) n ，l5n 曼。在此我们 主要讨论单层结构( n = 1 ，l 烈i f 4 型结构) 钴类氧化物l n l x s r l + x c 0 0 4 ( l n ：稀土 金属) 的基本物理性质。 如图1 1 1 所示，i 强结构是由钙钛矿层a b 0 3 和岩盐层a o 堆积组成，n 个八面 体共顶点竖直交叠夹在两个岩盐层之间。岩盐层的出现强烈地改变材料的电磁 性质使它们具有明显的二维特征。当n = 1 时，它具有k 2 n i f 4 型结构，两个岩盐 层问只有一个b 0 2 层，b 位离子一般处于畸变的八面体中；当n = 2 时，则具有 s r 3 t i 2 0 7 型结构：而当n = 时，材料则是各向同性的钙钛矿。 理想的钙钛矿具有空间群p m 3 m 的立方对称性，a ”离子组成一个立方单胞， b ”离子位于单胞中心，0 2 + 离子处于两个b 离子之间，形成b o b 键。每个b 离子 被六个o 离子包围，形成b 0 6 八面体，如图1 1 所示。但实际的a b 0 3 晶体都畸变 成低对称性的正交结构或其它。 因此有两种因素可以使钙钛矿结果发生畸变：一种是b 位离子引起的 j a h n t e l l e r 畸变，这是一种电声子相互作用：另一种就是由于a 位和b 位原子 半径相差太大引起的晶格不匹配造成的。对于薄膜样品，由于衬底与薄膜不匹 配同样可以造成薄膜样品的晶格畸变，从而影响薄膜的物理性质和行为。 l n l x s r l + x c 0 0 4 ( l n = y ，o ! xs1 ；l a ，- o 65xso 5 ；n d ，0sx o 3 ；g d ， o 冬x o 2 ) 样品在高掺杂时都呈四方层状k 2 n i f 4 结构，空间群为1 4 瑚吼m ( d 名， z = 2 ) 4 0 4 8 】。随x 的增加晶胞参数口没怎么变化，但参数c 和体积咬大，而且 稀土离子半径越小这种变化越明显。如图1 1 2 所示。此外，在同一掺杂浓度， 三个参数随稀土离子半径的减小也线性递减。低掺杂时l a 2 x s r x c 0 0 4 ( 0sx o 4 ) 显示正交结构【4 7 】，说明掺杂会引起结构相变。 8 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 n - l n - 2 n = 3 鳓 图l 一1 lr u d d l e s d e n p o p p e r 结构的 钻氧化物示意图 1 2 2 钴离子的自旋态 图l 1 2l n l x s r l + 。c 0 0 4 ( l n = l a ，n da n d g d ) 的晶胞体积随s r 掺杂量的变化关系 钴离子可以出现三种价态，c 0 2 + 、c 0 3 + 和c 0 4 + 。它们在不同的晶体场中具有 各异的自旋态。图1 1 3 是钴离子在立方晶系和四方晶系中3 d 轨道的自旋态。在 立方晶系时，五重简并的3 d 轨道退简并为坟轨道和轨道。而在四方晶系时， 所有的简并度都解除，除了c 0 2 + 只有低自旋态( l o ws p i ns t a t e ，3 d 7 ，j = l 2 ，巧。e ：) 和高自旋态( h i 曲s p i ns t a t e ，3 ，s = 3 2 ，屯p ：) 外，c o ”跟c 0 4 + 一样具有三种 自旋态：低自旋( 3 矿，s = o ，也；3 ，s = l 2 ，之) 、中自旋( m i d d l es p i ns t a t e ， 3 ，s = l ，。p ：；3 ，s = 3 2 ，f 乞p ：) 和高自旋( 3 ，j = 2 ，羌口：；3 ，j = 5 2 ， e g ) 。 在钙钛矿结构的l n c 0 0 3 ( l n ：稀土金属) 晶体上，人们发现c 0 3 + 离子的自 旋态会随着温度的升高从低自旋态变到中自旋态或高自旋态 4 9 5 7 】。这种现象 表明该离子各自旋态间的能隙非常小，以致可以通过各种途径来调制能隙从而 改变钴类氧化物的物理性质。比如采用不同离子半径的稀土金属去改变晶体结 构，使高对称性的立方晶系降到低对称性的f 交晶系、四方晶系、或更低的对 称晶系，钻离子d 轨道三重简并的k 轨道和二重简并的轨道就会劈裂开，它 们之间跃迁所需的能量也就降低。严格讲，影响钴离子自旋态的因素除了d 轨 9 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 l s e i 汐一一一i 厂飞一一。 型 k 夕。似抖 d ”嵴# # 3 c 1 53 d 63 d 7 s ；1 ，2ol ，2 l sh s 牟 一0 一 扣牟十+ 一0 一 阜一一_ 牟- - 卜抖一牟卜* * 抖一 什忤 3 d s3 d 6 3 d 53 d 63 d 7 3 趁l 5 尼23 ，2 图1 1 3c 0 4 + ( 3 ) ，c 0 3 + ( 3 矿) 和c 0 2 + ( 3 d 7 ) 3 d 轨道在四方晶体场中的自旋态 道的晶体场劈裂能( c r y s t a lf i e l ds p l i t t i n ge n e r g y ，& ，还应满足遵循h u i l d 法则 的耦合能( h u n dc o u p l i n ge n e 娼y ，跏) 【5 8 】。在钙钛矿中因为钴离子的& 和翰 值相互接近，温度升高时微弱的激活能( 卜1 0 m e v ) 就能够使缘轨道上的电子 跃迁到e g 轨道。研究发现c o c o 之间电子的迁移能( c o - c ot 啪s f e re n e 聊，艮c ) 也是影响& f 的个主要因素【5 9 】。因r 离子的减小会改变容忍因子厂继而缩小 c o 0 c o 之间的键角，c 会随着减小。在钙钛矿l n c 0 0 3 系列，钴离子电子自 旋的转变温度随着r 离子半径的减小而升高，可能就是因陆所致【5 9 ，6 0 】。 k 2 n i f 4 结构的氧化物a 2 c 0 0 4 ，由于其具有准二维结构，c 0 0 2 层夹在岩盐 层a o 中，c o o c o 的相互作用只发生在a b 平面内，跟高温超导体的结构相似， 因而更有研究意义。在a 位上通过不同碱土金属和稀土金属的掺杂和替代， l n l x s r l + x c 0 0 4 ( l n ：稀土金属，a ：碱土金属) ，氧化物中的钴离子呈现了三种 不同的价态，从c 0 2 + 到c o ”再到c 0 4 + ，见图1 1 3 丰富的自旋态特征和层状结构 使氧化物l n l x s r l + 。c 0 0 4 表现出许多独特的物理性质。 1 2 3 层状钴类氧化物的输运和磁性质 1 2 3 1电阻率 跟高温超导体一样，层状钴类氧化物的导电层主要是a b 面上的c 0 0 2 层， 因而在输运上它们有非常明显的各向异性。图1 1 4 是s r 2 c 0 0 4 薄膜沿不同方向 的电阻率随温度的变化关系。在居里温度疋附近m 发生金属一绝缘体转变，而 1 0 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 图l 1 4 薄膜s r 2 c 0 0 4 的电阻率 和磁阻随温度的变化关系 图1 1 5 不同掺杂浓度的s r 2 ，。y x c 0 0 4 电阻率随温度酊变化关系 加在整个温区都呈金属性。整个测量温区它们的比值p 矽矗达1 2 肚1 5 0 【4 8 】，说明 样品在电输运上也有准二维特征。 虽然样品的输运在薄膜上出现金属特征以及金属一绝缘体转变，但是，至今 在l n l x s r l + x c 0 0 4 多晶样品上都只发现半导体特征。图1 - 1 5 是s r 2 x y x c 0 0 4 的电 阻率随温度的变化关系。对于x = o 的样品，即s r 2 c 0 0 4 多晶，它也显示微弱的 半导体性( 榔 0 ) 。 n d i x s r x c 0 0 3 的电阻率的变化规律与同结构其它稀土金属离子掺杂的钴氧化物 相似【6 1 6 3 】。 由上面分析可见，当材料具有层状结构时，它的电阻率表现出明显的各向 异性，a b 面是主要的导电层，随着两个岩盐层间夹的b 0 6 八面体增多，电阻率值 相对减小，在钙钛矿结构的钴氧化物上出现了完全的金属性。 1 2 3 2 热电势 1 2 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 在热电材料运用中通常采用功率因数( 嘞) 来判断材料的优劣，功率因数值 越大表明它越有应用前景。对于掺杂的半导体材料，一般载流子浓度越低材料 的热电势旧和电阻率值就 图l - 1 8 不同掺杂浓度时n d l 。s r x c 0 0 3 的 电阻率随温度的变化关系 图1 1 9n a c 0 2 0 4 单晶的电阻率和热电 势随温度的变化关系 越大，只有载流子浓度在1 0 1 9 c m 3 时才能获得最大的功率因素 6 4 】。图1 1 9 是 n a c 0 2 0 4 单晶的电阻率和热电势随温度的变化关系。在a b 面，n a c 0 2 0 4 的室温电 阻率为o 2n 1 q c m ，而热电势有1 0 0 小，k ，因而其功率因素达5 0 “w k 2 c m ，这 远远大于其它氧化物材料。 双层结构l a s r 2 m n 2 x c o x 0 7 的热电势随温度的变化关系如图1 1 6 所示。与单 层结构样品的热电势相反，该样品的s 在低掺杂浓度时( x o 0 2 ) 显示负值，只有 在高掺杂浓度时( x 0 0 4 ) 才在低温端显示正值。说明材料存在两种载流子的竞 争，但电子输运占主导作用。随着温度的降低，热电势持续增大，没有下降的 趋势，但同样在电荷有序温度左右急剧增大，在其上出现一个缓变的平台。热 电势的这种变化特征与电子在价带和导带间的跃迁以及钴离子自旋态的变化有 关。在导带上，电子迁移率大，难为负；但在低温时，处在价带上的电子被跃 迁到其它杂质带上形成了空穴型载流子，雠为正。可以预期当有效能隙扩大 时，电子的跃迁将减小，它对热电势的贡献也就更小。对于高掺杂浓度的样品， 难在低温端的急剧变化可能与两方面的原因有关，其一是c 0 3 + 自旋态的转变， 从中自旋( 或高自旋) 变化到低自旋，低自旋的c o ”离子比m n 3 + 离子有更大的。瞄； 其次是样品中c 0 3 + 和c 0 4 + 的简并度以及它们的比例，这在n a c 0 2 0 4 的理论分析中 得到证明 6 5 】。 钙钛矿结构钴氧化物的热电势与单层结构的类似，但它的s 值存在正负的 l3 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 转变，并且低掺杂时在1 1 0k 丁 3 5 0k 出现一个平台，如图1 2 0 所示。该平 台的温度区间刚好对应材料进入一个新的顺磁区域。热电势变化的特征温度与 样品的磁转变的温度密切相关，这将在下面的磁性质中介绍。 图1 2 0 不同掺杂浓度时l a l - x s r 。c 0 0 3 的热电势随温度的变化关系 1 2 3 3 磁性质 由图1 1 4 和1 2 l 可见，随温度的下降s r 2 c 0 0 4 晶体只存在顺磁相到铁磁相 过渡，没有其它相发生，并且由于结构的准二维特征，晶体在磁方面上也表现 出各向异性。在3 0 0k 以下，晶体a b 面只有顺磁性，不存在磁滞。当沿c 轴方 向，它从高温端的顺磁态过渡到低温下的铁磁态，具有很明显的磁滞回线，居 里温度高达2 5 0k 。根据有效磁矩得出c 0 4 + 离子处于中自旋态。 当s r 逐渐被y 取代时，s r 2 x y x c 0 0 4 ，样品的居里温度向低温端移动，铁磁 性减弱，到x 芝0 6 时铁磁性完全消失，只剩下顺磁性，如图1 2 2 所示。该掺杂 除了削弱母体的铁磁性外没有引起其它磁相变。两个价态的钴离子，c 0 3 + 和c 0 4 + ， 当x o 8 3 时在顺磁区都处于中自旋态；但当x 三0 8 3 时c o ”离子会在高温区和 低温区产生低自旋及高自旋态，这与钙钛矿结构的l a i - x s r 。c 0 0 3 类似，掺杂导致 钴离子自旋态的转变。 双层结构的l a s r 2 m n 2 。c o 。0 7 ，母体材料是反铁磁性。钴离子的加入改变了 m n 3 + 和m n 4 + 的有序分布，削弱了材料的反铁磁性，使耐斯温度n 连续减小，从 1 4 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 爿。厂 ，_ 一 高6jp 一 j _ r k ：i l j ； | 【a ”： 、 1 三二