（化工过程机械专业论文）vticr+bcc型和tife+ab型贮氢合金的吸放氢特性研究.pdf

v - t i i c rb c c 型和t i - f ea b 型贮氢合金 的吸放氢特性研究 化工过程机械专业 研究生：严义剐指导老师：闫康平 本文评述了v - t i - c rb c c 型和t i - f ea b 型贮氢合金的基本特性、发展现状 及存在的问题，详细研究了v 瓦r 合金的活化性能和活化机理，合金元素( v 、 砸和c r ) 对v 币c r 合金的贮氢性能和微观结构的影响，m n 取代c r 对v m - c r 合金的性能和微观结构的影响，添加址对t i f e o o m n ol 合金性能的影响。主要 取得了以下研究成果： 1 ) 找到了一种能使v 一啊q 合金一次活化的方法。合金在4 0 0 ( 2 脱气半 小时后，在4 0 0 c 、2 m p a 氢压下经过一段孕育期后即可吸氢，经此活化处理 的合金在室温下1 0 m i n 内吸氢基本可达饱和。 x p s 及热力学分析表明：活化的机理是因为较高的温度和氢压为金属和氢 气的界砸反应以及氢气向金属内部的扩散提供了条件，丽表面氧化膜与合金的 活化无关。 2 ) v 硒r 合金的贮氢性能主要由t i c r 比决定，随着t i c r 比的升高， 合金的晶格常数增加，平台压力降低，过高或过低的t i c r 比都会恶化放氢性 能。t d c r 比为o ，7 时合金具有最佳的吸放氢性能，v 含量与其吸放氢性能的关 联度较小。 3 ) 含钒量1 0 m o l o j d l1 5 m 0 1 的低v 贮氢合金仍可具有b c c 单相结构， 如v l o t i 2 0 c r m 和v l s t i 3 0 c r 3 5 ，依然具有较好的吸放氢性能，对于降低合金成本 有利。 4 ) m n 取代c r 后，对v 伍。合金的晶格常数没有明显影响，但恶化了 v m c r 合金贮氢性能，可逆吸氢量明显降低，平台变窄。 5 ) 舢添加后导致了t 珏舢1 0 1 合金的贮氢容量降低、平台压力升高、 平台斜度增加，同时减小了吸放氢过程的滞后能，但当a l 添加量小于o 6 m 0 1 时，合金的性能没有明显下降，合金的饱和吸氢量和可逆吸氢量分别达到基体 合金的9 5 1 和9 6 1 以上。 6 ) x r d 衍射发现，随着灿的加入，t f f e o 姗n o ，l 合金晶格常数下降，晶 胞体积减小。脚的添加造成合金吸氢量的下降与合金晶胞体积的减小有关。 s e m 扫描及e d a x 能谱分析发现合金晶界上存在高钛相。 关键词；贮氢合金，b c c 固溶体，钒，钛，t i f e ，吸放氢性能 i i a b s o r p t i o n d e s o r p t i o np r o p e r t i e s o fv - - t i - c rb c c a l l o y a n dt i f ea b a l l o y m a j o r i n c h e m i c a l p r o c e s s i n g e q u i p m e n t p o s t g r a d u a t e ：y a hy i g a n gs u p e r v i s o r ：y a h 啦庙i 】g i n t h i s d i s s e r t a t i o n , t h e e s s e n t i a lc h a r a c t e r i s t i c s a n d d e v e l o p i n g s i t u a t i o no f v - i i - c rb c ca n dt t f ea b a l l o y sw e r es u m m a r i z e d t h e a c t i v a t i o np r o p e t d e sa n d a c t i v a t i o nm e c h a n i s mo f 啡c r a l l o yw 蹴s t u d i e d t h e e f f e c t so f e l e m e n t s ( 、t i ， a n d c o a n ds u b s t i t u t i o no f m nf o rc ro nt h e h y d r i d ep r o p e r t i e sa n d m i e r o s t r u a u r eo f v - q i - c r a l l o y w e r er e s e a r c h e d a n dt h ee f f e c t so f a d d i t i o no f a lo i lt h ep r o p e r t i e so f t 1 f o o g m 1 0 1w g l ei n v e s t i g a t e d t h e m a i nr e s u l t sa l e p r e s e n t e d a sf o l l o w s ： l 、ak i n d o f a c t i v a t i n gm e t h o d h a sb e e ns u c c e s s f u l l yd e v e l o p e d , w h i c hm 妇 v 一 l i - c ra l l o ya c t i v a t er a p i d l yo n c e t h ea l l o yw a sf i r s te v a c u a t e da t4 0 0 。cf o r 3 0 m i n , a n dt h e ns t a r t e dt or e a c tw i t hh y d r o g o aa t2 m p a a f t e ra p e r i o ao f i n c u b a t i o n a t4 0 0 ( 2 a f t e rb e i n ga c t i v a t e d , t h ea l l o yc a nr e a c tw i t hh y d r o g e nr a p i d l ya n dr e a c h s a t u r a t i o ns t a t ei n1 0m i n u t e s 、 i tw a sf o u n db ya 1 1 a l y s i so fx p sm a dt l m a n o d y n a m i c st h a tt h ea c t i v a t i o nw a s a t t r i b u t e dt o h i g ht e m p e r a t u r ea n dh i 出p r e s s u r eo fh y d r o g e 玛w h i c hp r o v i d e d c o n d i t i o n sf o rt h ei l l t ( 蕊a o er e a c t i o nb e t w e e nm e t a l sa n d h y d r o g e n a n dt h ed i f f u s i o n o f h y d r o g e ni n t ot h em e t a l s ，r a t h e rt h a nr e d u c t i o na n dd e c o m p o s i n go f t h eo x i d e f i l m 2 ) t h ea b s o r p t i o n - d e s o r p f i o np r o p e r t i e s o fv - t i - c ra l l o y sw e r ed e p e n d e d g r e a t l yo nt f f c rr a t i o w i t ht h ei n c r e a s eo f t u c rr a t i o ，t h el a t t i c ep a r a m e t e r so ft h e a l l o y s i n c r e a s ea n dt h e p l a t e a up r e s s u r e d e c r e a s e s t h e a b s o r p t i o n - d e s o r p t i o n p r o p e r t i e sw e r ed e t c r i o m t c db yl a r g e ra n d s m a l l e rt g c rr a t i o a n dt h ec o n t e n to f v i a f f e c t sl i t t l eo nt h ea b s o r p t i o n d e s o r p f l o np r o p e r d e so f t h e a l l o y s 3 ) 1 ka l l o y sw i t hl o w e rvc o n t e n t s ( 1 0 m 0 1 a n d1 5 m 0 1 ) w c i 琶a l s os i n g l e b c c p h a s e ，s u c h 孵v 1 0 t i 2 0 c r t o a n d v l f f i 3 0 c r 3 5 ，w h i c hc o n t r i b u t e st od e c r e a s et h e c o s to f t h eb c c a l l o y 4 1 n l es u b s t i t u t i o no fm nf o rc rh a dl i t t l ee f f e c to n 1 a t l i e ep a r a m e t e r so f v - 啊正ra l l o y o nt h ec o n l r a r y , i td e t e r i o r a t e dt h ea b s o r p f i o n d e s o r p t i o np r o p e r t i e s 。 f o r e x a m p l e ，i t d e c r e a s e dg r e a t l yt h er e v e r s i b l eh y d r o g e nc a p a c i t ya n ds h o r t e n e dt h e w i d t h o f d e s o r p t i o np l a t e a u 5 1 t h ea d d i t i o no f a li nt i f e o _ 9 m n o 1 - a la l l o y 出= c 1 联i s o dt h eh y d r o g e nc a p a c i t y a n di n c r e a s e dt h ep l a t e a up t c s s u l 七a n dp l a t e a us l o p e a tt h es a f n et i m e , i td e c r e a s e d t h eh y s t e r e s i s 豇l 聊l o s s h o w e v e r , w h e na 1w 鹬l e s st h a n0 6 m 0 1 ，t h e a b s o r p t i o n - d e s o r p f i o np r o p e r t i e so f t h e a l i o yd i d n ts h o w o b v i o u sd e c r y i n g ，a n dt h e s a t u r a u x lh y d r o g e nc a p a c i t ya n dr e v e r s i b l eh y d r o g e nc a p a c i t yr e a c h e d9 5 1 a n d 9 6 1 o f t h em a l x i xa l l o yt f f e 0 9 m n 0 i 6 ) b yx r da n a l y s i s i tw 毯f o u n d t h a tw i t ht h ea d d i t i o no fa l ，t h el a t t i c e p a r a m e t e r o f t h ea l l o yd e c r e a s e d , a n ds od i dt h e a 出c ev o l u m e , w h i c hc o n t r i b u t e st o t h e e d e c r e a s e o f h y d r o g e n c a p a c i t y o f t h e a l l o y p a r t l y b ya n a l y s l so f s e ma n de d a x t h ep h a s ec o n t a i n i n gm o f e1 it h a nt h em a t r i x w a gf o a n da tt h e 鳓b o u n a a i y k e y w o ，r d s ：h y d r o g e n s t o r a g ea l l o y , b c c - t y p e s o l i d s o l u f i o l l ，v a n a d i u m ， t i t a n i u m ，t z f e ，a b s o r p l i o n - d e s o r p f i o np r o p e r t i e s w 口川土学磺士学位论文 第一章绪论 1 1 贮氢合金的发展 近年来，由于传统能源消耗量的迅速增加以及环境污染问题的日趋严重， 许多国家大规模地开展了新能源的研究工作，其中氢能作为重要的二次能源， 引起了人们广泛的关注。 氢是种清洁能源，燃烧时不产生污染环境的烟尘和s o x ，其燃烧生成物 是水，不破坏地球的物质循环。人们对氢能技术的开发寄予了很大的期望。氢 能系统的开发主要包括氢气的制备、贮存、运输和应用等几个方面。其中氢的 储存及输送是其中的关键之一。 燃料电池是利用氢能最有希望的系统之一，它是一种将氢和氧的化学能直 接转换成电能的装置，其特点是：能量转换率高，燃料多样化，排气干净，噪 音低，对环境污染少，可靠性及维修性好等。然而，目前燃料电池的氢源仍存 在着许多问题，这严重制约了燃料电池的应用。为促进燃料电池的实用化，应 寻找出最经济、便利的储氢方式。 目前氢气的输送与储存大多采用高压气体方式和液体方式，而近些年，固 态储氢技术受到关注。用贮氢材料储存与输送氢，有以下特点：( 1 ) 体积储氢 密度高；( 2 ) 不需要高压容器和隔热容器：( 3 ) 安全性好，没有爆炸危险；( 4 ) 可得到高纯度氢。以m m n h 讲j 0 5 储氢合金储氢装置【l 】为例，该储氨系统与过 去1 5 0 a t r a 高压气瓶相比，在相同贮氢量的条件下其容器体积仅为高压气瓶 的i 4 。这样整个系统的体积变小，使汽车的贮氢量相应增大，并且容器压力 降到1 0 a r m 以下，提高了安全性，同时还提高了氢的纯度( 从此装置中可得到 9 9 9 9 9 9 的高纯叁盼，使氢的附加值增加。 。 贮氢合金是本世纪7 0 年代发展起来的一种新型绿色能源材料，其特点是 可逆贮氢量大( 见表1 1 ) 、无污染、安全可靠、可重复循环使用等。近三十年 来，其基础研究和应用开发都取得了令人瞩目的进展，成为当今世界高技术新 材料研究的热点之一。 早在上世纪6 0 年代，由于石油危机，人们提出了用贮氢合金作为二次能 源的设想。最初的研究发现：m g 具有贮氢性能，贮氢重量达7 6 。1 9 6 4 年美 国布鲁克海文国家实验室r e i l l y 和w i s q u l l 合成了m 9 2 n i 合金，这就是历史 口川_ 大学硕士学位论文 上最早的贮氢合金，贮氢量3 6w t ，但常压下2 5 0 才能析出氢。对于实际应 用，释放氢的温度仍显过高。 表1 - 1 典型金属氢化物贮氢与传统贮氢能力比较口】 1 9 6 8 年荷兰菲利浦实验室z i j l s 仃a 和w e s t e r - d r o p 在研究永磁材料s m c o s 时意外发现了稀土贮氢合金p 】。s m c 0 5 合金表面用酸洗过后磁性减弱，查其原 因发现吸入大量的氢。用气体氢进一步验证时发现，在氯压2 m p a 时吸氢，氢 压降低时又释放出来。进一步的研究发现，在稀土贮氢合金中，i _ a n i 5 具有特 别理想的贮氢性能【4 】o 1 9 7 0 年，r e i l l y 等人发现了金属钒能够在室温下贮存大量的氢气，但是只 有一半的氢气能够释放出来，而且吸氢动力学性能铰差，活化比较困难。而后 对钒的二元合金、三元合金进行广泛深入的研究。 1 9 7 4 年，r e i l l y 等人发现了钛铁贮氢合金( 雨f e ) ，贮氢量1 8 6 ，室温下 平衡氢压0 3 m p a ，但初期活化困难。 1 9 7 7 年又发现了t i m n l5 吼 八十年代。发现用富铈混合稀土m ) 或富镧混合稀土( m 1 ) 取代l a n i 5 中的 l a ，用c o 、m n 、a 1 部分取代l a n i 5 中的n i ，制成的贮氢合会具有优异的电化 2 口川太学硕士学位论文 学性能，使镍氢电池得到了迅猛发展。 九十年代后期，开发v _ 啊一c r 合金，当n c r = 5 ，8 时，v 3 5 t i 2 5 c r 4 0 合金具有 2 5 w t 的可逆吸氢量。热处理后，合金的可逆吸氢量进一步增加到2 6 w t o o 6 1 。 目前针对燃料电池的需要，世界各国正在对各种新的贮氢材料进行全方位 的研发。 1 2 贮氢合金的分类 表t - 2 几种典型贮氢合金的贮氢性能及主要用途例 贮氢合金按组成元素的主要种类分为：稀土系、钛系、锆系、钒系和镁系 五大类；按主要组成元素的原子比分为：a b s 型、a b 2 型、a b 型、a 2 b 型 等类。另外也可按晶态与非晶态、粉末与薄膜等进行分类。表1 - 2 所示为典型 贮氢合金的贮氢性能及重要用途。 下面仅讨论按主要组成元素的原予比分类的情况。其中，a 侧为强氯化物 日川土学硕士学伍论文 形成元素，b 侧为弱氢化物形成元素。 a b 5 型贮氢合金一般为稀土系贮氢合金，其中，“a ”代表稀土金属，当然 也可以被少量非稀土元素取代：“b ”代表过渡族金属( 如n i 、c o 、m n 和舢 等) 。在所有类型的贮氢合金中该类型贮氢合金研究得最全面、最成熟，工 程应用也最为成功。l a n i s 是稀土系贮氢合金的典型代表，其优点是：氢平衡 压力适中且压力平台平坦，吸放氢平衡压力差小( 吸放氢滞后小) ，易活化， 反应快，动力学特性良好。l a n i 5 合金的理论贮氢量为1 4 v ；t ，在常压附近 能吸放氨，室温下平衡氢压0 2 0 3 m p a ，l a n i s h 6 0 氢化物的生成焓h 。= 7 2 k c a l m o lh 2 ( 3 0 1k j m o lh 2 ) 。但是，l a n i 5 贮氢台金也有不足：一是耐腐蚀 能力差，用于充电电池负极材料时，虽然充放电容量大，但循环稳定性差，电 池寿命短；二是采用纯稀土元素l a ，成本高，不利于大规模生产和应用。为降 低成本、改善充放电循环稳定性，a 侧l a 用富镧混合稀土o 订1 ) 或富铈混合稀土 ( m m ) 代替，b 侧n i 用其它过渡族元素部分替代。 a b 型贮氢合金主要指t i f e 、t i c o 、 f i n i ，及以它们为基，用其它元素置 换部分“a ”或“b ”原子后形成的多元合金。其中，1 e 合金作为a b 型贮 氢合金的典型代表，具有贮氢量大( 理论值为1 8 6 w t ) ，吸放氢平台压力适中 ( 几个大气压) ，以及成本低等优点；缺点是活化困难，对气态杂质非常敏感。 滞后现象比较严重阻 。采用m n 取代t i f e 中的f e 可以明显改善合金的活化性 能和抗毒化性能，非化学计量比的t i l + x f e 和在t i f e 中添加稀土都能有效的改 善合金的活化性能。 a b 2 型贮氢合金研究得摄多的是一种能够吸氢的l a v e s 相。“a ”原子是原 子半径较大的币、z r 等元素；“b ”原予是半径稍小的过渡族元素如c r 、m n 、 f c 等。这些金属间化合物都具有m g t _ m 2 结构，在一般情况下都不吸氢或吸氢 量很小。但被其它一些元素原子置换部分“a ”或“b ”原子后，形成的合金 的吸放氢性能大大改善。目前研究得较多，有实际应用价值的几种l a v e s 相是： t i c r 2 、t i m n 2 、z r c r 2 和z r m n 2 多元合金。当然，还有其它的a b 2 型贮氢合金， 如l a n i 2 型等，由于研究和应用均不成熟，这里不赘述。 a 2 b 型贮氢合金以镁系材料m 9 2 n i 最为典型。这种合金重量轻、吸氢量大 ( 理论容量高达1 0 0 0m a h g ) 、价格便宜：但释放氯的温度高( 2 0 0 3 0 0 c ) ， 反应速度十分缓慢。近年来人们正在寻求各种途径，在保证合金大容量的前提 4 口川太学j 蠹士学位论文 下降低合金工作温度。这种轻质的m g 系贮氢合金在与其它热源组合使用时， 可以大量地应用( 如氢汽车燃料箱) 。 钒基困溶体型贮氢合金，具有体心立方结构( b c c ) ，室温下能可逆释放大 量的氢，理论容量高达3 8 w t ，同时具有吸放氢速度快、抗粉化等优点1 9 1 因 而受到人们越来越多的关注。v h 2 氢化物的生成焓为h 。= - - 4 0 2k j m o lh 2 ， 在5 0 的分解压为0 8 1 0 m p a 。但是钒基贮氢合金也存在缺点：其是金属钒 冶炼十分困难。使得其价格十分昂贵，合金成本很高；其二，合金吸氢饱和后， 只能可逆放出约一半的氢。将v 与n 、c r 、m n 等元素合金化，形成二元或三 元的固溶体合金，可降低钒的使用量，同时还可以提高钒的可逆吸氢量。 近几年，人们又把目光投向了燃料电池用高容量贮氢合金，如l a - m g - n i 和n a a l h 6 等贮氢合金。 1 3 贮氨合金圾放氢原理 氢被贮氢材料吸收和释放的过程取决于金属和氢的相平衡关系。许多金属 可固溶氢形成氢的固溶体( m h 。) ，其溶解度【h 】m 与固溶体平衡氨压的平方根 成正比，即 p 。ij ，2 【h k ( 1 - 1 ) 作为一种贮氢金属或合金，吸氢形成固溶体后，在一定温度和压力条件下，固 溶相m h x 与氢反应生成金属氢化物，这一反应可写成式( 1 2 ) 形式： 9 二朋，+ h 2h 二m h y + q ( 1 - 2 ) y 一耳y z 根据g i b b s 相律，如果温度一定，( 1 - 2 ) 式的反应将在一定压力下进行，该 压力即为反应平衡压力。( 1 - 2 ) 式反应是一个可逆反应氢化反应( 正向) 吸氢， 为放热反应；逆向反应放氢，为吸热反应。改变温度与压力条件可以使反应向 正、反方向反复交替进行，使贮氢材料起到可逆吸放氢的功能。 金属氢系的相平衡可由图1 1 的压力组成等温线( p c t 曲线) 表示。以 温度t l 为例，由0 点开始。金属吸氢形成氢的固溶体( a 相) ，至a 点，氢化 反应丌始。此时金属中氢浓度显著增加而氢压几乎不变，反应生成金属氢化物 ( 8 相) 。至b 点，氢化反应结束。金属氢化物析氢过程按反方向进行。图中， q 川土学埙士学位论文 a b 水平段( 两相共存区) 压力即为平衡压力，该段氢浓度( h m ) 代表了金 属氢化物在t 时的可逆吸氢量。由图1 1 还可以看出，温度升高，平衡压力增 大，有效氢容量减少。 p 3 也 言 p 2 鐾 求 p 1 0 图1 1 金属氢化物的压力组成等温线 氢在合金表面上分解后，氢原子进入金属内部，形成氢化物，氢原子在八 面体间隙或四面体间隙位置上。在母合金为面心立方晶格( f c c ) 的场合，对 于原子半径小的金属( n j 、c r 、m n 和p d ) ，氢进入其八面体晶格问位胃( o 位置) ；在母体合金为体心立方品格的场合( b c c ) ( v 、n b 、t b 等) ，氢进入 四面体晶格问位置( t 位置) ；母体会金为六方最密充填( h c p ) 的场合，。即原 子半径大的金属( z r 、s c 、y 、稀土金属) ，氢主要进到其四面体晶格间位置里 ( t 位置) 。 a b 5 型贮氢合金属c a c u 5 一型六方结构，有大量的八面体间隙和四面体间隙。 以l a n i 5 d 6 ( 以氘代氢进行中子衍射) 为例，有6 个八面体间隙位置( 由2 个 l a 原子与4 个n i 原子构成。用l a 2 n i 4 表示) ，按单位晶胞计为3 ，称为3 f 位 置：有6 个四面体位置( 用l a 2 n i 2 表示) ，称为6 m 位置，由于空间排列的干 扰，只有3 个位置可以被占据。在一般情况下有6 个间隙位置可被占据，形成 6 四川土学硕士学位论文 l a n i 5 1 - 1 6 。如果八面体与四面体的9 个位置全部被占据，则可形成l a n i 5 1 t 9 。根 据l a k n e r 的实验，在1 6 5 0 a l m 压力下，获得的最大组成为l a n i 5 h 9 3 5 。除上述 位置外，在h 位还有4 个四面体位置，但是如无大的点阵畸变，这些位置是不 可能被填充的。图1 2 所示为l a n i 5 h 4 的晶体结构，可以清楚地看到h 、n i 和 h 的各自占位。 金属键使金属晶体中的原子紧密地靠在一起，而氢原子进入该晶体间隙， 使氢也进入最紧密的填充状态，这就是金属或金属氢化物能大量吸氢，具有高 贮氢密度的原因。同时，由于氢以原子态在金属中存在，使贮氢材料具有特别 高的贮氢安全性。 图1 2l a n i 5 h 的晶体结构 1 4 贮氧合金的应用 理想的贮氢合金应具备以下条件：单位质量、单位体积贮氢量高；氢化物 生成焓和氢平衡分解压适中，有较平坦和较宽的平衡压平台区：容易活化、吸 放氢速度快，可逆性好，使用温度不高；持久性好，吸放氢性能稳定；能满足 机械性能，导电、导热、安全性等方面的要求；价格低廉，无污染，易于制备。 除此之外，不同的用途对贮氢合金的性能还有特殊的要求。作贮氢材料用 时还应满足化学稳定性好，对杂质不敏感的要求；作为镍氢( n i m h ) 充电电 池负极材料( 活性物质) 时，还应满足良好的抗碱腐蚀性和良好的电催化性能； 口川土学硕士学位论文 用作热泵则要求单位时间单位重量合金粉末输入、输出的热量要大。 贮氢合金的开发应用是根据如下能量转换机制进行的： 氢压力热量 付f l ， n ： f ( s ，功+ h 2 ( g ，t ，p ) = j h 。( s ，丁) + q( 1 3 ) 丌仃 其中。s 、g 、t 、p 、q 、m 和m h 。分别代表固相、气相、温度、压力、热量、 贮氢合金和氢化物。通过调节体系的温度和氢的压力来控制反应进行的方向以 实现不同的应用，反应过程中体系与外界进行物质( h 2 ) 、热量和机械能( p ) 的传递。 1 4 1 氢的贮运和提纯 与以往的方法相比，用贮氢合金进行氢的贮存和输送具有很多优点：贮氢 密度大，容器体积小，可长期贮存；安全可靠，无爆炸危险；可得到高纯度氢。 德国奔驰公司就已经制造出贮氢2 0 0 0 m 3 的商业化钛系贮氢合金氢容器。 利用贮氢合金可以选择性地大量吸氢的特点，已成功用于氢的回收和净 化。美国已把贮氢合金用于宇航器吸收火箭逸出的氢气，中国已把贮氢合金用 于合成氨洗气中回收氢气，中、日合作也成功地把贮氢合金用于氢冷却的火力 发电机内，以维持机内氢的纯度( 9 9 9 9 9 ) 。 1 4 2 蓄热 利用贮氢合金吸放氢过程中的热效应可以制造空调、热泵。蓄热是贮氢合 金研究开发的又一个热点。如果废热温度高于某一温度，利用热作为驱动源， 仅操纵阀就可以使热泵工作，可从工厂废热中回收热量。 1 4 3 燃氢汽车 把高效率的流体能量氢用于燃料汽车，充分发挥了氢化学能变换为机械能 的机制。氢燃料汽车可用作市内公共汽车。德国、日本和美国进行了氢汽车的 开发，用汽车尾气或冷却水的热量加热贮氢合金燃料箱以获得燃料氢。现已开 发出贮氢1 l k g ( 相当于4 5 l 汽油) 的燃料箱用于汽车运行。中国也已经开始 口川大学硕士学覆论文 涉足这一高新技术领域。但这种无害汽车真正投放市场还有很长一段路要走。 1 4 4 燃料电池汽车 随着石油危机以及环境污染的日趋严重，作为未来交通可持续发展的解决 方案，以氢为燃料、排放为零的新型燃料电池汽车，将成为汽车工业发展的方 向。通用汽车公司甚至认为以氢为能源的燃料电池将是二十一世纪汽车的核心 技术：日本政府也把该技术作为2 l 世纪能源环境领域的核心。 燃料电池以氢气和氧气为原料，它通过二元催化转化器使氢气与氧结合进 行电化学反应，从而转化成电能。再利用电动机将电能转化成机械能，它不产 生n o 。或s 晚等，只产生纯水，不会向大气排放污染物。由于反应是连续进行 的，无可动部分，所以，燃料电池自身没有振动和噪声。 目前，虽然大多数公司采用高压贮氢和液氢贮氢的方式来给汽车供氢，但 是采用贮氢合金来供氢越来越受到人们的关注。丰田研制的f c h v - 3 燃料电池 汽车采用n 系贮氢合金，合金重量约为1 0 0 k g ，可贮存2 k g 氨气，加一次氢行 驶2 5 0 k i n 。2 0 0 2 年，由上海汽车集团和同济大学共同研制的“春晖一号”概念 车，采用a b 5 贮氢合金贮氢，两个各重1 6 k g 的贮氢罐，贮氢4 m 3 。最近，美 国一家能源转换装置公司开发出了一种的贮氢技术，装有1 2 0 k g 镁基金属粉末、 体积为1 2 0 l 的容器，能贮存6 k g 的氢气，可使燃料电池汽车行驶4 8 0 k m ，基 本上达到了普遥轿车续驶距离的要求。 1 4 5 传感器 利用金属氢化物不同温度下分解压不同可以制作热压传感器。据报道，美 国s y s t e md o n i c r 公司每年生产8 万只这样的传感器用在飞机上。 1 4 6 n i 电池 镍氢电池比能量高，不污染环境，无恐 乙效应，循环寿命长，具有良好的 耐过充、过放电特性，与镍镉电池有互换性，而且可以取代有毒的、废电池难 以处理的镍镉电池。 n 彻电池中最关键的是负极活性材料，负极所用活性物质目前主要是 a b s 型稀土系贮氢合金。该系列贮氢合金之所以受到国内外广泛的重视，主要 9 口川太学埙士学位论文 原因是进入9 0 年代以来，贮氢合金在量大面广的充电电池中获得了巨大的成 功。贮氢合金目前主要用于电动车、可移动电动工具、手机和其它各种便携式 设备。2 0 0 0 年世界电池需求量为1 5 0 亿只，我国市场容量为6 亿只。 1 0 口川太学硕士学位论文 第二章v 二t i 基b c c 型及t i f e 基a b 型贮氢合金的研究进展 2 1v 二t i 基b c c 型贮氢合金的研究进展 v 瓢基b c c 型贮氢合金，也称v 基固溶体型贮氢合金，理论吸氢量高达 3 8 w t o o 9 1 ，室温下能可逆释放大量的氢。远高于现有的a b 5 型( 1 4 w t ) i l 、 a b 型( 1 , 8 6 w t ) 1 1 1 、a b 2 型( 1 8 w t ) 1 2 1 贮氢合金，镁虽然具有很高的贮氢 容量( 7 6 w t ) 3 1 ，但是它的吸放氢条件比较苛刻，需要3 0 0 4 0 0 c 的高温。 另外v t i 基固溶体贮氢台金还具有吸放氢速度快、抗粉化等优点，因而受到人 们越来越多的关注。我国攀西地区具有丰富的v 、t i 资源，开发v - n 基固溶体 型贮氨合金，对推动我国v 、砸资源的深加工及燃料电池等的应用有重要意义。 2 1 1 盒属钒( v ) 的贮氢性能 金属v 能与氢直接反应生成v h 。，其反应式为： v + x r 2 斗v h x ( x = 0 5 4 )， 钒与氢反应的最大特点是温度低，室温下就可获得很大的吸氢量。 l o o 1 0 0 1 0 7【1 31 61 9 h m 图2 - 1v h 一2 的p c t 曲线1 9 i v 与氢反应时形成两种氢化物v h 0 9 5 和v h 2o i ，v h 2 0 i 的古氢量高达 日川土学硕士学位论文 3 8 w t ，是l a n i 5 h 6 的3 倍左右。图2 1 表示的是v h 也的平台压力，在接近室 温的条件下，平台压力约为3 a t m ，很适合工业使用。但是，v i - l l 的平衡分解 压力很低，在3 5 3 k 下仅为0 1 p a 左右i l ”，使得v i - l i 中的氢难以得到利用， 因此，实际上可以利用的v h i v h 2 的放氢反应的放氢量只有1 9 w t 左右。 纯金属v 很难活化。在室温条件下，由于金属表面存在一层致密的氧化膜， v 与氢气的反应很难开始【l4 】。而即使氧化膜不存在，由于金属v 对表面的氢有 很强的束缚，吸氢依然有很大的阻力i i ”。因此，在吸氢前必须先进行活化处理， 通常的活化处理方式是：加热至3 0 0 5 0 0 ，然后进行多次吸放氢循环，或 者，在高温下超高真空处理，才能使v 活化u 6 。 v 金属这种两个吸氢平台的特性、较差的活化性能严重影响其应用。 2 1 2v - x 二元合金的贮氢性能 v 与其他金属元素形成的二元合金也具有b c c 结构。v 与c r 、c o 、f e 等形成二元合金后，能够快速与氢反应，但是吸氢量大大降低【1 0 1 。t i 能够与v 固溶形成b c c 合金【1 7 1 ，在氢化的过程中，v n 合金的结构会发生变化，h m 一1 时呈现b c t 结构，h m = 2 时呈现f c c 结构。同时，随着啊的添加，合 金的平台压力降低。在测试v m 合金p c t 曲线时，需要很长一段时间才能达 到平衡，说明该合金吸氨动力学性能较差，与氢气的反应较慢，而不适合应用。 2 1 3v n _ x 三元合金的贮氢性能 l i b o w i t z 等【1 明发现v - n 合金与其他元素( 如c r 、f e 、m n 及n i 等) 形成 的三元台金能够与氯快速反应，同时只有较高的吸氖景。t i o7 0 v 0 3 0 - 1 0 m 0 1 m ( m = f e ，m n ，c o ，c r , n i ) 合金经过活化处理后，室温下可与氯气快速反应，如 表2 一l 所示。在v - t i 二元合金中添加原子半径小于v t i 二元合金的平均原子 半径后，合金的贮氢性能相比v 砸二元合金大大提高。因而v 的三元合金受 到人们广泛的研究。以下分别就向v n 二元合金中添加f e 、m n 、c r 、n i 等元 素进行评述。 塞量上兰堡垂i 薹塑! 竺堕! 塑鱼婴迅：垫塑些壁壁塑墅! 型! a i l o y i n ge l e m e n tm e t a l l i cr a d i u s d i f f e r e n c e ( )r e a e i i o n 眦 竺生一堡! 竺墅! ! ! ! ：垫 啊o7 0 v o3 00 1 4 0 0 n o r e a c t i o n ( 2 4 h ) ( n o n e ) f e 0 1 2 3 1 2 f a s t ( w i t h i nm i n u t e s 、 m“0126 - 1 0 f a s t ( w i t h i nm i n u t 融 c o 0 1 2 1 1 4 f a s t ( w i t h i nm i n u 心 c0124 11 f a s t ( w i t h i nm i n m 嘞 j 生坐l ：坚 塑坐塑塑竺堕1 2 1 3 1v - n f e 合金的贮氢性能 j 生塑坌兰里：堡垒叁笪丝筐 成分h，m 吸氢量 平台压力( 温度) w t 一一一 m p a ( ( 2 ) ( v o 巾0 1 ) l a 吲列1 8 i9 5 3 4 - 3 7 o 1 5 - 2 ( 8 0 1 v 0 4 羽o m 5 0 7 5 川】9 0 3 , 9 0 0 0 7 ( 4 0 ) v o 4 c i 0 4 3 5 0 7 5 旧2 0 0 4 0 0 1 ( 1 5 0 ) v 0s s t i o i o f c o 1 1 6 3 , 2 o 4 ( 3 0 ) v l - x f 0 2 4 】1 8 4 3 5 o 7 ( 4 0 ) ( v o 砥1 5 ) o 9 5 f e o 0 5 1 2 5 11 8 5 3 5 0 0 6 ( 6 0 ) ( v n 汛 h ”f 1 2 5 ji 5 3 0 3 ( 6 0 ) w v l5 f e 0 4 m n o l l 2 qi 7 3 3 o 7 ( 5 0 1 r v x f e o m o 间2 - 0 8 ) 鲫2 0 0 - 2 1 03 8 - 4 1 一 t i o5 0 v o l 4 s f e o 口1 2 , 0 0 3 9 一 些避业匦旦生旦型! ：丝! ! ! ：! 型：坚 = 1 3 口川文学埙士学位论文 l y n c h 等”州报导，v _ m - f e 系合金具有b c c 结构，发现合金二氢化物晶格 常数与合金的成分有很大的关系。合金在一氢与二氢化物之间具有良好的吸氢 平台，随着f e 含量的增加，合金的平台压升高，从约0 1 m p a 升高到1 8 m p a 左右，吸氢量没有明显变化，最大吸氢量在1 8 h m i 9 h m ，可逆吸氢量约为 0 9 h m i 0 h m ，仅为饱和吸氢量的一卜。 此外，人们对v 。f e 合金进行了很多研究，如表2 2 所示，典型的是 v n 4 9 t i 0 4 3 5 f e o 0 7 5 合金【2 ”，吸氢量达到3 9 w t ，但是在室温附近合金平台压力仅 为o 0 0 7 m p a ，要在3 0 0 * ( 2 下才能放氢，在接近室温的条件下，可逆吸氢量很低。 v - t i f e 合金虽然吸氢量高，但是可逆吸氢量较低。 2 1 3 2v 娟- m n 合金的贮氢性能 表2 - 2t i i d v 2 _ 。m n 。合金的相成分及b c c 相品胞参数1 2 9 i v - t i m n 合金具有双相结构，由b c c 相和l a v e s 相组成1 2 9 1 。t i l v 。m n 2 。( x = 1 4 - 0 6 ) 台金【3 0 】具有很好的活化性能，在接近室温条件( 3 1 3 k ) 下经过几分 钟的孕育期后，即可吸氢，孕育期随着m n 含量的增加雨减少，经过3 次吸放 氢循环后合金即可完全活化，相对纯金属v 和v 瑁合金，合金活化后具有很 高的吸氢速度，1 0 m i n 可以吸氢饱和。合金由b c c 相和c 1 4 相组成，如表2 - 2 中所示，随着m n 含量的增加，b c c 相减少，c 1 4 相增加。c 1 4 相具有很好的 活化性能，随萧c 1 4 相的增加合会的活化性能升高，但吸氯量降低。 t i lo v i4 m n 0 6 合金具有单一的b c c 相，具有最大的吸氢量，约1 9 h m ，但是 4 口川大学硕士学位论文 平台压力较低，可逆吸氢量不高。 可见，在v m n 合金中，当锰含量较低的时候，合金的可逆吸氢量偏低， 当锰含量较高的时候，合金出现l a v e s 相，具有很好的活化性能，但是吸氢量 降低了。 2 1 3 3v 币- c r 合佥的贮氢性能 t t c r 比对v _ n c r 合金的性能影响很大。s w c h o 等川认为当t i c r = 0 7 5 时，合金具有最佳的性能。m o k a d a 等 6 1 认为1 1 ，c r - 5 8 时，合金的性能具有 最优。t t a m u r a 等3 2 1 选择币，c r _ 2 3 作为最优的吲c r 比。在v - 啊一c r 合金中1 6 】， 在b c c 相形成范围内，随砸量的增加台金晶格常数增加，而随c r 量的增加合 金晶格常数则减小。晶格常数越大，平台压力越低，因而改变t t c r 比可以调 整晶格常数，从而控制平台压力。钒的含量对v l n c r 系合金的贮氢性能也有 一定的影响，当v 含量在1 0 m 0 1 以下时，出现c 1 5 l a v e s 相。随v 含量增加 形成b c c 相，含v 1 5 m 0 1 以上的合金基本上是b c c 单相，含v 1 5 m 0 1 以上 的合金，可逆吸氢量达到2 4 w t 以上，含l a v e s 相的合会的吸氢量低于1 8 w t 。 热处理能有效提高v 二n 基固溶体的贮氢性能，特别是对于低钒的v n c r 合金。含钒量为