（冶金工程专业论文）片状锌粉制备研究.pdf

工程硕士学位论文 摘要 摘要 片状锌粉是达克罗涂覆液中最重要的原料。达克罗要求的锌粉是片 状的金属粉末，它对锌粉的大小和形貌都有特殊的要求，并要经过表面 改性后球磨或研磨制得，所以片状锌粉的制备技术是一种高技术含量， 附加值相对较高的金属粉体制备技术。 论文基于粉末粉碎机理和粉碎模型，分析、比较了多种研磨机的性 能特点，探讨了粉体表面改性的机理，提出采用高能球磨技术制各片状 锌粉的工艺途径。 选择卧式高能搅拌球磨机为本研究的粉碎设备，采用干式搅拌高能 球磨，分别考察了球磨机转速、球磨时间和温度、球料比、球径和球磨 气氛对粉末性能的影响，确定了球磨的工艺条件：球径3 胁；转速 1 3 0 0 1 1 0 0 转m i n 一；球料比8 ：1 1 2 ：1 ；球磨温度4 2 ；球磨时间 5 0m i n ；惰性气氛；原始锌粉的粒径在7 1 5 u m 。在此基础上分别考察 了表面助剂用量和表面助剂种类对粉末片状化的影响，确定表面助剂合 适添加量为1 o 2 0 ；采用不同的表面活性剂对片状粉的影响较 大，单一表面活性剂没有复合表面活性剂效果好，最终选用复合表面活 性剂为助磨剂。实验结果表明：选择合适实验条件，得到的片状锌粉呈 鳞片状，平均粒径约为2 0l lm ，径厚比大约大于5 0 ，粒径与德国爱卡的 片状锌粉相差无几。 关键词：片状锌粉，高能球磨，表面改性 工程硕士学位论文 a b s t r a c t s h e e tz i n cp o w d e rw i t hs u i t a b l es i z ea n dm o m h o l o g yi s m em o s t i m p o r t a mm a t c r i a lo f z i n c c h m i u mc o a t i n g ( d a c r o ) ，o f t e np r e p a l r e db y b a l lm i l l i n go rr u b b i n gm e m o d ，w 量l i c hi sap m d u c t sw i t l lh i 曲t e c l l i l o l o g ) r a 1 1 dh i 曲p r o f l t s b a s e do ns h a t t e 山gm e c h a n i s m 锄dt 1 1 ec o r r e s p o n d i n gm o d e l s ，t h e p r o p e r t i e sa 1 1 d c h a r a c t e r i s t i c so fav a r i e t yo fb a nm i l l e ra r ea 1 1 a l y z e da n d c o h l p a r e d ，t l l es u r f h c e m o d i f l e dm e c h a n i s mo f p o w d e r i sd i s c u s s e d ，a n di ti s p u tf b 州a r d m a ts h e e tz i n cp o w d e ri sp r e p a r e db yh i g he n e r g yb a l lm i l l i n g ah o r i z o n t a lh i 曲e n e r g ys t i h i n gb a l lm i l l e ri su s e d t op r e p a r es h e e t z i n c p o w d e r u n d e rt h e d r y b a l l m i l l i n g c o n d i t i o n s ，m i l l i i l gt i m e ， t e m p e m t u r e ，r o t a t i o ns p e e d ，m er a t i o o fb a l la n dm a t e r i a l s ，b a l ls i z ea n d a t n l o s p h e r ea r ei n v e s t i g a t e d t h ec o r r e s p o n d i n g c o n d i t i o n sa r ea 伊e e do na s f o l l o w ：b “ls i z e ：3 m m ；r o t a t i o ns p e e d ：1 3 0 0 1 1 0 0r p m ；r a t i oo f b a l la n d m a t e r i a l ：8 ：1 1 2 ： 1 ；m i l l i n gt e m p e r a t u r e ：4 2 ；m i l i i n g t i m e ：5 0m i n ； i n e na t i i l o s p h e r e ； p a n i c l e s i z eo fr a wz i n cm a t e r i a l ：7 l5 u m 0 nt h e b a s i so f 协ee x p e r i m e n t s ，e 虢c t so f t h eq u a n t i t i e sa f l dv a r i e t i e so f s u r f a c t a n t s o ns h e e tz i n cp o w d e ra r ei v e s t i g a t e d ，a n di ti sc o n c l u d e dt h a ts u r f a c t a l l t s h a v eo b v i o u se f r e c t so np a r t i c l es i z ea n dp r o p e n i e so f s h e e tz i n cp o w d e r s ， m e q u 肌i i t yo f s u r f a c t a n t si s1 o 2 o ，a 1 1 dt h ec o m p o s i t es u r f a c t a n t sa r e f i n a l l vc h o s e n t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ez i n cp o w d e r sp r 印a r e db yt h i s 工程硕士学位论文 摘要 t e c h n o l o g y a r ei 1 1t l l e s h a p e o fs h e e tw i mad i 锄e t e ro f2 0 ma i l d d i 锄e t e r 出i c k n e s sm t i oo f5 0 ，w h i c hi st h ee x a c ts 锄ew i mt 1 1 ep r o d u c t s o fg e m a l la i k a c o m p a n y k e y w o r d s ： s h e e tz i n c p o w d e r ，l l i 曲e n e r g y b a l l m i l l i n g ， s u r f a c e m o d i f i c a t i o n i i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说 明。 作者签名：名鑫煎日期：丕业生年月日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：蕾超导师签名兹撕期：丝堡年月j 二_ 日 工程硕士学位论文第一章文献综述与本研究设想 第一章文献综述及本研究设想 1 1 金属颜料的特性及应用【1 _ 4 】 金属粉末是粉末族中的一种特殊类型有别于其它粉末的特性和用途。几乎 所有的金属粉末都是由金属或合金组成，并具有金属光泽，因此许多的金属粉末 做颜料的涂料都可以用作装饰性材料。如铜锌粉，可以制成淡金甚至真金色，使 装饰品显得富丽堂皇；铝粉具有银白色的光泽，也可以用于装饰，新近研发的闪 光铝粉与其它透明涂料配合使用，涂装面不仅五彩缤纷，而且闪现金属光泽，装 饰性很强；片状锌粉的银灰色使得涂装品与周围的景物混为一体，有很强的伪装 效果。 以金属粉末做颜料的涂料都具相当强的防腐蚀能力，尤其是以片状结构的金 属粉末做颜料的涂料在涂装成膜时有与被涂物平行的特性，金属粉在成膜物内多 层排列，不仅阻断了涂料膜的气孔，防止空气中的水分、有害气体渗透涂膜，而且 金属粉反射光、热又保护了涂料膜本身。片状锌粉除物理隔离作用之外还有阴极 保护作用，大量的锌粉在涂料膜内相互连续成导电层，当涂料遇到电化学腐蚀时， 由于锌比基材具有负的电极电位差，首先被腐蚀，从而保护了基材。 具有浅色，高光泽的金属粉还具有保温能力，这类金属粉几乎不吸收光线，能 把可见中的光紫外线和红外线反射回去，对于热辐射也是如此，因此，用于需要保 温防止光和热辐射的物品上，如储油罐反应塔、冷藏车甚至是屋面装饰。 大多的金属粉经过处理后具有颜料的特性，如分散性、遮盖性等，不同的表 面处理剂和方法可使金属粉末亲水或亲油，以便适应不同的要求。 1 2 金属颜料的种类及制造方法【5 7 j 常用做金属颜料的有色金属粉末与合金粉有：锌粉、铝粉、铅粉、钛粉等， 其用途各异。 大多的金属粉通过物理方法进行生产的，即从固态液态或气态金属转化为粉 末，使之加工为特定的金属粉末。金属粉末的制取方法见表卜1 。 工程硕士学位论文第一章文献综述与本研究设想 粉末制取方法的选择要依据被加工金属的物理特性( 如熔点、气化温度、硬 度、延展性) 和考虑粒子结构要求( 如粒度、形状) ：要从经济效益出发，依据生产 数量和最低成本选择加工方法。特别要考虑加工方法的安全性，大多数金属都容 易氧化，在急骤氧化时放出大量的热量并产生高温，容易发生爆炸的危险。 1 2 1 锌粉 锌是银灰色的金属，断面呈现金属光泽，在常温下表面生成致密的碳酸锌薄 膜，有保护的作用。锌的熔点为4 1 9 8 ，密度为7 0 1 9 m 1 ，在常温下较脆，1 0 0 1 5 0 变软，超过2 0 0 又变脆。锌有a 、b 、y 三种晶态，其转化温度为1 7 0 与3 3 0 。 锌的导电性为银的2 7 8 ，导热性为银的2 4 3 。 金属锌在常温下和干燥的空气中稳定，在潮湿的空气中，其表面逐渐氧化， 生成一层灰白色的致密的碱性碳酸锌z n c o 。( 0 h ) 。的薄膜，防止了内部锌的进一步 氧，化利用这一特性，锌粉可以配制成富锌涂料，片状锌粉可以配制成达克罗涂 料。 锌粉的种类很多，按形状和用途可以分为球状锌粉、片状锌粉、电池用锌粉， 不同的生产方法可以生产出不同形状、不同成份、不同用途的锌粉。表卜2 、l 一3 、 卜4 罗列了球状锌粉、片状锌粉、无汞电池锌粉的技术条件 工程硕士学位论文第一章文献综述与本研究设想 表卜2 罔内趋高细活性锌糖标准( g b 6 8 9 0 一8 6 ) 表l 一3 辞粉的粒度标准( 衄，t 6 5 2 4 1 9 8 6 ) 筛余物，不大于粒度分布，( 不小于) 最大粒径，含量。3 0 啪以下1 0 m 以下 f z n 3 04 5 f z n 4 59 0o 3 f z n 9 01 2 50 1 f z n l 2 52 0 01 o 9 9 58 0 表卜4 德田b c 【 盯公司片状辞糖技术条件 松装密度g c m 3 析气量 m l 粒度分布目 + 6 0 5 2 5 2 7 0 3 1 0 0 2 0 6 0 + 1 0 0 1 0 0 + 1 5 01 5 0 + 2 0 0一2 0 0 3 5 6 0l o 3 5 5 1 51 0 锌粉的制造方法有蒸馏一冷凝法、研磨法、雾化法。蒸馏法制造的锌粉颗粒 细，形状是球形，活性较高；球磨法制备锌粉，形状是鳞片状，与球状锌粉相比， 片状结构的锌粉具有较大的遮盖力，配置涂料时锌粉用量明显少于球状锌粉( 只 有球状锌粉的三分之一) ；雾化法生产的锌粉颗粒粗、形状是蝌蚪状，粒度分布 广，但是生产效率高、能耗低且成本低廉。图卜l 、图卜2 、图卜3 是三种形状 锌粉生产工艺流程。 工程硕士学位论文第一章文献综述与本研究设想 粗产品p l细产品p 2 田卜1 蒸馏一冷凝法生产锌粉工艺流程围 和其它形状的锌粉相比较片状锌粉的突出性能主要体现在以下几个方面： ( 1 ) 遮盖能力。锌粉的粒子是鳞片状的，其特点是片径和厚度的比例大约 为( 3 0 1 0 0 ) ：1 ，在涂装时分散于载体后具有与底材平行的特点，片粉和片粉连 接，相互填补形成连续金属膜，并具有迷宫效应，使之具有遮蔽能力；锌粉遮蔽 能力的大小主要取决于径厚比的大小，同时取决于表面粗糙度、鳞片卷曲程度和 分散度。 ( 2 ) 漂浮能力。片状锌粉的另一特性是漂浮性，其特点是它有漂浮在载体 表面的能力。在锌粉加工过程中，使用饱和脂肪酸作润滑剂，脂肪酸吸附在锌粉 的表面，形成包覆膜。漂浮型的脂肪酸有两个吸附层，内层脂肪酸的羟基向外， 这使得锌粉不为载体的溶剂浸润。脂肪酸有效的减小了锌片的自身的重量。影响 i j，。l 一)毒一一 工程硕士学位论文第一章文献综述与本研究设想 锌粉漂浮的因素很多，主要有脂肪酸的选择、溶剂的选择、锌粉粒子的结构、锌 粉的加工处理。 粗产品p l细产品p 2 图1 2 片状锌粉工艺漉程图 ( 3 ) 屏蔽能力。分散在载体内的锌粉一般会发生漂浮运动，其运动的结果总是 使自身与载体涂装的底材平行，形成连续的金属膜，而且锌粉在载体膜内多层次 的平行排列分布，各层金属膜的孔隙互相交错，切断了成膜物的毛细孔，从而起 到很好的屏蔽作用。 6 圆 早尹 辜一 锌锭 丁 粗产品p l细产品p ： 图卜3 、电池锌粉生产工艺流程 1 r 2 2 其它金属粉 铝具有很好的延展，易加工。金属铝表面的氧化膜致密透明而且有稳定的化 学性能。铝为银灰色的金属，铝粉常被用作还原剂。铝粉极易氧化雨在氧化过程 中放热。铝有很好的延展性，易于加工。金属铝表面的氧化膜致密透明并且有稳 定的化学性能。片状铝粉具有遮盖能力、漂浮能力等。铝粉还能够反射可见、光 红外线和紫外光。铝粉还具有特殊的“双色效应”，铝粉由于具有金属光泽和平 行于被沫物的特性，随着入射光线的角度和视角的变化呈现不同的光泽。在含有 透明颜料的载体中，铝粉的光泽和颜色随入射光的角度和视角的变化而产生光和 色的变化。这种特性称为“双色效应”。铝粉的“双色效应”特性己应用于装饰 性涂料，如金属闪光漆、锤纹漆等。 铅是灰色的金属，有较好的耐蚀性，在大气、海水和淡水中性能稳定，对硫 酸、硝酸、氢氟酸有较好的抗蚀性。铅粉的制造采用雾化法，即将铅熔化，采用 享一 工程硕士学位论文第一章文献综述与本研究设想 压缩空气使之通过喷嘴喷成雾状，冷凝后成为不规则的粒状铅粉，细度在2 0 0 目以下，活性金属含量小于9 7 。铅粉用于粉末冶金无油润滑剂的组分，与成 膜物质混合可用于防腐蚀涂层。 钛粉在常温下对酸、碱物质都有很好的耐腐蚀性，钛对氧的亲和力很强，在 其表面生成致密的氧化膜，具有良好的化学稳定性。钛粉一股采用氢化研磨法制 造。钛粉的防腐、化学稳定性优良以及无毒的特点使之在化学工业、食品工业等 方面的涂装中有广泛的使用范围。 1 3片状锌粉的应用及研究前景【乱坦】 达克罗技术由美国d i 鲫o n ds h 8 f f l r o c k 公司发明，并转让给法国的d a c r 0 公 司和日本的n d s 公司，这三家公司己在3 0 多个国家取得了专利权，并各自占领 着美洲、欧非和亚太市场，互不侵犯，转让涂膜技术，供应化工原料，提供生产 设备，并参与顾客的生产管理和人员培训等。许多汽车、飞机零件已被指定必须 进行达克罗处理，如日本的丰田、日产、本田、三菱，德国的大众，意大利的菲 亚特，美国的福特、通用，克莱斯勒等著名汽车公司己广泛应用，技术己相当成 熟，产品水平较高。除汽车行业外，达克罗技术在建筑、电力、铁路、船舶及家 电等行业韵应用也日益普遍，且应用范国已扩大到军事工业上。 达克罗技术主要用含有铬酸、锌粉( 鳞片状的) 、乙二醇等物质的糊状处理液 涂覆或浸损金属基体，经烘烤后，在金属基体表面形成一层有极佳耐蚀性能的菲 装饰性涂层。片状锌粉作为磁性金属材料，主要应用于制备水溶性无机盐涂料、 无机富锌涂料、非电解性金属防腐涂料( 也叫达克罗涂料) 。用其配制的防腐涂 料，锌成片状多层排列，金属粉用量小，涂层致密，耐腐蚀性较好，特别是达克 罗涂层技术是将片状锌、铬酐等配制或的涂料覆在钢材等基体表面，经3 0 0 左 右固化后获得约6 8 微米的有金属光泽的银灰色锌铬涂层。它无污染、无氢脆， 其耐腐蚀性高于电镀锌5 8 倍，成为绿色环保型高防腐表蘧处理技术，许多发 达国家已取代电镀和热镀锌。该技术在我国已有大面积推广的条件，作为配制刻 涂料的主要原料片状锌粉的制备技术一直是由国外垄断，目前绝大部分市场 是依靠进口原料( 见表卜5 ) ，但成本高，影响该技术的进一步推广和应用。 工程硕士学位论文第一章文献综述与本研究设想 国外关于片状锌粉生产的文献有专利文献、产品介绍和应用研究文献，从这 些资料中很难了解技术关键，而且国外的技术水平远远高于国内，国内9 0 年代 后期才有少量关于该技术研究的论文发表，但研究方法和金属粉片状化的程度都 各不相同，我国达克罗涂料生产的金属粉多用高能表面的球状粉或片状化程度较 低的锌粉，金属粉用量较大，从几百克到上千克每升涂液，而国外涂料所用片 状金属粉用量大为降低，涂料的成本降低，其主要原因是他们用的金属粉片状化 程度较高。 目前制备片状金属粉的球磨工艺通常有两类，即湿式球磨法和干式球磨工 艺。采用湿法球磨法生产微米级片状锌粉，其工艺流程图见图卜4 ；湿法生产工 艺是目前我国较流行的片状金属粉的生产工艺，片状锌粉的生产也大都采用湿 法，但由于该工艺流程长，工艺及控制条件复杂，生产成本高，而且得到的片状 锌粉径厚比低，在涂料的配制过程中金属粉用量大，涂层厚等问题；干式搅拌高 能球磨技术制备片状锌粉，具有效率高，粒径分布及产品质量较好等特点，其工 艺流程图见图卜5 。 工程硕士学位论文第一章文献综述与本研究设想 球状锌粉、助荆、溶剂 1 分析：包装 片状锌粉( 产品) 图1 - 4 片状锋格攫法球童工艺漶程圈 工程硕士学位论文第一章文献综述与本研究设想 片扶锌粉( 产品) 圈1 5片状讳粉干法南能球童工艺藏租图 1 4 论文研究内容及意义 金属颜料用途广，它即可作装饰颜料，也可作功能颜料。在各用途的金属颜料 中，金属粉末的制备技术是关键技术。特别是片状锌粉的制备，技术难度大，技 术含量高。尽管德国爱卡公司已有成熟的工艺技术，但其技术高度机密。在对文 献资料的查阅中，未见相关的报告和资料。因此提出“片状锌粉制备工艺技术研 究”对缩短国内外的产品质量上的距离，解决技术难点，促进我国表面技术的发 展，打破国外技术垄断，具有重要的现时意义和迫切性。 本论文的主要研究内容： ( 1 ) 通过实验选择一套适合片状锌粉生产的球磨设备。 ( 2 ) 通过实验筛选出适合所选设备的球磨介质和助剂。 ( 3 ) 通过实验筛选出适合片状锌粉生产的球磨参数。 ( 4 ) 对实验结果进行分析。 ( 5 ) 给出片状锌粉生产的工艺流程。 工程硕士学位论文第二章片状锌粉制各的理论分析 第二章片状锌粉制备的理论分析 2 1 粉体粉碎机理“圳 由材料力学可知，单个材料承受外力作用，在出现破坏之前，首先产生弹 性变形，这时材料并未破坏。当变形达到定程度时，材料硬化、应力增大，函 而变形还可以继续进行。当应力达到弹性极限时，开始出现永久变形，材料进入 塑性状态。当塑性变形达到极限时，材料即产生破坏。产生破坏的单个材料，如 果继续施加外力，则产生破坏的材料将进一步碎裂，这就是破碎。 粉碎则与单个材料的破坏不同，它是指对于集团的作用，即被粉碎的材料 是由粒度和形状不同的颗粒体组成的集团。尽管该颗粒集团的粉碎总量与施加于 它的能量大小有关，但是，终究粉碎还是以单个颗粒的破碎为基础，其破碎的总 和就是粉碎的总量。 由于各个颗粒体在粉碎时所处的状态不同，要一一追求其各自的状态几乎 是不可能的，只能建立其近似状态，这就是建立粉碎理论困难的原因。 2 1 1 挤压粉碎 挤压粉碎是粉碎设备的工作部件对物料施以挤压作用，物料在挤压力的作用 下发生粉碎。挤压磨、颚式磨的粉碎机都属于此类粉碎设备。物料在两个工作面 之间受到相对缓慢的压力而被粉碎，如图2 一l 所示。因为挤压力缓慢而均匀，故 物料粉碎比较均匀。这种方法通常多用于物料的粗粉碎。当然，近年来发展起来 的颚式磨也可以将物料粉碎至几个毫米以下。另外，挤压磨磨出的物料有时会层 现片状粉料，所以通常作为细磨之前的预粉碎设各。 2 1 2 挤压一剪切粉碎 挤压一剪切粉碎如图2 一z 所示。辊压磨雷蒙磨以及各种立式磨通常采用挤压 一剪切粉碎方式。 2 1 3 冲击粉碎 冲击粉碎包括高速运动的粉碎体对被粉磅的物睾斗冲击、高速运动的物料向 固定壁或靶的冲击以及运动的物料之间的相互冲击，如图2 3 所示。 工程硕士学位论文 第二章片状锌粉制备的理论分析 圈2 2 挤压骑切 2 1 4 研磨一磨削粉碎 研磨和磨削本质上均属于剪切粉碎，包括研磨介质对物料的粉碎和物料相互 之间的摩擦作甩。振动磨、搅拌毫以及球磨机的细磨都是以此为主要原理的磨削 粉磨设备。与施加强大粉碎力的挤压粉碎和冲击粉碎不同，研磨和磨削是靠研磨 介质对颗粒表面的不断磨蚀而完成粉碎的。因此，研磨介质的物理性质、尺寸形 状及其填充率对粉磨效率具有重要的意义。 2 2 粉碎模型 r o s i n r a i n m l e r 等人认为，粉碎产物的粒度分布具有双成分性( 严格的将是 多成分性) ，既合格的细粉和不合格的粗粉。根据这秘双成分性可以推论，颗粒 的破坏与粉碎并非由一种破坏形式，而是由二种或二种以上破坏形式所共同作 工程硕士学位论文 第二章片状锌粉制备的理论分析 用。h i l t i n g 等人提出了以下三种模型，如图2 4 所示。 t 措 图2 4 耪碎模型 2 2 ，1 体积粉碎模型 如图2 4 ( a ) 所示，整个颗粒均受到破坏，粉碎后的生成物多为粒度较大的 中间颗粒。随着粉碎过程的进行，这些中间颗粒逐渐被粉碎成细粉，冲击粉碎和 挤压粉碎与此模型较为接近。 2 2 ，2 表面粉碎模型 如图2 4 ( b ) 所示。在粉碎的某一时刻，仅是颗粒的表面产生破坏，被削成 微粉，这一破坏模型基本上不涉及颗粒内部。这情形是典型的研磨和磨削方式。 2 2 ，3 均一粉碎模型 如图2 4 ( c ) 所示，施加于颗粒的作用力产生均匀的分散性破坏力，直接粉 碎为微粉。 图2 4 ( a ) 、2 4 ( b ) 、2 4 ( c ) 三种模型中，均一粉碎模型仅仅符合极其不紧 密的颗粒集合体如药片等的特殊粉碎情形，一般情形下可以不考虑这一模型。体 积粉碎与表面粉碎产物的粒度分布有所不同，如图2 5 所示，体积粉碎后的粒度 粉碎产物的粒度分布有所不同，体积粉碎后的粒度分布较窄而且集中，但缅颗粒 比例较小：表面粉碎后细粉较多，但粒度分布范围较宽，即粗颗粒范围较多。 工程硕士学位论文第二章片状锌粉制各的理论分析 彳 蕃 塞 _ t - 曩 棒糖精悍，缱氍 田2 5 体积糖碎模整和表面粉碎的牲度分布 以上三种模型中均一粉碎模型仅在结合力极不紧密的颓粒集合体之类极 其特殊的场合下发生，对于一般情况下的粉碎可以忽略这一模型。因此，实际的 粉碎是钵积粉碎和表面粉碎二者的叠加。表面粉碎模型构成稳定成分，体积粉碎 构成过渡成分，从而形成二层分布。 2 3 超细粉碎设备”。跏 2 3 ，1 超细粉碎设备简介 超细粉碎设备主要有机械式粉碎机、气流粉碎机、球磨机、振动磨、搅拌磨 等。 在研磨生产技术领域中，有多种多样的设备，其中有代表性的如：摆动式球 磨机，高能卧式转子研磨机，行星轮球磨机，立式转子球磨机，转筒式球磨枫等。 表2 1 列出了有代表性的研磨机的各种主要参数。 工程硕士学位论文 第二章片状锌粉制备的理论分析 表2 1 几种常用磨机蛀能特点比较表 设备 s h a k e rm n is i m o l o v e r p l e l a r yb 蕾i i a t t r i t o rd r u mb a l i o 。 m i l im m ( s p “)( z o z )( 不同广家) f u n i o n ( 不同厂家) p r o c c s 曲 性能 车俞人能最比 1084l 腾镙蜉切效应低低中等中等一商 冲撞能商舳中等低一中等低 i j 孵速度很快快中 f i 馋 藤力影响小报小小很严重岿需! 最大许j q 直径【m 】 0 0 80 90 2 l2 最_ 夫许可容量f l 】 o 2 q0 0 810 0 0 2 0 0 0 0 最大相对转建 1 9】4645 5 1 x 一5 ( m s 】 啦位比能【枷1 0 55 ( 一3 ) 0 1 卜0 ，75 )o 0 l 一0 0 3 连续操作 卜燥)不可能可能 不可能同难 i ：可能 按比例放太不可行可行 不可行可行可行 最大研睡趣睦 022 5 02 2 5 01 2 0 0 0 fk g 】 般质岔鬣低 低一高 低 低一高低 囊空 可行 一l0 0h p a可行 田碓困难 出料困难简使 困难一般 简便 空气锁紧不可能可行 l ；可能 网啦”不可能 温度调节圈难川行困难 呵钎可行 投资成本低离 低离 低 运行成率高 - r 等 低中等很低 。不禽丁l j b e m i l i ”受最，j 影响 i 奢b m x i z o z 高能卧式转子研磨机是一种新型的集高能研麽，机械合金化及反应研磨技术 于一体的现代化研磨设备。其另一优点是通过相似理论原理可将实验室用小型化 成熟设备加以放大，制造出适用于大型工业化批量生产用设备。 转筒式球磨机球的运动是靠自由落体实现的，磨球的最大相对运动速度与转 工程硕士学位论文第二章片状锌粉制备的理论分析 筒的直径相关，若将转简的直径限制在3 米以内，则其最大相对速度按自由落体 原理计算在x 5 m s ( x = o 5 ) 之间。与立式转子球磨机( 4 5 5 1 m s ) 及行星 轮球磨机( 5 m s ) 相比较，高能卧式转子研磨机中的研磨球的最大相对速度可达 到l4 m s 。唯一例外的是摆动式球磨机球的最大相对速度高达l9 m s 。但受设 备结构设计的限制，该机仅停留在实验室小型设备的基准上，无法扩大到工业化 用大型设备。通过以上比较，片状锌粉的制备设备我们选用高能卧式转子研磨机。 2 3 2 高能球磨技术简介 高能球磨技术是利用球磨机的转动或振动，通过磨球与罐壁和磨球与磨球之 间进行强烈的撞击，将纯元素粉末或复合粉末进行撞击、研磨和搅拌，把材料粉 碎为微细颗粒的方法。它与传统式低能球磨不同，传统的球磨工艺只对物料起粉 碎和均匀混合的作用，而在高能球磨工艺中，由于球磨的运动速度较大，粉末将 产生塑性变形、固相相变，从而达到合成新材料的目的。高能球磨包括机械合金 化( m e c h a n i c a la 1 1 0 y i n g ，m a ) 和机械研磨( m e c h a n i c a l 眦1 l i n go rg r i n d i n g ， 姗o rm g ) 两个概念。高能球磨技术是制备纳米、纳米晶粉体的一种重要的方法。 高能球磨是对两种或两种以上的复合粉末进行研磨，使粉末合金化同时细 化，即机械合金化技术。机械合金化是由j s b e n ja i l l i n 及其合作者在7 0 年代初 为研制氧化物弥散强化镍基高温( o d s ) 合金而发展起来的一种制备合金粉末的 新技术。它是一种固态下合成平衡相、非平衡相或混合相的工艺，可以达到元素 间原子级水平的合金化。经过近三十年的深入研究，这一工艺取得了长足的发展， 现已成功应用于制备弥散强化材料、非晶合金、准晶及纳米晶材料、金属间化合 物、过饱和固溶体、难熔化合物以及纳米复合材料等。尤其是在制备非晶、纳米 晶及亚稳材料方面，机械合金化是一种极具有价值的一种实用方法。 2 3 。3 高能球磨和机械合金化技术原理 l 机械合金化原理 所谓机械合金化，就是将欲合金化的粉末按一定的配比混合，在高能球磨机 中进行球磨，通过磨球与粉末之间的高速碰撞而引起的挤压、剪切等作用将能最 传递给粉末颗粒，使粉末颗粒发生强烈的塑性变形和破碎，而破碎后形成的新鲜 原子表面又极易发生焊合，如此不断地重复冷焊、破碎、再焊合过程，使组成结 构不断细化；另一方面，复合粉末颗粒表面存在的大量空位等缺陷使原子扩散加 速，借助于扩散和固态反应而形成合金粉，实现成分原子级的合金化。 机械合金化的工艺过程的特征是：处于碰撞磨球间的粉末颗粒发生反复的焊 合与破碎，这些微过程主要取决于粉末组成的机械性能，按照粉末特性可将粉末 组成分为三种体系：( 1 ) 延性延性体系，( 2 ) 延性脆性体系，( 3 ) 脆性脆性 体系。对于延性延性体系的机械合金化机制，普遍接受的是新富秀夫提出了冲 工程硕士学位论文第二章片状锌粉制备的理论分析 压折叠减薄原理，他认为将两种延性元素的粉末混合压延1 0 次，其粉体厚度将 被减薄到原厚度的十分之一，形成非常微小的双层重叠。在延性延性体系中， 通常将粉末变化分为五个过程( 其过程示意图如图3 1 所示) ：等轴状的延性 颗粒经磨球与粉末碰撞的微型锻造作用被压成薄片和类似于盘片状的颗粒：进 一步球磨过程中，不断增加的表面使颗粒形成强烈的冷焊形成多层重叠，同时增 加了颗粒尺寸；强烈塑性变形引起的加工硬化( 应力硬化) 使颗粒断裂，形成 等轴状颗粒；这些颗粒在继续球磨过程中易于随机取向焊合，借助于扩散作用 形成合金粉末( 这一过程以扩散和反应为主) ：冷焊和破碎达到动态的平衡， 形成微细的组织结构。其中合金化过程主要是由于球磨引起的温升以及表面缺陷 使扩散的动力大大增加，使元素之间的扩散成为可能，合金化开始于第三阶段的 后期，到第五阶段结束。而在延性脆性体系中，球磨分为两方面的变化，一方 面脆性相球磨破碎而延性基体反复压延、折叠，组织结构细化：另一方面，破碎 的脆性相弥散分布到延性基体上。b e n j a m i n 研究的氧化物弥散强化高温合金就 是这一体系的典型代表。在脆性脆性体系中，就是将粉末与磨球混合，在高能 球磨机中进行球磨，通过磨球与粉末之间的高速碰撞而引起的挤压、剪切等作用 将能量传递给粉末颗粒，使粉末颗粒发生强烈的塑性变形、冷焊和破碎，而破碎 后形成的新鲜原子表面又极易发生焊合，如此不断地重复冷焊、破碎、再焊合过 程，使组成结构不断细化；脆性体系中，如s i g e 体系，通常认为合金化和材料 转移是可能的，目前这种合金化机制尚不能清楚理解。研究较多的体系是延性 延性体系和延性脆性体系。 锄嗣 o 。一 毋 。 囝固 0 西 圉2 6 塑性金属粉柬的机拂台噎- 化( m ) 过程示意图 ( 1 ) 原始粉末颗粒；( 2 ) 颗粒扁化；( 3 ) 颗粒焊合；( 4 ) 颗粒等轴化 ( 5 ) 随机取向焊合；( 6 ) 稳定状态； 工程硕士学位论文第二章片状锌粉制各的理论分析 2 高能机械球磨原理 高能机械球磨的原理与机械合金化原理是比较相似的，只是没有元素的互扩 散和合金化的过程。了解机械合金化的原理，对理解高能机械球磨有较大的帮助。 高能球磨过程中粉末受碰撞变形的示意图如图2 7 所示。 团2 7 高能肆蠹蠹球与：悖棒作用示意圉 高能机械球磨后纯元素粉末得到了细化，从本质上可以归结为机械力的作 用。物料经长时间的研磨和冲击，会引起结构的紊乱、网络的断裂或错动，球磨 后，材料的比表面积增大，晶格发生畸变，表面会生成许多破键，粉末内部存储 大量的变形能和表面能。高能球磨使颗粒细化，可以大大地提高材料的活性。粗 晶经高能球磨分解为纳米晶的过程可简述如下：在高应变速率下，位错的密集网 络组成的切变带的形成是塑性交形的主要机制。在球磨初期，原予水平的应变因 位错密度的增加而增加，当局部区域内位错密度达到临界密度后，晶粒分解为亚 晶粒，这些亚晶粒最初被小于2 0 度的小角度晶界分隔开，导致应变下降和亚晶 粒的形成。进一步球磨，在材料的未应变部分的切变带中的亚晶粒进一步减小到 最终尺寸，而且亚晶粒间的取向最终变成完全无规则的。进一步的形变只能靠晶 界的滑移来完成，这形成了亚晶粒的无规则转动，最终得到的纳米晶相互之间是 无规则取向的。 在本项目研究中，主要利用高能球磨提供的高的机械能使粉末破碎和细化， 使球状锌粉片状化。 2 4 粉体表面改性的机理陆”1 工程硕士学位论文第二章片状锌粉制备的理论分析 在初期的试验中发现，如果不添加任何助磨剂，在进行球磨时，不仅原料锌 粉会包覆在磨球上，球磨锌粉光亮度较差，而且球磨后锌粉易团聚，致使成片率 难度较大，成片率相对也较差。球磨后锌粉的比表面积较小，分散性也较差。 助磨剂是一种表面活性剂。在粉磨过程中，加入少量的助磨剂，即能吸附在 物料颗粒的表面，通过物理或化学作用使颗粒表面产生活性而不易团聚。关于助 磨剂的机理归纳起来有以下观点： ( 1 ) 助磨剂吸附在固体颗粒的表面上，改变了颗粒的结构性质，从而降低颗粒 的强度和硬度。 ( 2 ) 助磨剂吸附在固体颗粒表面上，减小了颗粒的表面力。 经过查阅相关的资料发现，在颗粒的超细粉碎过程中，一方面可以利用表 面化学改性，通过表面改性剂与颗粒表面的作用进行化学反应或化学吸附作用来 完成；另方面，利用粉碎机械力效应，可促进改性效果，粉碎过程中施加大量 的机械能，除消耗于颗粒细化外，还有部分用于改变颗粒的晶格与表面性质， 从而呈现活性。表面化学改性和机械力改性同时也会促进粉碎和研磨的作用。对 锌粉的粉碎和片状化都具有重大的意义。 由于表面改性可以实现粉末的超细粉碎和研磨成片及成片产品的优异表面 性能，因而具有良好的研究和应用价值。 2 ，4 1 化学键理论 化学键理论是最早，也是迄今为止被认为比较完善的一种理论可以解释较 多的事实和现象。持有这种观点的人认为，偶联剂分子中一般都至少含有两种不 同性质的基团，其一可以和有机物高分子键合，其二能够和无机填料表面的分子 作用，形成化学键，从而在有机相和无机相之间形成桥梁作用，导致较强的界面 结合。这种理论有较强的说服力，特别是在解释硅烷类偶联剂的偶联作用时，比 较令人满意 2 4 2 摩擦理论 摩擦理论认为树脂与填料的粘合完全基于摩擦作用，偶联剂的作用在于增 加树脂与填料的摩擦系数，从而增加摩擦力。 2 43 变形层理论和拘束理论 变形层理论认为，偶联剂处理过的无机物表面可能会选择优化吸收树脂中 的某一配合剂，相间区域的不平衡，可能导致一个比偶联剂在有机物与填料之间 的单分子层厚的多的挠性树脂层，即可变形层。它能松弛界面应力，阻止界面裂 纹的扩展，从而改善界面的结合强度。 拘束层理论认为，表面改性剂除与填料产生粘合外，还具有在界面上“紧 工程硕士学位论文第二章片状锌粉制备的理论分析 密”有机物的作用，从而形成模量递减的拘束层，可均匀地传递应力。变形层理 论和拘束层理论都是从界面应力的观点来解释偶联剂的作用的。 2 4 4 表面浸润理论 1 9 6 3 年z i s m a 提出，在复合材料的制备中，液态树脂对被粘结物的良好浸 润是头等重要的，如果能被完全浸润，那么树脂对高能表面的物理吸附将提供高 于有机树脂内聚强度的粘结强度。事实上，液态树脂对被粘物表面的完全浸润是 必要的：而偶联剂能与被粘结物起化学反应是主要的，在这个基础上在提高浸润 能力会效果更好。 以上各种理论均有各自的实验基础，但尚不能对所有的实验现象作出完美解 释。使用较普遍的是化学键理论。 2 5 小结 ( 1 ) 分析、探讨了挤压粉碎，挤压一剪切粉碎，冲击粉碎，研磨一磨削粉碎 特点，介绍了相应的体积粉碎模型，表面粉碎模型和均一粉碎模型。分析、比较 了摆动式球磨机，高能卧式转子研磨机，行星轮球磨机，立式转子球磨机，转筒 式球磨机等研磨机的性能特点。 ( 2 ) 分析了高能球磨条件下，粉末形变机制，提出利用高能球磨提供的高 的机械能使粉末破碎和细化，使球状锌粉片状化的工艺途径。 ( 3 ) 基于化学键理论、摩擦理论变形层理论和拘束理论、表面浸润理论， 探讨了粉体表面改性的机理。表面化学改性和机械力改性同时也会促进粉碎和研 磨的作用，对锌粉的粉碎和片状化都具有重大的意义。 工程硕士学位论文第三章片状锌粉的制备及其性能表征 第三章片状锌粉的制备及其性能表征 3 1 试验设备的选择 通过粉碎理论分析和各粉碎设备的介绍和比较，同时结合已有的实验条件， 分别对转筒式球磨机和卧式高能搅拌球磨机进行了初步的对比试验，结果分别见 表3 一l 和表3 2 。根据试验的结果最终选择卧式高能搅拌球磨机为本研究的粉碎 设备。图3 一l 为高能卧式转子研磨机的外形图，所示设备带有一个研磨仓，一水 平式转子及适量研磨球，可适用于备式研磨，研磨仓的容量为2 升：此设备的主 要特征是备有空气密封系统，可调式预密封元件，可抽真空仓及旋转密封；由于 整机为水平放置，研磨球因受重力影响而造成的非均匀分布状态得以避免，从而 使得由研磨球产生的碰撞动能均匀分布在空间每个角落，加上转子的高强度设 计，可使转子的转速比传统的立式转子球磨机高出2 3 倍，产生了高能研磨效 应。 裹3 一l 转筒文球蠹机制鲁片状锌格试验蛄果 葫芦岛1 0 0 目 葫芦岛1 0 0 目 韶冶3 2 5 目 3 0 6 0 2 5 6 5 1 0 2 5 1 5 4 69 7 4 29 43 0 1 3 4 59 7 6 59 39 5 0 8 9 2 6 l9 7 1 59 3 5 3 1 4 8 1 3 7 1 6 1 工程硕士学位论文 第三章片状锌粉的制备及其性能表征 圈卜l 高能卧式转手研赢：机i 的外形图 3 2 配套软件操作系统 虽然高能研磨及机械合金化在粉末冶金业中已成为一种成熟的科学技术，其 大规模工业应用仍处于开发阶段，所面临的主要问题是如何针对每一种具体的粉 末，每一种具体的加工过程进行适当及准确的控制，换句话说，也就是怎样根据 具体的要求将由研磨球碰撞所产生的动能，适当地转化为粉末颗粒变形及破碎所 需的能量，这涉及到如何定量控制对整个工艺过程有重大影响参数的调节及控制 问题。 目前在工业界普遍使用的设备参数调控方法仍处于反复试验法，实现高 品位生产工艺过程参数调节所面临的问题是【3 3 4 1 】： ( 1 )根据产品要求，如何定义研磨工艺过程 ( 2 ) 如何定义操作参数 ( 3 ) 如何记录，整理，评估及调节操作参数 正是在考虑到以上因素后，必须针对每一个具体的粉末进行反复试验，确定 其研磨工艺条件，研制开发出的配套应用软件，用于操作高能卧式转子研磨机。 工程硕士学位论文第三章片状锌粉的制备及其性能表征 为保障工艺流程及工艺过程监控的可靠性，特别是有效地控制调节各种参数，弓 入了高速屏幕图示控制器。 3 3 球磨工艺的选择“钔 目前制备片状金属粉的球磨工艺通常沿用制作片状铜金属粉末的工艺，即湿 式球磨法和干式球磨工艺。湿法球磨法生产微米级金属锌片，所选用的原料锌粉 须在二百目以上，杂质含量要少；根据设备的容积及装粉的量，选用一定数量的 研磨球，研磨球的大小须按一定的规则搭配，才能收到好的研磨结果；研磨过程 加入大量的研磨剂。可选用的研磨剂的种类很多。常用的有脂肪酸、20o # 溶 剂油、汽油等：研磨后进行初分级，初分级是将研磨球、粗粉与研磨到一定细度 的片状锌粉分离开来，分离出来的片状锌粉液被送往下一步进行细分级，细分级 是根据客户的要求，将液体中的片状锌粉按片径的大小，分别收集；对收集到的 产品，经过过滤，去除其中的液体，然后干燥、包装、入库；其工艺流程图见图 3 2 。湿法生产工艺是目前我国较流行的片状金属粉的生产工艺，片状锌粉的生 产也大都采用湿法，但由于该工艺流程长，工艺及控制条件复杂，生产成本高， 而且得到的片状锌粉径厚比低，在涂料的配制过程中金属粉用量大，涂层厚等问 题。干式搅拌高能球磨技术制备片状锌粉，具有效率高，粒径分布及产品质量较 好等特点，其工艺流程图见图3 3 。各种设备生产的产品对比情况见表3 3 。 由表3 3 可见，采用转筒式球磨法，无论是干法还是湿法得到的片状锌粉颜 色都偏黑，粉末偏厚，并且球磨效率低；而采用高能搅拌研磨法，可以得到合乎 性能要求的片状锌粉。通过比较经济和性能指标我们选用干法搅拌高能球磨工艺 作为实验的工艺流程。 表3 3 不同方法生产的片状锌糖的性能 工程硕士学位论文第三章片状锌粉的制备及其性能表征 球状锌粉、助剂、溶剂 1 分析：包装 片状锌粉( 产品) 田3 2片状锌粉汪法球磨工艺流程图 工程硕士学位论文第三章片状锌粉的制各及其性能表征 3 4 试验原料 球状锌粉、助剂 片状锌粉( 产品) 图3 3 片状锌粉干法高能球磨工艺流程图 在球磨试验中，原料锌粉的选择对球磨结果会产生重要的影响。原料锌粉粒 径的大小，不仅直接影响球磨时间的长短，而且直接影响到产品的性能。试验的 原料直接采用韶关冶炼厂的球状锌粉，表3 4 给出了韶关冶炼厂球状锌的各项性 能指标，图3 4 是粉末的粒度分布图，图3 5 为相应的x 衍射线衍射图。由表 3 4 和图3 4 可见，t 0 粉末平均粒径在4 1 4 6 微米之间；由图3 5 可见：粉末晶 型结构良好。 表3 4韶关冶炼厂肆状锌性能指标 三墨堡主兰垡笙壅 塑三童生鉴壁丝堕型鱼墨基壁皇! i 堡 粒