（微电子学与固体电子学专业论文）13型系列压电复合材料制备工艺及性能研究.pdf

摘要 摘要 1 3 型压电复合材料具有低密度、特性阻抗易与水和生物组织匹配、宽带和 高灵敏度等特性，是目前研究和应用较为广泛的一种压电材料。而改进的1 3 2 型压电复合材料是由压电陶瓷基板和1 3 型压电复合材料串联构成，不仅简化了 复合材料的制作工艺，而且还保留了1 3 型压电复合材料的优越性能。 本文探索了卜3 型系列压电复合材料制备工艺流程，研究了压电复合材料中 压电相材料和聚合物相材料的选用方案，以及压电陶瓷骨架的制作、浇注和固化 工艺、压电复合材料电极的制备等关键技术。确定复合材料的制备工艺流程及典 型工艺条件。 简述薄膜制备的技术进展，对目前广泛应用的磁控溅射法的原理及特点进行 了研究，介绍了薄膜性能测试方法，探索并确立利用磁控溅射法制备复合材料表 面电极的工艺流程，并通过实验对所制备的金属薄膜的电极性能进行了测试分 析。 依据现行的压电陶瓷性能参数的测试方法，将其推广应用到压电复合材料， 研究确定复合材料各项常温性能的测试方法，探索复合材料压力和温度稳定性测 试技术，建立相应的测试系统。 复合材料的温度和压力稳定性是设计换能器的重要参数，本文通过实验研究 了1 - 3 和1 - 3 - 2 型压电复合材料的压力和温度稳定性，采用垂向加压和改变环境 温度对材料样品的相对介电常数，谐振频率和损耗的变化进行了分析 关键词：1 - 3 型压电复合材料、制备工艺、测试及性能、薄膜、压力及温度稳定 性 a b s t r a c t a b s t r a c t b e c a u s eo ft h ec h a r a c t e r i s t i c so fh i s he l e c t r o m e c h a n i c a lc o u p l i n gf a c t o r ，l o w a c o u s t i ci m p e d a n c e ，l o wd e n s i t ya n dc a l lb ep r e p a r e de a s i l yf o rd i f f e r e n tc a m b e r s ，1 - 3 p i e z o e l e c t r i cc o m p o s i t ei sw i d e l yr e s e a r c h e da n da p p l i e d 。w h i l et h ep r o v e d1 - 3 2 p i e z o e l e c t r i cc o m p o s i t e ，c o m p o s e do fp i e z o e l e c t r i cp l a t ea n d1 - 3p i e z o e l e c t r i c c o m p o s i t e ，n o to n l ys i m p l i f i e st h ef a b r i c a t i n gp r o c e d u r e ，b u ta l s or e s e r v e st h e l l i g l l p e r f o r m a n c eo f1 - 3c o m p o s i t e t h ef a b r i c a t i n gt e c h n i q u e sf o r1 - 3s e r i e sc o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e ds u c ha s s e l e c t i n gc o m p o n e n t ，c u t t i n gp i e z o - b u l k ，p r e p a r i n g ，t y p e c a s t i n ga n ds o l i d i f y i n ge p o x y , s p u r t t i n ge l e c t r o d eo nt h es u r f a c e so fc o m p o s i t e s ，a n ds ot h ep r o c e s sf l o ww a s e s t a b l i s h e d d e v e l o p m e n to ft h et h i nf i l mt e c h n i q u ew a sp r e s e n t e db r i e f l yt h ee f f o r t sa r e c o n c e n t r a t e do nt h et h e o r ya n dc h a r a c t e r i s t i co ft h e m a g n e t r o ns p u t t e r i n gw h i c ha r e w i l d l yu s e da tt h ep r e s e n tt i m e t h em e t h o d su s e dt om e a s u r i n gt h ep e r f o r m a n c eo f t h et h i nf i l mw a si n t r o d u c e d t h et e c h n i q u e su s e df o rs p u t t e r i n ge l e c t r o d eo nt h e s u r f a c e so fc o m p o s i t e sw e r ee x p l o r e d ，a n dt h ep r o c e s sf l o ww a se s t a b l i s h e d t h e e l e c t r o d ep r o p e r t i e so ft h et h i nf i l mw e r et e s t i n gb yt h ee x p e r i m e n t s t h em e t h o d su s e dt om e a s u r i n gt h em a t e r i a lp r o p e r t i e so f1 - 3s e r i e sc o m p o s i t e s w e r ee s t a b l i s h e db y e x t e n d i n gt h em e a s u r e m e n t ，w h i c hw a su s e df o rm ep i e z o c e r a m i c t h et e c h n i q u e su s e dt o t e s ts t a b i l i t yw i t he n v i r o n m e n tt e m p e r a t u r ea n d p r e s s u r ew e r e e x p l o r e d , a n dt h a nt e s t i n gs y s t e m sw a sb u i l tf o re n v i r o n m e n te x p e r i m e n t so f c o m p o s i t e s t h es t a b i l i t yo fc o m p o s i t ew i t hp r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r ei si m p o r t a n ti nt h e d e s i g no ft r a n s d u c e r i nt h i sp a p e r , t h ep e r m i t t i v i t y , r e s o n a n tf r e q u e n c ya n dd i e l e c t r i c l o s so f1 - 3a n d1 - 3 2p z t e p o x yp i e z o e l e c t r i cc o m p o s i t e sh a v eb e e nm e a s u r e db y c h a n g i n gt h ev e r t i c a lf o r c ea n de n v i r o n m e n t a lt e m p e r a t u r e ，a n dt h es t a b i l i t yo f c o m p o s i t e sw i t ht h ep r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r eh a sb e e ni n v e s t i g a t e d f i n a l l y , t h e r e s u l t sw e r ec o m p a r e db e t w e e nt h e1 - 3a n d1 - 3 2c o m p o s i t e s k e yw o r d s ：1 - 3 s e r i e s c o m p o s i t e ；f a b r i c a t i n gt e c h n i q u e s ；m e a s u r i n ga n d p e r f o r m a n c e ；t h i nf i l m ；p r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r es t a b i l i t y u 学位论文版权使用授权书 本人完全了解北京机械工业学院关于收集、保存、使用学位论文的规定，同意如下各 项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的 印刷本和电子版，并采用影印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权 提供目录检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向 国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前提下，学 校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：缀 2 印3 年月2f 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名： 年月日 学位论文作者签名： 年月日 硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 签名：磁噱 抽。了年月21 日 第一章前言 1 1 概述 第一章前言 压电材料是一类具有压电效应的材料，被广泛用作各种换能器，实现机械能 和电能的相互转换。早在1 8 8 0 年居里( c u r i e ) 兄弟就发现石英晶体存在压电效 应，即诞生了第一种压电材料，经过一百多年的发展，压电材料已形成数十个品 种，成为一类重要的功能材料。在单晶方面，压电材料主要有石英晶体、类钛铁 矿型结构的铌酸锂( l i n b 0 3 ) 、钽酸锂( l i t a 0 3 ) ；钙钛矿型结构的铌酸钾( k n b 0 3 ) 和钽酸钾( k t a 0 3 ) ；钨青铜结构的铌酸钡钠( b n n 、n a b a ：n b 5 0 1 5 ) 、铌酸锶钡 ( b a 2 s r 3 n b l 0 0 3 0 ) ；层状结构的钛酸铋( b i 4 t i 3 0 1 2 ) 等重要晶体。六十年代研制 成功同时具有半导体特性和压电特性的压电半导体晶体，如氧化锌( z n o ) 、氮 化铝( a 1 n ) 等，利用薄膜工艺制作的这类压电半导体薄膜材料已用于超高频换 能器，把压电应用扩大到微波领域。在陶瓷方面，2 0 世纪4 0 年代初期，b a t i 0 3 陶瓷的铁电性能几乎在美国、日本和前苏联被同时发现，1 9 4 7 年s r o b e r t 发现 在b a t i 0 3 陶瓷上加直流偏压，呈现强的压电效应，且撤除外场后仍持续显示这 种效应，并利用其压电效应制成拾音器，开创了压电陶瓷的应用。1 9 5 4 年b j a f f e 颁布了钛锆酸铅( p z t ) 二元系压电陶瓷，它具有优良的压电性，使压电陶瓷的 应用展开了新的一页。1 9 6 5 年日本在钙钛矿型压电陶瓷的基础上，研制成含铌 镁酸铅的三元系压电陶瓷( p c m ) 。此后，各种性能优良的单元系、二元系、三 元系、四元系压电陶瓷以及压电半导体陶瓷、铁电热释电陶瓷不断问世，大大促 进了压电陶瓷的广泛应用。 四十年代中期，生物组织的压电效应被发现，有机压电材料引起人们的注意。 1 9 6 9 年发现聚偏氟乙烯薄膜具有优良的压电性以后【1 】，有机压电材料及其应用的 研究迅速发展。目前压电性较强的聚合物薄膜主要有聚氟乙烯( p v f ) 、聚偏氟 乙烯( p v f 2 ) 、聚丫甲基l 谷氨酸脂( p m g ) 、聚碳酸酯和奇数尼龙等。 虽然以锆钛酸铅( p z t ) 为代表的压电陶瓷具有压电性能强，机电耦合系数 高等特点，并已广泛用于电声、水声和超声领域【2 1 。但其阻抗高，难于与空气和 水匹配，密度大、易碎、加工困难，此外，由于静水压压电常数以= 西j + 2 d j ， g h = d h 向，而压电陶瓷的压电应变常数d 3 3 与d 3 l 符号相反，其d 3 3 近似等于d 3 l 的二倍，介电常数较大，使得压电陶瓷的d h 和g h 很小，难于满足水听器的要求。 1 9 6 9 年出现的以聚偏氟乙烯( p v d f ) 为代表的高分子压电材料，虽然柔顺性好， 可制成大而均匀的薄膜，阻抗与空气、皮肤和水匹配，但其压电常数和机电耦合 第一章前言 系数较小，温度范围型3 1 。到2 0 世纪8 0 年代初，人们为了开发各种水声传感器， 试图寻找一种兼有陶瓷和聚合物两者优点，并能抑制各自缺点的新材料，提出用 陶瓷和聚合物两种材料通过适当的结构复合，制备具有陶瓷的强压电性，又有聚 合物的柔性，声阻抗低的新材料，继而开始了陶瓷聚合物压电复合材料的研究。 经过几十年的发展，目前压电复合材料已成为压电材料家族中的一大种类，并形 成了系列实用化产品。 从上述压电材料的发展可看出，压电材料经历了从自然界存在的简单晶体 材料到结构复杂的复合材料，到目前为止压电材料已被发现和研制开发出多个品 种，形成六大种类，如图1 1 所示。 压电单晶( 石英、铌酸锂、酒石酸钾钠、p m n t 、p z n t 等) ir 单元系：p b t i 0 3 、b a t i 0 3 等 i 聃陶瓷擂舔：p z 瓷t 一眦刚s 压电材料? l 透明压电陶瓷 l 压电聚合物( p v d f 、t r f e 、t e f e 、奇数尼龙等) 1 压电复合材料( 陶瓷聚合物、单晶聚合物等) l l 半导体压电材料( z n o 、a 烈等) 玻璃陶瓷( l i 2 s i 2 0 5 、b a 2 t i s i 0 6 等) 图1 1 压电材料的种类 1 2 压电复合材料的发展现状 压电复合材料是由压电陶瓷、单晶与聚合物、金属等复合而成的多相材料， 根据不同的应用要求，人们可以选取不同的组分材料，采取适当的复合结构，优 化材料的性能。早期的压电复合材料是用烧结过的压电陶瓷微粒( 巾5 1 0 l a m ) 作为 填料加入到聚氨脂中，制成聚氨脂压电橡胶。实验证明，这种将压电陶瓷粉末与 有机聚合物按一定比例机械混合的方法，虽然可以制备出具有一定性能的压电复 合材料，但这种材料远未能发挥两组份的长处，原因是在材料设计中未考虑两组 份性能之间的“耦合效应”。因此，n e w n h a m 提出复合材料中各组份之间的“连通 性”概念【4 】，开创了复合材料研究的新篇章，在此基础上，人们相继研制成功1 3 型、3 1 型、3 2 型、3 3 型、o 3 型、2 2 型复合材料，以及月牙和帽状金属压 电陶瓷晶片，使复合材料的性能大幅度提高。 2 第一章前言 2 0 世纪9 0 年代末，新出现一类高性能压电材料一弛豫铁电单晶：铌镁酸铅 钛酸铅固溶体( p m n t ) 和铌锌酸铅钛酸铅固溶体( p z n t ) ，其压电系数d 3 3 、 机电耦合系数k 3 3 和应变量比p z t 陶瓷高出数倍【5 】，但它同样存在硬而脆，声阻 抗高，不易与空气、水和人体组织匹配等缺点。因此用弛豫铁电单晶加入第二相 柔性材料，研制高性能复合材料，已成为当今的研究热点，并将继续成为今后一 个时期压电复合材料的主要发展方向。 虽然各种压电复合材料的性能因其组成和连通结构不同，差异甚大，但普遍 具有以下特点： ( 1 ) 声阻抗小，易于与水、人体组织等传播介质匹配： ( 2 ) 机电耦合系数高，能有效地实现不同形式能量之间的转换； ( 3 ) 柔软，由于作为填充物的非压电材料由柔性高分子材料构成，因此 能方便地做成各种形状，尤其用作b 超的凸阵探头时，加工特别方便； ( 4 ) 脉冲回波信号频带宽，适合制作宽带换能器： ( 5 ) d 。g 。值高，非常适合制作水声换能器。 1 2 1 连通性 压电复合材料是由压电材料和高分子聚合物等通过复合工艺制成的一种多 相材料，它的压电效应不仅取决于构成这种材料各组份的性能，而且还与各相间 的连通方式有关，每个相相互间的连通性是决定压电复合材料的总体性能的主要 因素，因为连通性控制电通的路径和机械性能。在压电复合材料中，每个相可以 以0 、l 、2 、或3 维方式自我连通，压电复合材料的连通方式刁与它的组成相个 数n 有以下关系 玎= 等 由上式可知，二相压电复合材料( n = 2 ) 有1 0 种连通方式，如图1 2 所示， 三相压电复合材料( n _ 3 ) 则有2 0 种连通方式。习惯上把对功能效应起主要作用 的组相放在前面，如压电陶瓷和聚合物组成的- - 卡f l 复合材料，前一数字表示陶瓷 相，后一数字表示聚合物相。二相复合材料中最简单的是o 3 型，它是在三维互 连的聚合物基体中填充压电陶瓷微粒，即图中阴影部分表示聚合物三维自连，非 阴影部分表示陶瓷三维不相连接，其次是1 2 型，它是陶瓷相以一维链或纤维自 连，聚合物相在两维层中自连。连通性图形不是几何上单一的图形，如1 2 连通 方式，第1 相的纤维可以垂直于2 相的连通层，或平行于连通层。 第一章前言 翁圆禽瑟圈 凰蓥蓊圜霭 图1 2 复合材料的迮通结构 1 2 2 压电复合材料的研究状况 压电复合材料的发展已有3 0 年的历史。美国宾州州立大学材料实验室7 0 年代中期开始研究压电复合材料，r e n e w n h a m 、d ps k i n n e r 、k a k l i c k e r 、 t r g u r u r a j a 和h p s a v a k u s 等人进行了大量的理论和实验研究，研制出了o 。3 型、2 2 型、1 3 型等多种结构压电复合材料【6 ，7 ，引。美国加州斯坦福大学的 b a a u l d 、yw a n g 等人【9 】和美国纽约菲利浦斯实验室的w a s m i t h 等人1 2 】 建立了p z t 柱周期性排列的1 3 型压电复合材料的理论模型，并分析了其中的 横向结构模。日本h i r o s h it a k e u c h i 和c h i t o s en a k a y a 以及英国gh a y w a r d 和 r h a m i l t o n 等人利用压电复合材料制作了换能器。 中国科学院声学研究所庄永璎等根据应力放大原理，提出陶瓷体和多孔陶瓷 体相间的夹心结构模型，研制出“致密一多孔一致密”夹心p z t ( 3 3 型) 复合材料， 其压电性能超过国内外同类型复合压电陶瓷材料的脾i - v 厶匕b c , 【1 3 】。这种材料适宜制作 高灵敏度、宽带水听器和窄脉冲、超声宽带换能器，已成功地用于水声测量和岩 石声学性能测试中。南京大学水永安等进行了2 2 型压电复合材料的理论研究工 作【1 4 】，北京大学栾桂冬和张金铎等【15 】用0 3 型压电复合材料研制成水听器，中 国科学院声学研究所的李明轩、耿学仓等研制出了1 3 型、2 2 型压电复合材料， 并制作了用于无损检测、水浸探伤和岩性测量的纵波、横波换能器【1 6 j7 1 。北京信 息工程学院张福学、王丽坤和李邓化等人进行了压电复合材料及其换能器的研 究，制备出o 一3 型、1 3 型和钹式压电复合材料 1 8 - 2 2 。 1 31 - 3 型压电复合材料概况 1 3 型压电复合材料是由一维的压电陶瓷柱平行地排列于三维联通的聚合 物中构成的两相压电复合材料，其结构如图1 3 所示。因其具有结构简单、材料 4 第一章前言 密度低、特性阻抗低、压电性能好、易于制作等优点而广为研究与应用。1 3 型 压电复合材料中，在垂直于电极面的方向上，坚硬的压电柱承受了大部分外力， 并且与聚合物相并联，理想情况下，复合材料的压电应变常数d 3 3 近似等于压电 柱的d 3 3 值。在垂直于极化方向上，压电柱与聚合物相串联，减小了复合材料的 横向耦合，继而减小了压电复合材料的压电应变常数西，和西2 ：同时，聚合物 的加入降低了复合材料的介电常数6 ”，因此复合材料的等静压下压电常数d h 和得到大幅度提高( d 。= d ，+ d ，+ d ” 相对于如3 ，以和西2 为负数， g h = 以岛，) 。 _ 一 图1 3 卜3 型压电复合材料的结构示意图 1 3 1 i - 3 型压电复合材料的几种制备方法 1 3 型压电复合材料的主要制备方法有：排列灌注法【3 0 】、切割填充法 3 1 - 3 2 】、 去模法 3 3 - 3 4 】、注入成型法【3 5 川】、层叠法 3 8 - 4 0 】、电泳法、激光或超声切割澍4 2 。4 5 】 等等。本文只介绍前四种较常见的制备方法。 ( 1 ) 排列灌注法 早期1 3 型复合材料采用排列灌注法制备，其工艺流程如图1 4 所示。 挤出在夹 灌 切割具中 注 p z t 排列 聚 细柱细柱 口 物 固磨 备 极 电 化 片 极 化 图1 4 排列灌注法制备卜3 犁压电复合材料的t 艺流程 压电陶瓷细柱用两种方法制备：一是将压电陶瓷粉料与粘合剂混均，挤压出 均匀的条状样品，烘干，加热去除粘合剂，而后在高温下烧结成瓷，形成圆形 p z t 细柱。二是将烧结成瓷的压电陶瓷块料切割成矩形细柱，将细柱按一定的 分布排列在模具中，在真空下灌注环氧树脂等聚合物，高温固化，切割( 或磨 制) 成所需厚度，两面备电极、极化，即制成1 3 型压电复合材料。排列灌注工 艺比较复杂，不易大量生产。 第一章前言 ( 2 ) 切割填充法 目前1 3 型复合材料主要采用切割填充工艺制备，其工艺流程如图1 5 所示， 用高速旋转的金钢砂轮在垂直于极化方向的压电体上，沿x 方向切割，灌注环氧 树脂，再沿y 方向切割，浇注环氧树脂，磨去未切穿的部分，制成1 3 型压电复合 材料。材料中压电相的含量可通过改变砂轮的步进方便地控制。切割填充工艺简 单，易于控制，成品的重复性好，可大量制备。 实际应用切割填充工艺制备复合材料的过程中，由于压电陶瓷的脆性，切割 工艺有一定限制，陶瓷相的宽度和环氧树脂相的宽度均取决于切割机的转速以及 刀片的厚度。r k p a n d a 用2 5p m 宽的刀片切割出5 0 肚m 见方的p z t 柱，制备 1 3 型压电复合材料【4 5 】。 夕絮缎獬 i i 兰竺竺【j 型型! i 圃鹭孺 图1 5 切割填充i ：艺流程 ( 3 ) 去模法 去模法是r i t t e n m e y e r 等人 4 6 首先使用的。s i e m e n s 公n 3 4 也是去模工 艺的先行者，他们应用l i g a 工艺制备出来的塑料模制备压电复合材料。在去模 工艺中，首先将p z t 浆体填充到塑料制成的模型中，然后烘干，再使用激光熔 化模型，从而制成需要的形状。通过这个工艺可以制备出p z t 柱为5 0u m 直径、 4 0 0 “m 高、间隔5 0 岬的压电复合材料1 4 7 | 。 去模法虽然可以制备尺寸精细、深宽比高的压电复合材料，但是同时也有工 艺昂贵、时间比较长等缺点。 ( 4 ) 注入成型法 应用标准的注入仪器，可以容易的制备1 3 型压电复合材料，其工艺流程 如图1 6 所示。注入成型法制备的1 3 型压电复合材料中的p z t 柱可以精细到直 径为3 0 。4 0i t m ”l ，并且注入法可以制备多种形状的p z t 柱。快速的批生产能力、 低材料消耗、适用于多种换能器的结构设计以及低的生产成本是其主要优点。 第一章前言 融。昏 5 卫8i 3 陵毡丛些 露哆匿争酬产一 巨圈 十 1 将嬲琵粉与耩缓绷滗台2 将漤食i 彩渗入凌，秘3 液态桴辩嘲亿一1 浚模 5 翻热狳客粘援妫6 赢溅烧宝i 宅陶瓷投孵7 燎嗡场檄 艺 图1 6 注入成型法一：艺流程 1 3 2 改进的1 - 3 型压电复合材料 实际制备的1 3 型压电复合材料的性能比理论值小，部分原因是由于所用的 聚合物的泊松比较高。为提高压电复合材料的性能，已研制开发以下几种改进的 1 3 型压电复合材料。 ( 1 ) 1 3 0 型压电复合材料 3 8 3 9 4 0 】 在1 3 型压电复合材料中引进多孔结构，减小a 3 1 和如2 对巩的影响，使所 制备复合材料的疵和g h 得到较大地提高。k l i c k e r 采用传统的插入填充法，将发 泡聚氨基甲酸酯灌注到p z t 细柱阵列中，获得多孔结构1 3 一o 型p z t 聚氨基甲 酸酯压电复合材料。l y n n 等人研究了另一种1 3 0 型压电复合材料，通过加入空 心玻璃微珠，使聚合物基体具有多孔结构，同样改善了复合材料的性能。 ( 2 ) 1 1 3 型压电复合材料 1 1 3 型压电复合材料的结构如图1 7 所示。制备这种复合材料时，先用较 硬的聚合物制作成支架，将挤压成型的压电陶瓷纤维放入硬质聚合物支架的凹槽 中，在压电纤维和硬聚合物之间浇注软质聚合物。压电陶瓷柱和软质聚合物材料 是1 维连通，硬质聚合物材料3 维连通。通过在压电陶瓷柱和硬质聚合物支架之 间填充软质聚合物的方法来减小如l 、d 3 2 对以的影响，提高复合材料的灵敏度。 第一章前育 图1 7卜卜3 型压电复合材料 ( 3 ) 1 - 2 3 型压电复合材料【4 2 】 1 2 3 型压电复合材料的结构如图1 8 所示。1 3 型压电复合材料中增加了玻 璃纤维，即压电陶瓷柱1 维连通，聚合物相3 维连通，玻璃纤维2 维连通。p z t 细柱与极化方向平行，而硬的玻璃纤维垂直陶瓷柱的方向排列，用聚氨脂或环氧 树脂灌注，即形成了横向增强的1 3 型或1 2 3 型( 压电陶瓷玻璃纤维环氧树 脂) 压电复合材料。在等静压状态下，玻璃纤维承受了大部分横向应力，降低复 合材料的以1 ，从而提高巩g h 。 臀j ， ! l j 生 图1 8卜2 3 型压电复合材料的结构 ( 4 ) 加钢性面板1 3 型复合材料【4 3 】 用钢性面板沿上下表面夹持1 。3 型压电复合材料，以实现应力放大，同时在 垂直于两电极面之间加钢性边条，以限制横向应变，这种结构对磊直接起放大 作用。 1 3 型压电复合材料之所以得到广泛而深入的研究，主要是因为它具有以下 特点： ( 1 ) 低声阻抗。聚合物声阻抗很低，导致压电复合材料的声阻抗降低，约 为普通p z t 材料的四分之一，使得复合材料易于与水或人体组织匹配。此外，还 可通过改变压电陶瓷相的体积百分比控制压电复合材料的声阻抗，从而与不同介 质匹配。 第一章前言 ( 2 ) 低机械q 值。1 - 3 型压电复合材料的q 值比普通p z t 低2 - - - 3 个数量级， 这是聚合物衰减较大所致。低q 值使压电复合材料很适合制作宽带脉冲换能器。 ( 3 ) 高静水压压电常数，低介电常数。压电复合材料的静水压压电系数矗 = 口5 。+ 2 d 。( a 5 。与a 5 。的符号相反) ，通过控制压电陶瓷相的体积百分比，减小d 3 l ， 从而提高d h 。此外复合材料的介电常数远低于普通p z t 的值，由此提高了压电 复合材料的g 常数，因而有较高的接收电压灵敏度。 ( 4 ) 较小的横向机电耦合系数。压电复合材料中，p z t 柱与聚合物横向串 联，减小了横向耦合，使复合材料的振动更集中于厚度模，这在一定程度上改善 了脉冲回波响应性能。 ( 5 ) 柔韧性。聚合物如环氧树脂在高温下柔韧性增强，可把压电复合材料 制成一些特殊形状，满足实际应用中的特殊要求。 ( 6 ) p z t 相分布的可控性。控制p z t 相的体积百分比随压电复合材料的半 径呈一定分布，从而压电常数等与此有关的参数都随半径呈类似分布，可达到控 制辐射声场的目的。 1 3 31 - 3 型压电复合材料的理论模型 压电复合材料由两相材料组成，两相材料的组份，压电常数、介电常数、 弹性常数，以及组成结构等对复合材料的整体性能均有影响。随着压电复合材料 的深入研究，为了提高复合材料的性能，迫切要求在大量实验的基础上，抽象出 理论模型，建立复合材料宏观性能与其组份及内部结构间的关系，揭示复合材料 在一定工作状况下的响应规律，指导材料的设计，预测压电复合材料的性能。 ( 1 ) 串并联理论 n e w n h a n 等人将复合材料的连通方式抽象为串联型和并联型两种，并提出了 相应的一维解法【4 1 。 串联结构 ( a ) 串联 捅_ 目 图1 9 复合材料的串并联结构 第一章前言 假设复合材料为两相交替的层叠排列，并且平行于电极层，极化方向( 的) 垂直于交替平面，如图1 9 ( a ) 所示，则复合材料的压电应变系数和相对介电常数 可由下式计算 九= 萼并 ) 8 3 3 = 占3 c 3 63 p 3 y c 占蠹+ yp 占3 c 3 ( 1 2 ) 由9 3 3 = d 3 3 6 3 3 关系可获得复合材料的压电电压系数 =挚+掣=瞻，c933，戏 = ：产王+ ：歹生= y 。9 3 3 + y 尸g 磊 式中，、如，9 3 。和岛，分别表示压电相的体积百分比、压电应变常数、压电 电压常数和介电常数。字符上c 和p 分别代表陶瓷和聚合物的参数。值得注意的 是，在串联结构中，即使一个很薄的低介电常数层也会快速地降低d 系数，但对 相应的g 系数影响较小。 b 并联结构 复合材料的两相均垂直于电极层，形成交替的条带，并平行于极化方向( x 3 ) ， 如图1 9 ( b ) 所示，则复合材料压电系数和介电常数可由下列各式计算 j v c d ；3 s 6 + v p d p s ；3 叫 y 。s 曼+ 丫尹s 蠹 ( 1 4 ) e 3 3 - - v c 爵+ y p ( 1 5 ) ，一 v c d f 3 s 蠹+ v p d 6 s ；3 9 3 3 = 两再两丽焉万丽 式中s 品和s 要是应力垂直于电极面的弹性剩i 页系数。 上述串联和并联模型可用于估计压电复合材料的性能。然而，许多材料往往 由串联和并联结构交织在一起，导致这种理想的计算与实际的测量会有一定的误 差，这种误差的大小取决于假设的模型( 包括串联和并联) 与实际结构吻合的程 度。 ( 2 ) 等效参数理论 等效参数理论是将1 3 型压电复合材料看成一个整体，不考虑其内部微结构， 只计算1 3 型压电复合材料整体所具有的压电、介电等性能。在处理问题过程中， 假设复合材料中垂直于极化方向各向同性：沿极化方向两相材料等应变和等电场 1 0 第一章前言 强度；垂直于极化方向的横向应力相等、横向应变为0 。在这些物理近似的基础 上解压电方程： i 乃= 诺墨一巳，易 【0 3 = 芘e 3 + 乞3 岛 ( 1 7 ) 矧： 虿咄蠹一萼茅】+ ( 1 嘞。 ( 1 8 ) 一e 3 3 ：鹏，一鱼掣】 叫 ( 1 9 ) 巧：v 【矗+ 缫】+ ( 1 叫 c 【1 ，j ( 2 o ) 式中，c ( 1 ，) = c 嚣+ c 曼+ v c c 暑+ c 三) ( 1 一矿) ，y 、e 3 3 、e 3 l 、c t l 、q 2 和岛3 分别 表示压电相的体积百分比、压电常数、弹性常数和介电常数。字符上“一 代表 复合材料的参数。 1 4 论文的研究内容和任务 1 - 3 型压电复合材料具有低密度、易与水和生物组织特性阻抗匹配、宽带和 高灵敏度等特点，已经得到广泛的研究和应用。但是，由于1 - 3 型压电复合材料 的制备工艺比较复杂，陶瓷和聚合物复合成型后，上下表面需要打磨和制备电极， 特别是在受到热和力学冲击时容易变形，所以，难以满足高稳定性的要求 4 5 。 而卜3 2 型复合材料在平行和垂直于极化方向均有硬质压电陶瓷支撑，结构较 卜3 型材料稳定，在较高温度下不易变形，有较好的耐热和抗外界冲击能力；瓷 柱均匀分布排列；材料基板的表面沿用压电体的表面，不需打磨和被敷电极，简 化了制作工艺。另外，在1 - 3 型系压电复合换能器中，电极对元器件性能的影响 较大，直接关系到电子元器件的使用寿命和性能。由于在垂直于1 - 3 型系压电复 合材料压电柱的表面上，两相材料的力学柔顺性相差较大，电极制备不易平整， 电极易断裂且不易焊接引线，增加了复合材料制备工艺的复杂性，不能满足新型 声纳高性能和适应恶劣环境的要求。 本文的研究目的：探索卜3 型系列压电复合材料制备工艺流程。通过实验测 试分析比较1 - 3 型和卜3 2 型压电复合材料的温度和压力稳定性。研究复合材料 的电极制备技术，制备低方阻、附着力强且易于引线且不易氧化的表面电极。 本文的研究内容包括以下几个方面： 第一章介绍压电复合材料的连通性和分类法，以及复合材料结构性能关系 的串并联模型和等效参数理论，简述现有的几类压电复合材料的特点及制备方 第一章前言 法，评述压电复合材料的发展现状，说明卜3 型压电复合材料的发展优势，提出 本文的研究内容。 第二章探索卜3 型系列压电复合材料制备工艺流程。研究组分材料的选用 方案、环氧树脂的性能和配制方法，以及压电陶瓷骨架的制作、浇注和固化工艺、 压电复合材料电极的制备等关键技术。确定复合材料的制备工艺流程及典型工艺 条件。 第三章简述薄膜制备的技术进展，对目前广泛应用的磁控溅射法的原理及 特点进行了研究，介绍了薄膜性能测试方法，并通过实验对磁控溅射法制备的金 属薄膜的电极性能进行了测试分析。 第四章依据现行的压电陶瓷性能参数的测试方法，将其推广应用到压电复 合材料，尤其针对1 - 3 系复合材料的厚度振动模，研究确定复合材料各项常温性 能的测试方法，探索复合材料压力和温度稳定性测试技术，建立相应的测试系统。 第五章通过实验对1 3 系压电复合材料的温度和压力稳定性能进行了实验 研究。 1 2 第二章1 3 型系列压电复合材料的制备工艺 第二章1 - 3 型系列压电复合材料的制备工艺 1 3 型压电复合材料的制备方法中，切割浇注法被深入研究并广泛应用。本 章研究了采用切割浇注法制备1 3 及1 3 2 型压电复合材料的工艺，通过大量实 验探索，确定了复合材料的制备工艺流程及典型工艺条件。 2 1 压电复合材料的制备工艺 2 1 1 卜3 型压电复合材料的制备工艺 卜3 型复合材料采用切割一浇注工艺制备，其工艺流程如图2 1 所示。根据 复合材料的性能要求( 压电系数、频率) ，计算压电材料的体积百分比、外形尺 寸、立柱的纵横比及切槽的宽度，确定切割参数；利用自动砂轮划片机在垂直于 压电陶瓷极化轴表面相互垂直的两个方向上按预先设计的切割参数切割陶瓷，制 成压电陶瓷骨架，用超声波震荡仪清洗陶瓷骨架，配制环氧树脂，添加适量固化 剂，然后将树脂搅拌均匀，抽真空排出气泡，在压电立柱阵列中浇注环氧树脂， 并固化，制成复合材料毛坯，打磨或切割进行毛坯整形，制成所需尺寸的卜3 型压电复合材料样品。再用高真空磁控溅射仪为样品的上下表面溅射电极。最后 对所制备出的复合材料的压电、介电和阻抗特性进行测试。 配制环氧树脂 性能测试卜叫制备电极h 样品整形 一l 浇注和固化 图2 1卜3 压电复合材料制备工艺流程 2 1 2 卜3 2 型压电复合材料的制备工艺 卜3 2 型压电复合材料纵向和横向均有硬质压电陶瓷支撑，结构较卜3 型材 料稳定，其制备工艺基本与卜3 型压电复合材料的相同，只是在样品整形和制备 电极两个工序中存在差异：在样品整形时，1 - 3 型压电复合材料毛胚需上下表面 打磨，去掉表面多余的树脂，使压电立柱暴露于上下表面。而卜3 2 型压电复合 第二章1 3 型系列压电复合材料的制备工艺 材料仅需打磨上表面，下表面沿用压电材料的下表面；在制备电极时，1 - 3 型压 电复合材料上下表面需制备电极，而1 - 3 - 2 型压电复合材料仅需制备上表面电 极，下表面沿用压电体的原有电极。 因此1 - 3 - 2 型压电复合材料的制备工艺较1 3 型相比，省去了制备复合材料 下表面电极和切割底板两个工序，且压电陶瓷原有的电极较为牢固，可直接焊接 引线。 2 2 1 - 3 型压电复合材料的功能相材料 2 2 1 含铅压电相 目前研究较多的1 - 3 型压电复合材料，主要采用含铅压电陶瓷作为功能相 材料，常用的压电陶瓷有：锆钛酸铅( p z t ) 系和钛酸铅( p t ) 系。p z t 系的 压电陶瓷包括铌锌锆钛酸铅( p z n - p z t ) 、铌锑、铌镁酸铅系、铌钴酸铅系等， 如p z t 、p z n p z t 、p l z t 、p t 等。这些陶瓷具有较高的介电常数和机电耦合系数 及合适的机械品质因数。对于医疗超声换能器一般选用有较高纵向机电耦合系数 k 3 3 和较高夹持介电常数s 的“软性 p z t 系列作为压电相材料，比如p z t - 5 、 p z t 一5 h 等。 2 2 2 无铅压电相 由于环保、材料使用性能和器件形态与成型工艺要求的提高，对无铅、超薄 型、异型、大面积可柔性a n - t - 的压电复合材料的研究与开发成了当务之急。目前 低铅、无铅压电陶瓷有如下几类：钛酸钡( b a t i 0 3 ，b t ) 压电陶瓷、铌酸盐钙 钛矿、含铋钙钛矿型、钨青铜结构、含铋层状结构。上述材料中有些类型的介电 常数小、机电耦合系数大、频率常数高、强度大，适于制备无铅压电复合材料。 d y w a n g 等人1 4 6 】采用无铅压电陶瓷0 9 4 ( b i o 5 n a o 5 ) t i 0 3 0 0 6 b a t i 0 3 ( b n b t - 6 ) 制备了1 3 型压电复合材料，研究了复合材料谐振频率与材料厚度 的关系，当陶瓷纤维宽高比为1 4 5 时，厚度谐振模式和径向谐振模式耦合，产 生双谐振，可用于双频超声传感器。测定了传感器的脉冲响应，带宽和插入损耗， 结果表明该材料在无铅压电复合传感器方面有很好的发展前景。 2 2 3 有机聚合物相材料 原材料的选择是以具体应用对材料性能的要求为根据的。制备压电复合材 1 4 第二章1 3 型系列压电复合材料的制各工艺 料，可选择的聚合物有：聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 、环氧树脂、硅橡胶、聚乙 烯( p e ) 、聚丙烯( p p ) 、p v d f 、p ( v d f - t r f e ) 以及尼龙等。使用频率最高的聚合 物为p v d f 、环氧以及硅橡胶。卜3 型压电复合材料的制备中聚合物相应选择比 较并且易于成型加工的高分子材料，比如硅橡胶、环氧、聚氨基甲酸酯【7 】。k w k w o r k 等【4 7 】将p ( v d f t r f e ) 的共聚物作为基体相制备了1 - 3 复合材料，先极化共 聚物有助于拓宽卜3 复合材料的主谐振频带。 2 3 影响1 - 3 型压电复合材料性能的两个重要参数 p z t 相的体积百分比y 和p z t 柱( 设截面为正方形) 的形状参数w t ( 宽度 与高度之比) 是影响1 - 3 型压电复合材料的两个非常重要的参数，它们在一定程 度上决定着压电复合材料的其它一些参数和振动模式。1 - 3 型压电复合材料的弹 性常数c 三、压电常数e 3 ，、介电常数占蠹和密度p 都和p z t 相的体积百分比y 有 关。 在以往的大量实验中，人们对于y 和w t 对1 - 3 型压电复合材料性能参数的 影响做了广范的实验研究，得出了很多实验结果【4 8 巧们，这里分述如下： 2 3 1p z t 相体积百分比y 的影响 ( 1 ) 介电常数f 随着p z t 相体积百分比v 的增加，压电复合材料的介电常数s 几乎线性增加， 这是由于p z t 相的介电常数占c 远大于聚合物相的介电常数9 9 ，使得 ；= 惯c + ( 1 一v ) c 9 口佑c ( 2 ) 压电常数d 随着y 的增加，压电复合材料的压电常数d 几乎线性增加；当v 4 0 时， 逐渐趋于p z t 相的压电常数矿。 ( 3 ) 厚度模机电耦合系数k t 当v 8 0 时，k t 随着y 的增加而下降至 虻。 ( 4 ) 机械q 值 一般来讲，随着y 的增加，压电复合材料的机械q 值也增加。这是由于p z t 相的机械损耗比聚合物小，p z t 相的增加，必使压电复合材料的机械q 值增加。 ( 5 ) 共振频率e 随着y 的增加，压电复合材料厚度模共振频率呈线性缓慢增加，这与p z t 相纵波声速较高有关。 ( 6 ) 声阻抗三 随着y 的增加，压电复合材料的声阻抗三线性增加。这是因为复合材料的声 速受聚合物影响大而密度主要受p z t 相影响的缘故。 2 3 2p z t 柱形状参数w t 的影响 当体积百分比y 一定时，随着w t 的增加，压电复合材料的介电常数呈上升 趋势，厚度模共振频率和声阻抗变化比较复杂；机械q 值和厚度模机电耦合系数 有一极值，一般呈平稳状态。 因为压电复合材料的一些主要性能参数受p z t 柱的体积百分比y 和其形状