（凝聚态物理专业论文）掺杂稀土锰氧化物薄膜微应变的x射线衍射研究.pdf

摘要 掺杂钙钛矿锰氧化物在铁磁相变点附近存在超大磁电阻效应( c 砌r ) 。因其在磁 记录、磁传感器方面潜在的应用前景及金属一绝缘体相变所涉及的强关联效应，吸引 了人们的广泛注意，已成为凝聚态物理研究的重要领域，反过来，对锰氧化物的研究 将推动凝聚态物理的进一步发展。 本文利用标准固相反应法制备7 c a o a m n o a ( l c m o ) 和l a o8 b a o 型m n 0 3 ( l b m o ) 两种多晶块体材料，并利用r i e t v e l d 方法精修其粉末x 射线衍射谱，从而得到 l a o j c a 0 3 m n 0 3 和l a o s b a o a m a 0 3 块体材料的晶格常数。利用9 0 。离轴射频磁控溅射方 法在( 0 0 1 ) 取向的钇稳定氧化锆( y s z ) 单晶基片上制备不同厚度的l c m o 和l b m o 薄 膜，通过掠入射x 射线衍射技术测量了l c m 0 s z 和l b m o s z 薄膜材料的横向晶格 常数( 即面内晶格常数) ，并结合常规x 射线衍射研究了这些薄膜样品的晶格应变及 其弛豫情况。研究结果表明，对于l c m o s z 薄膜，薄膜内部不同位置的面内晶格常 数随着与薄膜一基片界面之间距离的增加而减小，表明具有大的晶格失配率的 l c m o 何s z 薄膜的应变弛豫可能具有独特的机制，薄膜内不同厚度处的应交是不均匀 的。 关键词；r i e t v e l d 全谱拟合，结构分析，掠入射x 射线衍射，应变弛豫， 面内晶格常数 a b s t r a c t c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c e ( c m r ) h a sb e e nf o u n dn e a rt h ec u r i et e m p e r a t u r ea n d i n s u l a t o r ( s e m i c o n d u c t o r ) m e t a l t r a n s i t i o n t e m p e r a m r e i n c a r r i e r - d o p e dp e r o v s k i t e m a n g a n i t e s i th a sa t t r a c t e dm u c hr e c e n ta t t e n t i o nb e c a u s eo ft h ei m p o r t a n c eo fi t s t e c h n o l o g i c a la p p l i c a t i o n si nm a g n e t i cr e c o r d i n ga n ds e n s o r , a n do ft h e e f f e c t so ft h e e l e c t r o n i cs t r o n gc o r r e l a t i o ni n t h ef i e l do fb a s i cs t u d y w ea r cc o n v i n c e dt h a tt h e c o m p r e h e n s i o no f c o m p l e xp r o b l e m sp o s e db yt h em a n g a n i t e sh a st h ep o t 豇i 廿a lt op r o d u c e as u b s t a n t i a la d v a n c ei nt h et h e o r yo f c o n d e n s e dm a t t e r p h y s i c s b u l k m a n g a n i t e sl a 0 7 c a o 3 m n 0 3 ( l c m o ) a n dl a o 8 b a 0 2 m n 0 3 ( l b m o ) w c i e p r e p a r e db ys t a n d a r ds o l i dr e a c t i o nt e c h n i q u e t h el a t t i c ep a r a m e t e r so ft h e s et w ob u l k s a m p l e sw e a n a l y s e dw i t hr i e w e l dr e f i n e m e n to fp o w d e rx - m yd i f f r a c t i o np a t t e r n l a 0 7 c a o 3 m n 0 3t b i nf i l m sw i t ht h et h i c k n e s so f 2 0 0 & 5 0 0 & 1 0 0 0 a a n dl a os b a o 小t n 0 3 t h i nf i l m sw i t ht h et h i c k n e s so f 1 0 0 a , 2 0 0 a , 5 0 0 a ，1 0 0 0 a , w e r ed e p o s i t e do n ( 0 0 1 ) - o r i e n t e d s i n g l ec r y s t a ly t t r i u m - s t a b l i z e dz r o e ( v s z ls u b s t r a t ew i t h9 0 0o f f - a x i sr a d i of i e q u c n c y m a g n e t r o ns p u t t e r i n g g r a z i n gi n c i d e n c ex - m yd i f f r a c t i o nt e c h n i q u e ，a s s o c i a t e dw i t h n o r m a lx - m yd i 妊m c t i 咀w a sa p p l i e dt om e a s u r et h ei n - p h n el a t t i c e p a r a m e t e ra n d i n v e s t i g a t et h el a t t i c es t r a i na n ds t r a i nr e l a x a t i o ni nl a o 7 c a o 掣m n 0 3 l a o s b a 0 2 m n 0 3f i l m s 1 1 增r e s u l t si n d i c a t e dt h a t , f o rl c m o y s zf i l m , t h ei n - p l a n el a t t i c ep a r a n a c t e r si nf i l m s d e c r e a s ew i t hd i s t a n c ea p a nf r o mt h ef i l m s u b s t r a t ei n t e r f a c e t h em e c h a n i s mf o rs t r a i n r e l a x a t i o ni nl c m o y s zs y s t e mw i t hl a r g el a t t i c em i s m a t c hm a yb ed i f f e r e n tf r o mt h a t f o rs y s t e mw i t hs m a l ll a t t i c em i s m a t c h , s u c ha st e t r a g o n a ld i s t o r t i o n f u r t h e r m o r e , t h e s t r a i ni nl c m o ，y s za n dl b m o ，y s zf i l mi sn o n u n i f o r m k e y w o r d s ：r i e t v e l dr e f m e m e n t ，s t r u c t u r ea n a l y s i s ，g r a z i n gi n c i d e n c ex - r a y d i f f r a c t i o n ，s 仃a i l lr e l a x a t i o n ，i n - p l a n el a t t i c ep a r a m e t e r n 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本 学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或 公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文 中作了明确的说明。 研究生签名：施鑫巫伽z 年细碉 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或 上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并 授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密 论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：垄竺焘垄1 帅6 年钿橱 硕士论文掺杂稀土锰氧化物薄膜微应变的x 射线衍射研究 第一章绪论 自从高温超导和氧化物超大磁电阻现象发现以来，在世界范围内掀起了钙钛矿氧 化物材料的研究热潮，无论是新材料的探索还是相关理论研究，都取得了很大进展。 本章概述了钙钛矿锰氧化物的一般特性和研究概况，并说明了本论文选题的出发点和 意义 1 1 研究概况 磁电阻效应指的是在外加磁场的作用下，材料的电阻发生明显变化的现象。许多 材料在外磁场作用下都可观察到磁电阻效应，早在1 8 5 7 年，英国物理学家威廉就发现 当外磁场施加于某些磁性金属时，金属电阻率会发生变化。在研究中，为了定量标出 磁场下电阻率的变化，引人了无量纲数一一磁电阻( m a g n e t o r e s i s t a n c e ，m r ) ，电阻率 的变化量4 p 的正负分别对应正的或负的磁电阻效应。通常由下式来定义： 旅= ( p h - p o ) p ( 1 1 ) 这里的砌和p h 分别是指材料在零场和外场h 中的电阻率，而p 可以是助或p h 。普 通金属、半导体和合金的磁电阻一般是8 1 l d , 的，对于大部分金属m r 仅为1 旷量级，软 磁坡莫合金的m r 为1 - 5 左右。1 9 8 8 年在法国巴黎大学的f e a t 教授研究小组工作的 巴西学者b a i b i c h 等在用分子束外延法制备的f e c r 超晶格多层膜中发现其磁电阻变化 可达5 0 【i 】，比通常的磁电阻效应大一个数量级，而且远远超过多层膜中f e 层磁电阻 变化的总和，这一现象被称为巨磁电阻效应( g i a n tm a g n e t o r e s i s t a n c e ，g m r ) ，后 来研究的结果表明( f e c r ) 超晶格在1 1 5 k 时，g l m t 达2 2 0 1 2 1 由于g m r 本身的科研 价值和在磁记录、磁随机存储器等方面的广泛应用前景，近十几年来国内外学者对此 进行了大量的研究，有关g m r 的研究成果接踵而至。人们相继在自旋阀、颗粒膜【3 】、 非连续膜和磁隧道结以及钙钛矿锰氧化物薄膜中发现了巨磁电阻效应( g h 很) 1 9 9 3 年，h e l r a o | t 等1 4 j 在类钙钛矿结构的l a z f 3 b a m m n 0 3 铁磁薄膜中观察到1 5 0 的磁电阻效 应，这一发现引起了巨大的反响，因为该结果将巨磁电阻效应的研究由金属、合金样 品推至氧化物材料。在随后的1 9 9 4 年j i n 等【5 l 发现在l a a l 0 3 单晶基片上外延生长的 l a l 。c a 。m n 0 3 薄膜，7 孤时在6 0 k o e 的磁场下，其磁电阻值竟达1 2 7 x 1 0 ，人们冠之 以超大磁电阻效应( c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c e ，c m p ) 之后几年间，人们对类钙 钛矿结构氧化物r e l 础b 0 3 ( 其中r e 为l a ，p r ，s m 等稀土元素，a e 为c a ，s r ，b a 等碱土元素，b 为m n ，c o ，n i ，f e 等) 做了详细的研究，发现无论是外延生长的薄膜 还是大块的单晶和多晶材料都具有超大磁阻效应睁1 4 1 。由于这种氧化物表现出来的特 硕士论文 掺杂稀土锰氧化物薄膜微应变的x 射线衍射研究 性和可能在信息存储器及磁敏传感器方面的潜在应用前景，使得已有半个世纪研究历 史的锰氧化物又成为了新的研究热点f 协1 6 1 。需要指出的是：虽然超大磁电阻效应大多 发生在类钙钛矿结构锰氧化物中，但研究中也发现其它一些化合物也具有类似的超大 磁电阻效应，如1 9 9 6 年，n e c 公司的s h i m a k a w a 等【1 7 l 在具有烧绿石结构的t h m n o t 。 中发现了超大磁电阻效应，尖晶石结构的a c r 2 c h 4 渔为f e ，c u ，c d ，c h 为s ，s e ，1 e ) 疋 附近也具有较大的磁电阻效应 1 8 1 下面主要以具有超大磁电阻效应的锰氧化物为例，从这种材料的晶格结构、超大 磁电阻效应等方面进行叙述，以便对其有概貌性的了解。 1 2 锰氧化物的结构及其超大磁电阻效应 超大磁电阻效应锰氧化物一般具有类钙钛矿结构，有类似的化学式 r e i x a f 。m n 0 3 ( 其中r e 为三价的稀土金属元素如l a v ，p ，n d 3 + ，s m 3 + ，b ，等， a e 为二价的碱土金属元素如s p ，c a 2 + ，b a 2 + ，p b 2 + 等。需要指出的是：研究发现a e 采用碱金属离子如n r ，k + ，l i + 也能形成稳定的化合物) 对于类钙钛矿氧化物，典 型的电阻率和磁电阻随温度及磁场的变化关系如图1 i t l 9 】所示。图1 1 是l a 0 7 c a o3 m n 0 3 样品在外场为零及5 0 k o e 时电阻率p 和磁电阻4 d 岛的曲线，其中砌代表h = 0 时的 电阻率。图中最明显的特点：在零磁场下，样品电阻率在乃处出现极大值。样品在比 峰值温度昂高的温区，有类似半导体咖d t 0 的金属性行为。外加磁场下，在乃温度附近，样品电阻率被大大压低，即 可以观察到样品有很大的磁电阻效应。 1 2 i 锰氧化物材料的晶体结构 理想的钙钛矿结构a b 0 3 ( 这里a 为稀土元素或碱土金属，b 为过渡金属元素n ， m n ，f e ，n i 等) 具有空间群为p m 3 m 的立方结构，如以a 原子位于立方晶胞的顶点， 则氧原予和b 原子分别处在面心和体心的位置，且b 原子处于六个氧原子形成的八面 体中，见图1 2 。 实际上，a b 0 3 型钙钛矿晶体都畸变成正交( o r t h o r h o m b i e ) 对称性或菱面体 ( r h o m b o h e d r a l ) 对称性。造成晶格畸变的原因主要有两个；一是b 位m n 原子m n r 。d 4 中的c g 电子使氧八面体发生畸变引起的，i l l j j a l m - t e l l e r 畸变 2 0 1 ，是一种电子与声子相 互作用；另一个原因是a 、b 位离子半径相差过大而引起的相邻层间的不匹配，是一 种应力作用。这类结构的晶格畸变可引入容限因子【2 1 l ( t o l e r a n e ef 砧t o f ) f 描述其稳定性 2 硕士论文掺杂稀士锰氧化物薄膜微应变的x 射线衍射研究 和畸变程度： f = ( _ + r d ) 砒+ 幻) ( 1 2 ) 式中r a ，r b ，d 为相应离子的经验半径容限因子反映了连续的a 0 和b 0 2 平面的晶 格匹配情况，描述了晶格结构同理想的立方晶格( 此时= 1 ) 的偏离，且f 在o 7 5 和1 o 之 间时形成稳定的钙钛矿结构。f 接近于l 时晶格为立方结构，而当- 减小时，相应的减 小，晶格在户o 9 6 1 之间畸变为菱面体结构，戊 一步减小时则变为正交结构。 言 星 如 图1 1l a 0 7 c a 0 3 m n 0 3 的电阻率p 在外场为零及5 0 k o e 时的曲线 以及磁电阻4 p 岛曲线，其中肋代表h = 0 时的电阻率州 囝 a = l a ，p r ，s m 或c a , b a , s r 8 一m n o x y g e n 图1 2 理想的钙钛矿结构a b 0 3 晶体结构 硕士论文掺杂稀土锰氧化物薄膜微应变的x 射线衍射研究 未掺杂的稀土锰氧化物多具有正交对称性，经二价碱元素的掺杂后，m n 变为 三价与四价离子的混合态。以l a l x c a 。m n 0 3 ( l c m o ) 为例，当没有掺杂时，l a m n 0 3 基态是m n - o - m n 键角偏离1 8 0 。的超交换相互作用的反铁磁绝缘体，当其中的l a 弘离 子部分地被c a 2 + 替换，便会迫使相应比例的，变成m n 4 * ，形成锰离子的混合化合价 ( 锰氧化物中混合化合价也可通过氧含量来调节，在缺氧气氛下烧结陶瓷或沉积薄膜 会导致样品的氧位空缺( 如形成l a m n 0 3 。) ，从而导致锰离子化合价的改变) ，为电 子在m 矿和m n ”之间的跳跃提供了可能，掺杂浓度x 在0 2 0 4 之间时，基态变为铁 磁金属相，并且居里温度瓦在x = 0 3 3 1 2 2 瑚处达到最大此外，随着温度的变化，伴随 着顺磁一铁磁相变，在居里温度疋附近，电阻率出现一个峰值，在疋附近外加磁场会 导致系统电阻率的显著改变，磁电阻m r 可达1 0 6 以上，被称为超大磁电阻效应 ( c m r ) ，耳前对于这一效应机理的理解将在下面的1 2 2 中加以简单叙述。 1 2 2 锰氧化物的超大磁电阻效应( c m r ) 稀土锰氧化物r e m n 0 3 具有天然钙钛矿晶体结构，一般情况下为绝缘体并且具有 反铁磁性。当i 江被二价碱土金属元素部分替代后，形成掺杂稀土锰氧化物 r e l 掣蛾m n 0 3 ，当x 介于0 2 和0 5 之间时基态为铁磁性，随着温度的升高在居里温度 乃附近伴随着铁磁性到顺磁性的转变，同时发生金属相到半导体的转变，其结构随掺 杂浓度有较大变化，该现象最早由j 叩k e r 和s 龇t 吼于1 9 5 0 发现跚。当有外加磁场时， 在乃附近，样品电阻率被大大压低，即有很大的磁电阻效应。对上述种种物理现象的 理解会帮助人们将其潜在的应用价值转化为现实。 对于j o n k e r 和s a n t e n 于1 9 5 0 观察到在疋处同时发生的铁磁和金属性转变现象， 1 9 5 1 年z e n e r 黜双交换机制( d o u b l ee x c h a n g e ) 对它进行了初步的解释 2 5 , 2 6 ，如图 1 - 3 所示，其理论模型为：未掺杂的l a m n 0 3 为反铁磁绝缘体，其中所有的锰离子都是 m n 3 + 。3 d 壳层上t 2 9 轨道的3 个电子因与0 2 。的2 p 轨道杂化作用较弱而处于局域态，表现 为自旋s = 3 2 的局域磁矩形式；另一个e g 轨道电子是自旋为1 2 的巡游电子m n 3 + q b t 2 z 电子与e 瘩电子之间很强的h l l i 】d 耦合使得同格点上巡游电子的自旋与局域电子的自旋 趋于一致，虽然e g 轨道电子与0 2 的2 p 轨道杂化作用较强，但由于同格点上电子之间较 强的库仑排斥作用和强h u n d 耦合，抑制了电子在m n 3 * 2 间的迁移，因此呈现绝缘体 的行为。当二价的碱土金属离子替代了部分k 一后，部分m n 3 + 转变为m n 4 + ，出现了 m n 4 + m a 3 + 混合价态。m n 4 + 离子只有3 个3 d o g 子，形成s = 3 2 的局域自旋。只要m n 3 + 与m n 4 + 的自旋取向一致，电子就可以经过矿在锰离子之间跳跃，在跳跃过程中其自 旋方向不变，跳跃几率正比于c o s o 2 ，其中0 为相邻锰离子局域态自旋方向的夹角。 自旋方向保持不变的巡游电子在跳跃过程中会导致其所经历格点上的局域自旋趋于 4 硕士论文 掺杂稀锰氧化物薄膜微应变的x 射线衍射研究 一致，因此引起铁磁性m n 4 * m n 3 十间通过中间氧离子的间接交换作用使得m n 离子 的磁矩趋向有序，磁矩的有序使得电阻率下降，当掺杂量适当时，体系就会从反铁磁 性绝缘体转变成为铁磁性导体，因而表现出观察到的铁磁性导电行为。这种在相邻 m 一和m n 4 间通过的0 2 - 产生的电子跳跃就是双交换作用机制，包括同时发生的两个 过程：即电子从嗍e 跃到，和从n 扣跳跃到。厶。利用双交换作用模型可以定性解 释c m r 材料的磁学性质和电阻率随掺浓度和温度的变化趋势，但进一步的研究发现， 对于掺杂稀土锰氧化物的其它一些现象的解释，这一模型就显得无能为力了，如：与 c m r 效应相关的疋之上的半导体行为、电荷有序和轨道有序态等。为了合理解释实验 结果，很多其它的相互作用必须被包括进来，如电子一晶格相互作用、局域自旋间的 超交换作用、e 。电子间的库仑相互作用等。这些相互作用和双交换作用同时起作用且 相互竞争，导致锰氧化物呈现复杂物理性质。 ：! ：烹哥 魄箱l 车 1 图1 3 双交换作用示意图 现以l c m o 为例来说明引起c m r 效应的可能的其它机理。c m r 材料属于强关联 材料，即材料中的电子的运动不再是“无牵无挂”，它通l ：u a t m - t e l l e r 效应引起晶格 畸变，导致m n - o - m n 之间的交换作用改变从而与局部的磁性密切相关。这种电子的 迁移引起晶格畸变和局域磁性改变的现象，可以用极化子的元激发来描述。迄今为止， 除了上面提到的双交换模型，人们还提出了以下五个主要模型： ( 1 ) a n d e r s o n 超交 换作用刚；由于过渡金属离子的外层是3 d 电子，电子不成对，必须考虑其自旋，而且 在离子的外层，通过与氧的2 p 电子交换，再与次近邻的其它金属离子外层电子交换， 从而导致磁性有序。超交换作用通常使两个磁性离子的磁矩反平行排列；( 2 ) 库仑 相互作用：即正负离子，电子与离子，电子与电子之间的电相互作用；( 3 ) j a b n - t e l l e r 效应 2 8 1 ：一些金属离子的外层d 电子云分布是不对称的，当被对称的氧离予包围时， 为了使能量最低，金属离子与氧离子之间发生相互作用，使氧八面体发生畸变，称此 现象为j a t m - t e u e r 畸变，见图1 4 。l c m o 中的m n 3 + 是= j a h n - t e l l e r 离子，而m n 4 * 则不是； ( 4 ) 电荷有序现象阴：由于过渡族金属离子多数容易发生价态改变，而材料中掺杂 硕士论文掺杂稀锰氧化物薄膜微应变的x 射线衍射研究 离子的价态与原离子不同时，同一金属离子就有不同价态。这种不同价态的离子分布 可以是有规则的，也可以是无规则的。以往人们不太注意替代后离子的分布，而在高 温超导和超大磁电阻材料中发现了电荷有序现象后人们将其与物理性质联系了起来； ( 5 ) 极化子效应1 3 0 1 ：一般来说，电子在绝缘体中运动时，常在其周围引起畸变，如 正离子被吸引而负离子被排斥，晶格的这种应变，就围绕在运动电子的周围并随电子 的运动而一起传送。电子及其周围的应变场的组合被称为极化子( p o l a r o n ) 。在解释 超大磁电阻材料中巨大的磁电阻现象时，人们引入了电或磁极化子，磁极化子是指有 自旋电子移动时，引起了周围磁矩的改变，于是，伴随电子移动的激发，电子自旋以 及其引起的磁矩改变在晶体中传输一磁极化子。 图1 4j a h n - t e l l e r 效应模型 需要说明的是，尽管人们提出了很多的理论，但目前尚无统一理论能解释所有与 c m r 相关的实验事实。从理论和实验两个方面的研究都表明，影响稀土锰氧化物性 质的因素是很多的，在构造物理模型时需综合考虑，而且要加强工艺的探索，这对科 研工作者来说是个巨大的挑战同时也是个机遇。 1 3 超大磁电阻锰氧化物的应用前景 在掺杂稀土锰氧化物材料中观察到的超大磁电阻效应以及材料对施加磁场的记 忆效应等都可能开发出应用项目。例如，由于计算机、信息技术的飞速发展，工业界 和科学界面临的挑战之一就是如何提高存储密度，超大磁电阻材料则为此提供了可 能，除此之外还有很多其它方面的应用。 1 3 1 巨磁电阻传感器 传统的磁电阻传感器主要有半导体及磁性合金两种。巨磁电阻传感器由于具有巨 大的m r 值和较大的磁场灵敏度，可大大提高传感器的分辨率、灵敏度，精确性等指 6 硕士论文 掺杂稀土锰氧化物薄膜微应变的x 射线衍射研究 标，特别是在微弱磁场的传感方面，如可用于伪钞识别器，则表现出更大优势。更广 泛的应用是各类运动传感器，如对位置、速度、加速度、角度、转速等的传感。 1 3 2 磁记录读出磁头 传统的电磁感应式磁头，在读取高密度磁记录信息时，信噪比不能满足要求。如 果采用薄膜电阻磁头读取信息，磁场的微弱变化对应着磁电阻的显著变化，是读取高 密度磁记录信息的有效手段。2 0 0 2 年，富士通公司采用c p p 型巨磁电阻( c p p g m p ) 磁头技术使硬盘的数据存储密度达到3 0 0 g b i n 2 ，将使多媒体及信息高速公路进一步发 展。 1 3 3 磁电阻随机存储器 二十世纪五六十年代普遍使用的r a m 由微型铁氧体磁芯组成，七十年代被半导 体代替，目前计算机r a m 多采用硅集成电路组成。近几年来不具丢失性的磁电阻随 机存储器在迅速发展。 1 3 4 磁制冷工质 实现室温制冷若用氟里昂作为工质，则氟里昂对生态系统尤其对大气臭氧层所造 成的破坏会很巨大，因此寻求新的磁致冷工质成为研究的核心。室温磁致冷的原理是 利用居里温度附近因涨落效应铁磁材料呈现出大的磁熵变化。锰氧化物材料通过适当 的掺杂，合适的成分改变及合适的工艺处理过程，可调节样品的居里温度使其处于所 需的温度范围，并获得较大磁熵值。材料价格便宜，化学稳定性能好，因此作为室温 致冷工质更具有优越性。 超大磁电阻锰氧化物有很丰富的应用前景。然而，在实验中高于1 0 5 和1 0 6 的 磁电阻率都是在低温和强磁场下观察到的，对于大多数实际应用而言，一般都希望得 到在室温和低磁场下有较高灵敏度的器件，因而目前人们正千方百计地提高材料的 疋，降低饱和磁场。研究中发现多晶锰氧化物在较低的磁场下( 几百到几千o e ) 下仍 表现出较大的磁电阻效应，被称为低磁场电阻效应( 1 0 w - f i e l dm a g n e t o r e s i s t a n c e ， l f m r ) ，这使锰氧化物磁电阻效应实用化又向前进了一步。 1 4 本论文研究内容 材料的成份、微观组织结构和性能是密切相关的三个方面。从最根本的角度来讲， 7 硕士论文掺杂稀土锰氧化物薄膜微应变的x 射线衍射研究 材料的微观组织结构和性能是由材料的成份决定的，当然也与材料的制备和加工工艺 密切相关。多年来，人们通过改变材料的成分和制备工艺，利用各种实验技术和理论 方法，对类钙钛矿锰氧化物的块体和薄膜样品的结构、磁有序性和电磁输运性质进行 了系统的研究。研究结果表明；材料中钙钛矿结构单元数且及畸变情况与材料的电磁 输运性能密切相关。另外，晶格应变与应力的存在同样可以影响锰氧化物的电磁输运 性能。薄膜材料中的晶格应变方面来自于外延膜和基片之间的晶格失配和热膨胀系 数的差异，另一方面，化学掺杂也可引起晶格无序度增加和晶格应变。对超大磁电阻 锰氧化物薄膜的应变及其弛豫程度进行表征并探讨如何通过调制材料的应变状态来 改变材料的电磁输运性质一直是人们研究的一个主要问题，而且也取得了许多成果， 但是有关锰氧化物薄膜中应变弛豫的机制以及应变如何具体影响其物理性能仍然是 一个没有完全研究清楚的问题。 本文使用础e t v e l d 结构精修的方法，拟合出岫7 c 觚3 m n 0 3 和l a o s b a o z m n 0 3 两种块 体材料的晶格常数，通过掠入射x 射线衍射技术测量了l 砘7 c a 0 3 m n 0 3 和 l a o8 b 毗m n 0 3 两种材料分别在钇稳定氧化锆( y s z ) 衬底上生长不同厚度时，薄膜材 料的横向晶格常数( 即面内晶格常数) ，并结合常规x 射线衍射研究了这些薄膜样品 的晶格应变及其弛豫情况。 硕士论文掺杂稀土锰氧化物薄膜微应变的x 射线衍射研究 第二章材料制各及表征方法 本章介绍了固相反应法制备l a o 7 c a 0 3 m n 0 3 、l a 0 8 b a o a m n 0 3 多晶块体材料的工艺 过程和磁控溅射方法制备薄膜的基本原理。对于材料结构特征的表征方法，本章主要 介绍了常规x 射线表征方法和掠入射x 射线衍射方法。 2 1 材料的制备 2 1 1 固相反应法制备l a o ，c a o a m n 0 3 、l a o j b a e a m n 0 3 超微粉( u l n a f i n ep o w d e r s ，u f p ) 通常是指粒径为l 1 0 0 n m 的微粒子，其处于微 观粒子和宏观物体之间的过渡状态口n 。固相反应法就是把金属盐或金属氧化物按配方 充分混合、研磨后进行煅烧，直接得到超微粉或再研磨得到超微粉样品。 c m r 锰氧化物的制备工艺已相当成熟，有关烧结温度和烧结时间等工艺参数有 着多种不同的报道。我们采用文献【3 2 】报道的方法制备l a o 7 c a 0 3 m n 0 3 ：以l a 2 0 3 、 c a c 0 3 和m n 0 2 为原料粉末，将l a 2 0 3 在1 0 0 0 下空气中预烧1 2 小时以干燥粉末， 在1 0 0 0 下空气中焙烧m n 0 22 0 小时以获取m n 3 0 4 * 将化学配比的l a 2 0 3 、m n 3 0 4 和c a c 0 3 混合、研磨，9 0 0 下空气中热处理1 2 小时；重复包括研磨和1 1 0 0 1 2 小 时热处理的过程，直到用x 射线衍射方法测量表明已大部分成相为止；将样品于 1 2 5 0 进一步处理1 0 小时，然后用压片机压成所需尺寸的圆柱状样品，于1 3 5 0 烧 结1 2 小时，以约3 5 m i n 的降温速率将样品冷却至室温。关于l a os b a 0 3 n 0 3 的 制备亦采用上述方法，所用原始粉末为l a 2 0 3 、b a c 0 3 和m n 0 2 。 2 1 2 磁控溅射法制各薄膜 溅射这一物理现象是1 4 0 多年前格洛夫发现的，现在已广泛地应用于各种薄膜的 制备中。如用于制备金属、合金、半导体、绝缘介质薄膜、化合物半导体薄膜、碳化 物及氮化物薄膜等 3 3 1 。所谓。溅射”是指荷能粒子轰击固体表面( 靶) ，使固体原子 ( 或分子) 从表面射出的现象。射出的粒子大多呈原子状态，常称为溅射原子用于 轰击靶的荷能粒子可以是电子、离子等，因为离子在电场下易于加速并获得动能，因 此大多采用离子作为轰击粒子，该粒子又称为入射离子。 人们较早应用的是二极溅射。在真空室内，当氩气压在1 1 0 p a 时，在阴极靶上 加上负高压，使在阴极间产生辉光放电，并建立起等离子区，其中带正电的氩离子受 到电场加速而轰击阴极靶，从而使靶材产生溅射。因为溅射过程发生在阴极，故也称 9 硕士论文 掺杂稀锰氧化物薄膜微应变的x 射线衍射研究 阴极溅射。这种溅射可在大面积基片上制取均匀薄膜。但主要缺点是沉积速率较低， 因为它在放电过程中只有约0 3 0 5 的气体分子被电离。为了能在低气压下进行高 速溅射，必须有效地提高气体的离化率。在磁控溅射中人们引入了正交电磁场，使离 化率提高到5 6 ，于是溅射速率提高了很多，其基本原理是：以磁场来改变电子的 运动方向，并束缚和延长电子的运动轨迹，从而提高了电子对工作气体的电离几率和 有效地利用电子的能量，因此正离子对靶材轰击所引起的靶材溅射更加有效，同时， 受正交电磁场束缚的电子，又只能在其能量要耗尽时才沉积在基片上，这就是磁控溅 射具有“低温”、“高速”两大特点的道理。磁控溅射按溅射电源可分为直流( d c ) 磁控溅射法和射频( r f ) 磁控溅射法。 ( 1 ) 直流( d c ) 磁控溅射法 直流磁控溅射是从上世纪7 0 年代发展起来的一种新型溅射镀膜法，基本结构见 图2 1 。其中磁场与电场正交，且与阴极的表面平行。基本原理是：在磁控溅射中， 磁场作用( 洛伦兹力) 使运动电子的轨迹发生弯曲乃至形成螺旋运动，导致电子运动 ：= = j ：s 。n 毋j ；l 。n ，：s ! 形移移杉形形移移移移杉黝形形钐缓移缓黝 图2 1 直流磁控溅射法原理示意图 基片 溅射靶 路径的加长，从而增加了与工作气体分子的碰撞次数，提高了电子对工作气体的电离 几率和有效的利用电子的能量，相应地也就提高了溅射速率。同时，经多次碰撞而丧 失能量的电子进入离阴极靶面较远的弱电场区最后到达阳极时，已是能量消耗殆尽的 低能电子，不会使基片过热，因此可大大降低基片温度。 采用直流溅射法( 含磁控) 需要在溅射靶上加一负电压，因而就只能溅射导体材 料，而不能沉积介质膜，其原因在于轰击介质靶材时表面的离子电荷无法中和，于是 l o 硕士论文 掺杂稀土锰氧化物薄膜微应变的x 射线衍射研究 靶材表面电位升高，外加电压几乎都加在靶( 介质) 上，极间的离子加速与电离机会就 会变小，甚至不能发生电离，致使放电停止或不能连续，溅射停止 ( 2 ) 射频( r d 磁控溅射法 射频溅射法的基本原理如图2 2 所示。射频溅射装置相当于把直流溅射中的直流 电源部分由射频发生器，匹配网络和电源所代替。它是利用高频电磁辐射来维持低气 压( 约2 5 x 1 0 - 2 p a ) 的辉光放电。阴极安置在紧贴介质靶材的后面，把高频电压加在靶 上，这样在一个周期内正离子和电子就可以交替地轰击靶材，从而实现溅射介质靶材 的目的。当靶电极为高频电压的负半周时，正离子对靶材进行轰击引起溅射，如图 2 2 ( a ) 所示与此同时，靶材表面会有正电荷的积累，如图2 2 ( b ) 所示。当靶材处于高 频电压的正半周时，由于电子对靶材的轰击中和了积累在介质靶材表面上的正电荷 ( 如图2 2 ( c ) 所示) ，就为下一周期的溅射创造了条件由于在一个周期内对靶材既有 溅射又有中和，故能使溅射持续进行，这就是射频溅射法能够溅射介质靶材的原因。 图2 2 射频磁控溅射法原理示意图 从上所述可知，在一个周期内介质靶材最多只在半个周期中受到离子轰击。阴极是 介质靶，就相当于在高频电路中加了一个阻塞电容器c ，使靶面形成一个直流负电位， 即负的自偏压，从而使靶材受到离子轰击的时间和电压都会增加p 3 】。 实际应用的高频溅射系统中，常采用非对称平板结构，把射频电源一极接在小电 极( 靶) 上，而将大电极和屏蔽罩等相连后接地作为另一电极。通常，射频电源频率为 1 0 3 0 m h z ，目前国际上定为1 3 5 6 m h z ，这是一个源自于美国联邦通讯委员会( f c c ) 的标准。 硕士论文掺杂稀士锰氧化物薄膜微应变的x 射线衍射研究 射频溅射几乎可以用来沉积任何固体材料的薄膜，并具有较高的溅射速率。溅射 所得薄膜致密、均匀、纯度高、与基片附着牢固。但是在利用磁控溅射技术制备氧化 物薄膜时会遇到负离子反溅射问题1 3 4 3 卯所谓反溅射是指在等离子区产生的各种负离 子，在电场作用下，轰击处于正电位的基片上已沉积的薄膜，从而使薄膜化学成份发 生变化，造成薄膜成份与靶材成份不一致，必须适当调节靶与基片的距离，并选择适 当的溅射条件才能得到高质量的薄膜。实际工作中，在磁控溅射技术的基础上，人们 又采用在轴( o n - a x i s ) ，离轴( o f f - a x i s ) d 6 j ，1 ( 相对于在轴溅射而言，离轴溅射最大的优 点是可以避免负离子对基片和薄膜的反溅射【3 幻) 以及对靶( = 6 l c i n g 砌唱c t ) 口9 - 柏1 溅射等技 术。 2 2 材料结构的x 射线表征方法 2 2 1 常规x 射线表征方法 x 射线和可见光一样也是电磁波，都显示波粒二象性，故两者的本质是相同的， 所以都会产生干涉、衍射、吸收和光电效应等现象；另一方面，因二者的波长相差很 大，故两者有很多表现截然不同如：x 射线在光洁的固体表面上不会发生象可见光 那样的反射，因而不易用镜面把它聚焦和变向；x 射线在物质分界面上只发生微小 的折射，折射率略小于l ，与1 只差l o - 5 左右。故x 射线由空气射入固体中或由固体 射入空气中时，偏折非常小，可近似认为是直线传播，因而它不能象可见光那样用透 镜来加以会聚和发散，也不能用棱镜分光、交向；x 射线的波长与晶体中原子间距 相当，故在通过晶体时会发生衍射现象，而可见光的波长远大于晶体中原子间距，故 通过晶体时不发生衍射，因而只可用x 射线研究晶体内部结构【4 1 1 x 射线能够被材料吸收和散射。x 射线被材料吸收后可激发材料的荧光效应或俄 歇效应，可以利用这两种效应进行荧光光谱分析和表面结构分析。材料对x 射线的 散射分为相干散射和非相干散射。x 射线散射携带着材料结构方面的信息，可以用来 分析材料的结构特征。 x 射线衍射的基本原理【4 2 】是：当一束单色x 射线入射到晶体时，由于晶体是由原 子规则排列成的晶胞组成，这些规则排列的原子间距离与入射x 射线波长有相同数量 级，故由不同原子散射的x 射线相互干涉，在某些特殊方向上产生强x 射线衍射，衍 射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关衍射线空间方位与晶体结构的 关系可用布拉格方程表示如下： 硕士论文 掺杂稀土锰氧化物薄膜微应变的x 射线衍射研究 2 d s i n 0 = 刀五( 2 1 ) 式中劝晶面间距；乃为反射级数：口为掠射角；名为x 射线的波长。布拉格方程是x 射线衍射分析的根本依据。 对于x 射线衍射的研究，目前有两种理论：运动学和动力学衍射理论。布拉格方 程只讨论了当x 射线穿过晶体时产生衍射的条件及方向，即只涉及到所用x 射线的波 长与晶体间的几何关系，不考虑原子的种类及其在晶胞中的位置，故一般将这些问题 统称为x 射线在晶体中衍射的几何理论。运动学衍射强度理论是以下面四个假定为前 提的：( 1 ) 样品是由许多微小的相干散射区构成由于相干散射区很小，所以入射 线只经过样品中原子的一次散射，然后各个原子的散射线与透射线一起穿出样品，不 再发生多重散射；( 2 ) 忽略散射波与入射波之问的干涉作用；( 3 ) 假设折射率为1 ， 即x 射线束也和空气中光速一样在晶体内传播；( 4 ) 透射波和散射波强度在样品中 只受到原子的光电吸收而衰减，不考虑初级和次级消光作用。原子不作热振动并理想 地按空间点阵排列。以布拉格定理为代表的x 射线在晶体中衍射的几何理论以及衍射 强度理论被统称为x 射线运动学衍射理论。动力学理论与运动学理论不同之处在于： 该理论考虑到了晶体内所有波的相互作用，认为入射线与衍射线在晶体内相干地结 合，而且能来回地交换能量。两种理论对细小的晶体粉末得到的强度公式相同，而对 大块完整的晶体，则必须采用动力学理论才能得出正确的结果。 在常规x 射线衍射实验( 0 2 0 扫描) 中，人们记录的是倒易空间( 衍射空间) 的衍 射强度在实空问的一维投影，即通常所说的i 2 口衍射谱衍射谱可以提供给人们三 个信息：衍射峰的位置、强度和形状对衍射谱的分析可以给出诸如晶体材料的物相 种类和含量、晶胞参数、晶格应力与应变等方面的信息，利用x 射线衍射还能描述非 晶态物质的结构特征。 作为一种无损检测手段( 对于除生物试样以外的其他样品而言) ，x 射线相关实验 方法特别是x 射线衍射技术在物理学、材料学、冶金学、矿物学、生命科学、医学 等领域和工业生产相关部门得n t 越来越广泛的应用，已经成为一种不可缺少的分析 手段。 2 2 2 掠入射x 射线衍射 x 射线在材料中的穿透深度为十几微米量级，所以一般情况下，各种x 射线试验 方法探测的是材料的体信息，对材料的表面和表层结构不敏感。上世纪七十年代末到 硕士论文 掺杂稀土锰氧化物薄膜徽应变的x 射线衍射研究 八十年代初随着同步辐射这种强光源的出现和应用，人们开始利用x 射线在材料表面 的全反射现象来研究材料的表层结构和成分分布。 波长为五的x 射线在材料中的折射率t 4 3 1 ： n = l _ n 2 a 诅r , p ；t z o r 口+ f t + 蚋= l 一6 一 p 扣n a z r 诅。p a z ( f o + f t 、 口：n a r r p a 2 f ，：l 名 2 r , , 44 万 ( 2 2 ) ( 2 3 ) ( 2 4 ) 式中t = e 2 m c 7 是电子经典半径，m 是阿伏伽德罗常数，彳是平均原子量，五是x 射线波长，p 是质量密度，五是原子散射因子，表示原子对x 射线的散射能力，厂， 和厂分别是厶的色散和吸收修正项。声是材料对x 射线的线吸收系数，与x 射线的 波长五有关。万和的值大小一般为1 酽1 矿量级，所以x 射线在一般介质材料中 的折射率均比l 略小，这与可见光在介质中的折射率总比l 大是不同的。于是在可见 光领域出现的内全反射现象，在x 射线领域就表现为外全反射现象，即当x 射线相 对于介质表面的掠入射角小于某个临界值之后，x 射线不再进入介质而是全部反射出 来( 吸收会使x 射线有一定的损失) ，该临界角表示为： = 历= 睁 ( 2 5 ) 式中略去了对原子散射因子的色散修正项厂，并