（化学工程专业论文）共掺杂改性纳米TiOlt2gt的制备及光催化还原COlt2gt制甲醇研究.pdf

摘要 本文以改良溶胶一凝胶法制备金属离子与非金属氮元素共掺杂的t i 0 2 粉术催 化剂。分别选用a 矿、n i 2 + 、f e ”、o y + 及e u 3 十会属离子与非金属n 元素制备共掺 杂改性的t i 0 2 粉术，采用x r d 、b e t 、f t i r 、t g d s c 、s e m 、h r t e m 和p l 等 分析手段，对催化剂结构进行表征，以还原c 0 2 的性能评价其光催化活性。分析 表征得到催化剂的晶型、比表面积、表面形貌等结果，实验表明，经金属离子与 n 元素共掺杂改性后，纳米t i 0 2 粒径减小、比表面积增大、光催化性能得到了较 大的提高，光响应范围向可见光区域有不同程度的拓展。当掺杂浓度为最佳掺杂 量时光催化活性高，n 最佳掺杂量为4 ，a g + 最佳掺杂量为4 ，n i 2 + 最佳掺杂量 为6 ，f e ”、o y + ) 3 乏e u 3 + 最佳掺杂量均为1 。 通过对制备出的一系列共掺杂改性纳米t i 0 2 催化剂进行还原c 0 2 对比研究， 在紫外光( 2 5 4 n m ) 的照射下，得到不同产量的还原产物甲醇，其产量大小依次为 e u - n t i 0 2 n i n t i 0 2 f e - n t i 0 2 n t i 0 2 a g - n t i 0 2 t i 0 2 d y - n t i 0 2 ，可 知e u n 共掺杂t i 0 2 光催化剂活性最好，其光照8 小时甲醇产量可达到 7 6 1 9 0 1 x m o l g c a t 。 本文还研究了以浸渍提拉法制备金属离子与非金属n 元素共掺杂的t i 0 2 薄 膜。分别选用a 矿、f e 3 + 及e u 3 + 金属离子与n 元素共掺杂x c t i 0 2 薄膜型催化剂进行 复合改性，采用a f m 和u v v i s 等分析手段，对薄膜催化剂进行表征，以还原c 0 2 的性能评价其催化活性。结果表明，经金属离子与n 元素共掺杂改性后，纳米t i 0 2 薄膜光催化性能得到了较大的提高，光响应范围向可见光区域有不同程度的拓 展。当掺杂浓度为最佳掺杂量时光催化活性高，n 最佳掺杂量为0 5 ，a 矿、f e 3 + 及e u ”最佳掺杂量均为1 。 在紫外光的照射下，对制备出的一系列共掺杂改性纳米t i 0 2 薄膜催化剂进行 还原c 0 2 对比试验，其光照3 小时甲醇产量大小依次为f e n t i 0 2 e u n t i 0 2 n t i 0 2 a g n t i 0 2 t i 0 2 ，f e n 共掺杂t i 0 2 光催化剂性能最好，其甲醇产量可 达到1 4 2 0 5l am o l c m 2 c a t 。 通过筛选出最佳的薄膜催化剂进行光催化还原二氧化碳的反应，研究了薄膜 与光源的距离、反应时间、c 0 2 气体流量等条件对反应结果的影响。并对反应工 艺条件进行优化，获得最佳的工艺参数为簿膜与光源的距离为4 c m 、c 0 2 体积流 量为1 0 0 m l m i n 、光照时间为3 h 。 关键词 二氧化钛，共掺杂，氮元素，光催化还原，二氧化碳 p r e p a r a t i o na n dp e r f o r m a n c eo np h o t o r e d u c t i o nc 0 2o f n a n o - t i 0 2c o - d o p e d a b s t r a c t t h eo b j e c t i v eo ft h i ss t u d yi st os y n t h e s i z en a n o p a r t i c l ec o d o p e dt i 0 2c a t a l y s t u s i n gt i t a n i u mt e t r a b u t o x i d eb ym o d i f i e ds o l g e lm e t h o da n dp h o t o c a t a l y s i sr e d u c t i o n c 0 2t om e t h a n o l ，a n dd i f f e r e n tc o n t e n to fm e t a li o n s ( a 矿，n i 2 + , f e 3 + , d y 3 + a n de u 3 + ) a n dn o n m e t a ln i t r o g e nc o d o p e dt i 0 2w a s p r e p a r e d a l ls a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e d b yx r d ，b e t , s e m ，t e ma n dt g d s c t or e s e a r c ho nt h er e l a t i o n sb e t w e e nt h e p r e p a r a t i o nc o n d i t i o na n dt h ec a t a l y t i ce f f e c t i v e ，a n do nt h em a i nc a t a l y t i ci m p a c t f a c t o r s ，t h ep r o p e r t i e so ft i 0 2m a i l yi n c l u d i n gt h ee f f e c t i v e n e s so ft h ec a t a l y t i c a c t i v i t y , t h es p e c if i cs u r f a c ea r e aa n dc r y s t a l l i t es i z ec h a r a c t e r i s t i c sw e r ee x a m i n e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep a r t i c l es i z ew a s r e d u c e d ，t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e aw a s i n c r e a s e da n dt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw a sg r e a t l yi m p r o v e d t h eo p t i m u md o p e d a m o u n to fk i n d so fs u b s t a n c e sw e r ea sf o l l o w e d ：n 4 0 ，a g + 4 0 ，n i 2 + 6 ，f e 3 + , d y 3 + a n de u 3 + 1 o t h i sr e s e a r c hp r e p a r e dt h r o u g has e r i e so f c o - - d o p e dt i 0 2n a n o - m o d i f i e dc a t a l y s t a n dp h o t o c a t a l y s i sr e d u c t i o nc 0 2t om e t h a n 0 1 t h ed i f f e r e n ty i e l do ft h er e d u c t i o n p r o d u c to fm e t h a n o lu n d e ru vi nw h i c has e r i e so fc a t a l y t i cm a t e r i a l sw e r ec o m p a r e d w i t h ，s u c ha se u n t i 0 2 n i n t i 0 2 f e - n t i 0 2 n t i 0 2 a g n t i 0 2 t i 0 2 d y - n t i 0 2 t h ee u - n t i 0 2s a m p l eh a st h eb e s tc a t a l y t i ca c t i v i t y ，t h em e t h a n o ly i e l d 7 61 9 0 p m o l 儋c a t t h i sa r t i c l ea l s os y n t h e s i z e dt h em e t a li o n sw i t hn o n - m e t a l l i cn i t r o g e nc o d o p e d t i 0 2t h i nf i l m sb yt h em o d i f i e ds o l g e lm e t h o da n dp h o t o c a t a l y s i sr e d u c t i o nc 0 2t o m e t h a n o l ，a n dd i f f e r e n tc o n t e n to fm e t a li o n s ( a 矿，f e 3 + a n de u 3 + )a n dn o n m e t a l n i t r o g e nc o 。d o p e dt i 0 2t h i nf i l m sw a sp r e p a r e d s a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ya f m ， a n du v v i s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw a sg r e a t l yi m p r o v e d t h eo p t i m u md o p e da m o u n to fk i n d so fs u b s t a n c e sw e r ea sf o l l o w e d ：n0 5 g g + ，f e 3 + a n de u 3 + 1 0 t h i sr e s e a r c hp r e p a r e dt h r o u g has e r i e so fc o d o p e dt i 0 2 t h i nf i l m sa n dp h o t o c a t a l y s i sr e d u c t i o nc 0 2t om e t h a n 0 1 t h ed i f f e r e n ty i e l do ft h e r e d u c t i o np r o d u c to fm e t h a n o lu n d e ru vi nw h i c has e r i e so f c a t a l y t i cm a t e r i a l sw e r e c o m p a r e dw i t h ，s u c ha sf e - n t i 0 2 e u n t i 0 2 n t i 0 2 a g n t i 0 2 t i 0 2 t h e f e - n t i 0 2 t h i nf i l m sh a v et h eb e s t c a t a l y t i ca c t i v i t y , t h em e t h a n o ly i e l d 14 2 0 5 9 m o l c m 2 c a t t h r o u 曲s c r e e n i n go ft h eb e s tt h i nf i l m sf o rp h o t o c a t a l y t i cr e d u c t i o no fc a r b o n d i o x i d er e s p o n s e t h ea r t i c l ec o m f i r m e dt h a tt h ef i l m sa n dl i g h ts o u r c ed i s t a n c e ， r e a c t i o nt i m ea n dc 0 2g a sf l o wh a ds i g n i f i c a n te f f e c t so nc a t a l y t i ce f f i c i e n c y t h e c o m p r e h e n s i v eo p t i m u mc o n d i t i o n sw e r es e l e c t e d ，w h i c hw e r et h ef i l m sa n dl i g h t s o u r c ed i s t a n c e ：4 c m ，c 0 2v o l u m ef l o w ：10 0 m l m i n ，r e a c t i o nh o u r s ：3 h k e y w o r d s t i t a n i u md i o x i d e ，c o d o p e d ，n i t r o g e n ，p h o t o r e d u c t i o n ，c a r b o nd i o x i d e i v 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许 论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所等机构将本学位论 文收录到中国学位论文全文数据库或其它相关数据库。 篡黧裹茎? 芏雠：坐盐学位论文作者签名：望笛指导教师签名：丝丝丝 务6 月2 日触7 年6 月z 日 j ! r - 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方赴， 本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西 北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的 同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 诩 肌 名 雠 净 粼7 储 p 两北入学颀t ：学位论文 1 1 引言 第一章文献综述 近年来，随着人们生活水平的提高和环保意识的增强，节能、环保、可持续 性发展成为科研与社会发展的重要目标。由c 0 2 等气体含量不断升高而导致的 温室效应已经成为科学界亟待解决的焦点问题，与此同时由于现代工业的快速发 展，大量消耗煤炭、石油及天然气引起能源的短缺问题也特别引起人们的关注。 人类每年向大气中排放的c 0 2 气体达到2 0 0 多亿吨，c 0 2 浓度的剧增导致全球 气候变暖，自然灾害频频发生。由c 0 2 气体排量上升而引发的问题，已引起全 世界的广泛关注和高度重视，c 0 2 的回收、转化及利用等问题已成为当前世界各 国研究的新热点。 对自然界丰富的c 0 2 进行转化利用，不仅有利于消除大气温室效应，又可 以生成有机燃料，并可以合成其它有机化工原料、中间体或有机化工产品，同时 可以减少由其它化工原料反应而带来的环境污染问题。所以，c 0 2 的综合利用具 有化学反应绿色化，积极保护环境的重要意义。目前，由于光催化剂在汽车工业、 废水处理、杀菌、环保、太阳能的储存和利用等方面的突出表现，利用光催化反 应转化c 0 2 已逐渐有了突破【1 3 】。其中，纳米t i 0 2 材料以其价格低廉、安全环保， 符合发展需求，成为最受重视的一种光催化剂之一。 1 2t i 0 2 光催化概况 1 9 7 2 年门本学者f u j i s h i m a 和h o n d a 等【4 】发现，光照射二氧化钛电极具有分 解水的功能，观察到电极上有氧气和氢气的释放。这一重要发现标志着多相光催 化进入了一个崭新的时代。从此以后，众多的科学家们投入了光催化领域的研究。 但是在起初的研究并不顺利，由于光利用效率低等种种困难，这一课题的研究慢 慢地沉寂下来。进入9 0 年代后，随着光催化反应机理的进一步揭示和先进手段 的不断涌现，科学界又兴起了研究光催化技术的热潮。虽然光催化技术研究有了 较好地发展，但总体上仍处在理论探索和实验室阶段，尚未产业化，其工业应用 受到很大的限制。目前主要存在的问题包括：由于t i 0 2 光催化剂带隙较宽 ( 3 2 e v ) ，只能被波长较短的紫外线激发，不能充分利用太辫 光的可见光部分，故 使得太阳能的利用率很低；由于光激发产生的电子与空穴的复合，导致光量子 教， ：搬低( 约4 ) ，总反j 枷坐苷：较性，难以处理最大上l 沐度，旧h l k 跛气和废水。 口f 讨解决光催化技术的咀点是通过对光催化荆的掺杂改件使能鹌一a 町见光f f j 激发i 仃- 缸泣的光催化衍性。 12 1t i 0 2 的晶体结构 t i 0 2 足种过渡金属氧化物，在白然界中主要以锐铣 i r 型( a n a t a s ep h a s e ) 、 金红矗型( 兀l t l l ep h a s e ) 和板铁矿型( b r o o k i t ep h a s e ) 三种结品形态存在5 ”。其中锐 钛 i r 型和金红石型普遍应川于光催化反应一h 锐钛矿用着较南的光催化活性。锐 钛矿， 。0 金红石型为四方品系的结构，但它们具有不同的品格，余红石型品体细 长，半棱型晶体，而锐钛矿j 睁胜为近似舰则的八而体。l 冬| 1 1 为金l 石型和锐 钛矿型t 1 0 2 的晶相结构图，金i 石型t i 0 2 中t l t l 键距比锐钛型肯小，t i 0 键 比锐钛型肯人，其每个八体2 引目 日1 0 个八面体相联，m 悦钛型的每个八咖体 只与周m8 个八面体干h 联，最终导致锐钛矿型的质量密度略小于金红石型，能带 隙略大，加之金红t 1 型t i o z 埘o ：等电子捕获剂的吸附能力较差，比表面积小， 幽而光乍屯了和空穴容易复合，光催化阵能删于锐铁矿型0 2 。 ? 潼害 罔l i会红杠掣和锐铁矿型t i o ：的晶相结构同 f i 9 1 一l b u l ks t f h e t u m o fr u t i l ea n d f a s o 12 2 半导体的光催化反应机理 | 导体粒r 的能带 。，构，股山填满电r 的低能价轱f v d l 朗c e b a n d ，v b ) 卸 空的岛能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，价带和导带之州存在禁带，半导体的 2 蟛 蓬 两北人学硕j ：学位论文 禁带宽度一般在3 0 e v 以下。当能量等于或大于禁带宽度( 也称带隙，e g ) 的光照 射半导体时，价带上的电子仪会被激发跃迁至导带，在价带上产生相应的空穴， 从而产生电子一空穴对【9 , 1 0 j 。二氧化钛具有较高大的禁带宽度3 2 e v ，光生电子 空穴对应的氧化还原能力较高。光生空穴具有强氧化性，可夺取半导体颗粒表面 被吸附物质或溶剂中的电子，电子受体通过接受表面的电子而被还原。但激发态 的导带电子和价带空穴又极易复合，使光能已热能或其他形式散发掉。光催化反 应原理如图l 一2 所示。 图1 - 2 光催化机理示意图1 1 1 1 f i g 1 - 2 m e c h a n i s mo fp h o t o c a t a l y t j c 1 3t i 0 2 的改性研究 虽然t i 0 2 具有光学性质稳定、价廉、无害等优点，是光催化剂首先的研究 对象，但是t i 0 2 的光利用效率低使其发展受到制约，目前研究仍处于实验室阶 段，在应用中仍存在困难。由于t i 0 2 半导体禁带宽度较宽为3 2 e v ，其对应的波 长为3 8 7 n m 属于紫外光区，而紫外光只占到达地球表面太阳光的3 - 4 ，在太 阳光谱中占绝大多数的可见光部分未得到有效利用。因此，如何修饰改性t i 0 2 使其能够响应长波长的可见光部分，高效利用太阳能成为目前t i 0 2 光催化技术 领域热点的课题。众多科研工作者对t i 0 2 半导体进行了光响应波长向可见光移 动为目的的t i 0 2 改性研究【12 1 。 1 3 1 贵金属沉积 单纯t i 0 2 半导体作为光催化剂时，由于量子效率较低，光催化活性不够理 想，所以有研究1 1 3 5 1 发现将微量的贵会属掺杂在t i 0 2 等半导体上，从而可以提 高了光催化活性。在t i 0 2 表l f l i 沉积适量的贵金属有利于光生电子和空穴的有效 1 第一章文献综述 分离以及降低还原反应( 质子的还原、溶解氧的还原) 的超电压，从而提高了催化 剂活性。半导体表面贵会属沉积可以通过浸渍还原、表面溅射等方法使贵会属形 成原子簇沉积附着在t i 0 2 表面。当t i 0 2 半导体表面和会属接触时，将会引起载 流子的重新分布。电子从费米能级较高的n 型半导体转移到费米能级较低的金 属，直到它们的费米能级相同，从而形成肖特基势垒。肖特基势垒能够成为俘获 激发电子的有效陷阱，使得光生载流子被分离，从而抑制了光生电子和空穴的复 合，使t i 0 2 半导体光催化活性得到提高。但表面贵金属沉积的成本相对较高， 一般仅用在实验室的研究中。 1 3 2 染料光敏化 光敏化是指通过化学吸附或物理吸附将光活性化合物( 如染料等) 吸附于催 化剂表面，从而能够使t i 0 2 吸收波范围红移的过程【1 6 】。受激染料可以通过界面 电子转移将处于激发态的电子转移到t i 0 2 晶体的导带，从而引发后续反应过程。 染料光敏化体系中的光致电子注入过程通常具有较高的效率，而且对电子接受材 料的依赖性不是很大。但是尽管如此，有时仍存在一个具有很好光致电子注入效 率低下的问题，往往存在严重的导带电子和染料正离子自由基的复合问题。 1 3 - 3 复合半导体 半导体复合本质上是一种颗粒对另一种颗粒的修饰。通过半导体的复合可提 高系统的电荷分离效果，扩展t i 0 2 光谱相应范围。复合半导体的意义在于不仅能 有效地调节单一材料的性能，而且往往能产生许多新的特性1 7 , 1 8 】。当两种或两种 以上的半导体形成具有一定微观结构的复合体系后，其光化学、光物理方面的性 质都会发生很大的改变。通过半导体的复合可提高系统的电荷分离效果，扩展其 光谱响应的范围。从本质上看，半导体可以看成是一种颗粒对于另一种颗粒的修 饰，使半导体之间不同价带和导带能级相互藕联，电子和空穴在不同能级之间传 递分离，有效抑制了两者的复合，提高了光催化活性。 1 3 4 金属离子改性 掺杂离子在半导体材料中的作用，主要是在半导体的禁带中引入一些杂质 能级，使得半导体材料能对较长波长的光子产生响应，拓宽半导体材料对光的利 用区域。金属离子掺杂法就是在纳米t i 0 2 制备过程中，以掺杂离子的会属盐为 4 两北人学硕t 学位论文 源物质，用不同的方法将少量的金属离子引入t i 0 2 晶格的一种方法。这其中因 为很多的金属离子半径与t i 4 + 半径相差不大，掺杂时能部分替换t i 4 + 离子的位置 而进入t i 0 2 的晶格中，产生缺陷或改变结晶度，从而延长光生载流子寿命，阻 止其复合。 w o n y o n gc h o i 等【1 3 l 采用s o l g e l ；c - 去，以氯仿的氧化和四氯化碳的还原为模型反 应，研究了2 1 种过渡金属离子掺杂对t i 0 2 的光催化效果的影响。结果发现f e 3 + 掺 杂的效果最佳，对氯仿的降解比未掺杂t i 0 2 分别提高了1 8 倍和1 5 倍。s o f i a 等1 9 】 在掺杂f e 3 + 时发现，适当的f e 3 + 掺杂大大促进氯仿光催化氧化的光子效率，从1 9 提高到4 8 。 冯良荣等【2 0 】以沉淀法制备得n - f1 0 种稀土元素( l a 、c e 、p r 、n d 、s m 、g d 、 d y 、h o 、e r 、l u ) 分别掺杂的纳米t i 0 2 光催化剂，并考察了它们光催化降解水中 十二烷基苯磺酸钠的活性，研究了它们的光催化活性与催化剂微晶结构、电子亲 和势与离子半径比、离子的磁矩之间的关系，发现其催化活性的变化与这些元素 的稳定氧化态的电子亲和势与离子半径的比有较好的相关性。陈俊涛等人采 用溶胶一凝胶法、浸渍一提拉法制备了s m 、d y 、l u 掺杂t i 0 2 的锐钛矿晶型薄膜。 通过对紫外光照射下甲基橙溶液的光催化降解评价了其光催化性能。结果表明， 稀土离子掺杂的t i 0 2 薄膜的吸收光向长波方向移动，掺杂浓度是影响光催化活性 的重要因素，适量的掺杂可以明显提高t i 0 2 薄膜的光催化性能。岳林海等【2 2 1 研 究了稀土元素离子掺杂的t i 0 2 样品的相变和光催化活性。研究结果显示掺杂离子 进入晶格的能力或数量是由其离子半径所决定的，同其相变量的多少一致，并且 基本上确定了晶格的膨胀程度，从一定意义上讲，掺杂晶格的晶格膨胀程度对稀 土掺杂的二氧化钛悬浮体系的光催化活性有重要作用。 1 3 5 非金属元素改性 非金属掺杂t i 0 2 的可见光h 向应机理，日前普遍认为是通过非金属掺杂( 氮掺 杂、碳掺杂、硫掺杂、卤素掺杂) 后，由于o 的2 p 轨道和非金属中能级与其能量接 近的p 轨道杂化后，价带宽化上移，禁带宽度相应减小，从而吸收可见光，产生 光生载流子而发生氧化还原反应。 ( 1 ) 氮掺杂 早在1 9 8 6 年s a t o 等2 3 1 人就发现氮的引入，可使t i 0 2 具有可见光活性，但 第一章文献综述 是这方面的研究少有进展。直到2 0 0 1 年a s a h i 等【2 4 峙艮道了在可见光( 入 4 4 0 n m ) 降解实验。x p s 表明s 4 + 部分取代t 晶格中的t i 4 + ，s 3 p 影响t t i 0 2 价 带与导带的形成，带隙能变窄，对可见光吸收增强。u m e b a y a s h i 等2 9 1 采用氧化 加热t i s 2 的方法制备硫掺杂的t i 0 2 粉末。通过理论计算表明，在s 掺杂的t i 0 2 中， s 3 p 态发生一定的离域，与0 2 p 和t i 3 p 态参与了价带的形成，s 3 p 态与价带的混合使 得价带本身的宽度增加，因此导致了带隙能量的降低。刘红艳等采用原位水热合 成法制备了具有高活性的金红石型掺硫纳米t i 0 2 ，其在可见光下对亚甲基蓝的降 解明显优于未掺杂t i 0 2 。 ( 3 ) 碳掺杂 虽然a s a h i 根据电子密度函数理论，曾经预测掺c 的可见光催化活性不町能存 在，原因是新态带隙不匹配。但k h a n 等3 0 1 通过加热t i 金属的方法实现t t i c 的掺 杂，并显著改变了对可见光的应答特征。如果说a s a h i 的n 掺杂只是将t i 0 2 的吸收 带边红移的话，而k h a n 的t i c 掺杂的n 型t i 0 2 显著改变了在可见光的吸收特性出 现了更宽范围的町见光吸收平台，意味着这样的掺杂不仅仅是两种品格的电子密 度的匝叠，产q - 3 吸收带边的红移，而是产生了新的电子云杂化的t i o 币l l t i c 的混 6 两北人学硕l j 学位论文 合状态，在氨灯光的照射下，可得n 8 3 5 的光转化效率，l 匕t i 0 2 ( 1 0 8 ) 提高了 近8 倍。 ( 4 ) 卤素掺杂 目前，卤素掺杂主要是氟的掺杂。h a t t o r i 等【3 利用溶胶凝胶法制备t i 0 2 ， 在初始溶液中加入n h 4 f ，用提拉法在石英上形成掺f 的t i 0 2 薄膜，最后在4 0 0 6 0 0 的高温下锻烧，使其稳定化和固定化。实验证明：f 离子的掺杂能够提高锐钛 型t i 0 2 的结晶度，即促使t i 0 2 由金红石向锐钛矿型转变，改变t i 0 2 的光物理特性， 提高其光催化活性。 1 3 6 金属非金属离子共掺杂改性 为了进一步提高t i 0 2 的光催化活性，使t i 0 2 响应长波长的太阳可见光部分， 共掺杂改性t i 0 2 近年来引起了人们的重视。共掺杂催化剂在最佳条件以下时其催 化活性约为相应单组分掺杂样品的催化活性之和，称之为协同效应。一些学者已 开始进行了金属与非金属共掺杂改 生t i 0 2 的研究。2 0 0 3 年s a k a t a n i 等【3 2 】人采用聚 合复合法，在n h 3 气氛中焙烧掺入镧盐的钛醇盐前驱体，制得了l a n t i 0 2 光催 化剂。华南平等【3 3 1 采用溶胶凝胶法制备了铂一氮共掺杂纳米t i 0 2 。实验结果表明 n 掺杂减小了t i 0 2 的禁带能隙，p t 掺杂抑制了光生载流子的复合，n 、p t 共掺杂使 两种效应相结合进一步提高了光催化反应性能。 1 4t i 0 2 的制备方法 t i 0 2 其中主要的合成方法如下：溶胶一凝胶法、水热晶化法、微乳胶法和脉 冲激光沉积法等。 1 4 1 溶胶凝胶法 溶胶一凝胶法【3 4 1 为合成会属氧化物的常用方法，其反应包括水解与缩聚两个 步骤。利用不同的后续处理，可得到不同的形态的样品，如粉体、薄膜与块材。 根据其使用前驱体的不同，可将其分为金属醇盐和无机会属盐两大类。金属醇盐 的通式可表示为m ( o r ) 。，是由具有x 价的会属元素( m ) 和烷氧基键结而成，当金 属醇盐在含水的环境中，会发生水解反应，该反应十分迅速，同时还进行缩聚反 应。无机会属盐类通常足以硝酸盐或是氯化盐类为前驱体，其会与水进行水解反 应。如果在此水溶液巾再加入氧氧基( 一o h ) ，可促使缩聚反应进行。 7 第一章文献综述 1 4 2 水热晶化法 水热法【3 5 】是在密闭的容器中以水作为反应介质，在一定温度和水的自身压 强下，原始混合物进行反应的一种湿化学合成法。由于在高温高压条件下，通常 难溶或不溶的物质溶解并且重结晶，因此，水热法特别适合于制备异形陶瓷晶粒。 水热法制备t i 0 2 粉体在高温高压下一次完成，无需后期的晶化处理，所制得的 粉体粒度分布窄，团聚程度低，成分纯净，且制备过程污染小。 1 4 3 微乳胶法 微乳胶为一透明具热力学平衡的液态溶液，以油相为主的微乳胶溶液其中水 相为不连续相，并以表面活性剂维持其热力学平衡，水相的液滴大小皆小于 1 0 0 n m ，所以在其中所进行的反应可合成出具有纳米尺寸的粉体，而液滴主要是 利用表面活性剂降低水相与油相的表面张力，使其可以较小的形态保持与油相 中。 1 4 4 化学气相沉积法 化学气相沉积法以钛醇盐的无机盐作为原料，在加热的条件下使其气化，在 惰性气体的携带下在载体表面进行化学反应形成一层t i 0 2 薄膜。化学气相沉积 法的主要过程可以分为：气相化学反应、表面反应、均相成核、多相压缩、凝结 或聚结。用化学气相沉积法制备的掺杂型t i 0 2 光催化剂具有纯度高、粒度细、 结晶定向好、催化活性高等优点。 1 4 5 脉冲激光沉积 脉冲激光沉积的基本原理是将脉冲激光器所产生的高功率脉冲激光束聚焦 于靶材表面，使靶材表面产生高温高压等离子体，这种等离子体在基片表面沉积 而成薄膜。特点是能量在空间和时间七高度集中，可以解决难熔材料的沉积问题、 易于在室温下沉积取向一致的高质量的薄膜。 除了上述方法外，还有粘合法、热分解法和电化学法等。 1 5 光催化反应器 1 5 1 光催化反应器的分类 根据光催化剂物理状态可分为悬浮型光催化反应器和固定术光催化反应器： 两北人学顾 学位论文 早期光催化研究多以悬浮相光催化为主。其优点是反应器结构简单，催化剂颗粒 悬浮在液相中，反应速率大，催化效果好；缺点是催化剂不能连续使用且回收网 难，需经后续絮凝、沉淀、过滤、离心等方法分离回收，而且悬浮粒子阻碍光的 辐照深度，使悬浮型光催化反应器很难应用于实际的水处理中去。固定床又称为 掺杂型光催化反应器，将催化剂固着于载体上置于反应器内。按固定方式的不同 又可分为非填充式固定床和填充式固定床。非填充式固定床是以烧结或沉积方式 使催化剂覆于反应器内壁，因而催化面积小，反应速率低。填充式固定床是将半 导体催化剂覆于砂、硅胶、空心玻璃珠和纤维上，大大增加催化反应的面积和反 应速率。 1 5 2 光催化反应器的结构形式 光催化氧化技术大规模应用需要解决的问题主要是t i 0 2 的固定膜的制备以 及与之相应的结构简单、效率高、可以长期稳定运行的反应器的设计。最初， p a c h e c o l 3 6 1 开发了聚光反应器，并成功地用于地下水处理和水中金属离子的去除。 但是聚光反应器存在着固有的弊端，( 1 ) 不能充分利用散射部分的太阳光，尤其 是阴天或多云天气，可以利用的紫外光近5 0 被反射掉。( 2 ) 光子效率低。因此， 非聚光反应器成为研究主流。非聚光反应器设计简单，造价低，能充分利用太阳 能，主要有管( 箱) 式、旋转式、平板式和浅池式等结构形式。 1 5 3 光催化膜反应器的选型 光催化反应不同于传统的化学反应，制作光催化反应器考虑的问题要比传统 的化学反应器更为复杂。光催化反应器作为反应的主体设备，决定了催化剂活性 的发挥和对光的利用等问题，而这两个因素直接决定了光催化反应的效率。光催 化反应的实质是发生于光催化剂、有机物、入射光子三者问的氧化还原反应。当 光催化剂受到光子的激发后具有催化活性，并且催化剂的催化活性只发生在其表 面( 或与反应物的接触界面) ，因此如何提高对光源的利用率及使催化活性得到最 大发挥已成为反应器研制和丌发的中心，在单位体积内容纳尽可能多的催化剂以 提供大的反应面积是光反应器设计中应主要解决的问题。 1 6 影响t i 0 2 光催化性能的主要因素 纳米t i 0 2 光催化效二棼4 i 仅与其品掣结构等有关，还与外界条件如光强、温 9 第一审义献综述 度和p h 值等有关。 1 6 1t i 0 2 晶型 般认为锐钛矿相较金红石相具有更高的光催化活性，锐铁矿晶格中含有较 多的缺陷，能产生更多的氧空位来捕获电子，光生电子和空穴较容易分离【3 7 1 。 经过高温热处理，由锐钛矿相向金红石相转变过程中晶粒有所长大，使表面积降 低，表面发生脱羟基反应，金红石相表面的羟基化数量减少，从而降低了光催化 活性。b i c h k y 等【3 8 1 人认为单一的锐钛矿相和金红石相的光催化活性均较差，而 为混合晶相时具有更高的催化活性。这可能是由于两种晶型共存时相当于两种半 导体复合，使得光生电子和空穴发生有效分离。 1 6 2 颗粒粒径 纳米t i 0 2 的颗粒粒径直接影响光催化活性。粒径越小，光催化剂的比表面 积越大，越有利于提高光催化效率。但是若粒子过小，光生电子和空穴的复合几 率会增大，会出现光催化性随量子化增加而下降的现象。因此在实际应用中，纳 米颗粒粒径需要选择合适的范围。 1 6 3 外在因素 纳米z i 0 2 光催化性能不仅与其自身特性有关，而且与体系温度、p h 值、干 扰吸附质等众多因素都有不同程度的关系。通常情况下，温度的改变对半导体光 催化性能影响不大。溶液的p h 值影响半导体的表面电荷、导带和价带能级的位 置，但p h 值对光催化反应速度的影响并不十分明显。而诸如表面活性剂的添加、 贵金属沉积等则可提高催光化反应速率。 1 7 二氧化钛光催化的应用 t i 0 2 由于其化学性质非常稳定，在紫外光下能产生很强的氧化还原能力，具 有超亲水性能，目前已广泛应用在杀菌、空气净化、除雾、废水处理以及化学合 成等领域。 1 7 1 杀菌的应用 二氧化钛光催化作用对大肠杆菌、会黄色葡萄球菌、绿脓杆菌等有抑制繁殖 和杀灭作用。当细菌吸附于光催化剂表面时，活性氧0 2 一和自由摹( o h ) 能穿透 细菌的细胞擘，进入菌体，阻止成膜物质的传输，阿l 断其呼吸系统和电子传输系 l n 两北人学硕l ：学位论文 统，从而有效地杀灭细菌1 3 9 1 。t i 0 2 光催化剂不仪能杀死细菌，而且同时降解由 细菌释放出的有毒复合物。在医院病房、手术室及生活空间、细菌密集场所安放 t i 0 2 光催化剂后，空气中浮游的细菌数可降低9 0 左右【加1 。东京大学藤岛昭等4 1 1 将t i 0 2 在玻璃上成膜后发现对大肠杆菌有强的杀伤力。日本1 9 9 7 年在荧光灯表 面涂了光催化杀菌剂t i 0 2 ，该灯能自动分解表面油污，还具有除臭功能【4 2 4 3 】。 1 7 2 空气净化 目前环境污染日趋严重，有害气体的净化r 益受到人们的重视，t i 0 2 催化 降解技术为这一问题的解决提供了有效的途径4 4 1 。室内有害气体主要有装饰材 料等放出的甲醛及生活环境中产生的甲硫醇、硫化氢、氨气等，利用t i 0 2 光催 化作用，将吸附于其表面的这些物质分解、氧化，从而使这些物质降低或除出。 大气污染主要由汽车尾气等带来的氮氧化物和工业废气等带硫的氧化物，利用纳 米t i 0 2 光催化作用可将这些气体氧化，形成蒸气压低的硝酸或硫酸，这些硝酸 或硫酸可在降雨过程中被除出，而且雨水经过大气粉尘中和几乎无酸性，从而达 到净化空气的目的。 1 7 3 超亲水性能的应用 t i 0 2 的超亲水性使得其具有极好的除雾性能。通常情况【4 5 】下，t i 0 2 膜表面 与水有较大的接触角，但经过紫外光的照射后，水的接触角减少到5 度以下，甚 至水滴完全亲润在t i 0 2 表面即接触角为0 度，显示非常强的亲水性。t i 0 2 表面 的亲水性不同于氧化分解的特性，而是t i 0 2 表面本身光诱发的另一种反应。在 光照条件下，价带电子被激发至导带，电子和空穴向t i 0 2 表面迁移，在表面生 成电子空穴对，电子与钛离子反应，空穴与表面桥氧离子反应，分别形成正三价 的钛离子和氧空位，空气中的水解离吸附在氧空位中，成为表面羟基，吸附水可 进一步吸附空气中的水分，形成物理吸附层，类似于二维的毛细管现象。由于水 或油性液滴尺寸远远大于亲水或亲油区面积，故宏观上t i 0 2 表面表现出超强亲 水性。目前国外许多公司正在积极丌发适用于4 一 一 o c c 口 专 d 至 0 246 80 a g - n t i 0 2 ( w t ) 图2 3 0 不同a g 掺杂量的a g n t i 0 2 催化剂与甲醇8 h 产量的关系 f i g 2 - 3 0 m e t h a n o ly i e l dw i t ha g - nc o n t e n tu n d e ru vf o r8 h 固定n 掺杂量为4 ，以硝酸镍和尿素为前驱物，制备n i 2 + 掺杂量分别为1 ， 2 ，3 ，4 ，5 ，6 ， 7 ，8 ，9 的n i n t i 0 2 复合光催化剂，在紫外 灯( 波长2 5 4 n m ) 照射下进行还原c 0 2 制甲醇反应，通过结果比较，确定最佳的 掺杂浓度。掺杂浓度与纳米t i 0 2 光催化活性的关系如图2 3 1 所示。n i 2 + 掺杂量为 6 的n i n t i 0 2 光催化剂具有最佳的反应结果，紫外光照射8 h 甲醇产量为4 3 1 8 7 l am o l g c a t ，这可能与掺杂后样品的微观结构有关。 uz4bb1 0 n i - n t i o2 ( w t ) 图2 - 3 1不同n i 掺杂量的n i n t i 0 2 催化剂与甲醇8 h 产量的关系 f i g 2 - 3 1 m e t h a n o ly i e l dw i t hn i - nc o n t e n tu n d e r u n d e ru vf o r8 h 为了探讨二氧化碳光还原反应的适宜催化剂的金属掺杂量，固定n 掺杂量为 4 ，以硝酸银和尿素为前驱物，制备出不同掺杂量的d y n t i 0 2 的共掺杂光催化 剂，在紫外灯( 波长2 5 4 n m ) 照射下进行还原c 0 2 制甲醇反心，通过结果比较， 确定最佳的掺杂浓度。掺杂浓度与纳米t i 0 2 光催化活性的火系如图2 3 2 所示。d y 0 o 0 0 拍 拍 加 d8，ioll皇一pi。i10暮吾。芏 第一二章共掺杂纳米t i 0 2 粉末的制各及光催化性能研究 掺杂量为1 的d y n t i 0 2 光催化剂具有最佳的反应结果，紫外光照射8 he 0 醇产量 可达16 7 5 8um o l g c a t 。 u z 4 5墨 d y n t i 0 2 ( w t ) 图2 - 3 2 不同d y 掺杂量的d y n t i 0 2 催化剂与甲醇8 h 产量的关系 f i g 2 - 3 2 m e t h a n o ly i e l dw i t hd y - nc o n t e n tu n d e ru vf o r8 h 以硝酸铁为i i 驱物，固定氮掺杂量为4 ，制备出不同掺杂量的f e n t i 0 2 光 催化剂，进行紫外光( 波长2 5 4 n m ) 还原二氧化碳反应，实验结果如图2 3 3 所示 f e 掺杂量为1 的f e n t i 0 2 光催化剂具有最佳的反应结果，紫外光照射8 h 甲醇产 量可达3 4 5 2 8l am o l g c a t 。 u1zj4oo f e - n t i 0 2 ( w t ) 图2 - 3 3 不同f e 掺杂量的f e - n t i 0