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离子液体在催化反应中的应用研究 摘要 本论文主要研究离子液体介质中的m i c h a e l 加成反应和f i s c h e r 吲 哚合成等酸碱催化反应。 首先，研究离子液体介质中，碱催化丙二酸酯对p 一烯酮和1 3 一硝基烯烃的m i c h a e l 加成反应。研究结果表明，咪唑型离子液体表 现出良好的反应性能，在b m i m p f 6 介质中，n a o h 催化下，室温反 应4 5 1 2 0 m i n ，即可得到7 5 2 - 9 6 8 收率的m i c h a e l 加成产物， n a o 舳m 【m p f 6 体系可以稳定地循环使用6 次以上。 然后，研究了b r o n s t e d 酸性离子液体中f i s c h e r 吲哚合成反应。结 果表明：b m h n h s 0 4 离子液体反应效果最好，在7 0 1 1 0 下，o 5 “ h 内，收率可达8 3 9 7 ，并且在底物为不对称酮时，获得了单一的 双取代吲哚类化合物。吲哚产物在不使用挥发性溶剂下，可以简便地 从反应混合物中分离出来。b m i m h s 0 4 离子液体通过1 当量的h c l 溶液处理，能够有效地循环使用而不失活。 最后，设计合成了一类含有酰胺结构片断的咪唑型离子液体，总 收率达到5 1 8 7 4 o 。采用1 hn m r 、f t - i r 、元素分析、d s c 、t g 、 黏度、溶解性和电化学等表征手段，对其结构组成和物理性质进行了 全面的表征。结果表明：新型酰胺功能化咪唑型离子液体具有热稳定 性高( 在2 9 5 2 。c 以下不分解) 、电化学窗口宽( 4 0 - - 4 2 v ) 、凝固点 低( 最低可达- 7 6 5 c ) 等特点，并在极性溶剂中具有良好的溶解性。 同时探讨了3 - ( n , n - 二7 , 基氨甲酰基甲基) 一l - 甲基咪唑四氟硼酸盐( 3 a ) 离子液体在m i c h a e l 加成反应和f i s c h e r 吲哚反应中的应用，获得了 比传统离子液体b m i m b f t 更优的反应效果，收率和转化率相对提高 0 8 - 6 o 和2 1 4 一刁4 4 。 关键词离子液体，m i c h a e l 加成，f i s c h e r 吲哚合成，b r o n s t e d 酸，酰 胺，酸碱催化 s t u d i e so nt h ea p p l i c a t i o n so fi o n i cl i q u i d s i nc a t a l y t i cr e a c t i o n s a b s t r a c t t h ea p p l i c a t i o n so fi o n i cl i q u i d si nc a t a l y t i cr e a c t i o n sa sm i c h a e l a d d i t i o na n df i s c h e ri n d o l es y n t h e s i sw e r es t u d i e di nt h i sd i s s e r t a t i o n f i r s t b a s e - c a t a l y z e d m i c h a e la d d i t i o n so fm a l o n a t e st o p - u n s a t u r a t e d k e t o n e sa n d i b - n i t r o o l e f m s w e r e p e r f o r m e d i n i m i d a z o l i u m - t y p ei o n i cl i q u i d s i nt h ep r e s e n c eo fn a o h 。7 5 2 - - 9 6 8 y i e l d s o fm i c h a e la d d u c t sw e r eo f f e r e da f t e r4 5 - 1 2 0 m i na tr o o m t e m p e r a t u r ew i t hb m i m p f 6a sr e a c t i o nm e d i u m t h en a o h b m i m p f 6 s y s t e mc o u l db er e c y c l e da n dr e u s e df o ra tl e a s ts i xt i m e sw i t h o u tm u c h l o s si na c t i v i t i e s s e c o n d l y , an o v e lo n e p o tf i s c h e ri n d o l es y n t h e s i sa p p r o a c hh a s b e e n d e v e l o p e du s i n g b r o n s t e da c i d i ci o n i c l i q u i d s a sd u a l s o l v e n t - c a t a l y s t s 8 3 - 9 7 y i e l d s w e r eo b t a i n e da f t e rr e a c t i o ni n b m i m h s 0 4a t7 0 1 1 0 ci n0 5 缶h a n d e x c l u s i v ef o r m a t i o no f 2 , 3 d i s u b s t i t u t e di n d o l e sw a so b s e r v e di nt h er e a c t i o no fa l k y lm e t h y l m u n s y m m e t r i c a lk e t o n e s t h ei n d o l e sp r o d u c e dc o u l db ec o n v e n i e n t l y s e p a r a t e df i o mt h er e a c t i o nm i x t u r ew i t h o u ta n yv o l a t i l eo r g a n i cs o l v e n t s ， a n dt h eb m i m h s 0 4c o u l db er e a d i l yr e u s e dw i t h o u te f f i c i e n tl o s sa f t e r s i m p l et r e a t m e n ti n v o l v i n go n l y1e q u i v h c ln e u t r a l i z a t i o na n d f i l t r a t i o n f i n a l l y , an o v e l s e r i e so fi o n i cl i q u i d s ，c o m p r i s i n gi m i d a z o l i u m c a t i o n sw i t ha m i d e - f u n c t i o n a l i z e dg r o u p so nt h ea u c y ls i d e c h a i nh a v e b e e np r e p a r e df r o mr e a d i l ya v a i l a b l es t a r t i n gm a t e r i a l sw i t h51 8 7 4 0 t o t a ly i e l d s t h e i rs t r u c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e dw i t h1 hn m r , i ra n d e l e m e n t a la n a l y s i s d s c ，t g , v i s c o s i t y , s o l u b i l i t ya n de l e c t r o c h e m i s t r y d e t e r m i n a t i o nr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e s ei o n i cl i q u i d sh a v eh i g ht h e r m a l s t a b i l i t y ( u n d e c o m p o s a b l eb e l o w2 9 5 2 ) ，9 0 0 ds o l u b i l i t yi nt r a d i t i o n a l p o l a rs o l v e n t s 。l a r g e e l e c t r o c h e m i c a lw i n d o w ( 4 o 4 2 v ) ，a n ds o m e e x h i b i tv e r yl o wf r e e z i n gp o i n t sa sb e l o wt o 一7 6 5 一ah i g h l yv a l u a b l e p r o p e r t y i n m a n ya p p l i c a t i o n s t h e a p p l i c a t i o n o ft h e a m i d e f u n c t i o n a l i z e di o n i cl i q u i d3 - m e t h y l - 1 一n - d i e t h y l c a r b a m o y l m e t h y 1 ) 一i m i d a z o l i u mt e t r a f l u o r o b o r a t e0 小a s r e a c t i o nm e d i ai nt h em i c h a e l a d d i t i o nr e a c t i o na n df i s c h e ri n d o l es y n t h e s i sa f f o r d e d0 8 - - 6 o y i e l d s a n d2 1 4 7 4 4 c o n v e r s i o n si m p r o v e dc o m p a r e dw i mt h o s eb yu s i n g t r a d i t i o n a li o n i cl i q u i d s k e yw o r d si o n i cl i q u i d s ，m i c h a e la d d i t i o n ，f i s c h e ri n d o l es y s n t h e i s ， a m i d e ，b r o n s t c da c i d , a c i da n db a s ec a t a l y s i s 浙江工业大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教育 机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 名：鹕友穆吼m 净j 刊日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密町 ( 请在以上相应方框内打“”) 日期：凇辟i 7 月弓f 日 日期：7 年y 月弓日 浙江工业大学硕士( 学位) 论文 1 1 离子液体1 1 第一章绪论 长期以来融熔盐一直吸引着人们的广泛兴趣，但因其所需温度太高，使用受 到了限制。离子液体的出现不仅解决了这个问题，而且为化学工作者的研究提供 了广阔的空间。离子液体( i o n i cl i q u i d s ) 是在室温及相邻温度下完全由离子组成的 有机液体物质。它的关键特征是其性质可以通过适当选择阴离子、阳离子及其取 代基而改变，即可以在一定程度上设计离子液体。早在1 9 1 4 年，研究者就发现了 第一个离子液体硝基乙胺，但其后此领域的研究进展缓慢，直到1 9 9 2 年， w i k e s 领导的研究小组合成了低熔点、抗水解、稳定性强的1 乙基一3 - 甲基眯唑四 氟硼酸盐离子液体( e m i m b f 4 ) 后，离子液体的研究才得以迅速发展，随后开发出 了一系列的离子液体，并在化学各个领域得到了广泛的应用研究。 1 2 离子液体的性质、组成及分类 1 2 1 离子液体的性质 离子液体作为一类新兴物质，与固体物质相比较，它是液态的；与传统的液 态物质相比较，它是离子的；与经典的融熔盐相比较，熔点较低，通常兰l o o ， 因此与传统的有机溶剂、反应介质相比，离子液体具有一系列突出优点。 液态范围宽，有较好的化学和热稳定性。多数离子液体在3 0 0 c 以下都是 以稳定的液态存在，有一些液态范围甚至可以达到4 0 0 c 以上。而在同样条件下， 水的常压液态最高温度为1 0 0 c ，乙醇为7 8 c ，甲苯为1 1 0 。这样，对一些需 要较高温度下进行的反应来说，离子液体可以成为选择余地更大的介质。 离子液体几乎没有蒸汽压，不挥发，不易燃烧和爆炸。这样在蒸馏、分离 等处理过程中，不会因为挥发造成损失，并对操作者造成危害和对环境造成污染， 有利于保护环境。 浙江工业大学硕士( 学位) 论文 离子液体的溶解能力很强。许多无机、有机化合物及金属配合物，都可溶 解在离子液体中，并且溶解度往往比传统的有机溶剂大得多。高的溶解度意味着， 在相同的产量下，需要较少的反应器体积，这样可以节省能源消耗。更重要的一 点是，通过改变阴阳离子的不同组合，可以调节其对特定物质的溶解度和其它一 些性质，因此，离子液体又成为“可设计溶剂”。例如，可以通过选择能溶解催 化剂，而不溶解原料和反应物的离子液体，来实现两相反应。反应完成以后，产 物可以方便地通过过滤或分液的方式分离，催化剂与离子液体可以方便地重复使 用，与传统溶剂相比，显著地简化了反应的后处理操作。 酸性可调。含有a i c l 3 等l e w i s 酸的离子液体往往表现出强的l e w i s 酸性， 甚至是超强酸性( 无机酸溶于a 1 c 1 3 离子液体) ，并且酸的强度可以通过调节a i c h 的含量来调节。这样就可以在某一个特定的反应中，使用特定酸性的离子液体作 为催化剂。某些通过h 2 s 0 4 或者h t a 与咪唑进行中和反应得到的离子液体表现 出了b r o n s t e d 酸性，他们在代替h f 、h 2 s 0 4 等腐蚀性、有毒的酸性催化剂方面， 将发挥特殊的作用。把弱碱吡咯或m - 二甲基苯胺加入到中性的b m i m a l c l 4 中， 离子液体还可以表现出明显的潜酸性【2 埘。 具有较高的离子导电性和宽的电化学窗口。一些电化学合成反应，可以在 较宽的电压下进行，从而合成出的掺杂了离子液体的电化学材料也有可能因为含 有结构独特、导电性好的离子液体而表现出比传统的材料更优越的性能。 对某些反应具有催化活性和一定的选择性。这不仅意味着节省能源消耗， 而且有可能导致用传统的方法不能进行的反应，在离子液体中可以高选择性、高 效率地得以实现。 制备简单，价格相对便宜。如果在有机合成中能够实现循环使用，使用价 值将优于传统溶剂。 对人和环境低毒。需要指出的是，离子液体的种类繁多，并非每一种离子 液体都是绿色的和无毒、无害的。截止目前，对离子液体的毒性或对生态影响的 研究很少。德国的研究人员已经尝试建立离子液体的毒性和环境相容性评价体 系。 1 2 2 离子液体的组成和分类 2 浙江工业大学硕士( 学位) 论文 离子液体的品种很多，分类方法也各不相同。根据组成的阴阳离子种类不同， 可以作以下分类： 离子液体的阳离子最常见的有4 类( 式1 1 ) ：季铵离子、季磷离子、烷基取 代的咪唑离子和烷基取代的吡啶离子，其中以烷基取代的咪唑离子和烷基取代的 吡啶离子最为常见。其它如：烷基取代的四氢吡咯离子、锍离子等虽有报道，但 是鲜有在有机合成中应用的报道。 阴离子较为常见的有卤素离子、a l c h 、f e c h 、b f 4 、p f 6 、t f o ( c f 3 s o d 、 n t f 2 ( n ( c f 3 s 0 3 h 3 、t a ( c f 3 c 0 0 3 、a c 、s b f d 、a s f 6 、n 0 3 。、c 1 0 4 、h s 0 4 、 h 2 p 0 4 等。 式1 - 1 离子液体中阳离子结构 s c h e m e1 - 1 鼬m e t u r eo f i o n i cl i q u i d s c a t i o n 据估计，通过改变离子液体的阳离子、阴离子的组成，离子液体可能的数量 可以达到上万亿种。 除根据阴阳离子分以外，还有以下分类法： 按照离子液体在空气和水中稳定性不同可以分为氯铝酸离子液体和稳定性 离子液体，氯铝酸离子液体依据氯化铝和季铵盐的比例不同，又可分为l e w i s 酸性 o 5 ) ，中性陋o 5 ) 和碱性( ) ( h b i m b f 4 b m i m h 2 p 0 4 h b i m n 0 3 。这对选择合适的酸性离子液体催化剂有一定的指导作用。 1 4 离子液体在有机化学领域中的应用 目前离子液体的应用领域包括：分离萃取、电化学、化学反应等。其中在有 机化学反应中的应用研究最为广泛。本节分别对离子液体作溶剂催化剂的有机 合成和离子液体中的电化学有机合成进行综述。 6 浙江工业大学硕士( 学位) 论文 1 4 1 常规离子液体中的有机合成 离子液体在有机化学反应中的应用极其广泛，几乎所有类型的化学反应均被 研究过。以离子液体作为反应系统的溶剂除上面提到的优点以外，作为化学反应 的介质还有如下一些优点： 为化学反应提供了不同于传统分子溶剂的环境，可能改变反应的机理， 使催化剂的活性、稳定性更好，选择性、转化率更高； 对气体如h 2 、c o 、0 2 等有较好的溶解性，因而适于作为氢化、酰化、氢 甲酰化、空气氧化等催化反应的溶剂； 离子液体种类多，选择的余地大； 产物分离简单，可以用倾析、萃取、蒸馏等方法； 离子液体作为溶剂时，化学反应可以是单相的，选用亲水的离子液体则 可与有机相形成二相体系，选用憎水的离子液体则可与水形成二相体系。 以离子液体作为溶剂催化剂进行的反应有d i e l s - a l d e r 反应、f r i e d e l - c r a f b 反应、还原反应、氧化反应、缩合反应、加成反应、重排反应等许多类型。 1 4 1 1d i e i s _ a i d e r 反应【1 卅 d i e l s - a l d e r 反应由于其在合成天然产物和生理活性化合物中的重要作用，近 年来吸引人们开发特殊的物理或催化方法来提高环加成反应的速率和立体选择 性。第一个被研究的反应是在乙铵硝酸盐( e i n h 3 n 0 3 ) 离子液体中用环戊二稀 与丙烯酸甲酯进行环加成反应，产物有内式和外式之分，用离子液$ $ e t n h 3 n 0 3 则反应的内式产物的量明显地增多，同时反应的速度也比在非极性溶剂中快。 q + 烈叩h 。 1 4 1 2f r i o d e l _ c r a f t s 反应 由+ 如嘞呲 c 0 2 c h 3 1 4 1 2 1f r i o d e i - c r a f t s 烷基化反应 报道的f r i e d e l c r a i t s 烷基化反应多是在a l c l 3 类的l e w i s 酸离子液体，或者 7 浙江工业大学硕士( 学位) 论文 b r 肌s t e d 酸离子液体中进行的，也有直接在b m i m p f 6 等普通离子液体中加入酸 性催化剂的研究报道。就反应底物来看，卤代烷、醇、烯烃等烷基化均有应用。 例如，s o n g 19 j 等研究了在离子液体中以s c ( c f 3 s 0 3 ) 3 为催化剂的烯烃与芳香烃的 烷基化反应，在传统的有机溶剂和亲水性离子液体中，该反应不能进行，而在疏 水性离子液体( 如b m i m p f 6 ) 中，室温反应1 2 h ，收率9 6 ，转化率9 9 ，作者认 为鉴于六氟磷酸盐类离子液体极易水解，生成的h f 起到了一定的催化作用。 + v 瓜面s c ( c 耐f a s o a ) a小旷 1 4 1 2 2f r i e d e i - c r a f t s 酰基化反应 考察的f r i e d e l - - c r a 佻酰基化反应或者选择l e w i s 酸性离子液体作溶剂，催化 剂，或者在普通的离子液体中加入l e w i s 酸催化剂。所选择的酰基化试剂有酰氯、 酸酐等。例如，r o s s 等刚研究了中性离子液体b m i m b h 中进行的f r i e d e l - c r a f l s 酰基化反应，在1 0 的l e w i s 酸催化剂c u ( o t f ) 2 催化下，苯甲酰氯与苯甲醚于 8 0 反应1 l l 原料定量转化为目标产物，并且邻，对位产物比率为4 9 6 ；相同条 件下，在乙腈和1 ，2 二氯乙烷中的转化率分别为6 4 和7 3 ，邻对位产物比率 均为7 9 3 。作者认为在离子液体中l e w i s 酸酸性得到了加强是转化率和选择性提 高的原因。 b m i m b f 4 ，c a t p h o m e + p “c o c ：毛j ：i h p h o c 。 j 多卜o m e 8 0 。1埯 1 4 1 3 还原反应 1 4 1 3 1 加氢还原反应 早期报道的相关文献集中在烯键的还原上，最近人们研究兴趣在于对双键的 选择性还原或者手性配体诱导催化的不对称还原反应上。例如，w e l t o n 2 1 1 等报道 了在离子液体b m n b f 4 中钌催化的芳香烃高选择性氢化还原反应，使用催化剂 ( t 1 6 - p - c y m e n e ) 2 r u 2 ( p , - c i s ) p f 6 ，可以选择性地还原共轭双键，而非共轭双键可以 不受影响。 8 浙江工业大学硕士( 学位) 论文 趴詈队 飞纩、一1 而矿八一 缸d 哪圈的研究发现，使用b m i m p f 6 或b m t m b f 4 为溶剂，可以实现与醛 基共轭的双键的选择性还原( 选择性1 0 0 ) h j e s s o p 等报道了使用手性配体为b i n a p 的钌作为诱导催化剂，在离子液体 中烯丙型酸的选择性还原反应，反应完成后，用超临界c 0 2 提取，高收率高 值地得到产物。他们认为，该反应的选择性与氢气的压力即传质速率有关，在较， 为粘性的离子液体中和在较低的氢气压力下，通常会得到较好的选择性吲。此 外，n g o 和z h u 还分别报道了使用手性钌或手性铑催化剂，在离子液体中高立体 选择性( 值可达到9 8 7 ) 地把酮还原为手性醇的反应。 c o o h 。c o o h 尺i l 虹c o l s o l v e n t 1 4 1 3 2 化学还原反应 在离子液体中化学还原醛或酮成醇的反应，所考察的离子液体和还原试剂主 要有：b m i m b 列b u 3 b 、b m i m p f d t t 2 0 ( 1 0 ：1 ) n a b h 4 、b m i m b f 4 b u n h 2 等。其中， k a b a l k a 肼l 发现使用离子液体d 舡m p f 6 ，b u 3 b 还原醛的反应可以在室温下顺利 进行，定量地得到产物醇。而使用传统的方法，该反应通常是在1 5 0 1 2 下进行的。 e m i m p f e 在离子液体中化学还原芳香硝基化合物成胺的反应也有一些报道，所考察的 离子液体和还原试剂主要有：b m i m b f 4 s m l 2 a c o h 、b m i m p f d h 2 0 z n n h 4 c 1 浙江工业大学硕士( 学位) 论文 和b m i m b f d i - 1 2 0 z , n h c 0 2 n f h 等。此外，还有文献报道了b m i m b f d i - 1 2 0 z _ a h c 0 2 n h 4 体系中还原偶氮苯为二苯肼的反应。 1 4 1 4 氧化反应 烯烃的环氧化反应是报道较多的氧化反应，所用氧化试剂有p h i o 或者 p h i ( o a e ) 2 ，h 2 0 2 ，n a o c l ( j a c o b s e n k a t s u k i 氧化) 口5 1 等。 y m i d8 6 e e ：9 6 另外一个报道较多的氧化反应是醇氧化为醛或酮的反应，可以t e m p o c u c i 或r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 为催化剂使用氧气氧化，也可以使用高锰酸钾或者有机高价碘试 剂 2 6 - 2 7 或者含有机高价碘结构的离子液体2 q 进行化学试剂氧化。 9 h 人 r f r 2 i lr t 员 r r 2 i s o l a t e dy i e i d s 8 8 9 9 报道的其它的氧化反应还有：烷基苯氧化为酸、醛或酮的反应，苯双氧水氧 化制备苯酚的反应，苯乙烯氧化为苯乙酮的反应，链烯四氧化锇氧化成了邻二醇 嘲，两分子b - 萘酚的空气氧化键合反应，芳香醛氧化为酸的反应( d a l 【i n 氧化) 等。 o h 1 4 1 5 缩合反应 q ! q ! ：璺! ! 型! ! 堑! ：兰塑：2 s o i v e a t , l l1 8 h 9 2 y i e l d o 尸o f壹 浙江工业大学硕士( 学位) 论文 1 4 1 5 1s u z u k i 偶联反应 已有多篇文献报道了离子液体中的s u z u k i 偶联反应。w e l t o n 报道了 b m i m b f 4 中，p d ( p p h 3 ) 4 催化的卤代芳烃与苯硼酸的s u z u k i 偶联反应【3 0 】，与传统 的合成方法相比，在离子液体中进行的好处是：在减少催化剂用量的前提下，提 高了反应活性；所得到的产物纯度高，省却了麻烦的后处理提纯步骤：反应可在 空气中进行，催化剂不分解；操作可以循环进行，而催化剂的活性并没有明显的 改变。 + 囝8 洲坠b m i m 燃b f 4n a 2 c 0 3 ( a q r 舶 ，1 。 1 0 m i n 1 1 0 1 4 1 5 2m a n n i c h 反应 已有多篇文献报道了离子液体中的m a n n i c h 反应。其中，l e e 3 q 考察了离子 液体中在l e w i s 酸催化下三组分合成小氨基磷酸酯的反应，所用的离子液体 b m i m b f 4 ，b m i m p f 6 ，b m i m o t f , b m i m s b f 6 均得到比用传统的溶剂二氯甲烷高 的收率，收率可以达到9 3 。离子液体中脯氨酸催化的不对称m a n n i e h 反应最 近也有了一些报道 3 2 1 。一般说来，可以得到比在传统溶剂中更高的收率和光学 纯度，而且离子液体表现出一定的催化作用。 9 2 t 。印。 c a t 1 l 2 0 4 - h 2 0 1 4 1 5 3k n o e v e n a g e i 反应 凡是醛或者酮与含有活泼亚甲基的化合物，在碱性催化剂的作用下，发生缩 合的反应称为k n o e v e n a g e l 反应，产物为a ，b 不饱和化合物，最常用的催化剂 是胺类化合物，也可以用吡啶或铵盐，已有多篇文献报道过。s u 【3 3 1 和b a o 3 q 分别报道了该类反应，所考察的醛或者酮都给出了满意的结果，含有乙二胺二乙 酸盐( e d d a ) 催化剂的离子液体可以重复使用三次，催化剂的活性并未降低。对 于邻羟基苯甲醛，在该反应条件下得到的产物是3 取代的香豆素类化合物。 浙江工业大学硕士( 学位) 论文 g c 舻。端等妙洲3 。c h h 。+ 一o r 主， 【h m i 州b f 4 c h o l i n ec h b n d e x z n c l 2 瓦而而丽而面矿 1 4 2 9m a n n i c h 反应 m _ a n r d c b 反应除在普通离子液体中有报道外，近年来在酸性离子液体中陆 续也有些报道 6 3 - 6 4 1 。该方法反应速度快，收率高，后处理简单，避免使用了传统 酸催化剂，对环境友好。 宫 【h m i m t f a p h c h o ”h n h 2 + 八p h p h 、n ho i p h m p h 审一 b 浙江工业大学硕士( 学位) 论文 1 4 2 1 0 酯化反应 酯化反应是化工生产中最重要的反应之一，产物广泛用于化妆品、香精香料、 涂料、医药、表面活性剂等有机合成工业。由于酯化反应是一个可逆的平衡反应， 在合成过程中常因反应条件控制不当而使反应收率较低。已有大量文献报道通过 各种办法来提高酯化反应的速率或收率：选用可再生的超强酸、离子交换树脂、 杂多酸等新型固体催化剂：改进酯化反应器；选择合适的溶剂苯、甲苯、二甲苯 等作为带水剂。随着酸性离子液体发展，陆续出现了酯化反应在酸性离子液体中 的报道。何鸣元【6 5 1 等a ： h m i m b f 4 酸性离子液体，并将其作为溶剂催 化剂应用于酯化反应，得到了高选择性、高转化率的结果。酸性离子液体在反应 中显示了超强的催化活性。 r c o o h + r o h i 竺竺! 竺! 里生r c o o r 一 1 4 2 ”温度控制高选择性a 一甲基苯乙烯的二聚反应 w a n g 6 6 】等人报道了使用酸性离子液体【h m i m 】b f 4 作为催化剂，在不同温度 控制下得到了1 p t 和2 p t 产物。反应选择性高，离子液体可以循环使用6 次。 p 从卧 p 以p h 1 一p t l 2 - p t i h + l i n d a n i i 一 1 4 2 1 2 苯酚与叔丁醇的烷基化反应 烷基苯酚主要用于合成树脂、耐用表面涂层、油漆、打印墨水、表面活性剂、 橡胶化学品、抗氧剂、杀菌剂、汽油添加剂、紫外吸收剂和高分子材料的热稳 定剂，因此苯酚和叔丁醇( t b a ) 的烷基化反应在有机合成中有着极其重要的地 位。g l l i m 等人通过合成酸性离子液体h s 0 3 - b m i m h s 0 4 ，并优化反应条件， 高选择性地得到了2 , 4 - d t b p 。离子液体可以循环使用。 浙江工业大学硕士( 学位) 论文 + ! 竺塑! 竺型竺坠， 3 4 3 k8 h 1 4 2 1 3f i s c h e r 吲哚合成 吲哚及其衍生物是一类十分重要的有机杂环化合物，在医药、兽药、农药、 染料等领域有着重要的用途虽然合成吲哚的方法有很多，但是f i s c h e r 吲哚合 成法仍是一种应用最广、最有效的方法之一，在吲哚合成中有着广泛的应用。传 统合成方法中，f i s c h e r 吲哚法多使用浓盐酸、硫酸、多聚磷酸、沸石和l e w i s 酸等作为催化剂。在实际反应中这些传统催化剂不仅用量大，腐蚀性强，且收率 低，环境污染大。r e b c i r o 6 8 】和m o r a l e s 6 9 1 等人分别在各自的l e w i s 酸性离子液体 中合成吲哚类化合物，取得了良好的结果。 r q 洲h 2 + 叫乒心 r q 洲心 o + j l r 1 h 2 c 一、r 2 1 8 0 - - 8 5 。c 0 纠h 4 1 9 2 oe h o n m e 3 c i - 2 z n c l 2 9 5 _ 1 2 0 。c _ 4 h 枷嘲 r 1 r 僻 h r 1 r 瞬 离子液体在有机合成反应中的应用涉及到有机合成的各个方面。就反应的类 型来讲，碱催化的亲核加成反应和l e w i s 酸或者b r e n s t e d 酸催化的反应报道的最 多，研究的前沿方向集中在手性离子液体催化和功能化的离子液体催化的有机合 成上。就工业化应用的角度来讲，离子液体最有可能在均相催化反应( 比如氢甲 酰化反应) 中发挥积极作用，由于许多金属中心的均相催化剂更容易溶解在离子 液体中，这不仅使得产物容易分离，而且催化剂不流失，可以方便地重复使用。 2 l 弋 洲由 ce a 乩 浙江工业大学硕士( 学位) 论文 1 4 3 离子液体中的电化学有机合成 电有机合成方法发现较早，但应用实例不多。其原因之一是有关电合成时要 用的电介质问题，若用水溶液，其对有机物溶解度太小，且电位窗口小；若用有 机溶剂，电导率太小；熔盐的熔点温度太高。因此离子液体是电有机合成的适宜 介质。 离子液体应用于电化学始于2 0 世纪7 0 年代。作为电解液，离子液体相比于 常用的水溶液，其电化学窗口有所增大，更主要的是，离子液体可避免一些金属 和水反应的不足。离子液体固有的导电性、不挥发、不燃，电化学窗口宽，可以 减轻自放电等优点，在二次电池、光电池以及有机电合成等方面得到应用。 早期对离子液体的研究主要集中在电化学性质和电化学应用方面，对离子液 体在有机电化学合成中的应用研究的报道很少 7 0 1 。1 9 8 0 年，o s t e r y o u n g 7 1 1 以l e w i s 酸性的离子液体( n 烷基吡啶的氯铝酸盐) 作为电解液，用循环伏安法和电化学脉 冲法研究了吡啶嗡离子的还原过程，结果得到二聚的4 , 4 四氢联吡啶，转化率约 为4 5 。这可能是离子液体应用于有机电化学合成的第一个例子。但是一直未引 起足够重视，直到近期，离子液体中的电化学合成研究才引起了一些关注。 1 4 3 1 电化学聚合反应 到目前为止，在离子液体中所探讨的最多的反应是聚合反应，对聚合反应的 早期研究有聚苯、聚苯烯、聚噻吩和聚吡咯等【7 2 l ，虽然都能得到高导电性的聚 合物膜，但是这些反应都是在舢c b 类的离子液体中进行的，a i c h 类的离子液 体对水和空气不够稳定，这在一定程度上限制了这种制备方法的实用性。 1 4 3 1 1卤代烷的电催化二聚反应 近几年来，电化学聚合研究多采用对水和空气稳定的离子液体作溶剂和电解 质。m e l l a h 使用n i c l 2 c o i p y ) 金属复合物作催化剂，在离子液体b m i m n t f , 中考 察了溴化苄和溴苯的电催化二聚反应，溴化苄的转化率为1 0 0 ，目的产物的收 率为7 5 ，离子液体经过简单处理即可以重复使用【7 3 】。b a r h d a d i 考察了类似的 反应，在离子液体c 8 m i m b f 4 中，采用恒电流电解技术，卤代烷的电还原聚合反 浙江工业大学硕士( 学位) 论文 应或者是活性的烯烃与芳卤的芳基化反应在n i 催化剂的催化下可以顺利进行 反应完成以后，由于所使用的离子液体是疏水性的，产物可以通过萃取的方法得 到分离，离子液体干燥以后可以循环使用【7 4 】。s w e e n y 在离子液体b m i m p f 6 中， 在玻碳电极上考察了n i ( i ) 对含卤有机化物的电催化还原行为，尽管作者并未对 所得的产物进行分离和表征，但是从阴极电流的增加和阳极电流的消失可以看 出，f 1 1 3 和碘乙烷的催化还原是非常成功的r 瑚。 b r 2 f r n o l n i c l 2 ( b i p y ) b m i m n t f 2 1 4 3 1 2 乙烯的电化学聚合反应 把乙烯单体放入离子液体中引发聚合，所形成的离子液体高聚物，在导电材 料、有机合成反应催化剂等方面都有着广阔的应用前景。n o “徊的研究结果表 明，甲基丙烯酸- 2 一羟乙基酯( h e m _ a ) 在离子液体e m i m b f 4 或b p y b f 4 中聚合，可 以形成网状聚合物电解质，其电导率与纯离子液体相近，达到了1 0 弓s c m ( 3 0 c ) 。 1 4 3 1 3 苯的电化学聚合反应 a b e d i n 在离子液体c 6 m i m p o ( c 2 f 5 ) 3 和a m p y r ( c f 3 s 0 2 ) 2 n 中考察了苯的聚合 反应，得到了苯氧化后的黑色的聚合物，所用的离子液体具有4 5 v 的电化学窗， 进一步沉积可以得到球晶形貌的结构，最小的球粒的直径在5 0 0 r i m 左右1 7 7 l 。 1 4 3 1 4 毗咯的电化学聚合反应 使用离子液体e m i m c f 3 s 0 3 作为溶剂，s e k i g u c h i 成功地进行了吡咯的电氧 化聚合反应。离子液体起到了控制在阳极上形成的聚合物膜的表面形态结构，提 高聚合反应的速率，电化学容量和导电性的作用。这种导电的聚合物膜在电化学 材料和电器上有着广阔的应用前景，有消息表明，目前已经有相关的企业转向相 关器件的设计研究【7 8 1 。p r i n g l e 使用离子液体c 6 m i m p o ( c 2 f 5 ) 3 ，b m i m ( c f 3 s 0 2 ) 2 n 或b m p y r ( c f 3 s 0 2 ) 2 n 作为反应媒介和电解质材料，考察t , t t 咯的聚合反应，所 得到的聚吡咯膜与在传统的有机溶剂中制得的相比，具有不同的表面形貌和高的 电化学活性【7 9 】。 浙江工业大学硕士( 学位) 论文 1 4 3 1 5 噻吩的电化学聚合反应 石家华【帅l 等研究了在b m i m p f 6 离子液体中研究了噻吩的电化学合成，结果 表明电位1 7 1 9 v ，在离子液体中可以制备均匀的聚噻吩膜，其中，离子液体既 作为溶剂，又作为支持电解质，在离子液体中制备的聚噻吩膜具有良好的稳定性 和充放电能力，聚噻吩膜的电导率在o 0 1 0 1 s c m 。 i n n i $ 在离子液体e m i m c f 3 s 0 3 中，考察y , t t 咯、噻吩和苯胺的电氧化聚合 反应，聚合反应的速率和得到的聚合膜的表面形貌有很大的区别，导电性都有很 大的提高。他还进一步考察了在e m i m c f 3 s 0 3 中形成的聚吡咯膜作为电沉积的 催化剂粒子的载体方面的应用阻。 1 4 3 2 其它反应 d e n g 实现了离子液体和电化学催化技术的结合。他在常温下，不使用其它 催化剂，成功地实现了c 0 2 的电化学活化合成五元环状丙烯酸酯，这一反应条 件比先前文献报道的反应条件要温和得多。离子液体的选择以及底物的结构对反 应收率都有很大的影响嘲。 0 r 7 。 + c o z 上警卜 在离子液体中研究的其它电化学反应还有：苯甲醛的电化学还原反应【明、 苄醇的电氧化反应【3 4 j 以及电化学氟化反应明等。 综上所述，对离子液体在电化学合成方面的研究还处在早期阶段，但是从所 得到的研究结果已经表明，离子液体对某些反应表现出了一定的催化作用，有时 还有可能改变了反应机理，掺杂了离子液体的高聚物膜具有比传统的聚合物膜更 优异的性能。我们有理由相信，离子液体在电化学合成领域的巨大应用潜力必将 吸引更多的科技工作者的参与。 1 5 小结 浙江工业大学硕士( 学位) 论文 离子液体的应用领域极为广泛，除上面讲到的在有机化学反应中的应用外， 还可用于其它方面如作为万能润滑剂、增塑剂、作为质谱的基质、色谱的固定相 等。随着对离子液体的深入研究，必将有更多的应用领域被开发出来。 离子液体作为新兴物质，代表了新一代有机反应的绿色溶剂。与其它绿色溶 剂相比，具有以下特点：( 1 ) 与水相比，同是极性溶剂，但是使用的范围远远比 水广。因为大多数有机物不溶于水，而且催化剂在水中容易水解，伴随副反应多。 ( 2 ) 与超临界二氧化碳相比，反应操作要求低，而且超临界二氧化碳主要用于 非极性溶剂，应用的普遍性远不如离子液体。( 3 ) 离子液体作为溶剂催化剂可 以重复使用多次，而无明显的活性降低。 离子液体在化学上具有广阔的应用前景，在有机合成领域内的应用也越来越 受到化学工作者的重视，并得到了广泛的应用研究。我们有理由相信：随着人类 文明发展对化学工业绿色化的要求，总有一天，离子液体将走出实验室，成为化 学工业中实用的绿色溶剂。 1 6 本论文的选题背景和意义 1 6 1 课题的研究背景 我们知道，绝大多数的化学反应都是需要借助一些分子溶剂( 如有机溶剂、 水) 来完成的。分子溶剂的应用对化学反应的研究做出了巨大的贡献，但随着现 代社会的发展，能源、环境问题日益突出，对化学化工的发展提出了更高的要求， 分子溶剂作为介质的应用也暴露出越来越多的问题。 常用的有机溶剂如苯、甲苯、四氢呋喃、m n - - - 甲基甲酰胺等，通常都存在 有毒、易挥发、易燃、易爆和难以回收利用等缺点。反应过程中，这种挥发性和 难以回收等问题往往造成化学试剂的浪费和对环境的污染，甚至因吸入有机溶剂 的蒸汽而