（光学专业论文）银纳米立方体及其与银膜耦合结构增强的荧光与拉曼研究.pdf

摘 要 i 摘 要 金属微纳结构中的耦合效应及其诱导的新颖物理现象引起了人们极大兴 趣和广泛关注，基于表面等离子体激元耦合结构及其增强的光学效应是其中一 个重要研究方向。本论文以自制银纳米立方体和银薄膜为单元，提出并设计了 两种耦合结构：银纳米立方体局域表面等离子体激元耦合结构(lsp- lsp)，银纳 米立方体局域表面等离子体激元与银膜表面等离子体激元耦合结构(lsp- spp)。 利用数值计算方法，分别研究了银纳米立方体的大小及周围环境对其光学性质 的影响，两种耦合结构的场分布特性。重点利用光谱方法，研究了两种耦合结 构的荧光增强及拉曼增强现象，分析了其物理机理。本论文工作对发展低成本、 易制作、高灵敏的传感、探测光学芯片，在生物分子的荧光成像、探测，环境 污染物的检测等方面具有重要意义。 具体研究内容如下： 1运用简单的化学氧化还原方法，成功制备了形貌规整、大小均匀、分散 性好的银纳米立方体单晶颗粒，其边长尺寸约为 96 纳米。用热蒸镀的方法制备 了表面均匀、厚度可控的银膜。 2根据结构的特点，分别用离散偶极子算法（dda）研究了单个银纳米 立方体的基本光谱特性及光场性质，用有限元法（fem）研究了银纳米立方体 的横向耦合和纵向耦合结构的光场分布特性，用有限时域差分法（fdtd）研究 了银纳米立方体与银膜耦合结构的光场特性及间隔层对其光场的影响。数值计 算表明，耦合结构的电场分布与其耦合距离有非常大的关系，通过其间隔层可 有效调节电场的分布及共振，从而为实验工作提供了理论指导。 3实验研究了这两种结构的表面等离子体激元耦合效应及其荧光增强现 象。对于银纳米立方体的局域表面等离子体激元耦合结构，分析了荧光分子与 银纳米立方体间距离对荧光辐射的影响；研究了该结构体系 lsp- lsp 的横向耦 合、纵向耦合效应对荧光增强过程的影响，分别得到了 56 倍和 60 倍的荧光增 强因子。对于单层银纳米立方体与银膜的 lsp- spp 耦合结构，分析了间隔层、 银膜厚度对荧光辐射的影响，设计了实验结构，研究了间隔层、银膜厚度对 lsp- spp 耦合效应及其荧光增强过程的影响，对于 57nm 厚的银膜耦合结构， 当间隔层厚度调到 10nm 时， 获得了 521 倍的增强倍数。 保持间隔层 10nm 不变， 在 100nm 以内调节银膜的厚度，当银膜为 78nm 厚时，获得了 900 倍的荧光增 强效果。 4基于表面等离子体激元耦合增强的光学效应，设计、优化耦合结构用于 表面增强拉曼（sers）实验研究，其中 lsp- spp 耦合结构由于表面等子体激元 的强耦合作用，有效增强了探针分子 r6g 的拉曼信号，最低可检测的 r6g 浓 摘 要 ii 度达到了 10- 13m， 其 sers 增强因子大于 109。 同时用此结构检测了 4- 氨基苯硫 酚（4- atp）分子，可检测到的极限浓度为 10- 12m。研究表明：基于耦合增强 效应的耦合结构可用于操作简单、成本低廉、适应用性广的拉曼基底设计，从 而实现基于 sers 的传感应用。 本论文的创新点在于： 1基于表面等离子体激元耦合效应及其增强的光学效应，提出并设计了银 纳米立方体局域表面等离子体激元耦合和银纳米立方体与银膜的局域表面等离 子体激元与表面等离子体激元耦合结构。实验中所选用的自制银纳米立方体具 有规整的特殊边角结构：8 个尖角及 12 条棱边，由于“热点”效应，使光场局 域于边角处，极大地增强了该处的电场强度，而其规整的平面结构又使其具有 分散性较好的特点。 2用易于成膜、厚度可控的 pmma 做为间隔层，研究了耦合间隔对局域 表面等离子体激元与表面等离子体激元的耦合特性的影响，简单有效调节了耦 合结构的光学特性，获得了更大的荧光增强因子，其中基于局域表面等离子体 激元耦合结构的荧光增强倍数为 60 倍， 而局域表面等离子体激元与表面等离子 体激元耦合结构可获得非常强的荧光增强，其荧光增强倍数达 900 倍。 3. 基于表面等离子体激元耦合增强的光学效应，同时利用银纳米颗粒对 r6g 分子的吸附作用，将耦合结构用于表面增强拉曼（sers）基底的设计，有 效增强了探针分子 r6g 的拉曼信号，可检测到极低浓度溶液中的 r6g 分子， 检测浓度达到 10- 13m。 关键词：关键词： 表面等离子体激元；银纳米立方体；增强荧光；表面增强拉曼散射 abstract iii abstract the coupling in the metallic nano- structures and its applications have aroused wide interesting and investigations. now, the study of coupling among surface plasmon polaiton (spp) has emerged as an active and important area of research. two kinds of coupling structure are proposed in this thesis made of ag nano- cubes and ag film.one is the coupling between the localized surface plasmons (lsp) and lsp(lsp- lsp) of ag nano- cubes and the other is the coupling between the lsp and the spp ( lsp- spp) based on ag nano- cubes and ag film. at first, we numerical analyze the optical properties of ag nano- cubes, such as, the influence of size and dielectric environment on the characteristic of electric field distribution of the coupling structures respectively. secondly, we experimental study the enhanced optical property (enhanced fluorescence and sers) of the coupling structures through the fluorescence and raman spectrum. at last, we investigate the physical mechanism of these optical phenomena. our work has potential significance to develop low cost, easy to manufacture and highly sensitive sensor or optical chip, which can be used in the fluorescence imaging, detection of biological molecules, and detection of environmental pollutants and so on etc. the details of this thesis are listed following: 1. we successfully synthesize the single crystal of ag nano- cubes with the character of regular morphology, uniform size and good monodispersibility by the chemical oxidation and reduction methods. the side size of ag nano- cube is about 96 nm. we also prepare the ag film with uniform surface and controllable thickness. 2. according to the coupling structure, we numerically study the spectroscopy characteristics and electric field distribution of a single ag nano- cube with dda(discret dipole time domain) and electric field distribution of transverse or vertical coupling between ag nano- cubes with fem （finite element method） respectively. the electric field distribution of ag nano- cubes- ag film coupling structure is studied with fdtd (finite difference time domain) method. specially we have investigate the influence of the spacer between the ag nano- cubes and ag film. numerical calculation results show that the thickness of spacer between ag nano- cube and ag film is critical to on the electric distribution of the coupling structure. the electric distribution and surface plasmon resonance (spr) of the coupling structure could be tuned through controlling the thickness of the spacer. all abstract iv the numerical investigation provide theoretical guidance for the following experiments. 3. we experimentally investigate the plasmonics enhanced fluorescence based on the ag nano- cubes and its coupling structures or its coupling with ag film. at first, we study the fluorescence intensity change with the distance between the ag nano- cubes and the fluorescence molecules.secondly, we use the transverse or vertical lsp- lsp coupling to enhance fluorescence of dye molecules rhodamine b (rhb) doped in pmma film. the fluorescence enhancement factor (ef) is 56 for the ag nano- cubes transverse coupling structure and 60 for the ag nano- cubes vertical coupling structure respectively. for the ag nano- cubes- ag film coupling structure, experimental results show that the ef is sensitive to the thickness of the spacer and ag film. the largest enhancement factor obtained is 900 with the rhb doped pmma film of 10nm thickness and 78nm thick ag film. 4. based on the spp coupling- enhanced optical effects, we have performed the sers experiments through designing and optimizing the coupling structure. the lsp- spp substrate based on ag nano- cubes and ag film can produce very strong raman signals because of their strong coupling effect and the raman signal can be detected from r6g molecules with solution concentration down to 10- 13m. the sers enhancement factor for the raman band 1650cm- 1 of r6g is about 109. the ag nano- cubes - ag film substrate can also be used to detect other molecules such as 4- atp. it can detect the 4- atp molecules with concentrations of 10- 12m. the results show that the coupling structure can be used for simple, low cost and widely useful raman substrates. the innovations of this thesis are shown as following: 1. two kinds of coupling structure are proposed based on the coupling effects among ag nano- cubes and ag film. the selected ag nano- cubes have regular shape with 8 sharp corners and 12 edges. because of the “hot” effect, the electromagnetic field can be focalized at the corners or the edges which can produce very large enhanced localized electromagnetic field. the regular planar structure is conducive to form a monodisperse and uniform layer on glass or ag film substrate. 2. the spacer between the metallic nano- particles and film has important influence on the coupling property among the lsp and spp. we use the pmma as the spacer, abstract v which is easy to form a layer of good quality and its thickness is easy to be controlled the optical characteristics of the coupling structures can be uned simply by change the thickness of the pmma. the fluorescence enhanced factor is 60 for the lsp- lsp structure and 900 for the lsp- spp structure respectively. 3. we take advantage of the adsorption of r6g molecules on ag nano- cubes, the surface enhanced raman (sers) substrate is designed successfully with the coupling structure. the raman signals from the probe molecule of r6g are enhanced effectively. the lowest detectable concentration of r6g was 10- 13m. key words: surface plasmon polaiton(spp), ag nano- cubes, enhanced fluorescence, surface enhanced raman scattering(sers) 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文,是本人在导师指导下进行研究工作所取得的 成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或 撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作 了明确的说明。 作者签名：_ 签字日期：_ 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学 拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构 送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 公开 保密（_年） 作者签名：_ 导师签名：_ 签字日期：_ 签字日期：_ 第一章 绪 论 1 第一章 绪 论 第一章 绪 论 当光作用于金属表面时， 在一定条件下会与金属中的自由电子相互作用而形 成一种混合激发态，称为表面等离子体激元（surface plasmon polariton：spp） ， 而光与粗糙金属结构或金属纳米颗粒等相互作用时， 会在这些金属微纳结构表面 产生另一种类型的束缚模式，即局域表面等离子体激元（localized surface plasmon，lsp） ，他们具有共同的特征，即表面局域和近场增强。最吸引人的是 基于spp、lsp的激发可以有效将光束缚在纳尺度，使光与物质发生非常强的相 互作用，且这种强相互作用可以通过改变金属的结构、形状及周围介质环境来加 以调控，因而这使得它在集成光路、能源、超材料及传感技术等方面具有重要的 应用前景。近年来，微纳加工技术与纳米材料的制备技术的发展，使人们可以在 纳尺度上构造特定的金属微纳结构，制备各种形状的纳米金属颗粒，有效促进了 基于金属微纳结构的表面等离子体激元的新机理及其应用的研究。 本章将围绕表面等离子体激元基本性质， 重点介绍基于表面等离子体激元增 强荧光和拉曼的相关研究进展，最后给出本论文主要研究工作。 1.1 表面等离子体激元概述表面等离子体激元概述 1.1.1 表面等离子体激元(spp)的基本性质及激发方式 spp存在于金属与介质分界面处，沿着金属表面传播，它是由光子与金属 中的自由电子振荡发生共振相互耦合而产生的一种混合模式，垂直金属表面方 向指数衰减1, 2。求解麦克斯韦方程可知，在te偏振下无非零解，只有在tm偏 振光的激发下，才可以得到其非零解，这时金属和介质中的电场表达式分别如 下2： 金属中： 1111 11111 (0,0)exp () (,0,)exp () yxz xzxz hhi k xk zt eeei k xk zt = = （1- 1） 介质中： 2222 22222 (0,0)exp () (,0,)exp () yxz xzxz hhi k xk zt eeei k xk zt =+ =+ （1- 2） spp的电场表达式为2： 0 ( , )exp () spspxz ex zei kxk z= （1-3） 从式(1- 1)可以看出，spp具有表面局域特性表面局域特性，其电磁分布特性如图1.1(a)所示， 第一章 绪 论 2 电场强度垂直金属表面方向指数衰减，如图1(b)。根据半无限大金属与介质界 面边界条件，可以得到spp的色散方程为2： 2/1 )( )( + = md md sp c k （1-4） 式中， d 为介质的介电常数， m 为金属的介电常数，金属介电常数是复数： mmm =+， 进而， 可将 () spspsp kkk=+展开得到其实部和虚部的色散关系分别 为： 1/2 dm sp dm k c = + （1- 5） 3/2 2 2() mdm sp mdm k c = + （1- 6） 图 1.1 图 1.1 半无限大金属膜与介质分界面处spp的电场性质：(a) tm偏振下的电磁分布特性； (b) spp沿z方向指数衰减， d 为spp在介质中的穿透深度， m 为spp在金属中的穿透深度； (c) spp的色散关系曲线（引自文献1） spp的电磁场分布、穿透深度及色散曲线分别如图1.1(a)、(b)、(c)所示。 从图1.1(c)可以看出，spp色散曲线与光的色散曲线在同一频率下没有交点， 0sp kk，因而，光不能直接激发，光不能直接激发 spp，必须通过波矢补偿才能实现光子与表面 等离子体激元的耦合激发 ，必须通过波矢补偿才能实现光子与表面 等离子体激元的耦合激发。 也就是说， 只有满足一定条件时， 才能有效激发spp， 后面会单独讨论其激发条件问题。这里需要强调的是，spp的色散关系是研究 spp的理论基础，具有重要的物理意义。 通过求金属表面的反射系数，当反射系数最小时，说明金属表面的电场达 到最强，这时可以得到金属表面电场与入射光电场（ light e）之间的比值表达式 为2： 2 2 0 re2 im1re z m sp lightdmm ea e = = + （1- 7） 式中， 2 00 re(1) m a=， 0 为全反射棱镜的介电常数， d 为金属膜上的介 第一章 绪 论 3 电常数。通过计算，当波长为450nm的光入射到银膜上时，电场增强因子约为 100，说明 spp 具有近场增强具有近场增强的性质。 以上有关spp的传播问题是建立在半无限厚的光滑金属表面与介质分界面 的模型基础上的，而对于薄的金属膜，同样存在spp，这时它的物理特性依赖 于金属膜厚及其两边的介质3。 spp是沿金属表面传播、垂直界面方向指数衰减的表面电磁波。这就涉及 spp的几个基本的物理参量：波长 sp ，沿金属表面的传播长度 sp l，在介质中 的穿透深度 d ，在金属中的穿透深度 m ，下面就分别给出其相关表达式。 spp 的波长的波长 sp ：根据其色散关系式（1- 4）得： 1/2 0 2 dm sp spdm k + = （1- 8） 可见，spp的波长 sp 小于光波在真空中的波长 0 ，因而spp具有压缩波长的作 用，可减小光学器件的尺寸，用于集成光路研究4, 5。 spp 的传播长度的传播长度 sp l：这个物理量由 sp k确定，通常定义为spp的强度降至 其初始强度的1/e时，其传播的距离，则由(1- 3)、(1- 6)式可得： 3/2 2 0 ()1 22 mdm sp spmdm l k + = （1- 9） 由上式可知，当 md ?时， 2 0( ) /2 spmm l ，所以，要使spp沿金属表面 传播的长度变大，需要金属的介电常数 m 较大， m 较小。这也说明金属虚部越 大，损耗越大，则spp沿金属表面传播的距离就越小。 spp金属或介质中的穿透深度金属或介质中的穿透深度 m ， d ： 根据波矢关系式 222 0,jspxz j kkk=+（式 中 j 代表金属m 或介质d） ，根据式(1- 3)，由类似于传播长度的定义，可得spp 在金属或介质中的穿透深度分别为6： 金属中： 2 10 11 () dm m zm kk + = （1- 10） 介质中： 2 20 11 () dm d zd kk + = （1- 11） 比较以上两式，可以得到 dm ，正如图1.1(b)所示。这两个特征量说明 了spp在金属和介质中能量的分布情况， 也就给出了spp与物质相互作用的有 效范围。当入射光频率 p ?（等离子体频率）时，spp在金属中的穿透深度 /2 mp ， 将银的等离子体频率 16 1.2 10 p =代入可估算出25nm m =， 这即 光波在金属银中的趋肤深度。 从上面的几个特征长度的表达式可以看出，它们都与激发波长有关， 第一章 绪 论 4 william l barnes6从金属介质的drude模型出发， 分别给出了各特征长度与激发 波长的关系曲线，如图1.2所示。 图 1.2图 1.2 银膜与空气界面的spp的(a)波长 sp ，(b)传播长度 sp l,(c)在空气中的穿透深 度 air 及在(d)银膜中的 m 与入射波长的变化曲线(引自文献6) 为了更直观地了解金属膜表面表面等离子体激元的几个参数的量级，我们 给出银膜和铝膜表面spp的几个参数的具体数值，如图1.3所示。 要实现表面等离子体激元的应用，就需要有效激发它。由spp的色散关系 式可知，激发spp需要满足波矢匹配条件，目前用于激发spp的方法如图1.6所 示7- 9。 第一章 绪 论 5 图 1.3图 1.3 spp的几个特征长度比较示意图(引自文献1) 图 1.4图 1.4 spp 激发方式：(a) kretschmann 结构，(b) 双层 kretschmann 结构， (c) otto结构，(d) 光栅衍射，(e) 表面缺陷衍射，(f) snom 探针激发（引自文献10） 图1.6(a- d)所示激发方式是通过在光滑金属膜上引入一定的结构来实现波 矢匹配条件。(e)和(f)就通过金属表面粗糙结构或尖端的衍射效应来提供波矢补 偿的，这种激发方式直接用光照射即可激发，不需要引入额外的结构。特别对 于具有粗糙度较大的金属膜（平均粗糙5nm） ，由于入射光被反射通过粗糙 结构耦合而激发spp，spp又被粗糙结构散射，从而使其传播长度变小，电场 在其表面聚集，从而使电场增强因子更大，后面第3章的计算结构和第5章的 实验结果将证实这一结论。 第一章 绪 论 6 1.1.2 局域表面等离子体激元(lsp)的基本性质 除了spp这种传播的电磁模，还存在另一种非传播的电磁模式，即局域表 面等离子体激元（localized surface plasmon:lsp）它是金属纳米结构的传导电 子与入射光的电磁场相互作用发生共振而形成的非传播性质的面束缚模式，如 图1.5所示11。 它源自于金属纳米颗粒或微纳结构在电磁振荡场中的散射问题， 当入射光频率与金属微纳结构的自由电子受激振荡频率相同时，就会发生共振 （localized surface- plasmon resonance：lspr） ，从而形成lsp8。 图 1.5图 1.5 局域表面等离子体激元示意图(引自文献11) 这种共振的位置、强度与纳米金属颗粒的大小、形状及其成分有关，受它 所在周围介质折射率调控，而且颗粒间的耦合也影响lspr12。 根据米氏理论，当纳米颗粒大小与入射波长相比拟或大于波长时，其消光 截面（吸收和散射之和）可表示金属颗粒的极化率的关系式： 1/2 4im d c = （1- 12） 其中， d 为纳米金属颗粒所在环境介质折射率。对于半径为r的独立的球形纳 米金属颗粒，当r小于入射波长时，可用准静电近似理论求解拉谱拉斯方程 2 0 =(为电势)得8, 12 0 3 2 md md v = + （1- 13） 3/2 0 22 9 (2)() m d mdm v c = + （1- 14） 3 0000 4 2 md dd md r = + pee （1- 15） 0 3 2 d in md = + ee （1- 16） 第一章 绪 论 7 0 3 0 3 ()1 4 out d r =+ n n pp ee （1- 17） 式 中 0 v为 纳 米 金 属 球 的 体 积 ，c为 真 空 中 光 的 速 度 ， ( , )( , )( , ) mmm rrir =+为金属的复介电常数， 与入射光频率及颗粒大 小有关。 0 e为入射光电场强度， in e为金属球内的电场强度， out e为偶极辐射电 场强度。当空气中入射光波长为450nm时，银纳米球表面的电场强度相对于入 射场增强因子 2 2 1 0 ( )/3/ outmm efeae=约为148倍，高于银膜表面的spp 的增强因子。由式（1- 13）当 20 md +=，极化率最大，发生共振，此时吸收 最强，因而由式(1- 14)，金属介电常数的实部确定了lspr的位置，而金属介电 常数的虚部的虚部确定了spr的宽度，因而，不同材料的纳米金属颗粒，就具有不同 的吸收峰和不同的半高宽 不同材料的纳米金属颗粒，就具有不同 的吸收峰和不同的半高宽。 以上从准静电理论得出了单个球形纳米金属颗粒的光谱特性。实际中，金属 纳米结构具有不同形状，对于更一般的微小几何结构，可用一个三维椭球模型 来解析分析，该模型用数学表达式描述为8： 222 222 123 1 xyz aaa += （1- 18） 三个半轴满足： 123 aaa，bohren and huffman13在椭球坐标中求解了此 模型的散射问题，得其三个轴向极化率表达式为： 123 ( ) 4,1,2,3 33( ) md i dimd a a ai l = + （1- 19） 其中， i l为形状因子，满足1 i l = ，具体达达式为： 222 123 123 d ,( )()()() 2() ( ) i i a a aq lf qqaqaqa aq f q =+ + （1- 20） 对于球形颗粒，则有： 123 1/3lll=。这样，就可以求得任意形状亚波长金 属纳米颗粒的极化电场： 101iiii eel p= ? ，其中， 1i e和 1i p分别为沿轴向i的入射 光电场 0i e在金属颗粒中所感应的极化电场和极化偶极矩， i l ?为退极化因子： 0 ()/(1) imdimd ll = ? 。 根据（1- 19）可以得到椭形纳米金属颗粒有两个分离的共振吸收峰，其中 沿主轴的lsp相对于同体积的球形颗粒发生红移，因此，可通过调节纵横比来 调控纳米金属颗粒的共振吸收峰，如果增大长径比，则可将lsp调到近红外波 段。这在生物医疗中有重要的应用。 此外，如果在纳米金属颗粒包覆一层其他材料所形成的核壳结构，也可用 第一章 绪 论 8 准静电理论求得其极化率及相应的lspr，由于本文不涉及这方面内容，就不 再介绍。 对于大于或与波长相比拟的金属纳米粒子，准静电理论就不再适用，要考 虑电子的延迟势效应14， 就需用米氏理论来严格求解， 将米氏公式一阶tm模展 开得15： 24 23/2 24 3 0 1 (1/10)()() 411 (10)() 3303 md mie dd md md xo x v xio x + = + （1- 21） 其中 0 / sphere xa=，是尺寸参数， sphere a是球的直径， 0 是真空中的波长。 与式（1- 13）相比，此式中出现了x的二次项，这一项是由于激发场的延迟而 引起的，它导致lsp的移动，当颗粒变大，其共振峰就红移。直观地可理解为 当颗粒变大，处于相对的两个面上的电子距离变大，因而它们之间的库仑作用 就减弱，从而降低了共振频率，lsp发生红移。 图1.6是根据米氏理论计算的分立的球形纳米金属颗粒置于非吸收介质中 的吸收谱。从图1.6可以看出，纳米颗粒的lspr除了与金属材料有关，还与 纳米颗粒大小及其所在介质折射率大小有关，颗粒尺寸变大，其吸收谱红移颗粒尺寸变大，其吸收谱红移， 而且当颗粒大到与波长可比拟时，就会出现多级峰； 周围介质折射率变大，也 使 周围介质折射率变大，也 使spr发生红移发生红移。 图 1.6图 1.6 根据米氏理论计算的分立的球形纳米金属颗粒置于非吸收介质中的吸收谱： (a)大小为 5nm的ag，au，cu在n=1.46 的硅玻璃中吸收谱；(b)尺寸对银纳米颗粒的吸收谱 的影响 （周介质折射率n=1.46 不变） ； (c)大小为 2.5nm的金纳米颗粒的吸收谱随周围介质折 射率的变化关系(引自文献12) 以上分析表明，通过改变纳米颗粒的大小，形状及其间距可调节lsp的位 置，而lsp对环境折射率非常敏感，这些特性是基于金属纳米颗粒的lspr传感 的重要理论依据16。从式（1- 15）-（1- 17）知，当发生lspr共振时，纳米金属 颗粒中的电场和偶极场均得到共振增强，这就是纳米金属颗粒的另一个重要性 第一章 绪 论 9 质：局域表面等离子体激元的场增强效应局域表面等离子体激元的场增强效应。这一性质是近场探测15、增强光学 非线性17、增强发光18或sers 19 应用的物理基础。而对于任意形状和大小的 颗粒，就需借助于数值的方法，如离散偶极子近似法(dda)、有限时域差分法 (fdtd)等。 以上分析了分立的无相互作用的纳米金属颗粒的光学特性，当颗粒排成一 定的阵列结构时，颗粒间的相互作用不能忽略，由于lsp的相互耦作用会使其 光学性质发生改变，影响其偏振特性，使lsp发生移动，进一步增强局域电场， 形成“热点” ，从而可用于高灵敏度的传感研究。 从第1.1.1节我们知道，spp需要满足波矢匹配条件才能得以激发，而lsp 则不需要特殊结构，用光直接照射即可激发。由于lsp的高度局域性使其具有 比spp更强的电场增强因子。它们都有各自的应用领域，而lsp和spp有可能会 同时被激发，那么它们的相互作用将会产生更强的物理效应，已有研究表明20, 21lsp能有效激发spp，它们之间相互作用使spp在表面缺陷处散射显著增强。 因而研究spp与lsp的耦合作用将会产生更有意义的物理结构， 更有利于基于场 增强效应的物理应用研究。 1.1.3 局域表面等离子体激元与表面等离子体激元耦合作用的研究 前面分别介绍了spp和lsp的各自性质和激发特点，它们各有各的应用领 域，它们耦合作用也引起了人们的关注，1983年22，w.r.holland和d.g.hall就 研究了银的岛膜与银膜之间的耦合作用所引起的色散关系移动，发现二者之间 的lif层厚度为25nm时，这种耦合效应最强，这时银的岛膜吸收最强，这为表 面增强的光学研究提供了一个新的方向。198423年，w.r.holland和d.g.hall又 研究了银的岛膜与银膜之间的耦合作用引起的共振谱的移动，结构与结果如图 1.7所示。1985年24，d.agassi和j.h.eberly用偶极模型分析了金属表面起伏所 引起的光散射问题，研究了偶极子与金属膜间距离对其吸收谱的影响，并用于 荧光实验，理论计算与实验结果符合的较好。由于偶极模型基于准静电理论， 没有考虑其多极矩效应，1987年25，wind m.m.等在此基础上发展了该理论， 将高阶矩纳入偶极模型中，通过求解laplace方程，研究了颗粒的极化率随复合 结构与周围介质折射率、纳米颗粒及大小、颗粒与膜间距及入射光的方向、偏 振等因素的关系，认为电场偏振方向垂直于基底时会感应束缚于金属膜上的电 子的镜像电荷分布，并与金属颗粒上所感应的电荷同相位，将增大金属颗粒的 极化率，而入射光电场平行于金属平面时，则镜像电荷与金属颗粒的感应电荷 分布相反，则削弱金属颗粒的极化率。1997年21，a.v.shchegrov和i.v.novikov 等从理论上研究了金属表面对称圆缺陷对spp的散射问题， 当金属膜的spp模的 第一章 绪 论 10 频率与缺陷lsp相匹配时， 由spp散射到spp的散射截面得到提高。2006年26, 27， gaetan leveque和olivier j.f.martin应用格林函数张量法 (greens tensor method) 计算了如图1.8所示结构的消光谱随结构的间隔层厚度及介电常数的变化关系， 结果如图1.9所示，与w.r.holland和d.g.hal实验结果一致（见图1.7） 。以上研 究表明，金属纳米颗粒与金属膜复合结构由于spp和lsp的相互耦合作用，其共 振峰是可调控的。那么在共振波长入射激发就会得到很强的电场增强，gaetan levequ27详细研究了如图1.8所示结构中spp与lsp耦合所引起的电场分布及强 度随其间隔层厚度的变化关系，如图1.10所示，结果表明，当d=5nm时，spp 与lsp耦合场增强达5000倍。 图 1.7 图 1.7 银的岛膜与银膜复合结构共振波长的移动 0 与间隔层厚度d的变化关 系。实线为经典理论所计算的结果(引自文献23)。 图1.8图1.8 边长a为100nm厚度t为20nm的方形纳米金颗粒与50nm厚的金膜耦合结构 (引自文献27) 第一章 绪 论 11 图 1.9 图 1.9 方形金纳米颗粒与金膜复合结构消光谱随其(a)间隔层厚度的变化曲线及与(b) 间隔层的介电常数的变化曲线(引自文献26) 图 1.10图 1.10 图 1.8 所示结构在 600nm的光 450入射时入射面内电场演化关系， 绿色箭头 （黄色） 表示电场子极化率实部（虚部） ，(a)d=10nm，(b)d=50nm(引自文献27) 理论研究表明，金属纳米颗粒与金属膜耦合结构spr与二者间的介质层厚 度及材料、纳米颗粒的形状、材料及周围环境等有关，通过这些参数可实现对 表面等离子体激元耦合效应的调控，实现应用需求。2003年28，takayuki okamoto和ichirou yamaguchi通过自组装的方法， 将不同大小的金纳米颗粒组装 到金膜上，偶连剂当作间隔层将金纳米颗粒与金膜分开，形成spp- lsp耦合结 构， 研究了其spr随金纳米颗粒大小的变化关系， 发现spr峰随金纳米颗粒增大 而红移。2006年，jeremy d.driskell等研究表明，基于金纳米颗粒与金膜或银膜 的spp- lsp耦合结构的spr随金纳米颗粒增大发生红移， 随其间的间隔层厚度增 加也发生红移，而将银膜作衬底时，耦合结构的spr相对于金纳米颗粒与金膜 耦合结构的spr蓝移，与前面的理论预期基本一致。2008年29，jack j.mock等 从实验上详细研究了金纳米颗粒与金膜耦合结构的等离子体散射特性，由于 第一章 绪 论 12 lsp- spp的相互作用使其光谱发生移动，并研究了其偏振特性，结果如图1.11 所示，说明谱响应与偏振特性对np- au film间的距离敏感，与前面的理论相符。 图 1.11 图 1.11 i：金纳米颗粒（np）与金膜耦合结构两种不同激发方式（a）tir结构白光 450 照明，激发金膜表面的spp模式和金纳米颗粒的lsp， （b）白光暗场照明，激发lsp，lsp 激发spp模；ii：np- au film结构等离子体激元相互作用示意图， （a）平行于金膜的偶极子 被其镜像偶极子抵消； （b） 垂直于金膜的偶极子与其镜像偶极子共振耦合， 散射光谱红移； （c）实验所观察到的 60nmnp在 45nm金膜上远场散射像，其中电场偏振方向平行于金膜 表面，由于散射衰减，无法探测到； （d）电场偏振方向垂直于金膜表面时的远场散射像； 60nmnp在（e）均匀介质（玻璃