（应用数学专业论文）非线性多组分色谱模型数值算法研究.pdf

北京化工大学位论文原创性声明 i i l l l l l l l l l l lu i i iitllqiiiiiili lli q l l i m y 18 7 8 0 0 4 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名： 童且堑拙一一 日期：塑! ! ：尘：之2 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 壹通：弛 日期：趔f ! ：22 导师签名：鸯雉日期：趔z ! 上! 主2 学位论文数据集 中图分类号 0 2 4 1 8 学科分类号 1 l o 8 7 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 1 1 0 9 5 4 密级非保密 学位授予单位代码 l o o l o 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名 刘东梅 学号 2 0 0 8 0 0 0 9 5 4 获学位专业名称应用数学 获学位专业代码 0 7 0 1 0 4 课题来源自选研究方向偏微分方程数值解 论文题目 非线性多组分色谱模型数值算法研究 关键词双曲型守恒律，多组分，非线性色谱，变步长 论文答辩日期 2 0 l1 - 0 5 - 2 0论文类型 应用研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位 学科专长 指导教师黄晋阳教授北京化工大学微分方程 评阅人1李竞 副研究员 中国科学院数学研究所 偏微分方程 评阅人2施小丁教授北京化工大学偏微分方程 评阅人3 评阅人4 评阅人5 答辩委员会主席李竟副研究员中国科学院数学研究所偏微分方程 答辩委员1许兰喜 教授北京化工大学 微分方程 答辩委员2施小丁教授北京化工大学偏微分方程 答辩委员3 江新华教授北京化工大学偏微分方程 答辩委员4吴开谡副教授北京化工大学微分方程 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t13 7 4 5 9 ) 学科分类与代码中查询。 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 摘要 非线性多组分色谱模型数值算法研究 摘要 色谱法是近代发展起来的一种新型分离分析技术，在实际中的很多领 域以及科学实验中都有广泛的应用。色谱模型一般属于是微分方程中的双 曲型守恒律的初边值问题，研究这类问题具有非常重要的理论意义和实际 意义。一般来说，色谱模型很多是非线性的，所以非线性多组分色谱模型 成为了研究色谱模型的重点。 首先，本文围绕色谱的实际问题，讨论了多组分非线性色谱的数学模 型，由于双组分模型容易能够推广到多组分，本文重点研究双组分色谱模 型。此类模型一般需要数值求解。因为模型的解通常具有移动的陡峭的波 面，甚至出现间断，传统的算法难以较精确模拟。针对此类模型，本文构 造了一种半隐式的变步长迎风格式，格点分布判据采用解的关于空间变量 的一阶导数和二阶导数的绝对值的适当组合，并通过求解一个相关的常微 分方程来得到格点分布。对文献n 】中的双组分非线性色谱的数学模型用所 构造的算法进行了数值计算，并与等步长迎风格式的相应计算结果进行了 比较，计算结果表明本文构造的变步长算法能够更好的模拟非线性色谱模 型。 关键词：双曲型守恒律，多组分，非线性色谱，变步长 北京化工大学硕士学位论文 摘要 t h es t u d yo nn u m e r t i c a lm e t h o df o r n o n l i n e a rm u l t i c o m p o n e n t c h r o m a t o g r a p h y a b s t r a c t c h r o m a t o g r a p h e ri san e ws e p a r a t i o na n da n a l y t i c a lt e c h n i q u ew h i c hh a s b e e nd e v e l o p e dr e c e n t l y i th a se x t e n s i v ea p p l i c a t i o ni nm a n yf i e l d si np r a c t i c e a n ds c i e n c e e x p e r i m e n t g e n e r a l l y , t h em a t h e m a t i c a lm o d e l so f c h r o m a t o g r a p h y a r ei n i t i a l b o u n d a r y v a l u e p r o b l e m s o f h y p e r b o l i c c o n s e r v a t i o nl a w si nd i f f e r e n t i a le q u a t i o n i ti sv e r ys i g n i f i c a n tt os t u d yt h e s e p r o b l e m sn o to n l yi np r a c t i c eb u ta l s oi nt h e o r y i ng e n e r a l ，b e c a u s em o s t c h r o m a t o g r a p h yi sm u l t i - c o m p o n e n tc h r o m a t o g r a p h y , t h es t u d yi nt h i sf i e l d f o c u s e so nn o n - l i n e a rm u l t i c o m p o n e n tc h r o m a t o g r a p h y i nt h i sp a p e lf i r s t l y , b a s e do np r a c t i c a lp r o b l e m si n c h r o m a t o g r a p h y , t h e m a t h e m a t i c a lm o d e l so fn o n - - l i n e a r m u l t i - c o m p o n e n tc h r o m a t o g r a p h ya r e d i s c u s s e d b e c a u s et h em o d e lo fn o n l i n e a rt w o c o m p o n e n tc h r o m a t o g r a p h y i i i 北京化j i ：人学硕十学位论文 c a nb ee x t e n d e de a s i l yt om u l t i c o m p o n e n tc h r o m a t o g r a p h y , w ef o c u so nt h e t w o - c o m p o n e n tc h r o m a t o g r a p h i cm o d e l si nt h i sp a p e r g e n e r a l l y , t h i sk i n do f m o d e l sn e e d ss o l v i n gn u m e r i c a l l y b e c a u s et h es o l u t i o n so ft h em a t h e m a t i c a l m o d e l sc a no f t e nd i s p l a yam o v i n gs t e e pf r o n to re v e nd i s c o n t i n u i t y , t h e t r a d i t i o nm e t h o d sa r ed i f f i c u l tt os i m u l a t et h es 0 1 i o na c c u r a t e l y f o rs u c ha m o d e l ，a i la d a p t i v es e m i - i m p l i c i tu p w i n dd i f f e r e n c es c h e m ei sc o n s t r u c t e d t h ec r i t e r i o no fs p a t i a la d a p t a t i o ni sb a s e do nap r o p e rc o m b i n a t i o no ft h e m a g n i t u d eo ft h es e c o n ds p a t i a ld e r i v a t i v ea n dt h a to ft h ef i r s td e r i v a t i v eo f s o l u t i o n w ec a ng e tt h en o d ep l a c e m e n tb ys o l v i n ga l lo r d i n a r yd i f f e r e n t i a l e q u a t i o n t h e nan o n - l i n e a rt w o c o m p o n e n tc h r o m a t o g r a p h i cm o d e li na r t i c l e 【1 】i ss i m u l a t e db yt h en e wa l g o r i t h ma n dt h en u m e r i c a lr e s u l ti sc o m p a r e d w i t ht h a tb yt h ec o r r e s p o n d i n ga l g o r i t h mw i t he q u a ls t e p t h er e s u r si n d i c a t e d t 1 1 a tt h en e wa l g o r i t h mc a ns i m u l a t et h em o d e l sb e r e r k e yw o r d s ：h y p e r b o l i c c o n s e r v a t i o n ，m u l t i c o m p o n e n t ，n o n l i n e a r c h r o m a t o g r a p h y , v a r i a b l es t e p 目录 目录 第一章绪论1 1 3 本文的研究工作 第二章双曲型守恒律方程7 2 1 双曲型守恒律方程 2 1 1 双曲型方程 2 1 2 守恒律方程组 2 2 间断解 2 2 1 弱解 2 2 2 熵条件 第三章理想非线性色谱数学模型1 3 3 1 色谱介绍 3 1 1 概述 3 1 2 色谱法分类 3 2 数学模型的建立 3 2 1 色谱模型假设 3 2 2 单组分理想色谱模型 3 2 3 双组分理想色谱模型 3 2 4 多组分理想色谱模型 1 3 1 3 1 4 1 4 1 4 1 5 1 7 1 8 第四章双组分非线性色谱数值模拟2 1 4 1 数值算法2 1 4 1 1 迎风格式2 l 4 1 2 变步长算法2 2 v l 2一述一综言献 引文 1 o 厶 l l 7 7 8 9 o 1 北京化工大学硕士学位论文 4 1 3 数值算法推导2 4 4 2 数值模拟实验2 6 第五章结论和展望3 1 参考文献：3 3 致谢3 5 研究成果及发表的学术论文3 7 作者和导师简介3 9 c o n t e n t s c h a p t e r 1e x o r d i u m i 1 ii n t r o d u c t i o n 1 1 2l i t e r a t u r er e v i e w 2 1 3t h er e s e a r c hi nt h i st h e s i s 5 c h a p t e r2h y p e r b o l i cc o n s e r v a t i o ne q u a t i o n 7 2 1h y p e r b o l i cc o n s e r v a t i o ne q u a t i o n 7 2 1 1h y p e r b o l i ce q u a t i o n 7 2 1 2e q u a t i o ns e to f c o n s e r v a t i o nl a w 8 2 2d i s c o n t i n u o u ss o l u t i o n 9 2 2 1w e a ks o l u t i o n 1 0 2 2 2e n t r o p y c o n d i t i o n 1 l c h a p t e r3m a t h e m a t i c a lm o d e lo f i d e a ln o n - l i n e a rc h r o m a t o g r a p h y 1 3 3 1i n t r o d u c t i o n o f c h r o m a t o g r a p h i c 1 3 3 1 1s u m m a r y 1 3 3 1 2c l a s s i f i c a t i o no f c h r o m a t o g r a p h 1 4 3 2t h ee s t a b l i s h m e n to ft h em a t h e m a t i c a lm o d e lo fc h r o m a t o g r a p h y 1 4 3 2 1a s u m m p t i o no f c h r o m a t o g r a p h i cm o d e l s 1 4 3 2 2o n e c o m p o n e n t 1 5 3 2 3t w o c o m p o n e n t s 1 7 3 2 4t h r e e c o m p o n e n t s 1 8 c h a p t e r 4nu m e r i c a ls i m u l a t i o no fn o n l i n e a rt w o - c o m p o n e n t c h r o m a t o g r a p h y 2 l 4 in u m e r i c a lm e t h o d 2 1 北京化i ：人学硕十学位论文 4 1 1u p w m ds c h e m e 2 l 4 1 2v a r i a b l es t e pa k o r i t h m 2 2 4 1 3r e d u c t i o no f n u m e r i c a lm e t h o d 2 4 4 2n u m e r i c a ls i m u l a t i o na n de x p e r i m e n 2 6 c h a p t e r5c o n c l u s i o na n de x p e c t a t i o n 3 1 i t e f e r e n c e s 3 3 a c k n o w l e d g m e n t s 3 5 r e s e a r c hr e s u l t sa n dp u b l i s h e da c a d e m i c p a p e r 3 7 a u t h o ra n dt u t o r si n t r o d u c t i o n 3 9 v i i i 符号说明 符号说明 组分1 在流动相中的吸附系数； 组分2 在流动相中的吸附系数； 组分l 在固定相中的吸附系数； 组分2 在固定相中的吸附系数； 组分l 在流动相中的浓度； 组分2 在流动相中的浓度； 组分1 在固定相中的浓度； 组分2 在固定相中的浓度； 流动相的线速度； 流动相在色谱中的体积占有率； 固定相在色谱柱中的体积占有率； 固定相与流动相体积之比； 轴向扩散系数( 指分子扩散，涡流扩散) 幻幻 吼如旬 q 卯钐“ ，d 名词解释 名词解释 分配系数：分配平衡时，单位体积内溶质在固定相中的量与它在流动相中的量之 比。 吸附平衡常数：每克固定相中吸附溶质的量与每毫升流动相中溶质的量之比。 分配容量：分配平衡时，溶质在固定相和流动相中分配量( 重量、摩尔数) 之比。 相比：色谱柱内固定相的体积与流动相体积之比。 线速度：单位时间内流动相流经色谱柱的长度。 死时间：流动相流经色谱柱的平均时间。 保留时间：溶质通过色谱柱所需时间，即从进样到柱后到洗出组分浓度最大值的 时间。 x 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 众所周知，双曲型守恒律一直是偏微分方程研究中的核心问题之一，尤其 是非线性双曲型守恒律的研究工作。许多数学家一直致力于研究双曲型守恒律 方程，其原因在于此类方程强大的物理背景。自然界中的种种现象都具有质量 守恒的特性，而这些问题大多数又都可以用双曲型守恒律方程来反映，因而双 曲型守恒律方程得到非常广泛地应用，现实中的许多领域，如流体力学、交通 流模型、等离子体物理、天体物理等许多领域中的重大问题都是用双曲型守恒 律方程组来描述的，色谱模型就是其中重要的例子。研究这类方程具有很大的 实际意义，而且从数学和物理研究方面来看，也都具有非常重要的意义。 双曲型守恒律方程最大的特点就是即使给定的初值十分光滑，其解都有可 能出现间断，即激波或接触间断的形成，这类方程解的不连续性质给经典数学 的研究带来了困难，但是由于实际中的很多问题都可以用双曲型守恒律方程来 描述，为此一直是数学界所关注的领域之一。自然界中的很多问题都是非线性 双曲型守恒律的范畴，一般而言，多数非线性双曲型守恒律不能通过理论研究 得到解析解，总是通过数值方法对此类方程进行数值模拟，得到它的数值解。 现有数值方法有很多种，不同的数值方法模拟出方程的结果有所差异，好的数 值方法能够更精确地模拟出方程的解，所以数值计算的最大挑战就是改进数值 方法力求使数值解更接近精确解。 双曲型守恒律方程的初边值问题广泛应用于流体力学、天体物理学、色谱学、交 通流等众多应用学科中。色谱学是现代分离分析的一个重要方法，又称为色层法 或层析法，它是一种物理化学分析方法，也是一门新兴学科。色谱法的分离速度 很快，选择性也强，半个世纪以来，色谱学分支被广大学者深入地研究，并广泛地用 于很多领域，如石油化工、环境保护、生理生化、有机合成、医药卫生，以及空间搜 索等，这些领域运用色谱技术解决各种分析分离中的难题，色谱法已成为现代分离分 析方法之中最有影响力的一种有效方法。随着色谱学研究的深入，它的应用同时也渗 入到其他物理化学领域当中，目的在于揭示物理化学领域内的基本现象和规律，以及 物理化学领域内的物质的微小差异。同时色谱学也成为现代工业中多组分混合物分离 分析的最重要的研究手段。近几十年色谱作为一种强大的分离技术与m s 等检测手段 的联用得到了非常大的发展，h p l c - - m s 和g c - - m s 等在食品安全以及兴奋剂检测 等方面得到广泛的应用，几乎成为现在唯一成熟的分析方法。 北京化工大学硕+ 学位论文 色谱学作为现代分离分析的一个重要方法，近年来得到较大的发展，也引起众多 化学家和数学家的深入研究。从数学的角度来讲，数学家们研究色谱学是研究色谱的 数学模型，它其实指的是描述色谱过程以及过程中所要求的条件综合考虑而得到的数 学方程，也就是一般讲的描述色谱过程的偏微分方程以及初边值条件，从而可以确定 色谱模型其实是一个偏微分方程的定解问题。特别地，无扩散或低扩散的非线性色谱 学的核心问题就是双曲型守恒律的初边值问题。 一般而言，建立色谱模型的主要目标是通过对双曲型守恒律方程初边值问题的求 解了解到色谱流出曲线的特点，从而确立各种条件下色潜的输入、输出与色谱系统的 关系。色谱的系统参数包括色谱线速度、吸附系数、相间传质系数、反应速率和扩散 系数等，求解色谱模型得到的这个关系有两个用处，可以概括为色谱的正问题和逆问 题，其中正问题是通过调节系统中的参数达到优化色谱分离的效果，而逆问题则是通 过已知的输入条件和输出的结果等来推导出系统的参数，从而分析出系统的一些物理 化学性质。色谱的正问题其实是通过已知系统参数求解色谱的流出曲线，属于分析化 学和化学工程领域，逆问题是通过流出曲线和已知条件推导出系统参数，属于物理化 学领域。色谱的正问题和逆问题是密切相关的，都是为了更好地达到分离分析效果。 1 2 文献综述 二十世纪初，双曲型守恒律方程的理论和数值方法研究工作已经由很多数 学家展开，二- t 。世纪二十年代后期，c o u r a n t 、f r i e d r i c h s 和l e w y 2 】第一次讨论了 双曲型守恒律方程解的存在性和唯一性，并且提出了特征线求解的方法，给出 了稳定性判别条件c f l 条件，为有限差分法的稳定性和收敛性理论研究奠定了 基础，直到现在都是研究双曲型守恒律方程的基础，具有非常重要的意义。非 线性双曲型方程的研究给经典的数学研究工作带来了挑战，因为非线性双曲型 方程，即使给定的初始值连续，它的解也可能在有限的时间内出现间断，即激 波或是接触间断的出现，这种情况下，古典解的理论将不再适用。随后，五十 年代初，l a x 提出了弱解的概念【3 】，并提出了l a x 等价定理，给出了方程差分格 式的稳定性和收敛性之间的关系，l a x 所做的工作不仅仪在双曲型方程的理论研 究方向，而且在数值分析方向都做出了巨大的贡献。 非线性双曲型守恒律方程的解析解一般都不能通过有效数学理论推导得 到，所以它的解主要是通过数值模拟得到。由于双曲型守恒律方程的解一般都 存在间断解，而在数值求解双曲型守恒律方程的过程中，一阶精度格式会在间 断处被抹平，高阶精度格式则会在间断处出现g i b b s 现象，即伪震荡现象，这也 给数值计算提出了挑战。一直以来大多数数学家都在致力于构造高精度高分辨 率的数值方法，来有效的模拟双曲型守恒律方程的数值解。二十世纪八十年代 2 第一章绪论 以来，双曲型守恒律方程数值计算方法的研究工作取得很大的成就。h a r t e n 4 】于 1 9 8 3 年提出了t v d 格式的概念，t v d 格式是一类具有较高的分辨率和精度、 无伪震荡的格式，这一类格式的这些特点使得它在激波捕捉方面非常有效，成 为计算流体力学中非常重要的一种数值方法。但是随着研究的深入，发现t v d 格式在极值点附近会退化为一阶精度，并且在1 9 8 5 年g o o d m a n 和l e v e q u e 5 】证 明二维情况下，这种格式最多只能达到一阶精度，这就给数学家们提出了新的 挑战，需要构造高阶精度高分辨率的差分格式。 1 9 8 7 年，h a r t e n ，e n g q u i s t ，o s h e r 和c h a k r a v a r - ， 6 一4 造性地提出了e n o 格式，这是一种高精度高分辨率的差分格式。与t v d 格式相比较，它不要求总 变差减小，只要求总变差有界即可，但是提高了格式的精度，使得格式即使在 极值点处都有较高精度，它的提出对当前的计算现状具有较大的影响。e n o 格 式在光滑区具有较高阶的精度，在间断前后基本无震荡，且在问断处具有较高 的分辨率，但是e n o 格式重构过程中会有有价值的信息被丢弃，而且光滑模板 的选择会造成格式精度的损失。1 9 9 4 年，l i u ，o s h e r 和c h a n 提出了w e n o 格 式【7 】，即三阶有限体积加权基本无震荡格式，但是他们是在一维空间上构造的。 稍后，j i a n g 和s h u 构造了多维空间上的w e n o 格式i s ，提出光滑因子和非线性 加权，由于这类格式具有高精度高分辨率的性质，在计算流体力学中得到广泛 地运用。随着丁程问题的复杂化，计算区域也变得复杂，对数值方法不断地提 出新的挑战。 有限差分方法采用网格剖分的方法将时间和空间变量进行划分，一般来讲， 这些变量总是采用等步长来划分，通过各个网格点的值来模拟解，这就有很大 的局限性。众所周知，双曲型守恒律方程的特点就是总是存在激波解，在激波 处在很小的空间范围内它的解发生剧烈的变化，显然，等步长差分法不能很好 的模拟出较为精确的解，通常采用变步长算法。1 9 9 6 年，k u l k a r n i 和d u d u k o v i c 9 】 在计算实际问题时提出了基于空问变量的二阶导数大小来控制网格分布的算法，对于 模拟具有缓慢移动的陡峭波面解的模型，可以比传统的变步长算法得到更为精确的结 果。经过很多数学工作者的深入研究，变步长方法取得不少进展，h u a n g 和l i t l 0 】进一 步提出了基于空间变量的一阶导数大小和二阶导数大小的适当组合来控制网格分布 的算法，构造了一个等步长与变步长之间的映射函数，此函数是一个与已知函数的一 阶和二阶导数相关的常微分方程，通过求解此常微分方程，可以将步长由等步长转化 为变步长。 研究双曲型守恒律初边值日j 题有着重要的理论与应用意义，近年来，在非 线性双曲型守恒律的理论研究方面，由于广大数学家的出色工作，此类方程 c a u c h y 问题整体弱解的适定性等方面取得了一系列成果，但还是没有取得重大 突破性的进展，在数值研究方面，还是着眼于构造高精度高分辨率的差分方法。 北京化工大学硕士学位论文 色谱法从1 9 0 6 年被t s w e t t 发现后，一百年来大多应用于分析化学领域，这其 实是色谱正问题中的一部分，它的目的主要是为了分析。从上世纪6 0 年代以来， 人们逐渐开始重视色谱的分离方面的应用，这就不仪仅要求分离样品中的各个组 分，而且人们开始追求得到一些产量。色谱的正问题研究的是已知色谱过程中的 参数等，想要得到色谱过程组分的分离情况。由此可知对色谱分离得到产量属于 色谱的正问题，色谱的正问题有着广泛的运用，尤其是6 0 年来以来，它在很多化 工领域得到飞速发展。色谱分离技术的推广，使得色谱的生产功能变得非常突出， 在实际中对色谱过程的优化与控制的要求就显的越来越重要。色谱逆问题主要研 究的是通过色谱的流出现象推导色谱的各个参数。那么实际中可以通过色谱流出 曲线等推导出系统的参数，可以反推出什么样的参数可以得到我们想要的流出曲 线。所以说色谱的正问题和逆问题是相辅相成的，它们都是为了更好地利用色谱 为实践服务。 色谱模型主要是指色谱的数学模型。对于线性色谱，偏微分方程是线性的， 这类色谱的定解问题早在上世纪5 0 年代初己由l a p i d u s 和a m u n d s o n 【i i 】以及v a n d e e m t e r 1 2 】等人系统地解决了。他们采甩韵方法主要是l a p l a c e 变换和矩分析， 这是解决现行偏微分方程定解问题的重要工具。l a p l a c e 变换是积分变换，它是 线性变换。但是对于非线性方程，这种方法基本上是不适用的。 非线性问题至今没有普遍的解法，对于某些特殊的问题，可以找到一些非 线性变换，使之线性化，有些双曲型方程，可以通过变换然后运用特征线方法 进行求解，对于更一般的情形，经常采用的是数值方法。为了准确计算“激波”， 在数值计算中一出现了许多改进的算法。在非线性色谱模型研究工作中，早期 w i l s o n 13 。、d ev a u l t 1 引，w e i s s 1 5 1 、t h o m a s 1 6 。、g o l d s t e i n 、m u r r y t l 7 】和h o u g h t o n 【1 8 】 都做出了非常重要的贡献，他们的研究工作是非线性色谱模型研究的基础。当 然，早期的对非线性色谱的研究重点放在单组分和双组分这两方面。 单组分非线性色谱模型是研究非线性色谱的基础性工作，但是由于色谱的 目的是分离，所以实际工作中色谱是双组分和多组分的情况，在理论研究当中， 双组分非线性色谱模型是多组分非线性色谱模型研究的基础。一般而言，多组 分非线性色谱各个组分之间总是互相耦合的，所以对多组分非线性色谱模型的 研究较为复杂。但是由于多组分非线性色谱的实用性非常强，很多色谱工作者 也积极地投入在这方面的研究工作中。在多组分非线性色谱模型的研究中， g l u e c k a u f t 9 1 、h e l f f e r i c h 2 0 1 、a r i s a m u n d s o n 2 l 】和r h e e 2 2 】做了许多基础性工作， 为后来人们的研究奠定了基础。1 9 6 2 年，丁景群与朱葆琳 2 3 】用电模拟方法分析 了非线性多组分色谱方程。 非线性色谱的理论研究具有非常大的困难，因为一般的非线性双曲型守恒 律方程都不能够通过理论研究得到其解析解。上世纪7 0 年代，g u i o c h o n 等人 4 第一章绪论 【2 4 】【2 5 】【捌第一次用计算机求解非线性色谱方程，随后随着研究的深入，他们也对 优化色谱分离技术做了深入的研究和讨论【2 引。g o l s h a ng 【2 8 】等用计算机解出了双 组分非线性色谱模型的数值解，对理论中的解析解也作过讨论，但由于方程组 太复杂，只求出了部分条件下的解析解。马子都【2 9 】等用液相色谱得到非线性双 组分的实验流出曲线，并对解析解进行了实验验证，实验结果与模型的解析解 基本相符。1 9 9 7 年，m o r b i d e l l i l 3 0 1 等对模拟移动床色谱进行了计算，取得色谱模 型理论的新成就。张雄文、肖国华和林炳昌 3 f l 研究了理想非线性双组分的分离 情况，并考虑在弱扩散的情况，通过实验进行验证，得到理想情况和弱扩散情 况下解析解与实验结果也基本符合。 李希【3 2 j 采用空间矩方法结合级数展开求解多组分可逆反应色谱过程数学模 型，得到了浓度峰空间分布的近似解析解，并根据所得结果考察了反应色谱峰的 运动特征并讨论了吸附与反应对过程的影响。郭志权、林炳昌 3 3 1 用微扰方法讨论 了含扩散的难分离的n 组分非线性色谱的流出特性，对方程的处理采用坐标变换及 b u r g e r s 的近似方法，给出了分配的非线性偏离对流出特性影响的近似表达式。周丹和 林炳斟3 4 j 通过人工补偿逆方法及两组分近似拟合确定多组分的非线性吸附等温线，应 用“二分法”优化进样浓度、进样体积和流动相流率等- t 作参数，得出非线性及非理 想非平衡条件下分离e g c g 的最佳操作条件。 0 多组分色谱流出曲线的非线性偏离，决定了非线性色谱中多组分的分离。在 弱非线性条件下，单组分非线性偏离的影响已有一些讨论，由于在非线性条件下 各组分之间相耦合，因此单组分非线性的情形是不能代表多组分的，多组分有其 本身非线性特性色谱的模型理论主要包括模型的建立、模型的求解及对系统参数 的理论分析。 非线性色谱的数学模型是很有挑战性的数学问题，它还具有非常大的实用 性，因而吸引了很多著名数学家的关注。虽然通过一些人的努力在数学上得到一 些理论结果，但是距离非线性色谱的具体目标还比较远，因为色谱的目的是分离， 所以色谱模型研究的重点应该是多组分色谱模型，但是在多组分的情况下，非线 性色谱的浓度波的解得很多性质都没有得到有效地解决。另外，对于多组分非线 性反应色谱的研究还很少，大多数问题都没有得到解决。迄今为止，大多数研究 者都在致力于非线性色谱模型的数值方法方面，希望构造好的数值方法能较好的 拟合非线性多组分色谱过程。 1 3 本文的研究工作 直到现在，理想线性色谱已取得较大成就，它是研究色谱的基础，但实际 中大多数是非线性色谱，而且多为多组分的情形，目前还缺少有效的分析方法。 北京化工大学硕士学位论文 通过数学建模，建立多组分非线性理想色谱模型，鉴于现有的许多数值模拟方 法都是等步长算法，但是双曲型守恒律方程的最大特点就是存在间断解，即使 在给定初值很平滑的情况下也可能产生间断解，所以等步长算法在间断处的模 拟有很大的局限性，不能够很精确的模拟处间断解。对于双曲型守恒律方程来 说，间断解所在的位置非常重要，可以考虑一种变步长算法，在激波解处可以 让模拟的点密度较大，而在其他较为光滑处模拟点的密度较小，这样可以较为 准确的模拟方程的间断解。 本课题主要研究内容是建立非线性多组分色谱的数学模型，并构造种变 步长算法，这利，算法能够较好的模拟色谱过程。首先要进行资料收集和理论研 究，对双曲型守恒律进行系统的学习研究，并通过对非线性多组分色谱的实际 问题的研究，建立多组分非线性色谱模型。数值计算是本课题的重点，对现有 的各种有限差分法进行研究讨论。最后在现有差分格式的基础上，构造出具有 稳定性和收敛性的差分格式，并且具体给出变步长算法，最后进行数值模拟， 并对模拟结果进行分析。 6 第二章双曲型守恒律方程 第二章双曲型守恒律方程 从二十世纪五十年代以来，双曲型守恒律方程的数值方法的研究是人们研究偏微 分方程的重要课题之一，它的初边值问题在实际中有着广泛的应用，研究这类方程具 有很重要的意义，能够帮助我们更好地解决实际问题。本章就双曲型守恒律方程的基 本概念及其问断解进行讨论。 2 1 双曲型守恒律方程 双曲型守恒律方程最大的特点就是即使给定的初值十分光滑，其解都有可 能出现间断，即激波或接触间断的形成，这类方程解的不连续性质给经典数学 的研究带来了困难，但是由于实际中的很多问题都可以用双曲型守恒律方程来 描述，为此一直是数学界所关注的领域之一。自然界中的很多问题都是非线性 双曲型守恒律的范畴，一般而言，非线性双曲型守恒律方程很难求解其解析解， 数学家们一般通过数值方法对此类方程的解进行模拟，所以总是不能得到精确 解，而是通过不断地改进数值方法力求使数值解更接近精确解。研究这类方程 具有很大的实际意义，而且从数学和物理研究方面来看，也都具有非常重要的 意义。 2 1 1 双曲型方程 考虑如下的方程 鲁嘻伽州) 嚣砒删 仁t ， 这里的u 为未知的向量函数，u = ( “，u n ) r ，g 表示已知向量函数， g = ( g 。，岛) 7 ，4 是已知矩阵函数( 扛1 ，k ) ， 。 4 弘， 一般地，在实际的物理意义下，x i f f f lt 分别表示空间变量和时间变量。当n = 1 时，( 2 一1 ) 7 、，_、 ) ) “h “村 口 口 北京化工大学硕士学位论文 式称为方程式，当” l 时，它称为方程组。 定义2 1 ：如( 2 1 ) 的方程中，在变量( u ，西，x k ，t ) 的变化范围内，如果对于任意的单 后 位向量缈= ( q 咄) ，矩阵4 劬都有行个实的特征值，那么( 2 1 ) 就是双曲型方程 k 一般来说，考虑的函数范围为实函数范围内，因而当刀= 1 时，4 q 的特征值 为一个实特征值，所以( 2 一1 ) 是双曲型的。考虑空问变量只有一个，即k = l 时，( 2 1 ) 可以记作 筹州吣罢_ g ( 那么只有满足定义2 i 的要求，即a 的特征值必须都是实的，( 2 1 ) 才会是双曲型的。 其他情况下需要满足定义2 1 ，才能称其为双曲型方程。 定义2 2 ：对于双曲型方程( 2 - 1 ) ，如果对任意的单位向量缈，矩阵4 q 都会有刀个 不同的实特征值，那么( 2 1 ) 就称为严格双曲型方程3 5 1 。 2 1 2 守恒律方程组 守恒律方程组是五十年代兴起的一个数学领域，它名称由来的原因是这类型的偏 微分方程通常是由一些物理的守恒定律所导出。比如它这类方程的一个研究对象一空 气模型方程，它是由质量、动量及能量守恒定律得出。守恒律方程组所涵盖的物理模 型非常广泛，几乎所有的连续流体力学的模型方程均属于这种形式，其中包括了气体、 液体、弹性体、电学等。 考虑非线性方程组 百c3ui掣：0(2-2)i- = a t8 x 其中向量u = 陋，u 。】r 是关于工和t 的函数，是关于x ，t 和u 的n 维向量函 数，方程组( 2 - 2 ) 的形式称为守恒形式或散度形式，把可以写作守恒形式的微分方程( 组) 称为守恒律方程，如果把，( u ) 对u 的j a e o b i 矩阵记为a ( u ) ，即 8 第二章双曲型守恒律方程 巾，= 鬻等等， 那么( 2 2 ) 可以写作 鲁+ 小) 尝= o ( 2 - 3 ) 显然，这是一个拟线性方程组，在多数情况下，( 2 3 ) 的形式更能反映许多物理中 的守恒性质，所以引起了很大的重视。根据定义2 2 ，如果对于每个解i i i ，矩阵么( u ) 都有，1 个实的并且互不相等的特征值a 。( u ) ，五。( u ) ，则称守恒律( 2 3 ) 是严格双曲型 的。 把如下形式的双曲型方程组称为双曲型守恒律方程 i a u + 掣：0 ( 2 - 4 ) o ta x 其中u = u ( x ，f ) 是刀维向量，厂( u ) 是关于u 的刀维向量。 如一阶拟线性方程 ” a 刍。_ u + 一i 9 ( 一1 u 2)：0，(2-5)n 0a + f 一 ) =， a fx 、2 7 这是双曲型守恒律的简单例子，它是有名的b u r g e r s 方程，b u r g e r s 方程是物理学和数学 中经常会遇到的一种非常重要的非线性波动方程。b u r g e r s 方程反映了双曲型守恒律的 基本特征，例如声波在具有粘滞性和热传导性的介质中传播时，如果不考虑介质的频 散特性和弛豫过程，那么其控制方程在一定条件下就可以化解为b u r g e r s 方程如果考 虑的是柱面波或球面波，所得到的方程为变系数i 约b u r g e r s 方程。 2 2 间断解 在研究拟线性双曲型方程和非线性双曲型方程时，发现即使其初始条件充分光滑 的情况下，它的解也可能出现间断，而在解的问断处，偏微分方程已失去了通常的意 义，所以在数学理论研究中，有必要对双曲型守恒律方程的古典解加以推广，从而得 到广义解，即弱解。但是一般求出的广义解有很多个，而只有其中的一个是有实际物 理意义的，要确定多个广义解中有意义的弱解，经过数学家的深入研究，发现了熵条 件，证明了满足熵条件的弱解就是唯一有物理意义的解。方程的间断面分为两种，一 种是弱问断，一种是强间断，强间断又可以分为两种，即接触间断和激波。通过熵条 9 北京化：r ：大学硕士学位论文 件，可以定义接触间断和激波这两种强间断。 2 2 1 弱解 拟线性双曲型方程组和非线性双曲型方程组与线性双曲型方程组有重大的区别， 对于前者的初值问题，即使在初始条件充分光滑的情况下，一般来说其连续可微的解 也只能在t = 0 的附近存在，而当t 充分大时，一般不再会有连续可微的解。为了说明 前面所述的这一现象，考察一阶拟线性方程b u r g e r s 方程 塑+娑：0(2-6)ua + 2 ta x 那么方程的特