（热能工程专业论文）以煤气化为基础合成甲醇系统的参数分析及优化.pdf

摘要 摘要 我国煤炭资源丰富，总量远远超过石油和天然气资源，在我国能源消费结 构中占据主导地位。因此，中国的煤炭资源高效清洁利用，成为我国能源发展 战略的重要内容。近年来，在我国煤基多联产系统及技术发展迅速，而甲醇作 为重要的有机原料，是碳一化工的基础产品，煤气化后合成气的主要成分是c o 和h 2 ，对于合成甲醇有很大的优势，因此，通过以煤气化为基础合成甲醇具有 良好的发展前景。 本文对以煤气化为基础合成甲醇系统进行了详细的研究分析，首先对系统 流程中主要单元系统的研究现状及运行原理做了深入的研究：其次以生产实例 为基础，建立以煤气化为基础合成甲醇系统中各个子系统酌模型，计算结果与 生产实例进行对比，验证模型的可行性；最后对煤气化系统、水煤气变换系统 和甲醇合成系统韵主要工艺操作参数进行了优化分析，提出本文研究系统的最 佳优化参数。 论文以生产实例为基础，对煤气化为基础合成甲醇系统中各个子系统进行 建模分析，研究结果表明：建立的各个子系统模型的模拟结果与实际生产值基 本相符，误差结果在可接受范围之内。论文根据建立的模型对煤气化系统、水 煤气变换系统和甲醇合成系统中主要操作参数进行优化分析。研究结果表明： 对于煤气化系统，根据所选煤种对t e x a c o 炉进行气化模拟，当水煤浆浓度为6 8 、 氧煤比为0 9 5 、气化温度为1 3 5 0 、气化压力为4 2 m p a 时，论文研究的煤气化 系统性能最佳；对于水煤气变换系统，当汽气比为0 2 1 - 0 3 9 、气化温度为2 3 0 2 5 0 时，变换系统性能较为理想，同时满足甲醇合成系统的要求；对甲醇合 成系统的分析，得到甲醇产量随着原料气氢碳比的增加而下降。循环比增大时， c o 和h 2 的转化率升高，反应器出口的甲醇含量降低，甲醇产量增高，压缩机 功耗增大。 关键字：煤气化，流程模拟，水煤气变换，合成甲醇，优化分析 a b s t r a c t c h i n ah a sa b 1 d a n tc o a lr e s o u r c e s ，w h i c h , w i t ha t o t a la m o u n tf a rm o r et h a nt h a t o ft h eo i la n dg a sr e s o u r c e s ，h a sad o m i n a n tp o s i t i o ni nc h i n a se n e r g yc o n s u m p t i o n s t r u c t u r e t h e r e f o r e ，t h ee f f i c i e n t a n dc l e a nu t i l i z a t i o no fc o a lr e s o u r c e si s a n i m p o r t a n tp a r t o fe n e r g yd e v e l o p m e n ts t r a t e g yi nc h i n a i n r e c e n t y e a r s ，t h e c o a l - b a s e dc o p r o d u c f i o ns y s t e ma n dt e c h n o l o g yi n c h i n ah a sb e e ng o tar a p i d d e v e l o p m e n t m e t h a n o l ，a st h e b a s ep r o d u c to fc1c h e m i s t r ye n g i n e e r i n g ，l s a l l i m p o r t a n to r g a n i cr a wm a t e r i a l a n dt h em a i nc o m p o n e n t so f t h es y n g a sa f t e rc o a l g a s i f i c a t i o na r ec oa n dh 2 ，w h i c hh a sg r e a ta d v a n t a g ef o rt h es y n t h e s i so fm e t h a n o l t h e r e f o r e t h em e t h a n o ls y n t h e s i z e ds y s t e mb a s e do nc o a lg a s i f i c a t i o n h a sg o o d p r o s p e c t sf o rt h ed e v e l o p m e n t t h i sp a p e ra i m st or e s e a r c ha n da n a l y z eo ft h em e t h a n o ls y n t h e s i z e ds y s t e m b a s e do nc o a lg a s i f i c a t i o n 。f i r s to fa l l ，t h i sp a p e rm a k e sad e t a i l r e v i e wo nt h e r e s e a r c hs t a t u sa n dt h eo p e r a t i o np r i n c i p l eo fm a i nu n i t ss y s t e m i nt h es y s t e m p r o c e s s e s t h e n ，b a s e do n t h ep r o d u c t i o ne x a m p l e ，am o d e lo fe a c hs u b s y s t e mo f t h e m e t h a n 0 1s y n t h e s i ss y s t e mo nt h eb a s i so fg a s i f i c a t i o nw a s e s t a b l i s h e di nt h ep a p e r l a t e r t h er e s u l t sy i e l d e db yt h i sm o d e la r ec o m p a r e dw i t ht h er e a lp r o d u c t i o nd a t a t o v e r i f yt h ef e a s i b i l i t yo ft h em o d e l f i n a l l y ，t h em a i no p e r a t i o np a r a m e t e r s 谢也t h e c o a lg a s i f i c a t i o ns y s t e m ，w a t e rg a st r a n s f o r m a t i o ns y s t e ma n dm e t h a n o ls y n t h e s i s s y s t e mw a so p t i m i z e da n da n a l y z e d , i no r d e rt o p r o p o s et h eb e s to p t i m i z a t i o n p a r a m e t e r so ft h es y s t e m b a s e do nt h ep r o d u c t i o ne x a m p l e s ，t h em o d e l so fe a c hs u b s y s t e m o ft h e m e t h a n o ls y n t h e s i ss y s t e mb a s e do nc o a lg a s i f i c a t i o na r ee s t a b l i s h e da n da n a l y z e d a s s h o w nb yt h er e s u l t s ，t h es i m u l a t i o nr e s u l to f e a c hs u b s y s t e mm o d e la g r e e sw e l lw i t h t h ea c t u a lm a n u f a c t u r i n gv a l u e ，a n dt h ee r r o rr e s u l t sa r ew i t h i na c c e p t a b l er a n g e u s i n gt h em o d e le s t a b l i s h e di nt h i sp a p e rt oo p t i m i z ea n da n a l y z et h em a i no p e r a t i o n d a 】锄e t e r si nc o a lg a s i f i c a t i o ns y s t e m ，w a t e rg a st r a n s f o r m a t i o ns y s t e ma n dm e t h a n o l s v n t h e s i ss y s t e m ，t h er e s u l t ss h o w st h a tt h ec o a lg a s i f i c a t i o ns y s t e mi n t h i sp a p e r 、o r k sb e s tf o rc o a lg a s i f i c a t i o ns y s t e mw h e n t h es e l e c t e dt e x a c oc o a lg a s i f i c a t i o ni s n a b s t r a c t s i m u l a t e di nt h i sp a p e ra n dw h e nt h ec o n c e n t r a t i o nc o a l w a t e rs k m yi s6 8 ，t h e o x y g e n - c o a lr a t i oo 9 5 ，t h eg a s i f i c a t i o nt e m p e r a t u r e 135 0 a n dt h eg a s i f i c a t i o n p r e s s u r e4 2m p a f o rt h ew a t e rg a s t r a n s f o r m a t i o ns y s t e m ，w h e nt h es t e a m g a sr a t i o i s0 2 1 - 0 3 9a n dt h eg a s i f i c a t i o nt e m p e r a t u r ei sb e t w e e n2 3 0 a n d2 5 0 ，t h e p e r f o r m a n c eo ft h et r a n s f o r ms y s t e mi sm a o r ee x c e l l e n ta n ds a t i s f i e st h er e q u i r e m e n t s o ft h em e t h a n o ls y n t h e s i ss y s t e m f o rt h em e t h a n o ls y n t h e s i ss y s t e m ，t h em e t h a n o l p r o d u c t i o nd r o p sw i 也t h ei n c r e a s eo ft h er a t i o o fh y d r o g e nt oc g b o ni nf r e e dg a s t h ec o n v e r s i o nr a t eo fc oa n dh 2i n c r e a s ea n dt h ec o n t e n to fm e t h a n o la to u t l e t d e c r e a s e sw h e nt h er e c y c l i n gr a t i oi si n c r e a s i n g t h ep r o d u c t i o no fm e t h a n o li s i n c r e a s e s ，a n dt h ep o w e rc o n s u m p t i o no ft h ec o m p r e s s o rw i l lb eh i g h e ra tt h es a m e t i m e k e yw o r d s ：g a s i f i c a t i o n ，p r o c e s ss i m u l a t i o n ，w a t e r - g a ss h i f t ，m e t h a n o ls y n t h e s i s ， o p t i m i z a t i o na n a l y s i s i i i 1 绪论 1绪论 1 1 课题研究背景及意义 能源是人类社会发展和赖于生存的基础，没有充足的能源保证，社会发展和 人类生活就无法保证。工业革命以后，世界经济得到飞速发展，人类社会人口 数量激增，由于能源供应所产生的国际矛盾越来越突出，能源供应安全已成为 世界各国政府关注的主要焦点【l 】。工业国家的能源消费增长情况更加明显，以每 年1 2 的速度增长，由于发展中国家的经济要求，其能源需求量较大，到2 0 2 5 年的需求量比目前将增加一倍左右，而我国和印度是能源需求大国，将占全球 能源需求增长量的4 0 和发展中国家增长量的7 0 。我国是世界第二大能源生 产和能源消费国，2 0 0 5 年，我国一次能源产量2 0 6 亿，消费量为2 2 2 亿吨标准 煤【2 】，即便积极地提高能源利用效率和开展节能，到2 0 2 0 年，中国一次能源的 需求仍将达到2 5 3 3 亿吨标准煤之间，均值为2 9 亿吨标准煤【3 j ，因此，保障能 源供应的同时保护好环境将是中国发展面临的一项巨大挑战。 与其它石化能源相比，问我国煤炭资源相对丰富，远远超过石油和天然气资 源。在我国能源探明储量中，煤炭占9 4 ，石油占5 4 ，天然气占o 6 。是目 前我国最为可靠、廉价的能源资源。在未来几十年内，我国虽然将对能源消费 结构进行调整，但以我国目前的能源利用状况来看，煤炭将依然是我国现在及 将来能源资源的主力，仍将占有重要地位。同时，目前我国煤炭利用效率偏低， 污染排放量大，造成了极大的损失。中国的煤炭资源并没有得到充分有效利用。 基于人类可持续发展的要求，能源、资源、环境的整体优化成为二十一世纪 的重要议题。目前，环境污染问题越来越严重，严重阻碍了我国经济发展。我 国的能源以煤为主，而且在很长时期内我国的能源情况不可能大幅度变化。所 以，对于如何构建能源、资源、环境整体化的可持续发展能源系统，是从现在 就要开始重点研究并逐步实施的战略性问题。立足于我国以煤为主的能源结构， 在发电行业里发展了多种清洁煤技术，其中以煤气化为核心的多联产系统是解 决我国未来可持续发展的方向之一【4 】。 甲醇是重要的有机原料，是碳一化工的基础产品，由于煤气化后合成气的主 要成分是c 0 和h 2 ，对于合成甲醇有很大的优势，煤制甲醇在国民经济中越来 1 绪论 越受人们的关注。煤制甲醇工艺是将气化、变换、净化、甲醇合成、精馏等多 个工艺组合的复杂系统，本文对系统中主要工艺进行仿真模拟，并对主要的操 作参数进行优化分析，以期能到达指导生产的作用。 1 1 2 煤基多联产系统简介及国内外发展现状 1 2 1 煤基多联产系统简介 煤基多联产系统即多联产系统，就是以煤气化技术为“龙头 的多种煤炭转 化技术，通过集成优化组合在一起，以同时获得多种高附加值的化工产品( 脂 肪烃，芳香烃等) 和多种洁净的二次能源( 气体燃料、液体燃料、电等) 5 1 。多 联产系统是一个非常复杂的系统，不仅可以实现煤炭资源价值的梯级利用，而 且能够使煤炭资源价值提升、能源利用效率和经济效益达到最大化，同时还能 做到在煤炭利用过程减少污染物的排放，对环境的保护很有利【6 1 。煤基多联产系 统应具备以下特点。 ( 1 ) 安全稳定 任何一个系统都必须有安全稳定的工艺设备单元作为基础，然后对各个单元 进行优化组合，从而保证系统稳定、长期的安全运行。多联产系统中的各项单 元技术必须有成熟可靠的先例，少用正在研究中而没有进行示范验证的技术。 ( 2 ) 追求资源利用效率及经济效率的最大化 多联产将多种技术优化集成后，不仅能实现从煤炭到各种产品的煤炭资源利 用过程效率的尽可能最大化，而且可以通过多项技术组合来提高系统的规模经 济效益。 ( 3 ) 洁净生产保护环境 多联产将多种煤炭转化技术优化集成在一起，不仅有利于实现污染物的集中、 综合治理，大大降低环保费用；而且容易做到以废治废，实现废物利用，变废 为宝。 1 2 2 煤基多联产系统国内外发展现状 为了低成本的消耗电力和交通部门利用化石能源而带来的环境问题，美国与 1 9 9 8 年制定了“v i s i o r t 2 1 ” 7 1 多联产系统，该系统是一种强调多种先进技术的集 成，大力推进煤炭的高效洁净综合利用技术，以期实现污染物近零排放的煤炭 2 1 绪论 利用系统，如图1 1 所示。v i s i o n2 1 系统是以煤作为原料，i g c c 和联产是该计 划中的重要组成部分，该系统效率高，能源有效利用率可达5 0 6 0 ，污染气 体近零排放，成本较低且经济效益比现代粉煤炉高出近1 0 。 煤 高温高压 纠重整制氢l - 旦一高温燃料电池 - - _ - _ _ - - 。_ o _ _ _ _ i - 。_ 气化炉ll氢气分离ll 窒纠氧气分离l 垒一 高温高压 ill热交换器 c 0 2 ( 去埋藏) ，污染物( h 2 s 、p m 、碱金属) 电 要m 先进循环 i。由 图1 1v i s i o n2 1 系统示意图【7 l 热水 美国于2 0 0 2 年实施了c c p i ( c l e a nc o a lp o w e ri n i t i a t i v e ) 计划，2 0 0 3 年初， 美国政府宣布开始执行未来电力能源项目( f u t u r eg e n ) ，计划未来1 0 年内建没 一座以煤气化为基础，联产氢气和2 7 0 m w 发电，并结合c 0 2 捕集与封存，实现 c 0 2 和污染物近零排放的清洁示范厂【引。 荷兰的s h e l l 公司提出了合成气园( s y n g a sp a r k ) 多联产系统1 7 j ，图1 2 为其 示意图。该系统以煤或石油和渣油气化为核心，生产以c o 和h 2 为主要成分的 合成气，生产过程中脱除s 0 2 等污染物。合成气经过变换后得到h 2 和c o ，产 生的c 0 2 则收集起来，形成了以煤炭为主的循环经济发展模式。 日本走的是一条主要依靠本国技术发展的道路。于1 9 9 8 年提出了e a g l e ( c o a le n e r g ya p p l i c a t i o nf o rg a s ，l i q u i d & e l e c t r i c i t y ) 联产计划。以煤气化、净 化、燃气轮机发电和燃料电池发电、液体燃料合成为主要内容，主要对氧气喷 流床气化炉和适合燃料电池应用的合成气净化技术进行研究开法，同时也采用 了空气气流床气化技术，2 0 0 8 年建成示范。 1 绪论 甲醛 醋酸 酸酐 等等 图1 2s h e l l 合成气园i 目前我国已经有许多研究机构和企业正在开展以煤气化为核心的多联产系 统的开发与应用。中国科学院物理研究所、华东理工大学以及兖矿集团等科研 单位和企业都对多联产系统进行了研究探索。中国科学院物理研究所与兖矿集 团合作建成了我国首座6 0 m w 级i g c c 发电和2 4 万吨级甲醇的煤气化一甲醇合 成联合循环发电联产示范工程【9 】，见图1 3 。 4 1 绪论 i - 41 3兖矿集团煤气化发电与甲醇联产系统示意陶抑 1 。3煤基多联产系统优化模拟研究进展 多联产系统是化工生产单元与动力单元的综合体，系统复杂、涉及单元很多、 设备投资业很大。若研究时频繁对工艺流程进行改动，则运行费用非常高，也 很容易对人力、物力造成很大的浪费，所以基本上都是利用流程模拟技术对多 联产系统的集成、优化和评价进行分析。这样不仅安全可靠、操作方便，而且 能大幅度降低研究成本。 1 3 1国外研究进展 a k u n u r i 1 1 1 及v a s w a n i 1 2 1 等人利用软件建立了不同气化技术的i g c c 、合成氨 和电的多联产系统以及甲醇和电的多联产系统等模拟流程，对气化系统模拟时， 以热力学第二定律为基础选择气化炉模型，规定了独立反应的个数。h o f h n a n 【1 纠 应用a s p e np l u s 对含有s e t s ( t h es o r b e n te n e r g yt r a n s f e rs y s t e m ) 重整工艺的系 统进行模拟分析，该系统主要包括煤气化和燃气蒸汽联合循环，规定了各个模 块的反应模型。其中的煤气化系统、水煤气变换系统、s e t s 反应器和燃气燃烧 室均采用最小自由能方法进行热力学平衡模拟。b a r r a n o n t l 4j 应用a s p e np l u s 对生 1 绪论 物质气化联产甲醇、氢气和电的联产系统进行了模拟分析，其中生物质气化、 水煤气变换、燃气燃烧等模块均采用自由能最小化模型进行研究模拟。 m a g n u s s o n 1 5 1 贝0 对生物质联产乙醇和电进行了模拟分析，得到的副产品固体 木质素可以用来燃烧发电，系统中燃料的燃烧室也是采用自由能最小化法模拟 热力学平衡。y a m a s h i t a 1 6 】等于2 0 0 5 年提出了以煤气化为基础的氢气、电和液体 燃料( 如甲醇) 的多联产系统。该系统不仅能满足环境保护的要求，同时原料 广泛，不依赖于单一的生成原料，降低了生产成本，而且能增强以此为项目的 能源服务公司在市场上的适应性，该系统具有高转换效率和低污染排放，并促 进c 0 2 的捕获收集。该联产系统具有理论上的可行性，能否实现还需要在实践 中加以检验。 g h o s h 1 7 】等对以煤气化为基础，联产固体氧化物燃料电池的热电联产工厂进 行了能量研究分析，研究表明：整个工厂的总耗能可以通过调节压力比及燃料 电池的温度等操作参数得到优化，从而使工厂能够获得燃料的节约。但是随着 电池温度的逐渐升高，优化的压力比会随之增加，公用项目工程的热比率对于 所有燃料电池的温度随着压比的增加而降低。c i c c o n a r d i i s 等对煤气化、制氢和 发电的集成联产系统进行了模拟分析，通过蒸汽加热并送入到气化炉中，可以 消除或减少电厂冷凝器的热损失，由于制氢和发电量较小，还需要进一步的研 究工作。s t a r r 等【1 9 】对i g c c 系统中的氢气电联产的设计、操作和经济性进行了 研究分析，所研究的联产系统可以改变氢气对电的比例，通过改变生成比例， 使联产系统可能达到最大的生成能力，系统所需的电能由气化炉出口热流的余 热回收和系统产氢气量的1 7 - - 2 8 提供。并对该工厂如何适应市场的情况下生 产电力和氢气进行了初步研究。 b i n i t o 等【2 0 】利用对c h 4 c 0 2 h 2 0 共重整反应进行了模拟计算，通过改变工况 查看对结果的影响。z h e n g a 1 等运用对具有t e x a c o 、s h e l l 、删和b g l 气化炉 的i g c c 电厂在三种不同煤种条件下的性能进行了研究模拟分析。通过模拟计算 并与电厂实际运行情况分析对比，讨论了气化炉的选择和出口气体组成对各个 电厂的影响，以及各个电厂总体性能，比较各个电厂的之间的差异和性能。 z h a o 2 2 】等模拟了一种新型联合气化技术，这种技术对于气化炉来说，具有燃 料的原料广泛并且对气化炉容易改造，通过对其过程的模拟，模拟计算的结果 与实验数据进行对比分析，他们提出的该模型能够较好的描述燃料气化过程的 热力学和动力学特性，并对影响联合气化过程的蒸汽、氧气和天然气进行了灵 6 1 绪论 感性分析。e l s v e i e r s 等【2 3 】模拟了某个i g c c 电厂的c 0 2 收集和除硫过程，模拟 结果与其他的电厂进行对比分析，研究表明，该电厂的最佳热效率为3 8 9 ，主 要是因为在c 0 2 收集过程中需要消耗些能量，导致效率有所下降。 1 3 2 国内研究进展 邓世敏f 2 4 】等从化学火用能梯级利用结合的角度、能源与环境领域渗透交叉层 面对i g c c 多联产总能系统的研究动态进行了综述，阐述了多联产系统概念与过 程机理，分析了系统的关键技术及其应用与发展前景。麻林巍、倪维斗 2 5 - 2 6 等 人对以煤气化为核心的甲醇、电的多联产系统进行研究分析。他们设计了多种 甲醇、电的多联产系统模型，然后对设计的系统进行建模和分析优化。为多联 产系统的评价和选择提供计算数据。他们对设计的几种甲醇、电多联产模型在 能量、环境和经济等方面进行对比分析，研究了多联产系统的节能机理。 金红光 2 7 - 2 8 】等通过物理火用及化学火用进行有机结合、能量进行梯级利用， 对多联产系统的能量转换进行研究分析，指出了能量转换的本质和规律。研究 表明：通过收集余热和甲醇合成的副产蒸汽，可以是动力系统部分的热转功效 率提高4 作用。动力系统和化工合成的合理匹配是多联产系统的重点。林汝谋 等f 2 9 1 对i g c c 中蒸汽系统的集成技术与设计原则进行研究分析。对系统中蒸汽 的集成和热力特性、如何提高系统性能、系统设计原则进行了研究。并通过建 立模型进行定量分析，为系统的优化设计提供参考。 邓世敏等 3 0 】对典型的空分系统进行模拟分析，研究得到了空分系统内部的状 态参数、性能特性和能耗分布情况。分析了三种不同空分单元的i g c c 系统性能， 重点对比了高压空分和低压空分的热力学特性，对i g c c 方案设计有较大的指导 意义。刘泽龙等【3 l 】对两种不同进料方式的i g c c 系统进行模拟和能量分析。研 究表明：t e x a c o 煤气化技术与s h e l l 煤气化技术相比，气化过程的火用损失相对 增加1 5 ，系统热效率下降2 1 ，冷煤气效率降低2 。6 。 陈汉平等【3 2 l 对生物质进行气化模拟研究，反应器采用g i b b s 反应模块，原料 采用木粉和花生壳。研究表明：建立的气化模型与实验值误差较小，具有可行 性。并对空气当量系数和床温对气化模型的影响进行灵敏度分析。刘向军等1 3 3 】 用数值模拟的方法对t e x a c o 气化炉内的气化过程进行研究分析。通过计算分析得 到了气化炉内的温度、速度、浓度分布，与实验结果相比，证实了模型和算法 的可行性。为研究气化过程提供数据支持。 1 绪论 张斌等f 3 4 】利用建立的两种喷流床气化炉模型，结果证明两种模型均z 月, 匕e , ，4 k 1 3 好的 预测和模拟喷流床气化炉的性能。计算结果表明，气化炉种类不同，则最佳平 衡温度范围也不相同；s h e l l 气化炉的最佳平衡温度比以水煤浆为原料的t e x a c o 气化炉的最佳平衡温度高；t e x a c o 气化炉的计算偏差相对于平衡温度选取的敏 感度更高。 陈银生等f 3 5 】对利用t e x a c o 煤气生产甲醇过程中的c o 变换工段进行模拟分 析，采用的物性方法是r k a s p e n 物性方法和e l e c n r t l 电解质物性方法，以 r s t o i c 反应器为c o 变换炉模型，结果表明当c o 变换率为7 0 9 3 2 时，出变 换炉气体中的c o 摩尔含量可以控制为1 0 。王明华等 3 6 】基于a s p e np l u s 软件 对煤气化制甲醇中的c o 变换工艺组合方式进行研究，在对s h e l l 煤气化工艺制 甲醇的c o 变换过程分析的基础上，研究了8 种工艺方案，探讨了不同工艺的变 换条件、限制因素和相应的能量消耗。 1 3 3 国内外研究进展小结 通过对国内外煤基多联产系统的研究进展进行综述，可以发现： ( 1 ) 煤基多联产系统具有安全稳定、追求资源利用效率及经济效率最大化 及洁净生产保护环境等优点，是国内外研究的热点及能源利用系统的发展趋势。 ( 2 ) 煤基多联产系统是化工生产单元与动力单元的综合体，系统复杂、涉 及单元很多、设备投资业很大，故国内外学者基本上都是利用流程模拟技术对 多联产系统的集成、优化和评价进行分析。 ( 3 ) 煤基多联产系统复杂，国内外学者对系统研究的方向也很多，如在能 量分析、不同联产技术的建模及系统内局部单元的分析等。 尽管煤基多联产系统比较复杂，国内外学者的研究方向多种多样，研究方法 及研究形式也多种多样，但依然还存在一些问题需要解决： ( 1 ) 国内外学者在研究工艺参数对系统性能的影响时，主要集中在定性分 析上，定量分析与工艺参数优化比较欠缺。 ( 2 ) 在系统流程方面多侧重于电力部分，对煤气化为源头生产甲醇的整体 系统的研究也较少。 ( 3 ) 对系统进行局部分析时，考虑的影响参数较少，分析精度较低。 ( 4 ) 要实现多联产系统尽早普及建成使用，还有很多的关键技术需要重点 去研发，如大型煤气化技术、系统优化集成技术、二氧化碳的捕捉与分离技术 8 1 绪论 等等，还需要做大量的工作。 综合以上分析，本文以煤气化为基础，以合成甲醇为目的，对以煤气化为基 础合成甲醇的整体系统进行研究，并对系统中主要的工艺参数进行研究分析， 从而达到优化系统的目的。 1 4 论文研究的主要内容 多联产系统具有稳定性、高效性及洁净污染低等的优点，是目前各国研究 的热点。我国煤炭资源丰富，煤炭气化后的产物对合成甲醇具有很大的优势， 同时甲醇又是重要的有机原料。针对这种现状，本文对以煤气化为基础合成甲 醇的整个系统进行建模分析，通过研究系统中各个子系统的特点，结合生产实 例建立各个子系统的模型，并与生产实例的结果作对比来验证本文所建模型的 可行性。以所建模型为基础，利用自用能最小化及质量能量守恒原理，对气化 系统、水煤气变换系统及甲醇合成系统中重要的工艺参数进行优化分析，提出 本文研究系统的最佳工艺操作参数，以期能达到指导生产的作用。 本文的主要研究内容与章节安排是： ( 1 ) 第一章综述了煤基多联产系统的国内外研究进展，引入本文研究的目 的、方向及主要研究内容。 ( 2 ) 第二章对以煤气化为基础合成甲醇系统中主要构成的子系统进行研究 分析。主要包括煤气化系统、水煤气变换系统、煤气净化系统、甲醇合成系统 及甲醇精馏系统，并详细分析了各个子系统的特点和作用。 ( 3 ) 第三章对煤的气化系统中水煤浆气化理论进行研究分析。对水煤浆气 化过程及气化反应、气化过程中的热力学反应及本文所使用的g i b b s 自由能最小 化法进行了分析介绍。最后介绍了本文所使用的建模工具a s p e np l u s ，对建立基 本流程及本文所使用的主要单元模型做了简要的介绍。 ( 4 ) 第四章通过前面对系统的特点及理论分析，建立各个子系统的模型， 并对系统各中各个子系统进行仿真模拟。模拟结果与生产实例进行对比，验证 本文建立模型的可行性。 ( 5 ) 第五章根据多联系优化理论，对煤气化系统、水煤气转换系统和甲醇 合成系统中主要的操作参数进行优化分析，提出本文研究系统最佳的优化参数。 ( 6 ) 第六章总结归纳全文，提出本文的主要研究内容，展望后续的工作。 9 2 煤气化为基础合成甲醇系统的构成 2 煤气化为基础合成甲醇系统的构成 我国以煤炭为主并且在长时间内难以改变的能源现状决定必须高效洁净利 用煤炭资源。从国内外煤基多联产技术发展状况及趋势来看，煤基多联产系统 显然是未来洁净煤发展的主流趋势，发展煤基多联产系统对我国能源工业的战 略调整和国民经济的可持续发展必将起到重要作用鲫。i g c c 主要以煤气化为基 础的清洁燃煤方式，是多联产系统的核心部分。合成气主要以c 、h 、o 等元素 为主，选择甲醇作为生产的化工产品，从分子结构上来讲也是比较合理的。甲 醇不仅是优质的液体燃料，也是化工行业重要的原料。 本文主要对煤气化为基础合成甲醇系统进行研究分析。煤制甲醇流程主要由 煤气化系统、水煤气转化系统、煤气净化系统、甲醇合成系统及甲醇精馏系统 组成。 2 1 煤的气化系统 煤的气化是将煤粉或煤浆与气化剂( 氧气或空气) 在气化炉内发生复杂的物 理化学反应，将固体的煤炭转变为煤气，气化系统的示意图见图2 1 。 图2 1 煤气化系统示意图 目前，多联产系统中气化炉型式主要有喷流床气化炉、流化床气化炉和固定 床气化炉三种。固定床气化又称作移动床气化，是最早的煤气化技术，分为常 压与加压两种。代表性炉子主要是鲁奇炉。固定床气化技术发展历史长，技术 简单成熟，能连续加压气化，但对原料煤颗粒度有一点要求，需要块状或球状， l o 2 煤气化为基础合成甲醇系统的构成 有一定的硬度，造成原料利用率较低。且有气化时温度低，蒸汽耗量大，合成 气成分复杂，净化难度高等缺点，不宜试用多联产系统中。流化床气化技术是 气化剂与原料逆流接触，颗粒被气流悬浮起来在反应器中发生气化反应。一般 需要原料煤的颗粒度为8 m m 以下，l m m 以下的细粉也不宜过多1 3 引，气化剂为流 化介质。流化床气化技术气化剂与固体颗粒良好接触，传热传质速率很高，流 化床的温度和组成均匀。代表性炉子是温克勒炉和u g a s 炉。流化床气化技术 反应温度较低，不适合黏结性强的原料煤，适合化学活性高的原料煤。且原料 煤在炉中滞留时间短，气化不彻底，碳转化率较低，造成飞灰多，灰渣分离困 难，也不适宜用于多联产系统中。喷流床气化又称为气流床气化，是利用射流 将煤浆或煤粉与气化介质通过喷嘴高速喷入气化炉内，强化气化炉内的混合程 度，利于气化反应的充分进行。喷流床气化技术具有高温、高压和混合好的特 点，且原料煤种适应性强，碳转化率高，一般达到9 8 以上。三种煤气化技术 比较见表2 1 ，由表可知喷流床气化技术是多联产系统气化技术的发展趋势。代 表性的炉子只要有水煤浆进料的t e x a c o 炉、e g a s 炉和干煤粉进料的s h e l l 炉、 g s p 炉等。目前，主流的气化炉是t e x a c o 炉和s h e l l 炉。 表2 1各种煤气化技术的比较 2 1 1 t e x a c o 气化技术介绍 t e x a c o 水煤浆加压气化技术简称t c g p ，是由美国德士古石油公司在重油气 化的基础上发展起来的。主要包括水煤浆制备、灰渣排除、水煤浆气化等技术， l l 2 煤气化为基础合成甲醇系统的构成 其核心和关键设备是德士古气化炉。以水煤浆为原料，纯氧为气化剂，适用煤 种广，为了获得好的经济效果，一般要求水煤浆具有高浓度、高稳定性、流变 性好及具有一定的粒度分布，有时还需加入添加剂。德士古气化技术的特点有【3 9 】： ( 1 ) 煤种的适应性广。t e x a c o 气化技技术理论上可适用于各种煤，包括高 水分、高灰分、高硫分、高黏结性的煤种。但考虑到经济性时，对煤种有所要 求。国内实际生产中主要以烟煤为主，对其活性没有严格的要求，但对煤种的 灰熔点有定的要求，一般要求早1 2 5 0 以下。 ( 2 ) 生产的连续性。t e x a c o 气化技技术采用连续进料、液态排渣技术，在 排渣时不影响气化炉的运行，提高了生产的连续性。但在实际生产中，由于烧 嘴的使用周期较短，在温度为1 3 0 0 1 4 0 0 。c 的高温下，气化炉连续运行5 0 天 左右就要定期停炉检查，确保安全性。 ( 3 ) 气化强度高。t e x a c o 气化炉结构简单，气化强度高，气化压力大，一 般为2 0 m p a - 8 5 m p a ，设备体积小，布置紧凑，这样有利于降低合成气压缩功 耗，生成能力大。 ( 4 ) 碳转化率高。煤气中有效气体( c o + h 2 ) 较高，可达8 0 左右。碳转化 率高，一般为9 7 - - 9 8 。 ( 5 ) 热量回收率高。t e x a c o 气化技术操作温度高，一般为1 4 0 0 左右，气 化压力大。回收的热量具有较高的利用价值，一般适用于甲醇、合成氨的生成 和联合发电，提高能源利用率。 ( 6 ) 环境效益好。t e x a c o 气化技术属洁净煤气化技术，产品气体中不含有 焦油、酚和大分子烃类，废水中污染物含量低，主要是含氢化合物，易于处理。 灰水可循环使用，气化排出的废渣含碳量低，可用于建筑材料的生成。 ( 7 ) 控制系统先进。t e x a c o 气化技术采用d c s 控制系统，自动化程度较高， 系统安全可靠。 2 2 水煤气变换系统 从气化炉产生的粗煤气需要进行水煤气反应调整合成气的碳氢比例才能使 之符合合成甲醇所需要的条件。系统示意图见图2 2 。 1 2 2 煤气化为基础合成甲醇系统的构成 图2 2 水煤气变抉系统不惹蚓 水煤气变换过程既是将原料气中大量的c o 部分的转化为易于脱除的c 0 2 的净化过程，也是为了合成甲醇调节氢碳比的过程。主要作用是： ( 1 ) 调整合成气的碳氢比。在c o 变换反应中，c o 将变换为c 0 2 ，在甲 醇合成反应中，需要原料气的氢碳比为2 o 2 1 5 之间。 ( 2 ) 将合成气中的有机硫转化为无机硫。在水煤气变换反应中，除了将c o 转化为c 0 2 外毛孩将原料气中的有机硫转化为h 2 s ，由于h 2 s 易于脱除，有利 于于后续工序的净化。 在水煤气变换反应中，由反应的化学方程式可知，每反应i m o l 的c o ，需 要消耗l m o l 的水蒸气，在标准状态下生成的反应热是4 1 9 k j t o o l ，相当于o 8 2 m o l 水蒸气的焓值。则可知变换反应的反应热不足以满足反应所需的热量，加上变 换反应本身需要消耗水蒸气，因此在变换过程中需要加入一定的水蒸汽以满足 蒸汽需要和能量的不足，消耗蒸汽量的大小是衡量变换工段耗能高低的主要标 志。 水煤气变换主要考虑的因素有：c o 的变换率。变换过程最主要的消耗指标 值是水蒸气的用量，根据工艺情况确定c o 的变换率，降低蒸汽消耗。合理控制 变换温度。根据催化剂活性的要求，注意调节反应的温度，调节蒸汽用量。 2 3 煤气：争化系统 煤气化后的粗煤气中含有一定量的其他杂质，主要是h 2 s 和c 0 2 。c 0 2 的含 量主要有气化的工艺条件决定，h 2 s 含量的高低由煤种的含硫量来决定。由于甲 醇合成工艺的需求，气化的目的主要是得到尽量纯净的合成气，所以，必须在 合成甲醇之前脱除h 2 s 和一定量的c 0 2 。 采用水煤浆气化技术及通过水煤气转换系统后，粗煤气中的c 0 2 含量较高， 2 煤气化为基础合成甲醇系统的构成 需通过净化处理。目前，煤气净化的工艺有很多，按照运行条件的不同，粗煤 气净化技术可分为“高温干法净化 和“常温湿法净化 。高温干法净化系统可 以充分利用粗煤气的高温显热，不过目前该方法主要纯在的问题是脱硫剂价格 比较昂贵，且容易失活，技术还不成熟，其可靠性、造价方面还需进一步研究。 常温湿法净化系统是目前主要采用的净化工艺，广泛采用的工艺是以m e d a 为 典型的化学吸收法和以r e c t i s o l 为典型的物理吸收法。本文模拟的是r e c t i s o l 低 温甲醇洗法。 甲醇是有机的极性溶剂，对有机硫化物有很强的亲和力，对h 2 s 和c 0 2 有 很好的物理吸收性。r e c t i s o l 法以纯甲醇为吸收剂，在较低温度( o ) 和加压 条件下脱除合成气中的h 2 s 和c 0 2 。低温甲醇洗分离效果好，广泛用于大型的 化工厂。r e c t i s o l 低温甲醇洗主要有以下优点： ( 1 ) 吸收能力强。1m 3 的低温甲醇溶剂在3 0 m p a 压力下能吸收 1 6 0 n m s 1 8 0 n m 3 的c 0 2 ，因此溶液的循环量较小，系统耗能低。 ( 2 ) 净化程度高。经过低温甲醇洗后的硫含量低于o 1 p p m ，得到的c 0 2 产 品纯度高，一般高于9 9 ，有利于下面的合成甲醇工序。 ( 3 ) 溶剂甲醇价格低廉、易得。甲醇作为吸收溶剂，来源丰富、价格低廉， 且在系统中消耗量小。 ( 4 ) 甲醇回收率高。通过解吸过程后，作为溶剂的甲醇可以循环利用。洗 涤后的水也可加压后进入甲醇水分离塔进行精馏，可回收大部分的甲醇。 低温甲醇洗流程中有多段的吸收和闪蒸，流程比较复杂，是在长期生产的经 验中不断改进积累而成的，流程精益有效，是吸收解吸的良好组合。近年来， 低温甲醇洗工艺在流程优化，降低能耗和投资、提高操作灵活性等方面不断改 进，其低能耗、高效率的特点符合我国当前国情，是目前化工企业中净化技术 的主流。 2 4 甲醇合成系统 2 4 1甲醇及甲醇合成的生产流程 纯净的甲醇是无色透明易挥发的液体，沸点6 50 c ，熔点9 7 8 。c ，有类似乙 醇的气味，与水互溶，在汽油中有较大的溶解度。其主要的物理性质见表2 2 。 甲醇是目前除合成氨以外，唯一可以由气化煤气大规模合成的重要化工原剃4 0 1 。 1 4 2 煤气化为基础合成甲醇系统的构成 表2 2 甲醇的物理的性质 甲醇生产流程一般包括5 个步骤：( 1 ) 制备合成气；( 2 ) 合成气的净化；( 3 ) 甲醇的合成；( 4 ) 粗甲醇的精馏；( 5 ) 热量的回收。其中最重要的就是甲醇合 成工序。目前世界上典型的甲醇合成工艺主要有3 种，即英国i c i 公司开发的i c i 工艺，德国鲁奇公司开发的