（工程热物理专业论文）制冷工质pvt性质的实验和理论研究.pdf

中文摘要 中文摘要 冬 了 保 护 “ 氧 层 ，国际社会共同签署了蒙特利尔议定书， 烃( c f c s ) 和含氢氯氟烃( h c f c s ) 类物质将被逐步淘汰， 找优秀的环保替代工质。而对替代工质热物性的研究， 因此 ， 含有氯元素的氟氯 国际上正在积极寻 尤其是 p v t ( 压力一 比容一 温 度) 性质的 研究不但是寻找替代工质的基础， 也是热物性学中 重要的基础性研究内 容。h f c - 2 2 7 e a是 c f c 1 2和 c f c 1 1 4可能替之一，其混合物被认为可替代 h c f c 2 2 和r 5 0 2 ， 但其热物性数据还很有限。 本文主要研制了一套高精度的p v t性质测试系统，并以此用实验的方法研究 了一种新工质 h f c - 2 2 7 e a的p v t性质，结合理论分析推算了h f c - 2 2 7 e a的饱和 气液焙、嫡;在理论上，拓展了对比态理论，提出了通用对比态蒸气压方程和饱 和液体密度方程，并对h f c s 二元混合工质气液平衡态进行了研究。 研制一套高精度的制冷工质 p v t性质测试系统;改进了增量式数字 p i d算 法，并以此为基础编制了温度自动测量控制软件，实现了温度的自动控制和测量; 改进了低温槽的设计和控制;整个实验系统在 2 3 3 k - 4 5 3 k 范围内温度测量总不 确定度(士0 .0 0 5 k，压力测量的总不确定度蕊士1 . 5 k p a ，可高精度测量制冷工质 的气相p v t性质、饱和蒸气压、饱和气液密度以及临界参数。 精确系统地统测量了温度范围从低于标准沸点温度的 2 3 3 . 1 5 k到近临界点的 h f c - 2 2 7 e a饱和蒸气压数据，并建立相应的高 精度蒸气压方程， 适用范围 更广; 推算了h f c - 2 2 7 e a的标准沸点和偏心因子;使用 b u rn e t t 等温膨胀法结合定容法 测量了 h f c - 2 2 7 e a的气相 p v t性质，提高了 低温下压力测量的精度，建立了高 精度的h f c - 2 2 7 e a 气相维里状态方程。 测量了h f c - 2 2 7 e a 饱和液体密度和临界区的气液共存线，确定了h f c - 2 2 7 e a 界温度、临界压力、临界密度:推算了 h f c - 2 2 7 e a的饱和气体密度，并验证 了后 的 了其可信度;关联了饱和气液密度，提出了高精度的h f c - 2 2 7 e a 饱和气液密度关 联式;关联了临界区气液共存线，可精确再现 h f c - 2 2 7 e a临界区性质，并根据临 界幂定律导出了h f c - 2 2 7 e a 的临界指数和临界幅值。 推算了h f c - 2 2 7 e a 在标准沸点和2 7 3 . 1 5 k下的饱和液体焙、蒸发潜热、 饱和 中文摘要 蒸气焙以及临界焙值;推算了h f c - 2 2 7 e a的饱和气液焙、嫡，建立了从饱和蒸气 压、 饱和气液焙、 饱和气液密度一直到饱和气液嫡的推算过程; 给出了h f c - 2 2 7 e a 从2 4 0 . 1 5 k至临界点的饱和气液焙嫡性质表，可供工程使用。 拓展了对比态原理，提出了通用对比态方程的判别规则，并据此选择了合适 的对比参数，进行变换，得到普适性的通用对比态饱和蒸气压方程和饱和液体密 度方程，精度高，适用范围广;其中通用对比态饱和蒸气压方程当使用一个可调 参数时，对3 2 种极性、非极性物质的计算平均绝对偏差仅0 . 1 6 %，当对以 上物质 的可调参数都取值为 1 . 0时，平均绝对偏差仍只有 0 .6 6 %;通用对比态饱和液体 密度方程对 2 2种物质的总的平均绝对偏差为 0 . 3 1 ;通过使用本文测量的 h f c - 2 2 7 e a饱和蒸气压及饱和液体密度数据以及文献中的饱和液体密度数据检验，符 合很好;本文还给出了水的饱和液体密度专用公式，计算精度平均约0 . 1 %0 根据h f c s 类二元混合工 质的 气液平衡态 ( p ,t ,x , y ) 实验数据，以 拉乌尔定 律为 基础，结合对 比态原理 ，提 出了适用于 h f c 1 2 5 / 1 3 4 a , h f c 1 2 5 / 1 4 3 a , hf c1 3 4 a / 2 3 6 f a , hf c1 3 4 a / 2 4 5 f a , hf c1 4 3 a / 1 3 4 a , hf c1 4 3 a / 1 5 2 a , hf c3 2 / 1 2 5 、 h f c 3 2 / 1 3 4 a 等8 种h f c s 二元混合工质气液平衡态的泡点线、露点 线通用计算方 程，计算结果与实验结果符合良 好，能正确反映以上几种二元混合工质对拉乌尔 定律的正偏差或负偏差，计算结果与实 高的精度，完全可以满足工程应用要求 总平均绝对偏差小于 1 0%，具有较 丫 关键词:替代工质; 气液平衡态 了 、 创 hf c - 2 2 7 e a ;对 比 藻理 ; 了 二元混合工质 手 abs tract abs t ract ，匕r 卜 t o p r o t e c t o u r o z o n e l a y e r , t h e mo n t r e a l p r o t o c o l w a s s i g n e d b y i n t e rn a t i o n a l s o c i e t i e s , t h e o z o n e d e p l e t i o n s u b s t a n c e s i n c l u d e c h l o r o fl u o r o c a r b o n s ( c f c s ) a n d h y d r o c h l o r o fl u o r o c a r b o n s ( h c f c s ) w o u l d b e p h as e d o u t . a t t h e p r e s e n t , t h e r e s e a r c h o n t h e a l t e rn a t i v e r e f r i g e r a n t s i s a c t i v it y i n t h e w o r l d . t h e s t u d y o n t h e t h e r m o p h y s i c s p r o p e r t ie s o f a l t e rna t i v e r e f r i g e r a n t s , e s p e c i a l l y p v t p r o p e r t i e s , i s n o t o n l y v e r y i m p o r t a n t t o c h o o s e t h e m o s t p r o m i s i n g a l t e rn a t i v e r e f r i g e r a n t s , b u t a l s o t o t h e t h e r m o p h y s i c s p r o p e rt i e s i t s e l f . h f c - 2 2 7 e a i s c o n s i d e r e d a s a p o s s i b l e a l t e rn a t i v e r e fr i g e r a n t t o r e p l a c e c f c 1 2 a n d c f c 1 1 4 , a n d b l e n d s c o n t a i n i n g h f c - 2 2 7 e a a r e p o t e n t i a l a l t e rn a t i v e s t o h c f c 2 2 a n d r 5 0 2 , w h i l e t h e a v a i l a b l e d a t a o f i t s t h e r m o p h y s i c a l p r o p e rt i e s a r e l i m i t e d . t h e e x p e r i m e n t a l a n d t h e o r e t i c a l s t u d y o n p v t p r o p e rt i e s o f r e f r i g e r a n t s a r e i n c l u d e d i n t h i s d i s s e rt a t i o n , m a i n l y a r e t h e d e v e l o p m e n t o f t h e p v t p r o p e rt i e s e x p e r i m e n t a l s y s t e m , t h e a c c u r a t e e x p e r i m e n t s o f p v t p r o p e rt i e s o f h f c 2 2 7 e a , t h e e s t i m a t i o n o f t h e e n t h a lp y a n d e n t r o p y o f s a t u r a t e d h f c 2 2 7 e a , d e v e l o p m e n t o f g e n e r a l i z e d c o r r e s p o n d i n g s t a t e v a p o r p r e s s u r e e q u a t i o n a n d s a t u r a t e d l i q u i d d e n s i t y e q u a t i o n , a n d t h e d e w a n d b u b b le p r e s s u r e e q u a t i o n s f o r h f c s b i n a r y m i x t u r e s . t h e m e a s u r e m e n t s y s t e m f o r p v t p r o p e rt i e s o f r e f r i g e r a n t s w i t h h i g h a c c u r a c y w a s d e v e l o p e d . t h e i n c r e m e n t a l d i g i t a l p i d a l g o r i t h m w a s m o d i f ie d , a n d t h e t e m p e r a t u r e - c o n t r o l - m e a s u r e m e n t s o f t w a r e w a s p r o g r a m m e d b a s e o n i t , w h i c h c a n c o n t r o l a n d m e a s u r e t e m p e r a t u r e a u t o m a t i c a l ly . t h e d e s i g n a n d c o n t r o l s y s t e m o f t h e l o w - t e m p e r a t u r e t h e r m o s t a t w e r e i m p r o v e d . t h e o v e r a l l t e m p e r a t u r e u n c e rt a i n t y i s l e s s t h a n士5 m k , t h e o v e r a l l p r e s s u r e u n c e rt a i n t y i s l e s s t h a n土1 . 5 k p a . t h i s s y s t e m c a n b e u s e d t o m e a s u r e t h e v a p o r p r e s s u r e , g a s e o u s p v t p r o p e rt i e s , d e n s i t i e s o f s a t u r a t e d g a s a n d l i q u i d , c r i t i c a l p a r a m e t e r s . t h e v a p o r p r e s s u r e o f h f c 2 2 7 e a w a s m e a s u r e d f r o m 2 3 3 . 1 5 k t o c r i t i c a l p o i n t , a n d a v a p o r e q u a t i o n o f h f c 2 2 7 e a w a s d e v e l o p e d w i t h h i g h a c c u r a c y . t h e n o r m a l b o i l i n g p o i n t a n d a c e n t r i c f a c t o r w e r e d e t e r m i n e d . t h e b u m e t t - i s o c h o r i c c o u p l e d m e t h o d w a s u s e d t o m e a s u r e g a s e o u s p v t p r o p e rt i e s o f h f c 2 2 7 e a , a n d t h e a c c u r a c y o f t h e p r e s s u r e m e a s u r e m e n t s a t l o w t e m p e r a t u r e w a s i m p r o v e d . o n t h e b a s i s o f t h e m e a s u r e m e n t r e s u l t , a v i r i a l e q u a t i o n o f s t a t e f o r h f c 2 2 7 e a w a s d e v e l o p e d . t h e s a t u r a t e d l i q u i d d e n s i t i e s o f h f c 2 2 7 e a a n d t h e v a p o r - l i q u i d c o e x i s t e n c e c u r v e w e r e m e a s u r e d , t h e c r i t i c a l t e m p e r a t u r e a n d c r i t i c a l d e n s i t y w e r e d e t e r m i n e d b y t h e abs t ract c r i t i c a l o p a l e s c e n c e p h e n o m e n o n , a n d t h e n t h e c r i t i c a l p r e s s u r e w a s d e t e r m i n e d b y v a p o r p r e s s u r e e q u a t i o n . t h e s a t u r a t e d g a s d e n s i t i e s o f h f c 2 2 7 e a w e r e e s t i m a t e d b y v i r i a l e q u a t io n c o m b i n e d w i t h v a p o r e q u a t i o n , a n d t h e i r c r e d e n c e w e r e c h e c k e d . t h e n e w c o r r e l a t i o n s o f s a t u r a t e d v a p o r a n d l i q u i d d e n s i t i e s w e r e d e v e l o p e d w i t h h i g h a c c u r a c y . t h e c o r r e l a t i o n o f s a t u r a t e d d e n s i t y i n c r i t i c a l r e g i o n w a s d e v e l o p e d , t h e c r i t i c a l e x p o n e n t s a n d c r i t i c a l a m p l i t u d e b w e r e d e t e r m i n e d b a s e d o n t h e p o w e r l a w . t h e s a t u r a t e d g a s a n d l i q u i d e n t h a l p i e s , e n t h a l p y - v a p o r i z a t i o n a n d c r i t i c a l e n t h a l p y f o r h f c 2 2 7 e a a t t h e n o r m a l b o i l i n g t e m p e r a t u r e a n d 2 7 3 . 1 5 k w e r e e s t i m a t e d , t h e n t h e s a t u r a t e d g a s a n d l i q u i d e n t h a l p i e s a n d e n t r o p i e s f o r h f c 2 2 7 e a w i t h t e m p e r a t u r e r a n g i n g f r o m 2 4 0 . 1 5 k t o t h e c r it i c a l p o i n t w e r e e s t i m a t e d . t h e s a t u r a t e d e n t h a l p y a n d e n t r o p y t a b l e f o r h f c 2 2 7 e a w e r e e s t a b l i s h e d . t h e c o r r e s p o n d i n g p r i n c i p l e w a s e x p a n d e d , a n d t h e c r i t e r i o n o f g e n e r a l i z a t i o n c o r r e s p o n d i n g s t a t e e q u a t i o n w a s p r o p o s e d . t h e g e n e r a l i z a t i o n c o r r e s p o n d i n g v a p o r p r e s s u r e a n d s a t u r a t e d l i q u i d d e n s i t y e q u a t i o n w e r e d e v e l o p e d . t h e n e w v a p o r p r e s s u r e e q u a t i o n o n l y h a s o n e a d j u s t a b l e p a r a m e t e r k , c h e c k e d b y 3 2 w o r k i n g fl u i d s , t h e o v e r a l l a v e r a g e a b s o l u t e e r r o r i s o n l y 0 . 1 6 % , w h e n t h e v a l u e o f k i s 1 .0 , t h e o v e r a l l a v e r a g e a b s o lu t e e r r o r i s 0 .6 6 % . t h e n e w s a t u r a t e d l i q u i d d e n s i t y e q u a t i o n w a s c h e c k e d b y 2 2 w o r k i n g fl u i d s , t h e o v e r a l l a v e r a g e a b s o l u t e e r r o r i s 0 . 3 1 %. t h e s e e q u a t i o n s w e r e v e r i f i e d b y th e e x p e r i m e n t a l d a t a o f h f c 2 2 7 e a , t h e r e s u l t s a g r e e w e l l w i t h e a c h o t h e r . t h e n e w s a t u r a t e d l i q u i d d e n s i t y e q u a t i o n f o r w a t e r w a s d e v e l o p e d w i t h h i g h a c c u r a c y a b o u t 0 . 1 %. o n t h e b a s i s o f t h e e x p e r i m e n t a l d a t a a n a ly s i s , t h e r a o u l t s l a w a n d c o r r e s p o n d i n g p r i n c i p l e , t h e n e w c o r r e l a t i o n s w e r e d e v e l o p e d t o e s t i m a t e s a t u r a t e d v a p o r p r e s s u r e s o f e i g h t h f c s b i n a r y r e f r i g e r a n t m i x t u r e s , n a m e l y , h f c 1 2 5 / 1 3 4 a , h f c 1 2 5 / 1 4 3 a , h f c 1 3 4 a / 2 3 6 f a , h f c 1 3 4 a / 2 4 5 f a , h f c 1 4 3 a / 1 3 4 a , h f c 1 4 3 a / 1 5 2 a , h f c 3 2 / 1 2 5 , h f c 3 2 / 1 3 4 a . i n t h i s p r e d i c t i o n m e t h o d , t h e s a t u r a t e d v a p o r p r e s s u r e s o f m i x t u r e s c a n b e c a l c u l a t e d b y t h e t h e r m o p r o p e r t i e s o f p u r e c o m p o n e n t s , w i t h o u t a n y a d j u s t a b l e p a r a m e t e r s d e t e r m i n e d b y e x p e r i m e n t a l d a t a , a n d c o u l d r e fl e c t t h e n e g a t i v e a n d p o s i t i v e d e v i a t i o n s f r o m t h e r a o u l t s l a w c o r r e c t l y . t h e o v e r a l l a v e r a g e a b s o l u t e d e v i a t i o n o f p r e s s u r e s w a s l e s s t h a n 1 % c o m p a r e d w i t h e x p e r i m e n t a l d a t a . 、. 日尸 ， 城 争 k e y w o r d s : a l t e rn a t i v e r e fr i g e r a n t s ; p v t p r o p e r t i e s ; h f c 2 2 7 e a ; c o r r e s p o n d i n g p r i n c i p l e ; b i n a r y r e f r i g e r a n t mi x t u r e s ; v a p o r - l i q u i d e q u i l i b r i a ; i v 生 墨n -s 主要符号 符号 4 h 温度设定值 温度读取值 比例系数 温度，k 压力，k p a 偏心因子 压缩因子 平均线膨胀系数，k - 临界指数 蒸发潜热， k j / k g 比 嫡， k j / k g k 偶极矩 tse，trw凡t尸 c 06 p 偏差信号， 调控温差 偏差信号 密度， k g / m 比容 积，m / k g 容积常数 充气常数 第二维里系数;临界幅值 比焙，k j / k g 纯组分的液相摩尔分数 纯组分的气相摩尔分数 理想气体比热 上标 饱和液态 饱和气态 饱和态 理想气体 下标 临界点 标准沸点 参考状态点 纯组分 1 对比参数 泡点 露点 纯组分 2 第一章绪论 第一章绪论 1 . 1 研究背景 臭氧层破坏当前国际上面临的三大全球性环境问题之一。 臭氧层是指距地球2 5公里左右臭氧分子相对集中的平流层。它可以有效地阻 挡太阳光中对地球生物有害的紫外线到达地球，是地球的一层保护屏。消耗臭氧 层会让更多的紫外线到达地球，导致人体免疫系统能力的下降，更多皮肤癌，白 内 障疾病， 农、畜、水产品 产量下降， 海洋生态系统的破坏等诸多负面影响1 1 1 . 然而本世纪 7 0年代，科学家发现含氯和澳的人工合成化学品可以通过光化 学作用耗损大气中的臭氧。到 8 0年代，臭氧层的破坏速度大大加快，特别是南 极上空，5 0 %以上的臭氧层都已消失，形成臭氧层空洞，目前南极的臭氧层空洞 己 扩大到2 4 0 0 万平方公里以上。 破坏臭氧层的主要化学物质是氟氯碳和哈龙等。氯氟碳俗称氟利昂，自上世 纪 3 0年代面世以来，它作为制冷剂、发泡剂、推进剂、清洗剂、膨胀剂被广泛 应用于人们的日常生活。此类化学品性质非常稳定，排放到大气中，可存留 1 0 年甚至 1 0 0年，上升到平流层后，通过紫外线照射，分解出可与臭氧分子发生链 式反应的氯原子，每个氯原子可破坏 1 0万个臭氧分子。到 8 0年代末期全球总共 向大气中排放了2 0 0 0 万吨氯碳物质，给臭氧层造成了严重破坏。 因此，为了保护臭氧层，国际社会在联合国环境规划署的协调下，于 1 9 8 5 年签署了 保护臭氧层维也纳公约 ，并于 1 9 8 7年，制定了 关于消耗臭氧层物 质的蒙特利尔议定书 。1 9 8 9 年 1 月生效后，1 9 9 0 年6 月又通过了伦敦修正案。 中国政府 1 9 9 1年签署了 议定书伦敦修正案，正式参与国际保护臭氧层合作。 1 9 9 2年 1 1月，在丹麦哥本哈根召开了议定书缔约国第四次大会，鉴于当时对臭 氧层破坏的观测和研究结果，发现臭氧层的破坏，除热带地区外，全球几乎都存 在臭氧层破坏的现象。因此，该会议推翻了原受控物质的削减计划，要求 1 9 9 6 年全面禁止使用 c f c s等原受控物质，并通过了对新受控物质含氢氯氟烃( h y d r o - 第一章绪论 c h l o r o fl u o r o c a r b o n s , h c f c s ) 等追加的强化措施，即哥本哈根修正案。目 前， 议 定书缔约方已达到 1 6 8个。按 蒙特利尔议定书要求，发达国家于 1 9 % 年 全部淘汰氟氯烃( c h l o r o fl u o r o c a r b o n s , c f c s ) ， 发展中国家的最后期限是2 0 1 0 年 1 月 1日。对于相对较低 o d p ( o z o n e d e p l e t i o n p o t e n t i a l ) 值的含氢氯氟烃( h y d r o - c h l o r o fl u o r o c a r b o n s , h c f c s ) ，发达国家要在 2 0 2 0 年最终淘汰 h c f c s ;发展中国 家h c f c s 的最终淘汰时间为2 0 4 0 年。 但是在最近几年来的臭氧层保护公约缔约 国大会，加速淘汰过渡性消耗臭氧层物质替代品 h c f c s的方案越来越多，很可 能会提前淘汰h c f c s o 氯氟烃c f c s 和含氢氯氟烃h c f c s 在制冷系统中作为制冷剂而被大量、 广泛 使用，如今面临被限期淘汰的命运，因此寻找对大气臭氧层无破坏作用的新型绿 色环保替代工质十分紧迫。 ) 1 . 2 制冷剂替代物研究现状 目 前，国际 上研究的 制冷剂替代物主 要集中 在两大类物质: 氢氟烃 ( h f c s ) 和 碳氢化合物( h c s ) 2 -1 1 . 1 . 2 . 1 氢氟烃( h y d r o fl u o r o c a r b o n s , h f c s ) 氢氟烃( h f c s ) 类工质不含氯原子，因此对大气臭氧层无害，臭氧消耗潜能 ( o z o n e d e p l e t i o n p o t e n t i a l , o d p ) 为0 。其中h f c 1 3 4 a 作为c f c 1 2 的替代物已 经广 泛使用; h f c 2 4 5 c a 被认为是c f c 1 1 和h c f c 1 2 3 最理想的替代物之一; 一些 h f c s 的混合物也已经商业化应用，如h f c - 4 0 7 c替代h c f c 2 2 , t h r 0 3 替代h c f c 2 2 和r 5 0 2 等。 但h f c s 类制冷剂仍具有较高的全球变暖潜能( g l o b e wa r m i n g p o t e n t i a l , g wp ) ，如表 1 . 1 所示。因此，1 9 9 7 年 1 2月1 1 日 联合国 气候变化框架公约缔约 国 第三次会议通过的 京都协议中， h f c s 被列入种温室气体清单，其排放( 散 发) 、使用、生产也将受到严格的国际管制。 但主张使用h f c s 制冷剂的认为， 不 决 第一章绪论 应简单的把 g wp作为衡量影响全球气候变化的唯一标准，应以德国提出的变暖 影响总当量t e w i ( t o t a l e q u i v a l e n t w a r m i n g i n d e x ) 为 指标， 不仅考虑制冷剂 排放 产生的直接效应，而且还考虑工质使用所产生的效应，即用该工质的制冷系统的 效率以 及能源来自 何处。另外， 美国提出了寿命期气候性能 l c c p ( l i f e c y c l e c l i m a t e p e r f o r m a n c e ) 指标， 全面考虑了 制冷空调寿命期内 从产品温室气体直接排 放引起的影响和产品耗能伴随而产生的间接效应，包括制冷剂和制冷空调设备生 产的能耗。因此，应全面综合考虑，重新评价h f c s 类制冷工质的温室效应问题。 表1 . 1 h f c s 类制冷剂性质(2 1 名称分子式 标准沸点 ( ) 大 气寿命( 年) o d p g w p )(，nn曰n)n曰n)n 17c溯s0(30(80(l4090(30(i6030( nu八们nu000八u000 26456326146483209“171 hf c - 2 3 chf 3 hf c- 3 2 ch2 f 2 hf c- 1 2 5 chf 2 cf 3 hf c- 1 3 4 a ch2 f cf 3 hf c- 1 4 3 a c h3 cf 3 hf c- 1 5 2 a ch3 c hf 2 hf c - 2 2 7 e a c f 3 chf cf 3 hf c - 2 3 6 f a cf 3 ch2 c f 3 hf c - 2 4 5 c a chf 2 cf 2 cf h2 hf c - 4 3 - 1 0 me e cf 3 chf chf cf 2 cf 3 - 8 2 . 1 - 5 1 . 7 - 4 8 . 5 - 2 6 . 5 - 4 7 . 6 - 2 4 . 7 一 1 6 . 5 一 0 . 7 2 5 . 4 4 5 1.536 .5 1 . 2 . 2碳氢化合物( h c s ) 碳氢化合物天然存在， o d p值为0 , g wp值极低，对环境无害、 友好，并 且具有优秀的热工性能，对材料和润滑油无特殊要求。目前用作制冷剂的主要有 丙 烷( h c - 2 9 0 ) 、丁烷( h c - 6 0 0 ) 、 异丁 烷( h c - 6 0 0 a ) 以及相关混合物， 如 h c - 2 9 0和 h c s 混合物都可分别作为h c f c - 2 2 和c f c - 1 2 的替代物。h c s 类工质在德国及北 欧多采用，我国一些厂家如海尔、容声也已 在家用冰箱中使用。但由于碳氢化合 物易燃易爆性，限制了其推广应用，近年来，又发现碳氢化合物在地球附近低空 有光雾效应，也为其推广造成了障碍。 第一章绪论 1 . 2 . 3其它 还有很多其它种类的工质也被认为是c f c s 和h c f c s 的替代物， 如二氧化碳、 氨、水等，其中二氧化碳已经在汽车空调中应用， 氨本身就是一种应用较广的传 统制冷工质。另外， 近年来又出 现了 氟化醚类工质( h y d r o fl u o r o e t h e r s , h f e s ) 替代 c f c s 和h c f c s 1 ,$ 的研究，以 及对 h f c s / h c s , n h , / h f c s 混合物的 研究9 - 1 2 ，以 期获得合适的混合替代工质。 总之，目前对于c f c s 和h c f c s 替代工质的研究方兴未艾，替代工质种类繁 多， 究竟那种替代工质更好， 尚无定论。 因此， 对替代工质的热物性， 尤其是p v t 胜质进行充分研究，是十分必要和紧迫的。 1 . 3制冷工质p v t性质的研究 1 . 3 . 1实验研究 p v t ( 压力一 比容一 温度) 性质是流体最基本的平衡物性，其它热力学参数均可由 此依据热力学普遍关系式导出。实验测定是目前获得工质 p v t性质最精确的方 法。国内外很多研究机构都建立了高精度的制冷工质p v t性质测试系统。国外最 著名的有美国国家标准局物理化学性质部的流体性质实验小组( p h y s i c a l a n d c h e m i c a l p r o p e r t i e s d i v i s i o n , e x p e r i m e n t a l p r o p e r t i e s o f f l u i d s g r o u p , n a t i o n a l i n s t it u t e o f s t a n d a r d s t e c h n o lo g y ) 1 1和日 本 庆 应大学的 佐 藤春 树 ( h . s a t o ) 和 渡 部 康 一( k . w a t a n a b e ) 研究小组f 14 3国内西安交通大学1 1 5 ) 、清华大学 16 ) 、天津大学 1 1 1 都 建立了高精度的p v t实验装置。 众多科研机构对 c f c s 和h c f c s 的替代工质进 行了广泛的实验测试研究， 每年都有大量的实验数据发表，其中以纯工质的居多， 近年来，由于混合工质所表现出的优秀热工性能，所以对混合工质的研究也日益 活跃。而混合工质的p v t性质由 于和组成及组分 ( x ,y ) 有关，使得实验测试复杂、 难度大、工作量大。所以对于替代工质，尤其是混合工质仅靠实验测定来充分了 产 第一章绪论 解其热物性，是远远不够的。 1 . 3 . 2理论研究 由于工程应用及替代工质性能的评价、筛选都需要准确的物性数据，而我们 不可能去测量每个温度、压力、组成( 混合工质) 下所有物性数据，因此需要建立 相应的状态方程 1 8 -2 2 1 ，利用状态方程导出焙、嫡等不能直接测量的热力学性质。 目前，对于纯工质应用比较多的状态方程有:维里方程、立方型方程、马丁- 侯方程、mb wr方程、h e l m h o l t z 方程、广义对比态方程等。 对于混合工质状态方程可以使用以下三种方法: 1 . 对于共沸或近共沸混合物可按纯工质的方法处理; 2 . 对纯工质状态方程使用一定的混合法则; 3 . 对各组分的物性按一定的混合法则求出混合物的物性。 为了方便使用，有些研究机构还利用状态方程把部分己经充分研究过的制冷 工质的热力性质制成图表12 3 ,2 4 1或编成数据库软件2 5 ,2 6 1提供给用户使用。另外，r e id 等 ， ， 编 写了“ t h e p r o p e rt ie s o f g a s e s a n d l iq u id s ” 一 书 ， 汇 总了 多 种常 用 的 流 体 热 物性推算公式和经验公式，并给予了评价和分析，随着研究的不断进展，该书也 再版多次，2 0 0 1年又进行了 第五次再版2 8 1 。我国清华大学的童景山教授也总结并 发展了流体热物性推算公式2 9 j 。另外，本课题组在陈则韶教授的带领下，通过对 原有的对比态理论的深入研究和发展，建立了一套适用于纯工质的通用对比态饱 和蒸气压3 0 1 、饱和气液密度f3 1 ,3 2 1 、饱和液体焙3 3 1 、饱和蒸气焙、蒸发潜热13 4 的推 算方程方程，以及一个适用于整个热力面的四参数推算方法13 5 1 ，适用范围广，精 度高。 1 . 4本文任务 本文研制了高精度制冷工质 p v t的实验系统， 精确测量 h f c - 2 2 7 e a 的p v t 数据:推算了h f c - 2 2 7 e a 饱和气液焙嫡性质;以 对比 态原理为基础，对纯工质的 第一章绪论 蒸气压、饱和液体密度以及二元混合物的通用方程进行研究。主要工作有: 1 . 研制一套高精度的制冷工质 p v t性质测试系统，可高精度测量制冷工质的气 相p v t性质、饱和蒸气压、饱和气液密度以及临界参数; 2 . h f c - 2 2 7 e a 的饱和蒸气压研究:系统的精确测量温度范围从低于标准沸点温度 的 2 3 3 . 1 5 k到近临界点的饱和蒸气压数据，并建立相应的高精度蒸气压方程， 推算标准沸点和偏心因子; 3 . h f c - 2 2 7 e a 气相p v t 性质研究:使用b u rn e tt 等温膨胀法结合定容法测量， 并 建立了高精度的h f c - 2 2 7 e a 气相状态方程; 4 . h f c - 2 2 7 e a 饱和液体密度和临界参数研究:测量饱和液体密度和临界区气液共 存线，并根据测量结果确定h f c - 2 2 7 e a 的临界温度、临界压力和临界密度; 5 ，从维里方程出发，推算了 h f c - 2 2 7 e a的饱和气体密度，并检验了其可信度; 关联了饱和气液密度，提出了高精度的 h f c - 2 2 7 e a饱和气液密度关联式;关 联了临界区气液共存线，根据临界幂定律导出了 h f c - 2 2 7 e a的临界指数和临 界幅值; 6 .推算了 h f c - 2 2 7 e a标准沸点和 2 7 3 . 1 5 k下的饱和液体焙、蒸发潜热、饱和蒸 气焙以及临界焙值;利用陈则韶教授建立起的一套饱和气液焙的通用推算式 推算了 h f c - 2 2 7 e a的饱和气液焙;推导了饱和液体嫡、饱和气体嫡的推算方 法，建立了从饱和蒸气压、饱和烩、饱和气液密度一直到饱和嫡的推算过程， 并推算了h f c - 2 2 7 e a 的饱和气液嫡;给出了h f c - 2 2 7 e a 从2 4 0 . 1 5 k至临界点 的饱和气液焙嫡表; 7 .拓展对比态原理，提出通用对比态方程的判别规则，选择合适的对比参数， 进行变换，得到普适性的通用饱和蒸气压方程和饱和液体密度方程研究，具 有很高的精度和普适性，并使用 h f c - 2 2 7 e a的数据进行检验;提出水的高精 度饱和液体密度专用方程; 8 . 二元混合物气液平衡态研究， 根据h f c s 类二元混合工质的气液平衡态( p , t ,x , y ) 数据，以拉乌尔定律为基础，结合对比 态原理，提出 对多种h f c s 二元混合工 质气液平衡态的泡点线、露点线通用计算方程，方程只需要使用纯组分的性 质就可计算其混合工质的气液平衡态，并具有较高的计算精度。 争 第一章绪论 参考文献 i 朱明 善 ， 刘颖， 林兆庄， 彭晓峰， t 程热 力学， 清华大学出 版社， 1 9 9 8 , 2 7 5 ; 2 a r c h i e mc c u l l o c h , c f c an