（市政工程专业论文）VAE乳液废水处理技术研究.pdf

摘要 摘要 醋酸乙烯一乙烯共聚乳液( v a e ) ，是一种重要化工产品，在生产过程中会产生 大量v a e 乳液废水，具有c o d 含量高、浊度高以及呈稳定的乳液状的特点， 可生化性差，属较难处理的工业废水，直接排放将给水体带来严重的污染。 本课题采用混凝一沉淀和混凝一气浮方法，对v a e 乳液废水的处理效果进行 了研究；对无机混凝剂与有机高分子混凝剂复合投加处理v a e 乳液废水的效果 和影响因素进行了考察。 混凝沉淀和混凝气浮试验结果表明，两种工艺对v a e 乳液废水均有明显 的去除效果，混凝气浮方法的处理效果更佳。在最佳的处理条件下，混凝气浮 方法出水水质可达到污水综合排放标准( g b8 9 7 8 1 9 9 6 ) q b 要求的二级排放标 准，而且具有较高的抗冲击负荷能力。试验中还确定了三氯化铁的最佳投量、最 佳p h 值、最佳水力条件等主要影响因素的参数指标，可以为实际工程提供技术 参数。 无机混凝剂与有机高分子混凝剂复合应用的试验研究结果表明，阳离子型聚 丙烯酰胺对无机混凝剂三氯化铁具有较好的助凝效果。尤其是采用混凝气浮法， 投加少量的阳离子型聚丙烯酰胺即可有效降低混凝三氯化铁投量，而且可使出水 水质达到污水综合排放标准( g b8 9 7 8 1 9 9 6 ) 中要求的一级排放标准。 技术和经济分析认为，采用混凝一气浮方法处理v a e 乳液废水，投加复合高 效混凝剂，具有投药量少，处理成本低，抗冲击负荷能力强，处理效果稳定高效 等特点，经济效益好。 关键词：v a e 乳液废水；混凝一气浮；混凝沉淀；三氯化铁；阳离子型聚丙烯酰 胺 a b s t r a c t a b s t r a c t v i n y la c e t a t e e t h y l e n ec o p o l y m e re m u l s i o n ( v a e ) i sa l li m p o r t a n tc h e m i c a l p r o d u c t , t h e r ew i l lb eal a r g en u m b e ro fv a ee m u l s i o nw a s t e w a t e rd u r i n gt h e p r o d u c t i o np r o c e s s e s t h ev a ee m u l s i o nw a s t e w a t e ri sd i f f i c u l tt ob et r e a t e d ，埘t h t h ec h a r a c t e r i s t i c so fh i g hc o d ，h i g ht u r b i d i t y , p o o rb i o d e g r a d a b i l i t ya n dh i g h s t a b i l i t y s e r i o u sw a t e rp o l l u t i o nw i l lb ec a u s e di f t h ev a ee m u l s i o nw a s t e w a t e r sa r e d i s c h a r g e dd i r e c t l yi n t ow a t e rb o d y 。 c o a g u l a t i o n - s e d i m e n t a t i o na n dc o a g u l a t i o n a i rf l o t a t i o np r o c e s s e sa r eu s e dt o t r e a tt h ev a ee m u l s i o nw a s t e w a t e ra n de f f e c t so ft h ep r o c e s sa r es t u d i e di nt h e s t u d y t h ee f f i c i e n c i e sa n di n f l u e n c ef a c t o r so ft h ev a ee m u l s i o nw a s t e w a t e r t r e a t m e n tp r o c e s s e sa r ei n v e s t i g a t e db yc o m p o s i t e dd o s i n g 、析廿li n o r g a n i cc o a g u l a n t s a n do r g a n i ch i 曲m o l e c u l a rf l o c c u l a n t s e x p e r i m e n tr e s u l t si n d i c a t et h a tc o a g u l a t i o n s e d i m e n t a t i o na n dc o a g u l a t i o n a i r f l o t a t i o np r o c e s s e sa r eb o t he f f e c t i v e ，w i t ht h e c o a g u l a t i o n - a i rf l o t a t i o nm o r e e f f e c t i v e u n d e rt h eb e s t e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n ，t h e e f f l u e n tq u a l i t yo ft h e c o a g u l a t i o n - a i rf l o t a t i o np r o c e s sg a l lb es a t i s f i e d 、枋mt h ec l a s s t w od i s c h a r g e s t a n d a r d ，s p e c i f e di nt h ei n t e g r a t e dw a s t e w a t e rd i s c h a r g es t a n d a r d ( g b 8 9 7 8 9 6 ) i n a d d i t i o n ，t h ep r o c e s si sp r o v i d e dw i t hs t r o n g e ra b i l i t yo fs h o c kr e s i s t a n c el o a d t h e o p t i m u mc o n d i t i o n so ff e r r i cc h o r i d ed o s a g e ，p hv a l u e ，h y d r o d y n a m i cc o n d i t i o na n d o t h e rf a c t o r sa r ec o n f i r m e db ye x p e r i m e n t s t h er e s u l t sc a r lb ea c t e da st e c h n i c a l r e f e r e n c e sf o re n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o n s t h ee x p e r i m e n tr e s u l t sw i t hc o m p o s i t e da p p l i c a t i o n so fi n o r g a n i cc o a g u l a n ta n d o r g a n i ch i g hm o l e c u l a rf l o c c u l a n ti n d i c a t et h a t c a t i o n i cp o l y a c r y l a m i d e ( p a m ) i s p r o v i d e d 谢t hb e t t e rc o a g u l a t i o na i da c t i o nt of e r r i cc h l o r i d e t h ef e r r i cc h l o r i d e d o s a g ei s d e c r e a s e db yal i t t e ra d d i t i o no fc a t i o n i cp a mf o rt h ec o a g u l a t i o n a i r f l o t a t i o np r o c e s s t h ee f f l u e n tq u a l i t yc a l lb es a t i s f i e d 、撕n lt h ec l a s s t w od i s c h a r g e s t a n d a r d ，s p e c i f i e di nt h ei n t e g r a t e dw a s t e w a t e rd i s c h a r g es t a n d a r d ( g b 8 9 7 8 9 6 ) t e c h n i c a la n de c o n o m i c a la n a l y s e sa r ec o n s i d e r e dt h a tt h ev a ee m u l s i o n w a s t e w a t e ri st r e a t e df e a s i b l yb yt h ec o g a g u l a t i o n a i rf l o t a t i o np r o c e s sw i t hi n o r g a n i c c o a g u l a n ta n do r g a n i ch i g hm o l e c u l a rf l o c c u l a n t t h ep r o c e s sh a st h ec h a r a c t e r i s t i c s o fl o wc o a g u l a n td o s a g e ，l o wt r e a t m e n tc o s ls t r o n ga b i l i t yo fs h o c kr e s i s t a n c el o 巩 h i 曲a n ds t a b l et r e a t m e n te f f i c i e n c y , a n db e t t e re c o n o m i cb e n e f i t s k e y w o r d s ： v a ee m u l s i o n w a s t w a t e r ,c o a g u l a t i o n - m rf l o t a t i o n , c o a g u l a t i o n s e d i m e n t a t i o n ，f e r r i cc h l o r i d e ；c a t i o n i cp o l y a c r y l a m i d e i i i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：盔丝日期：丝堕主 、关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或 部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：查堑竺导师签名：赵缝日期：2 丝 第1 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 在国民经济中，化学工业是一个重要的支柱产业，已成为衡量一个国家综合 国力的重要标志之一。化工产品与我们的日常生活关系密切，但是化学工业却是 一个容易产生污染的行业，是工业污染中的大户。化工产业中产生的废水，具有 水量大、污染物浓度高、毒性大、水质不稳定、生物降解性能差、污染物成分复 杂等特点，使得污染的防治任务十分严重。 环境污染中有7 0 来源于工业污染，化学工业在国民经济中即是用水大户也 是废水排放大户。全国十大废水污染大户中化工行业占了六个，全国各大河流、 湖泊、港口的污染无不与化工排放废水由关。根据水利部门的监测，我国长江等 】4 个典型水体上的取水口己经遭受了1 9 7 种有机毒物的污染，其中“三致”物 质2 5 种，被美国e p a 优先控制的污染物达5 3 种。长江流域水环境监测中心曾对 长江干流主要城市江段水、底质和鱼体中的有机污染物进行了检测，共检出1 2 类3 0 0 多种有机物，2 2 个城市江段中，检出有机物种类最多的5 个江段依次是 南京、上海、重庆、武汉和攀枝花。 一些重大的水污染事件中的主要的污染物也是由化工废水造成的。2 0 0 4 年4 月，位于四川省沱江上的某化工企业将工业废水排入沱江干流水域，造成特大水 污染事故，几天之内有5 0 0 吨鱼死亡，严重影响了下游五个城市的生活用水，造 成经济损失3 亿元。2 0 0 5 年1 1 月，引起国内外广泛关注的“吉林松花江重大水 污染事件就是因为某石化公司发生爆炸后，对产生的化工污染物处置不当，排 入松花江，引起部分河段水体的严重污染，造成哈尔滨市3 8 0 万居民连续五天没 有供水，并影响到俄罗斯居民的生活用水。因此，如果不能对化工废水进行有效 的处理，势必将对我国的水环境造成严重的破坏。 造成化学工业严重污染状况的原因是多方面的，主要是化工行业产品的品种 多，工艺过程复杂，排污量大，有毒有害物质成分复杂，治理难度大，其次，化 学工业是较老的工业部门，生产过程清洁工艺还不普遍，设备和控制技术还不够 先进，工业布局和产业结构尚不合理，加之管理不善，是造成化学工业污染的间 接原因。 国家对环境问题越来越重视，2 0 0 6 年国家环保总局对一些有可能造成突发 环境污染的化工项目进行逐一风险排查，涉及1 2 7 个分布在全国江河湖海沿岸、 人口稠密区、自然保护区等环境敏感区附近的投资总额约4 5 0 0 0 亿元的重点化工 北京工业大学工学硕士学位论文 石化类项目，1 0 个投资约2 9 0 亿元的违反“三同时”的化工、交通建设项目被 查处。因此，我国化工行业有必要进一步推行可持续发展的战略，继续贯彻执行 “预防为主、防治结合 的方针，按照国家“达标排放，总量控制”的要求，加 大污染物治理力度，同时大力推清洁生产，加快结构调整和技术进步，实行化学 工业生产污染的全过程控制，最大限度地实现资源和综合利用，有效地消减化学 工业污染物的产生量和排放量。 1 2v a e 乳液废水来源及其危害 v a e ( v i n y la c e t a t e e t h y l e n ec o p o l y m e re m u l s i o n ) 孚l 液是某有机化工企业的 主要产品之一，其化学名称是醋酸乙烯乙烯共聚乳液，共聚物中醋酸乙烯含量 一般在7 0 9 5 ( w t ) 之间。v a e 乳液共聚物的结构如下： 巾h 2 一c h 2 b 一七c 啦一l t - i 壬；_ i 沪r c h 3 o v a e 乳液属于水基性胶粘剂即以水作为分散介质，无环境污染、无健康危 害，是环境友好型粘合剂，符合现代环保发展要求，广泛用于粘合剂、涂料、水 泥改性、织物及纸张加工等领域。随着人们生活水平的提高，像v a e 乳液这样 环保型材料，越来越受到消费者的青睐。2 0 0 5 年国内v a e 乳液的需求量达到1 5 4 万吨，年均增长率达到18 4 ，而“十一五”期间，环保型粘胶剂更成为发展 的重点【l 】。 但是在v a e 乳液的生产过程中，贮槽、管道、设备等不可避免的粘上v a e 乳液，因此清洗反应系统、产品贮槽、输送管道及设备便产生v a e 乳液废水， 据统计，年产1 5 万吨的v a e 装置会产生废水2 0 2 5 万m 3 【2 】。 v a e 乳液废水的c o d c ，值和浊度值比较高，呈稳定的乳化状态，如果不经 处理直接排放将给水体造成严重的污染。其危害主要表现在以下几方面【3 l ： ( 1 ) 会造成水体微生物的大量繁殖，消耗水体的溶解氧，造成水体缺氧或 厌氧，严重威胁水中动植物的生存。天然水体的溶解氧一般在5 1 0 m g l ，由于 有机物的消耗作用，水体中溶解氧降至5 m g l 以下时，水体就会失去使用价值； 溶解氧降至4 m g l 时，水体就不能用于渔业用水。在严重污染情况下，水体溶 解氧被消耗尽，有机物就会发生厌气反应，放出甲烷、硫化氢及氨等难闻气体， 造成水体发臭变色等。 ( 2 ) 用这些废水灌溉农田时，乳化油类会粘附在作物的根茎部，影响作物 对养分的吸收，造成农作物减产或死亡。 ( 3 ) 由于常规的污水处理厂，多采用微生物处理方法，而v a e 乳液废水 2 第1 章绪论 c o d c 。值比较高，b o d c o d c ，远小于0 3 ，可生化性差，直接排入污水处理厂， 会对处理工艺中的微生物造成伤害，从而影响污水处理厂的正常运行。 因此，一般不宜直接排入常规的废水处理系统，需要单独进行预处理，达到 一定的标准后，才可排放。 】3v a e 乳液废水的水质情况 v a e 废水呈乳f f 色，李维盈采用t e m 扫描发现，v a e 乳液胶体颗粒具有 明显的核壳结构，呈规则球型结构，粒径比鞍大，但大小不均匀，平均粒径在 8 3 0 r i m ，而且还可以清晰看到，由于聚乙烯醇保护胶体的溶剂化作用，使胶体颗 粒周围有一层很厚的水化层。如下图1 1 所示： 图1 1v a e 乳液的t e m 照片( p h = 7 x s 0 0 0 0 ) 正是由于这层水化层产生空间阻碍作用，使得胶体颗粒难以凝聚，保持v a e 乳液废水的稳定的乳液状态。 v a e * l 液废7 c c o d c , 值比较高，一般以1 0 3 1 0 4 m g l，浊度也达到1 0 1 n t u 以上，p h 值为72 8 。 1 4 国内外研究现状 针对该乳化废水的水质情况，国内外采用不同方法进行了处理和研究。主要 的处理的方法有混凝法，气浮法，超声波法，超滤膜和电絮凝等。 1 4 1 混凝法 混凝法又分为盐析法和凝聚法。盐析法是向乳化液废水中投加电解质后，电 解质中的阳离子对胶体粒子扩散层的阳离子具有排斥作用，使扩散层逐渐减少。 当电解质浓度达到一定值时，扩散层中的阳离子全部被赶到了吸附层中，导致双 电层的破坏，胶体则变成中性，电位接近于零，胶体由于吸引力得到恢复而相互 凝聚，从而达到破乳和混凝的目的。但是往往在实际应用中，要投加大量的电解 北京丁业大学工学硕士学位论文 质盐类，才能得到较好的效果，而且设备占地面积大。由于该法操作简单，费用 比较低，在初级处理上应用较多。凝聚法多投加铝盐或者铁盐等无机混凝剂，特 别是一些高分子的无机混凝剂，例如聚合硫酸铁，聚合氯化铝等，它们的水解 产物，有很强的吸附作用，可以通过吸附架桥，吸附电中和，而使胶体脱稳，达 到絮凝的结果。优点是投量少，效果好，设备占地面积小。聚丙烯酰胺等有机高 分子混凝剂，由于其特殊的分子结构，有很好的吸附架桥作用，特别是选择阳离 子型聚丙烯酰胺，同时具有吸附架桥和电中和作用，效果会更佳。但是由于常规 有机高分子混凝剂在使用中有一定的安全风险性，对其投量应严格的限制，在实 际应用中，多作为助凝剂使用。 p i n o t t i 等人采用硫酸铝和阳离子型高分子聚合物，处理乳化废水，使两种药 剂具有优势互补作用，具有较好的处理效果；通过滴定、电镜、核磁共振等试验 手段，证实了电性中和与吸附架桥作用在混凝过程中起主要的作用【5 】。 a h r n a d 采用可生物降解的阳离子型壳聚糖混凝剂与传统的硫酸铝和聚合氯 化铝，对含油乳化废水的处理效果进行了对比研究：研究结果表明，处理悬浮固 体为1 0 0 0 0 m g l ，油含量为2 0 0 0 m g l 的含油乳化废水时，在p h 值为4 ，搅拌强 度为1 0 0 r m i n 的条件下，投加0 5 9 l 的阳离性壳聚糖混凝剂，搅拌1 5 m i n ，沉淀 2 0 m i n ，悬浮固体和油的去除率达到9 5 和9 6 ，而选用传统的硫酸铝和聚合氯 化铝，要达到相同的效果，则分别需要投加8 0 0 0 m g l 和6 0 0 0 m g l ，而且絮凝时 间要3 0 m i n ，沉淀时间要到6 0 m i n 6 。 田禹等人采用两级混凝法，使高浓度乳化液废水的c o d c ，值由2 1 4 0 0 m g l 降到8 4 1 8 m g l 17 。 倪伟敏等人采用聚合硫酸铁和聚合氯化铝处理废乳化液，在废乳化液c o d c r 值为7 0 0 0 3 5 0 0 0 m g l ，聚合硫酸铁较佳投加量为4 6 0 - 5 6 0 9 l ，聚合氯化铝较佳 投加量为1 5 3 5 e l ，c o d 去除率均可达到9 4 以上峭j 。 1 4 2 气浮法 气浮法是利用气浮装置产生的微小气泡，将投加过混凝剂或浮选剂的乳液废 水中已经脱稳的胶体颗粒，通过粘附带出水面，形成浮渣。一般已经发生胶体颗 粒脱稳的乳液废水，由于胶体颗粒的密度会小于水，存在自然上浮现象，通过气 浮法，可以使胶体颗粒的上浮速度提高近千倍。气浮法按气泡产生方式的不同， 可以分为鼓气浮、加压气浮和电解气浮等；鼓气气浮是利用鼓风机、空气压缩机 等将空气注入水中，也可以利用水泵吸水管和水射器将空气带入水中。该方法， 由于能耗比较大，占地面积大，在实际中采用不是很多。电解气浮是用电解槽将 水电解，利用电解形成的极微的氢气和氧气泡，将污染物带出水面。电解气浮法 具有处理效果好、占地面积小、操作简单等优点，但是具有阳极金属消耗量大、 4 第1 章绪论 耗电量大等缺点。目前使用较多的是加压溶气气浮，在加压条件下是空气溶于水 中，然后恢复常压，利用释放的大量微气泡将污染物分离。这种方法具有电耗少， 设备简单、处理效果好，而得到广泛的应用。 h a n a f y 等人采用中试规模的溶气气浮装置处理不同类型的含油乳化废水，处 理水量为1 0 m 3 h ，考察了不同工况下的运行情况，还研究了添加混凝工艺对处 理效果的影响1 9 l 。 g a l i l 等人采用溶气气浮法处理石油化工行业的乳液含油废水，不仅可以去 除5 0 9 0 的乳化性质的有机物，而且还可以去除4 0 的溶解性的有机物，以 及一部分对后续生物处理工艺有害的有毒物质【l 0 1 。 吴绍杰等人采用混凝气浮法，能使冷轧乳化液废水的c o d c ，值从 6 0 6 4 0 m g l ，降至2 18 7 m g l ，c o d 去除率可达9 7 l l i o 毕东苏等人采用混凝气浮过滤法处理机械加工乳化废水，在进水c o d c r 为 4 0 0 m g l 的情况下，出水c o d c ，值达到了6 0 m l , ，去除率高达8 5 ，且运行成 本为1 4 元t ，具有显著的经济效益【l 引。 1 4 3 化学氧化法 化学氧化法是通过氧化还原反应，将废水中的有机物分解为小分子有机物以 及无机物的方法。化学氧化法既可作为单独的处理方法，也可与其它处理方法结 合联用，以达到最佳处理效果，尤其以高级氧化技术最为引人入目。 高级氧化工艺是一种新兴的现代水处理技术，在处理水中难生物降解有毒有机 污染物等方面具有广阔的应用前景。大量的研究表明，该工艺过程中起主要作用 的是羟基自由基o h 1 3 】。羟基自由基是除氟元素外，氧化性最强的氧化剂， 且o h 在较宽的p h 值范围内有良好的稳定性。有o h 参加的高级化学氧化处 理过程可使污水中有机污染物彻底分解为c 0 2 、h 2 0 及无机离子，是近年来日益 受重视的污染治理新技术。高级氧化工艺即可单独作为处理法，或与其它处理法 协同作用，从而大大降低处理成本，提高处理效果。 按照产生羟基自由基的方式可分为：均相、多相和无照射作用等多种。目前 被公认为比较突出的高级氧化技术有f e 2 + h 2 0 2 ( f e n t o n 试剂法) 、0 3 、h 2 0 2 、 u v 0 3 、u v h 2 0 2 ( 过氧化氢加紫外光) 、u v o d h 2 0 2 ，u v f e 2 + i - 1 2 0 2 ( 光；助f e n t o n 氧化) 、以及湿式氧化工艺、催化超临界水氧化技术等氧化技术。 z e r v a 等人采用湿式氧化法处理一种c o d c ，浓度为11 0 0 0 m g l 的含油乳化废 水，具有较好的处理效果。研究中还发现，试验必须在高温高压下进行，温度是 重要的影响因素1 1 4 1 。 p o u l o p o u l o s 等人采用紫外线加过氧化氢处理润滑剂厂产生的含油乳化废水， c o d 的去除率为2 0 - 4 5 ，大部分有机物被分解成低分子量有机物。研究认为 5 北京- t 业火学：= 学硕十学位论文 一一；i i ；一一 i li 一一 一曼一 ：；i ! 曼! ! ! ! 皇曼 较低的p h 值环境和高投量的f e 3 + 对试验的处理效果有重要作用【1 5 l 。 卢仪程等人采用f e n t o n 试剂处理高浓度乳化废水，在常温下，投加与有机 物相当量的h 2 0 2 与适量f e “，c o d 去除率能够达到9 0 ，t o c 去除率达到8 5 以上【1 6 1 。 唐文伟等采用湿式氧化法处理高浓度难降乳化废水，废水c o d c ，值高达 4 8 0 0 0 m g l ，t o c l 4 2 2 0 m g l ，经氧化处理后，c o d 、t o c 的去除率，分别达到 8 6 4 和7 9 5 1 17 1 。 1 4 4 微波法 微波是一种电磁波，波长从l m m 至t j l m 左右。由于微波的频率很高，所以亦 称为超高频电磁波。因为微波的应用极为广泛，为了避免相互间的干扰，供工业、 科学及医学使用的微波频段是不同的。目前只有9 1 5 m h z 和2 4 5 0 m h z 波段被广泛 使用，在较高的频率段还没有合适的大功率工业设备。 一般来说，介质在微波场中的加热有两种机理，即离子传导和偶极子转动。 传统加热方式是通过辐射、对流及传导由表及里进行加热，加热速度往往不能太 快，也不能对混合物料的各组分进行选择性加热。与之相比，微波加热有以下特 点：( 1 ) 微波加热是物质在电磁场中因本身介质损耗而引起的体积加热，可实现 分子水平上的搅拌，加热均匀；( 2 ) 热源与加热材料不直接接触，进行选择性加 熟，便于控制；( 3 ) 微波加热无滞后效应；( 4 ) 微波加热能量利用效率高，物质升 温非常迅速；( 5 ) 设备体积小且无废物生成等。 采用微波加热破乳技术进行油水分离时，可加速油水分离，其作用机制，可 归之于微波辐照的热效应和非热效应同时作用的结果。 s a i f u d d i n 等人采用微波辐射技术处理机械机加工乳化废水，取得较好的处理 效果；试验中还发现，投加一定的酸有助于微波辐射处理乳化废水的效果。认为 微波辐射技术是一种处理乳化废水的即经济有高效的方法【l 引。 王鹏等人采用微波辐射技术，对模拟乳化废水进行微波辅助化学破乳处理工 艺研究，控制废水p h 值为2 ，3 ，在微波功率为6 0 0 w 下辐射1 m i n 后，在室温下静置 l h i 经过处理后可以使c o d 去除率达到7 0 7 5 ；结果表明，微波辅助酸化破乳 的效果明显好于微波直接破乳和酸化破乳l l 川。 1 4 5 超滤膜法 超滤膜法是采用交叉流动的方式，在一定的压差和紊流流动的情况下，废水 中大部分极性分子能通过半透膜，而所有的非极性分子( 胶体颗粒) 和分子量较 大的物质则不能通过半透膜而被截留，从而使废水得到净化。超滤主要是分离分 子级的微粒，直径大小为0 0 1 1 0 1 j , m ，分子量一般大于5 0 0 ，这种液体的渗透压 6 第1 章绪论 很小，因而采用的操作压力较小，一般在o 1 0 5 m p a 即可。有研究表明，利用 超滤膜法处理半稳定性水包油型乳化液废水，超滤膜可以截留的分子量为 1 5 0 0 0 - 2 0 0 0 ，操作压力为0 3 5 m p a ，净化水透过率为3 4 0 l m 2 h ，乳化液的透过 率为4 6l m 2 h 。超滤膜法处理乳液废水不需要化学药剂，系统本身不产生污泥， 可回收的废油浓度高，设备占地面积小，维护管理方便。但是由于现在主要是采 用有机超滤膜( 醋酸纤维膜，聚砜膜，聚丙烯腈膜等) 的抗有机物污染性能不是 很好，处理乳液废水时易污染，清洗周期短，而且需要较严格的预处理，虽然， 现在已有抗有机物污染的无机超滤膜，如陶瓷膜等，但是还处于研究中，而且无 机膜的价格要比有机膜高2 3 倍1 2 0 2 。 d i c k 采用超滤膜装置处理从金属加工企业排放的含乳化液废水，污染物的 去除率达到9 0 ，出水经过活性炭等深度处理后，可以达到直接排放河流的标准 【2 2 】 o 窦从容等利用无机陶瓷膜处理含油乳液废水的油截留率为9 9 ，c o d 去除 率9 8 。处理乳液废水成本为1 3 0 6 元m 3 t ，按乳化液废水处理量8 m 3 l l 计算， 设备的一次投资费用为6 0 0 万元人民币1 2 3 。 1 4 6 电絮凝 电絮凝又称电凝聚或电气浮，主要利用电解原理对水进行电化学处理。电絮 凝的特点是使用可溶性阳极( 即牺牲电极) ，通过电化学反应，即产生气浮分离 所需的气泡，也产生使悬浮物凝聚的混凝剂，并且处理过程中会产生一些氧化物， 以达到去除有机物的效果。 p a z e n k o 等人采用电解法处理高浓度乳化废水，认为在电解工程中，存在电气 浮、电絮凝、电泳等作用，研究发现电絮凝起主要作用，对乳化废水具有较好的 处理效果l 川。 刘红等采用电凝聚法处理轧制乳化废水取得较好的效果，浊度去除率可达 9 9 6 ，c o d c ，去除率达9 9 5 2 5 j 。 1 5 课题研究的目的及意义 随着经济的高速发展，我国有限的水资源在不断的受到污染的威胁，其中来 自工业废水的污染占很大的一部分，因此，要想对水环境进行治理和修复，治理 工业废水污染源是首当其中的。为避免对水环境造成破坏，针对v a e 乳液废水 的特点，必须经过处理达标后才可排放。处理v a e 乳液废水的工艺比较多，目 前，应用较广泛的是混凝沉淀法，但是存在着投药量大，占地面积大等问题， 因此对高效的混凝剂，以及不同处理工艺的研究是很有必要的。 7 北京工业大学工学硕士学位论文 本课题针对v a e 乳液废水水质特点，进行了以下方面的研究： 1 、通过对不同的混凝剂进行试验筛选研究，找到处理效果好，投药量少的 高效絮凝药剂或者絮凝药剂组合。 2 、对已有的混凝沉淀工艺，进行各影响因素的分析和优化；同时对混凝 气浮法处理v a e 乳液废水进行研究，从经济和技术的角度对两种工艺进行对比， 筛选出一种比较更加有效的处理工艺。 8 第2 章混凝和气浮技术 第2 章混凝和气浮技术 2 1 混凝技术概述 混凝法是工业废水处理中种经常采用的方法，它处理的对象是废水中利用 ，自然沉淀法难以沉淀去除的细小悬浮物及胶体颗粒，可以用来降低废水中的浊度 和悬浮固体，去除多种高分子有机物，因此，混凝法在废水处理中获得广泛应用。 它既可以作为独立的处理方法，也可以和其他处理方法配合使用，作为预处理、 中间处理或最终处理。 一般来说，混凝可以包括凝聚与絮凝两种过程，凝聚是指胶体被压缩双电层 而脱稳的过程；絮凝则指胶体脱稳后( 或由于高分子物质的吸附架桥作用) 聚结 成大颗粒絮体的过程。 2 1 1 混凝机理 2 1 1 1 压缩双电层作用 胶体双电层的构造决定了在胶体表面处反离子的浓度最大，随着胶体表面向 外的距离越大则反离子浓度越低，最终与溶液中离子浓度相等，见图2 - l 。当向 溶液中投加电解质，使溶液中离子浓度增高，则扩散层的浓度将从o a 减少至 o b 。 当两个胶粒互相接近时，由于扩散层厚度减少，g 电位降低，因此它们互相 排斥的力就减少了，也就是溶液中离子高的胶粒间斥力比离子浓度低的要小。胶 粒间的吸力不受水相组成的影响，但由于扩散层减薄，它们相撞时的距离就减少 了，这样相互间的吸力就大了。 根据这一机理，当溶液中外加电解质超过发生凝聚的临界凝聚浓度很多时， 也不会有更多超额的反离子进入扩散层，不可能出现胶粒改变符号而使胶粒重新 稳定的情况。这样的机理是籍单纯静电现象来说明电解质对胶粒脱稳的作用，但 它没有考虑脱稳过程中其他性质的作用( 如吸附) ，因此不能解释复杂的其它一些 脱稳现象，例如三价铝盐与铁盐作混凝剂投量过多，凝聚效果反而下降，甚至重 新稳定；又如与胶粒带同电号的聚合物或高分子有机物可能有好的凝聚效果；等 电状态应有最好的凝聚效果，但往往在生产实践中电位大于零时混凝效果却最 好。 实际上在水溶液中投加混凝剂使胶粒脱稳现象涉及到胶粒与混凝剂、胶粒与 水溶液、混凝剂与水溶液三个方面的相互作用，是一个综合现象。 9 北京工业大学工学硕士学位论文 反 离 子 浓 度 图2 1 溶液中离子浓度与扩散厚度的关系 f i g 2 - 1r e l a t i o nb e t w e e nc o n c e n t r a t i o no fh y d r o n i u ma n dt h i c k n e s so fd i f f u s e dl a y e r 2 1 1 2 吸附电中和作用， 各种混凝剂在水中水解形成的高分子，无论其是否带电或所带的电荷符号与 胶体粒子是否相同，几乎都能吸附在胶体粒子上。大多数研究者认为，高分子物 质对胶体粒子的吸附驱动力有氢键、共价键、极性基、静电引力及范德华力等， 究竟哪种力起主要作用，则由高分子物质本身的结构和胶体的性质而决定的。当 带有正电荷的高分子物质吸附了负电荷的胶体粒子后就产生了电性中和作用，导 致胶体粒子s 电位的降低，从而使胶体脱稳。然而研究发现，当混凝剂的投加量 达到一定程度时，f 电位降至临界电位，胶体粒子脱稳，在此基础上继续投药， 胶体又重新趋于稳定，这是因为胶体的占电位超过负的临界电位造成的。 2 1 1 3 吸附架桥作用 吸附架桥作用主要是指高分子物质与胶粒的吸附与桥连，还可以理解成两个 大的同号胶粒中间由于有一个异号胶粒而连接在一起，高分子混凝剂具有线性结 构，它们具有能与胶粒表面某些部位起作用的化学基团，当高聚合物与胶粒接触 时，集团能与胶粒表面产生特殊的反应而互相吸附，而高聚合物分子的其余部分 则伸展在溶液中，可以与另一个表面有空位的胶粒吸附，这样聚合物就起了架桥 连接的作用。假如胶粒少，上述聚合物伸展部分粘联不着第二个胶粒则这个伸展 部分迟早还会被原先的胶粒吸附在其他的部位上，这个聚合物就不能起架桥作用 了，而胶粒又处于稳定状态了。已经架桥絮凝的胶粒，如果受到剧烈的长时间搅 拌，架桥聚合物可能从另一胶粒表面脱开，重新又卷回原所在胶粒表面，造成在 稳定状态。 l o 第2 章混凝和气浮技术 聚合物在胶粒表面的吸附来源于各种物理化学作用，如范得华引力、静电引 力、氢键、配位键等，取决于聚合物同胶粒表面二者化学结构的特点。 2 1 1 4 网捕卷扫作用 当金属盐( 如硫酸铝或氯化铁) 或盒属氧化物和氢氧化物( 如石灰) 作凝聚 剂时，当投加量大得足以迅速沉淀金属氢氧化物( 如a 1 ( o h ) 3 yf e ( o h ) 3 ， m g ( o h ) 2 等) 时，水中的胶粒可悲这些沉淀物在形成时所网捕。当沉淀物是 带正电荷a i ( o h ) 3 ，f e ( o h ) 3 在中性和酸性p h 范围内) 时，沉淀速度可因 溶液中存在阴离子而加快，例如硫酸银离子，此外水中胶粒本身可作为这些金属 氢氧化物沉淀物形成的核心，所以凝聚剂最佳投加量与被除去物质的浓度成反 比，即胶粒越多，金属凝聚剂投加量越少。 2 1 2 混凝剂 2 1 2 1 无机混凝剂 ( 1 ) 铝系混凝剂硫酸铝是世界上水和废水中使用最多的混凝剂。自1 9 世 纪末中叶美国最先将硫酸铝用于给水处理并取得专利以来，硫酸铝就以其卓越的 凝聚沉降性能得到广泛应用。目前全世界年产硫酸铝约5 0 0 万吨，其中将近一半 用于给水和废水处理中。市售硫酸铝有固、液两种形态，固态的又按其中不溶物 的含量费为粗制和精制两种，我国大部分使用的是固态产品。硫酸铝在2 0 - 4 0 水温条件下使用效果最佳，当水温低于1 0 ，效果较差。 铝( a 1 ”) 在水中存在形态是带有六个结晶水的a l ( h 2 0 ) 3 + 6 。当p h 值小 于4 时，这种水合铝离子是水中存在的主要形态。如p h 值继续升高，则其水解 继续进行，最后生成氢氧化铝沉淀物。水解生成物随溶液中的p h 值得变化而有 不同的存在形态。p h 值偏低时，则是高电荷低聚合度的多核络合离子占主要地 位；p h 值升高时，则不断转化为低电荷高聚合度的无机高分子电解质并占主要 地位；再进一步提高p h 值则又生成中性的而聚合度无限大的难溶的氢氧化钠。 a 1 3 + 的水解产物建有凝聚和絮凝两种作用的特性，水中杂质对水解及聚合 的各种产物进行强烈吸附。溶液中被吸附的带正电荷的多核络离子通过压缩扩散 层和降低表面电位等作用是微粒间的排斥力降低，从而可以互相接近，如引力占 优势时，各微粒即连接、结合在一起，此属于凝聚作用。这时，如果同一多核聚 合物为两个以上的杂质颗粒所吸附，就会在两颗粒间黏结架桥，此属于絮凝作用。 再借范德华力和黏结架桥不断地结合就形成凝聚，逐步扩大形成大絮体。这就硫 酸铝在凝聚过程中既有点中和压缩扩散层的作用，也有吸附架桥的原因。 硫酸铝使用时水的有效p h 值较窄，跟原水硬度有关，对于软水，p h 值在 5 7 “6 ；中等硬度的水为6 6 - 7 2 ；硬度较高的水则为7 2 7 8 。因此在投加硫酸 北京 _ 业大学工学硕士学位论文 蔓皇r o l l 一 一一=i 一一i ! 曼! 曼! ! 曼苎毫曼曼曼! 曼皇曼苎! 鼍曼曼曼苎鼍曼曼皇曼曼曼! 曼曼皇曼曼! 曼曼! 曼曼! 曼曼 铝时应考虑上述特性，以免加入过量硫酸铝，会使水的p h 值降至其适宜的p h 值以下，既浪费了药剂，又使处理后的水发挥。 聚合氯化铝作为种高分子混凝剂于6 0 年代在日本首先进入使用阶段。其 化学式可写为【a 1 2 ( o h ) 。c 1 6 m 】m ，式中1 1 可取1 到5 中间的任何整数，m 为 1 0 的整 数。这个化学式实际指m 个a 1 2 ( o h ) 。c 1 6 - n ( 称羟基氯化铝) 单体的聚合物。聚 合氯化铝中【o h 与【】的比值对混凝效果有很大关系，一般可用碱化度b 表示； 曰：幽x 1 0 0 3 a ( 2 1 ) 曰：l 1 0 0 ：6 6 7 例如n = 4 时，碱化度 3 2 ，一般要求b 为4 0 - - 6 0 。 聚合氯化铝与其他混凝剂相比，具有下列优点：( 1 ) 应用范围广，对各种 废水都可以达到好的混凝效果： ( 2 ) 易快速形成大的矾花，沉淀性能好，投药 量一般比硫酸铝低，过量投加时也不会像硫酸铝那样造成水浑浊；( 3 ) 适宜的 p h 值范围较宽( 在5 9 间) ，且处理后水的p h 值和碱度下降较小； ( 4 ) 水温 低时，仍可保持稳定的混凝效果；( 5 ) 其碱化度比其他铝盐、铁盐为高，因此 药液对设备的侵蚀作用小。 ( 2 ) 铁系混凝剂铁盐在水溶液中的性质基本上与铝盐相同。与铝盐相比， 铁盐适用的p h 值范围更大，形成的氢氧化物絮体更大，且密度更大，因而所形 成的絮体沉降速度快。 三氯化铁有无水物、结晶水合物和液体三种形式，其中常用的是三氯化铁 ( f e c l 3 6 h 2 0 ) ，它是黑褐色的结晶体，有强烈吸水性，极易溶于水，其溶解 度随温度上升而增加，形成的矾花沉淀性好，处理低温水或低浊水效果比铝盐好， 三价铁在水溶液中不以单纯的f e ”形式存在，而是带有6 个结晶水的f e ( h 2 0 ) 3 + 6 ，水解过程中生成各种形式的多核羟基络合物，其水解反应随p h 变化而不同， 部分典型水解反应如下： f e ( h 2 0 ) ”6 铮【f e ( o h ) ( h 2 0 ) 5 】7 2 + + 矿 【f e ( h o ) ( h 2 0 ) 5 】矿铮【f e ( 0 h ) 2 ( h z o ) 4 】+ + 旷 2 f e ( o h ) ( h 2 0 ) 5 】l e e 2 ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 8 r + + 2 h 2 0 二聚体的进一步缩合反应生成更高级的高分子聚合物，由子羟基的桥连而形 成 f e 2 ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 8 】4 + 及 f e 3 ( o h ) 4 ( h 2 0 ) 5 】5 + 等。逐步水解的结果是形 成各种溶于水的氢氧化铁沉淀物。 硫酸亚铁f e s 0 4 7 h 2 0 是半透明绿色晶体，易溶于水，在水温2 0 时溶解 度为2 1 。硫酸亚铁离解出的f e 2 + 只能生成最简单的单核络合物，因此不如三 价铁盐那样有良好的混凝效果。残留在水中的f e 2 + 会使处理后的水带色，f e 2 + 与 水中的某些有色物质作用后会生成颜色更深的溶解物。因此，使用硫酸亚铁时应 先将二价铁先被氧化为三价铁，然后再起混凝作用。 1 2 第2 章混凝和气浮技术 ” 聚合硫酸铁的化学式为 f e 2 ( o h ) n ( s 0 4 ) 3 们】m 。聚合硫酸铁的研制