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沪 5 3 6 9 9 3 西安建筑科技大学硕士论文 铁水喷吹镁粒脱硫工艺的试验研究 专业: 钢铁冶金 研 究生:屈 正 平 导师: 衰 守 谦教 授 摘要 随 着中国 加入 w t o , 钢材市场竞争己 更 加激烈， 用户 对钢材的 质量也提出了 愈来愈高的 要 求。 面 x ti m烈的 市场竞争， 各企业都 把提高 产品 质 量作为提升企业竞争力的 主要手段。 酒 钢虽 然有铁水脱硫预处理设施，但工艺落后， 脱硫效率低。 本课题分析了 各种铁水预处理脱硫方法、原理、 优缺点及其影响脱硫的主要因素，同时 在 提出了 在酒钢i ft 喷吹镁粒脱硫预处理里工艺。 通过采用 冷态模拟试验， 确定了 合适的喷吹工 艺 参 数， 设 计了 喷吹 镁 粒设 备 在酒 钥 炼 钢 厂 脱 硫站 进 行了 工 业 试 验。 i ft 结 果 表明 : 采 用 喷 吹 镁 粒 脱 筋 t 工 艺， 其脱 硫率 在8 5 - 9 2 % 之间， 铁 水 温降1 0 1 5 c , 镁粒 专 , l。 4 5 . 0 . 6 0 k g 八铁。 镁粒脱硫工艺与其它脱硫工艺相比， 具有脱硫效率高、 铁水温降小、 产生的 渣量少、 对环境的 污染少等特点。 该项试验研究成果为国内 各 钢厂采用镁粒脱硫预处理工艺提供了成功经验和重 要的参考依据。 关 键 词:镁粒 脱硫试验 论文类型: 应用研究 西安建筑科技大学硕士论文 s p u r t in g b lo w s t h e t r ia l r e s e a r c h o f m a g n e s iu m g r a in d e s u l p h u r iz a t io n t e c h n o lo g y s p e c i a l t y: gr a d u a t e s t u d e n t i ro n 学校可以公布论文的全部或部分内容， 可以 采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 论 文 作 者 签 名 居la 注:请将此页附在论文首页。 日期: 西安建筑科技大学硕士论文 1 文献综述 1 . 1 前言 随 着中国 加入wt o . 钢铁市场竞争更加 激烈， 用户对钢材产品的 杂质 含量提出了 愈 来愈 苛 刻的 要求， 特别是钢中 磷、 硫含量一 些 钢种己 过 j ij 双零水平。 高炉要获捌氏 硫铁水 就116 须 提 高 渣的 诚 和炉温， 这将使高炉经济技术指 标下降。 转炉由 于炉内 冶炼过程热力学条 件的 制 约， 脱 硫率 仅4 0 % 左右 1 3 。 而 采用 传 统的 工 艺 模 式“ 高 炉一 转炉一 连 铸工 艺， 很难 适 应用 户的 要 求， 这一切， 要求钢铁企业能尽快地建立起全新的、 能大规模的、 廉价生产高质量 产品的生产体系。 由 于上述原因，人们逐步认识到， 单纯的依靠一个生产工围r 难达到最佳的经济效果， 而 走“ 高 炉一 铁水 预处理一 转炉冶炼一 钢水 精炼一 连铸、 连轧工艺， 道路， 是钢铁企业生 产n 1 贡 量、高附 加值钡的最优化的工艺路线。由 于铁水中s i , c和m n 含量高， 氧含量低，具有很好 脱硫热力 学条件， 有利于 且 l 流 反 应的 进行:同 时 铁水温 度m ，也 适于炉外进行月 树t 预处 理， 近十几年，炉外处理技术得到了 迅速发展。 近年来， 酒钡在开发品种、 提高质量方面， 脱硫工序成为品种钢开发和质量提高的瓶颈。 酒钢脱硫站于1 9 8 6 年投产， 脱硫剂采用9 0 % 的活性石 灰粉、 5 %的萤石、 5 % 的焦炭配比， 通过 流 态 化 喷 吹 罐 喷吹 到1 2 0 吨 铁 水罐中 ， 铁 水 装入 量1 0 0 吨 一1 2 0 吨 之间， 脱 硫率 平 均6 5 % ，年 处 理 能 力4 5 万吨， 铁水 温降3 0 - - 4 0 0 c 。 铁水 脱 后 硫 虽 然可 达 到0 .0 1 0 % ， 但由 于 近年品 种 钢 沪 对 铁 水中 硫含 量 提出 了 较高 要 求， 而c a o 脱 硫率 低、 脱 硫兔 度 慢、 工序处 理时 间 长 ， 铁 损 大。 粉 剂 一 度 曾 达 到1 2 .k g j t ， 铁 水 温 降8 0 - 1 0 0 0 c ， 处 理 周 期9 0 分 钟 / 罐 。 特 别 是 脱 硫 工 序 与 转 炉 冶 炼无法匹 配， 在开 发冶 炼品 种钢时， 准备几罐深月 a流 铁水后， 转炉才开 始冶 炼品 种钢， 无法 保 证转炉的连续生 产 二 。由 于脱硫工序工艺落后， 铁水处理时间长，导致高炉铁水罐口 有时结壳， 生产组织极为被动，转炉操作控制不稳定，品种钢的 质量受到影响。 本课题研究的目的 就是针对酒钢脱硫工艺落后的 现状，结合国内外脱硫工艺 现状，比 较分 析， 从而 选择适合酒钢生产工艺的脱硫方法 卜一国内尚未使用过的镁粒且 弥 流 工艺作为研究对象， 通过理论计算， 冷态模拟试验研究， 进行工业试验研究，摸索和优化工艺参数，从而为工厂设 计、工业生产提供理论依据和工艺操作指导。 1 .2 硫对钢材性能的 影响 硫作为钢中有害元素之一，对钢质会产生热脆等多种危害，特别是全连铸技术的钢铁企 西安建筑科技大学硕士论文 业， 硫化物在钢中的 偏析成为 连铸坯产生裂纹的重要原因之一， 也是影响连铸坯 合格率的关 键因素。 硫通过形成硫化物夹杂对钢的力学性能发生影响。 增加钢中 硫含量， 硫化物夹杂含量增高， 钢的 加工和使用 性能变坏; 硫在钢水凝固 过程中出 现富集和偏析， 硫偏析的出 现增加了 存在于 晶界的 渗碳体数量，喇氏 了晶界间的结合力， 使晶界脆化， 从而 加强了晶界间断裂的 趋势。因 此， 工艺 生产中 对钢中含硫量有严格要求。 例如为避免钢坯 ( 特别是连铸坯) 产生内 部裂纹和 得 到良 好的 表 面 质量， 许多 用户 要求 普 通 钥 s 0 .0 2 % ; 为 使结 构 钢具 有均 匀的 机 械 性能( 即 减 少 各向 异 性) ， 要 求钢中 s 0 .0 1 % ; 输油 管、 海上 采 油 平台 用 钢、 厚 船板、 航空 用 钢等要 求 更 均匀的 机械性能和更高的冲击韧性， 硅钢要求良 好的 磁性， 薄板钢要求具有良 好的深冲性能 等 等， 这 些钡中 s 0 .0 0 5 % 以 下 才能满 足上 述性 能 要求。 1 .3 铁水脱硫预处理在炼钢中的作用及其发展前景 近十几年，由 于我国连铸技术的发展， 炉外铁水脱 硫预处理工艺取得迅速发展，己 成为 转 炉炼钢生产的 重要工序之一， 炉外处理技术与氧气转炉、 连续铸钢被誉为现代冶金生产的三大 关键技术。 炉外处理技术在提高产品质量， 优化工艺和产品结构，开发高附 加值产品， 降低消耗和成 本， 增 加效 益方面 起着显著的 作用。 特别是 近几 年钡 材产品 市 场竞争 激烈， 各企业都把提高 产 品 质 量、 开 发高附 加值品 种、阳氏 成本 作为 提高 企业竞争力的主 要手段， 因而， 炉外处理技 术 的 应用与发展愈来愈受到普遍的关注与重视。在现代化的钢铁工业中，炉外脱硫是决定钢水中 最终 硫含量的主要工艺环节， 采用炉外脱硫工艺可以 收到以下功效。 1 .3 . 1提高 钢材性能，扩大转炉冶炼钢种 采用铁水脱硫预处理可以 提高钢的 纯洁度和性能， 对新 产品开发也 起着重要推动作用。 如 汽车用 钢、海七 采油平台用钢、 石油管线钢、 硅钢等对钢种硫含量提出了 更高的要求， 常规的 “ 高炉一 转炉” 生产工艺不能满足产品 要求， 必须采用铁水脱硫预处理才可满足这些产品的性 育 rg e 另外， 采用铁水脱硫预处理对新品 种开发也起着重要推动作用。如转炉冶a nd板钢、 抗氢 致裂纹钢、 i f 钢、高碳钢、高锰钢、高铭钢、 焊条钢、 合金钢、 不锈钢、 航空用钢、 无缝钢管 用钢、 防腐钢、 钢轨钢及开发的许许多多新钢种， 采用铁水脱硫预处理后， 扩大了 转炉冶炼钢 种的范围。 西安建筑科技大学硕士论文 1 .3 .2保 证 连 铸顺 行 和 提高 连 铸坯 质量 过 多 的 非 金 属 夹杂 物影响 连铸 顺 利 进 行，有时 会 造 成 絮水口 或 漏钢， 同 时 容易引 起 铸 坯内 裂 纹的 产 生严 重影响 铸 坯 表面 质 量 ， 阳氏 连 铸 坯 收 得 率、 车 l # 合 格率 和 诱 率。 因 此， 通 过铁水 脱 硫预处理提高了 钢材性能的稳定性和均匀性， 保证连铸生产顺行。 如武钥、宝钢为防止普通钢 板 坯内 裂 纹 和 提高 表 面 质量， 规定 s 0 .0 2 % ; 为 防 止结 构 钢各向 异 性， 钢中 s 0 .0 1 % 0 酒 钢 炼 钢 厂为 防 止普 通 钢 板 坯内 裂纹 和提高 表 面 质 量 :， 规定 板坯 钢水 s 0 .0 2 % , m n / s 大 于2 0 的 要 求。 1 .3 .3 提高企业竞争能力的需要 8 0 年 代初 期， 欧 洲 钢铁企 业为 提 高 质量 和 竞 争 力， 规定 大批 量生 产钢中 【 s 不 大于0 .0 2 % , 小 批 量 生 产 s 不大 于0 .0 1 0 % ， 优质 钢 s 不 大 于0 .0 0 5 % 0 1 9 9 4 1 9 9 5 年要 求7 0 % 的 产品 s 不 大 于0 .0 1 5 % e 5 0 % 的 产品 s 环大 于0 .0 1 0 % 2 8 % 的 产品 s 不 大于0 .0 0 5 % . 1 0 % 左 右的 产品 s 不 大 于0 .0 0 2 % 。 日 本8 0 年 代中 后 期 ， 产 品 实 物 质 量已 达到 相 当 高 的 水 平。 上 述 低 硫 钢的 生 产，无疑必需采取铁水脱硫预处理措施。 在我国， 钢材国标硫小于0 .0 4 5 % ，但许多用户的技术合同要求硫小于0 .0 2 0 %以 下，国 标己 逐 步 被 用户的 协议 所替 代， 宝 钢、 武 钢 p d tb ll 等 钢铁企 业 铁 水预处 理1 0 0 % ， 这表明 即 便 是 冶炼普通钢也需脱硫预处理，因此铁水脱硫预处理已 成为炼钢生产必不可确少的工序。是否进 行铁水脱硫预处理已 成为钢铁生产现代化程度、 钢铁企业水平的重要标志之一。 1 .3 .4 缩 短冶炼周 期，实 现少 渣炼钢 用处 理 后的 铁 水 炼钢 ， 可 减 少 熔剂 加 入 量， 进行 少 鹭或 无 尚炼 钢， 从而阳氏 了 钢铁 料 和 熔 剂 消 耗 ， 提 高 炉 衬 寿 命， 缩 短 了 供 氧 时 间 。 n k k 福 山 厂 采 用 脱 硫 后 的 铁 水 冶 炼 r 1 渣 量 从1 0 0 k g/ t 减 至3 0 k g / t ， 冶炼周期 缩短 2 - 3 m in / 炉。 1 .3 .5拓宽 高炉 原料使用范围， 解放高 炉的 生产能力 采用铁水炉外预处理措施后，高炉工序几乎 可以 不考虑成品 硫含量， 这样，高炉的 脱硫负 担 减轻， 从 而阳氏 了 炉 渣碱 度， 减少 渣量， 减 轻碱金属对高炉的 危害， 有利于冶 州氏 硅铁， 使 高炉稳定顺行，降低焦比和节约能耗。 西安建筑科技大学硕士论文 1 .3 .6铁 水炉外脱 硫预处理有较好的 经济 效 益 用处理后的铁水炼钥， 减少了 熔剂、 铁损消耗，提高炉衬寿命，由 此带来生产率提高， 消 耗降 低， 美国内 陆 板材公 司 在分 析了 现 场条 件下 从 高 炉 到 钢 包 各阶段 脱 硫费 用后 发 现 2 1 ， 转 炉 中 脱 硫费 用最高， 铁 水 脱硫费 用剥氏 。 据 报 道 高 炉 炉 渣 碱 度从1 .2 降到1 .0 6 ， 焦比 可降3 6 k g tt , 生 产 率 提 高1 3 % ， 我国 宣 钢的 生 产 实 践 是 焦比 阳氏 2 0 k g / t ， 增 产5 % ， 一 级 品 率 从2 0 % 增 至8 0 0/ 0 - 9 0 %， 吨铁效益1 0 元以上。 冷水江炼焦总厂采用铁水脱硫后， 高炉经济效益1 0 0 万刀年以 上。 上述清 况反映出了 采用铁水脱硫预处理后， 产品 质量提高， 可有效地提高铁钢材系 统的综 合 经 济 效 益。 对 提高 企业生 存和发 展意 义 重大 5 - 1 5 国外铁水脱硫技术的发展 l.41.4.1 脱硫可在冶炼工艺中的多个位置处进行: ( 1 ) 在高 炉内 用石灰脱 硫; ( 2 ) 在鱼雷 罐内 和( 肉铁水 罐内 用 脱硫 粉剂 进 行脱 硫; ( 3 ) 在转炉内 用石灰脱硫; (#)在 钢包内 用 石匆萤 石 碳化钙 脱 硫。 铁水炉外脱硫技术从本世纪3 0 年代开始应用至今， 在国 外己 趋成熟， 在实际生产中大量应 用 。 处 理 工 艺 方 法 种 类 繁 多 ， 约 六 类1 6 种 。 先 后 发 明 的 工 艺 有2 ). a 摇 动 法， 包 括 瑞 典 的 单 向 偏心摇动铁水罐法和日 本神户川崎铁厂的可逆旋转式 d m 摇包法:机械搅拌法，有原西德 d o (d e m a g - o s tb e r g ) 法 、 r s (r h e in s ta h l) 法 和 赫 歇 法 ， 日 本 新 日 铁 的k r ( k a m b a r a r e a c to r ) 法 和 千 叶 的n p 法; 吹 气 搅拌 法， 有新日 铁的p d s ( im 喷 ) 法 和c l d s 倾吻法; 钟罩 压 入 法， 主 要 有 美 国j a n e s l a u g h h n 公 司 的 镁 焦 法 和 其 它 镁系 脱 硫 法 ; 喷 吹 法 ， 有 原 西 德t b y s s e n 的a t h ( 喷 构法 和 新日 铁 的t d s ( 顶 吻沼a 1 5 1 : 炉 前 铁 水 沟 连 续 脱 硫 法 。 在欧洲和北美洲，最常用的 操作方法是在高炉和转炉之间脱除大部分硫，再通过钢水处理 进行微调。 在这方面， 应考虑在鱼雷罐中 和铁水罐中 脱硫两者的区别。 7 0 年代是在鱼雷罐中 进 行脱硫， 而在8 0 年代大多数厂采用在铁水罐单喷或复合喷吹工艺进行脱硫。 近 几 年， 俄罗 斯 又开 发了 喂丝 沼la 。 喂 丝 法是 将 炉 外精 炼的 喂 丝法 移植 到 铁水 脱 硫中 来 的， 主要用于 镁基脱硫齐 u ， 一方面可避免爆炸式的脱硫反应造成的喷溅，一方 面可提高在铁水罐内 脱硫效率。 其思路之一是改善其动力学条件， 缩短扩散路径，改善限制性环节。 西安建筑科技大学硕士论文 1 a .2脱硫荆的 研究与开发 国 外 工 业 上应 用的 铁水 炉 外脱 硫 剂主 要 有: 苏 打 ( n a 2 c o) 、 电 石 ( c a c 2 ) 、 石 灰 ( c a o ) , 金 属 镁以 及以 它 们为 基 础的 复 合 脱 硫 剂。 研究 表明， 复 合脱 硫齐 f - 7 1具 有比 单 一脱 硫剂 脱 硫 效 率高 、 成本 低、 环 境 污 染 小的 优点， 因 而 工业 生 产多 使 用复 合 脱 硫 剂。 如电 石 系 ( 西 欧、 日 本、 北 刹, 苏 打 系 ( 日 本、 西吻、 石 灰系 ( 日 本、 苏 联、 法国 、 美国 ) 、 金属 镁系 口 七 美、 前 苏 联、 西欧、日 构等。 ( 1 ) c a c 2 脱 硫m c a c 2 脱 硫能 力 很强， 但极 易 吸 收 水份 而生 成乙 嫩c 2 h 2 ) ， 容易 爆 炸。 其 运 输储存需保护性气氛，使用中 必须采取安全措施。 c a c 2 脱硫反应速度的限 制性环节是c a c 2 颗粒和铁水界面硫的 扩散速度， 为提高反应速度， 一 般 加 入 促 进剂。 常 用 促 进剂 有c a c 场和m 解场。 促 进 剂 在 铁 水中 分解， 生成 大 量c 0 2 气泡， 一 方面 搅 动 铁 水 ， 加 快 硫的 扩 散 ; 一 方 面c 0 2 气 泡 冲 破 载 气 ( n 2 ) 气 泡 ， 释 放 并 携出 带c a c 2 粉 末 ， 从而 提高了c a c 2 的 利用率。 试 验表明， 加入c a c o 3 可 提高c a c 2 利 用率1 倍。 但加入c a c o 3 后， 生成的c 0 2 具有氧化性， 对脱硫不利，为 此加入碳， 使c o还原成c o 。实验表明， 加入 1 0 % 碳， 可 提高c a c 2 的 利用率6 .7 %, 很 组 兑 硫命中 率达9 5 % 左右。 法国 敦克 尔刻 索拉彭冈 铁公 司 采 用 该 类 脱 硫 剂， 用 量3 k g/ t ， 终 s 小 于0 .0 1 0 % ， 脱 硫 率11 ， 大 于7 5 % . c a c 2 + 干 镁 粉 + m g 脱 硫剂 是c a c 2 基 脱 硫 齐 的 另 一 种复 合 形 式 6 15 1 1 。 德国 发明 的 钙 镁 混 合 脱 硫 法其 脱 硫 齐 u 组 成为: c a c 2 6 6 0/ o - 8 6 % 十 干 镁粉 湃发 份 不 小 于巧 % 卜 细 镁 粉1 0 0/ 6 3 0 % ， 可以 获 得 很 好的 脱 硫 效果。 c a c 2 , m g 作为 复 合 脱 硫剂 的 基 本组 成， 应 用最为 广 泛。 c a c 2 和m g 粉 可单独顶 序使用，也可混合使用。 ( 2 )m g 基 脱 硫剂 镁具 有较 强的 脱 硫能 力。 但镁的 熔点 和 沸点 较 咭 k ( 6 5 1 和1 1 0 7 0c ) ， 加 入 铁水中 生 成 镁 气泡对铁水起到 搅拌 作用， 脱硫速 度很快， 另 外镁在铁水中 有一定溶 解度 可防 止 回 硫， 但 镁蒸 汽压大 ( 1 3 5 0 时0 .6 3 m p a ) ， 加入 铁 水中 时 会发生 爆 炸式 反 应 造成 喷 溅。 苏 联 亚 速钢厂曾 成功开发了 含镁粉剂铁水脱硫技术， 脱硫剂采用敷盐法钝化镁， 钝化镁含9 0 %以 上的 活性镁颗粒。 为克 服颐 粒镁脱硫反应剧烈的不利因 素， 充分发挥其脱硫速度快、效果好的优势，一 般应 加 入 一 定 的 添 加 物， 常 用 添加 物 ; q a 1 2 0 3 , c a o , c a f 2 等， 将m g 制 成m g 1 0 % - 9 0 0/ u ( 含m g 1 0 % 一 9 0 % ) 的 混 合 物， 常 用的 镁基复 合 脱硫剂 如 下: 镁 铝 脱 硫齐 ， 加 入2 0 % a 1 ,可 使m g 的 蒸 发降 至2 3 % hm in ， 增加 铝 含 量 可 进 一 步w氏 m g 的 蒸 发 速度， 其达 到 最大 蒸 发 速 度的 温 度也会 显 著 提 高7 ， ， 从 而提高 安 全 性。 如 北 美 地区 镁 基 脱 硫 剂 基 本 上 采 用m g + c a c 2 ( 或c a o ) , 其中m g 为m g 1 0 % 9 0 % 0 日 本 刁 扔 丈 实 验“ ， 加a i 后 脱 硫 率 提高3 0 % 。 韦尔 顿 钢 铁公 司 在喷吹 石灰 十 镁 脱 硫剂 前， 西安建筑科技大学硕士论文 喷 吹 铝 混 合 剂 ( 铝 + 石 灰 + 萤 石 鄂， 脱 硫 效 果 明 显8 - 15 1。 这 均 表 明 用 石 灰 脱 硫 时 ， 加 入 铝 可 促 进 脱硫， 其另一原因是铝是强脱氧剂， 加a l 后硫的 活度提高。 c a o脱硫荆氏 、 脱硫速度慢， 单 独使用脱硫在发达国家逐渐减少。 m g + 焙 烧白 云 石 俄 罗 斯 伊 利 奇乌 里 乌 波 尔 钢 铁 公 司(2 ， 用该 脱 硫 粉 剂 制 成 镁 芯 丝 加 入 铁 水， 在 镁 单 耗。 .6 1 - 0 .7 5 k g / t 时， 脱 硫 率 稳定 在6 0 % 6 8 % ; 终点 硫达0 .0 1 % 的占9 0 % ， 其中 终 点 硫 达0 .0 0 3 % 的 占2 0 0/ o (8 )。 土 耳 其 伊 兹 密 尔 钢 铁 厂 用 的 脱 硫 剂 组 成 为m g 4 8 % 5 2 %十 m g 0 1 / o + a l 3 0 % 4 0 %十 s i o 2 5 % 1 0 0/ 0 ， 脱 硫 剂 粒 度0 .2 - 1 .0 m m ， 脱 硫 剂 用 量0 .4 2 7 k 留 喷 吹 时 间6 - 8 n ti n o ( 3 )n a 2 c o 3 脱 硫齐 n a 2 c o 有 很 强 的 脱 硫能 力2 , 1 3 5 0 0 c 时 脱 硫 反 应 平 衡 常 数 与c a c 2 相当 。 由 于 在1 2 5 0 0 c 以 上易 挥发形 成白 色浓雾， 脱 硫产 物n a 2 s 会被空气 氧化成s q和n a 2 o . n a 2 o被还原生 成n a 蒸 汽， 在空 气中 燃烧又形 成大量 烟雾， 造成污染、 堵塞管道， 加剧 侵蚀。 n a 2 c 0 3 分 解吸 热量 大， 生 成的n a 2 o进入 渣中 使渣变稀， 不易 p m所以n a 2 c o 3 已 不牟 独作为脱 硫剂 使用。 目 前 基本 以c a c 2 , m g 和c a o 基 脱 硫 剂 为 主， 发 展的 趋 势 是m g + c a c 2 ( pl c a o ) 复 合 脱 硫剂 ， 无m g , c a c 2 和c a o基趋于减少。 1 .4 .3 国外 铁水脱硫工艺的研究 1 .4 .3 .1脱 硫动力学条 件的 改 善 研究 铁水 脱 硫 最 初 用 铺 撒法， 以 后开 发了 机 械 搅拌 法(6 ) . 该法 种 类较多， 其中 搅拌 器 法 效果 最 好， 武 钢最 早引 进的 是k r 脚搅拌 器是 外敷 耐火 材料的 十 字型叶 物。以 后 又开 发了 吹 气 搅 拌 法 ， 其 中 主 要 是 顶 吹 法。 当 前 主 要 采 用 喷 吹 m ( a t h . t d s . m s id . l s id ) d l2 1 ， 近 几 年 又 开 发了 喂丝法， 其思路之一是改善其动力学条 件， 缩短扩散路径，改善限制性环节。 喷吹法是利用惰性 气体为载俐守 脱硫粉剂喷入铁水中， 使细小的脱硫剂尽可能均匀的分散 在铁水中，载气形成气泡搅动铁水，从而大大提高脱硫速度、脱硫率和脱硫剂利用率。 喂 丝法是 将炉外 精炼的喂丝法移植到 铁水 脱硫中 来的， 主要用于镁基脱硫剂， 一方面 可避 免爆炸式的脱硫反应造成的喷溅，另一方面可提高镁的利用率。 1 .4 .3 .2 脱硫设 备更 加合理 8 0 年 代以 前， 脱硫 基 本上 是 在 鱼 雷 罐中 进行 的 18 1 ， 鱼 雷 罐 狭长， 熔池浅， 喷 入 脱 硫 粉 剂 不 易与 铁水均匀混合， 容易造成死角， 粉剂在铁水中滞留时间 短， 造成脱硫不稳定， 脱硫率和脱 硫剂利用到氏 ， 铁水温降大。以 后月 湘 流 移入铁水包或混铁车， 在铁水包中喷枪插入深度在铁水 深度的2 / 3 以上。 1 .4 .3 .3 喷 粉脱硫工艺 研究 西安建筑科技大学硕士论文 脱 硫 剂采 取 单 独 加入 还是 几 种 脱 硫剂混 合 后 加 入 也 成为 脱 硫 工艺 研究的 重 要 课 题 之 一 11 0 1 单 独加入一般用2 -3 支喷枪，侮支喷枪的喷吹系统都是独立的。如美国l t v公司从成本降低 角 度出 发 2 1 ， 铁水 硫大于0 .0 4 5 % 和小 于0 .0 0 7 % 时 ， 单 独 喷c a c 2 粉; 铁 水硫 在0 .0 4 5 0/ 6 - 0 .0 0 7 % 时 ， 喷 吹c a c 2 和c a o 混合 物。 有的 企 业 一 支 枪 喷c a c 2 ( -l c a o或二 者混合 物 ) ， 而 且 作 为 载剂 先 行喷 入铁 水， 另 一 支枪喷m g 粉。 这 种 方法的 好处是 便 于 控制， 脱硫程度可以 预测。 混合喷吹是将脱硫粉剂预先混合或者通过 双管喷枪后混合， 前者一套喷吹系统后者二套喷 吹 系统这种方法的 优点是节约时间4 0 % 以 上脱硫剂节省5 % , 占 地面积小。 1 . 4 . 4 为 实 现 经 济 脱 硫 和 提 高 脱 硫 效 果 ， 克 虏 伯p o ly in s 公 司2 ) 开 发了 自 动 化 控 制 系 统 。 该 系 统 配有 辛 m z 功能的计量和控制装置，它可根据铁水、 脱硫剂、喷枪等实际条件及处理目 标等参数 对脱硫操作自 动控制， 还可使铁水脱硫和转炉冶炼实现最佳配合。 1 .5 国内 脱硫技术的发展 我 国 在5 0 年 代 初 期 开 始 用 苏 尔甫 撒 法 处 理 高 硫铁 水 9 1 6 1 。 但由 于 我国 从 平 炉 改 造 到 转 炉 炼 钢比 较晚， 因 此铁 水炉外脱硫到7 0 年了 钊目 逐渐发 展 起来。 至今， 攀钢、 武钢、 鞍钥、 宝 钢、 太 钢、 包钢、 齐钢、天钢、上钢一厂、 冷水江炼焦总厂、 承钢、酒钢、宣钢、 重钢、 涟钢、 鄂钢 等厂均建立了高炉铁水炉外喷吹月 浴 流 站， 但由 于长期以 来突出 产量， 忽视质量、 品 种， 直到2 0 0 0 年 我国 铁水 脱硫预处 理比 才 达2 2 % 左右 p - 1 4 1 表1 一1我国 铁水预处理的发展情况 年份 1 9 9 01 9 9 11 9 9 21 9 9 31 9 9 41 9 9 51 9 9 6 1 9 9 71 9 9 81 9 9 9 2 1 x 刃 铁水预 处理比% - 23 . 15 . 58 . 2 1 51 71 82 02 1 2 1 . 52 2 目 前， 国 内 多 数 厂 家 采用的 是 瑞典s l 公 司 或 类似s l 公 司 产品的 喷 吹 系 统u 11 8 ) ， 各 种 喷 粉罐的喷粉系统大同小异， 其基本原理是利用惰性气体为 载体将脱硫粉剂喷入铁水中， 使细小 的 脱硫齐 i 尽可能 均匀的分散在铁水中， 载气形成气泡搅动铁水，从而大大提高脱硫速度、 脱硫 率和脱硫剂利用率。现结合常见的s l 式喷粉罐对喷粉流程简要介绍如下。 贮存在贮粉罐中的粉剂，在每次喷吹前按量输入喷粉罐， 然后以 惰性气体为载气， 通过管 路系统经浸入式喷枪喷入铁水， 控制送粉速度使粉剂与铁水能充分反应，送粉完毕将枪拔出 停 止送气静止几分 咋 中 ， 然后扒渣。 喷吹过程来自 气源 ( 来自 制氧机或瓶装n 2 ) 的惰性气体通过三 西安建筑科技大学硕士论文 条 管 路送 气， 一是 送入喷粉 罐， 旨 在维持 足够顶压 迫使料下 移排出: 一是做为 松动 气( 流化气) 从微孔塑 料或多孔金属板制成的 流化器喷入发送罐，旨 在维持粉剂呈局部流化状态，以 保证稳 定的从喉口 流出;一是助吹 ( 引 射) 气，旨 在消除输粉脉冲，同时维持足够的助吹气。以 强化 铁水罐内 的 脱硫反应，喷粉过程粉剂喷出 量澎生 电 子秤及时显示出 来。为防止喷粉过程铁水喷 溅， 罐顶力 口 设防溅罩， 此罩内 辛 书 余以 耐火水泥。 喷枪可采用钢管外套耐火材料袖砖或采用整体 喷枪。整个系统设有压力、流量的控制装置及显示仪表进行检测和控制。 1 .5 . 1 脱硫剂的开发研究与应用 我国 工 业 上采 用的 铁水 脱 硫 剂主 要以 石 灰 系 为 全s 。目 前国 内 外 大中 型 钢铁厂 广 泛 采 用的 是 铁 水罐、 馄铁 车内 喷吹 石灰系、 电 石系和镁系 脱硫法。 从其脱硫热力 学研究得出。 在1 3 5 0 c 时 脱 硫反 应 平 衡常数 从大到小 依次为: c a c 2 , n a 2 0 , m g , c a o . 我国 对c a o基脱硫剂研究较多， 一方面侧重于添加剂，一方面侧重于石灰活性。 c a o在 1 3 5 0 c 时 ， c a o脱 硫反 应的 平 衡常 数为6 .4 8 9 , 平 衡时 铁 水中 硫 含量 为0 .0 0 3 7 % ， 脱 硫能 力比 c a c 2 , n a 2 c 0 3 和m g 弱， 但由 于资 源 丰 富、 价 格便 宜 、 安 全、 无 污 染 和 对耐 材 侵 蚀较 轻 等 优点， 应用比较广泛。 c a o 熔点 较高( 1 8 7 0 0 c ) ， 在 铁水 温 度下 为固 态， 影 响 脱 硫 速 度， 所以 常需 加入c a f 2 a c a f 2 加 入 量以1 0 % 为 佳， 若继续 增 加， 其脱 硫 速 度和 脱 硫 率 变 化 不 大 ( c a f 2 本 身 无 脱 硫能 力 ) ， 加 入 c a f 2 后使脱硫剂降低熔点变为液态，另 外c a f 2 中f 离子对c a o表面致密脱硫层有破坏作用， 促 进了 脱 硫。 加另一种添加剂铝也可提高 脱硫效率， 加铝 后使c a o 颗粒表面形成的2 c a o s io 2 致 密 层 形 成 低 熔 点 的3 c a o a 12 0或c a o 7 a 12 0 ( 熔 点 f % 为1 5 3 5 0 c 和1 4 1 5 0 c ) ， 使 铁 水 中s 扩 散比c a o比 较容易，从而促进了 脱硫速度。 东 北 大 学 与 鞍 钢 第 三 炼 钢 厂 对 石 灰 活 性 度的 研 究 表 明 3 -6 1活 性 石 灰的 脱 硫 率 不 小 于9 0 % , 而 普 通 石 灰 脱 硫率 小 于7 0 % . 活 性石 灰 用 量 从6 k g /t 增 至1 0 .5 k g /t ， 脱 硫 率从8 0 % 增 至9 3 % - 9 6 % e 东北大学与宝 钢对粗晶粒石灰石加食盐锻烧布 in 的 石灰对脱硫的 影响进行了实验。结果表明， 加食盐缎烧制得的石灰比 不加食盐缎烧的石灰活性度高， 脱硫率平均提高2 3 .9 2 %【 ” 。 经研究认 为 : 活 性 石 灰 中c a o ( ) 结 构 数 量 增 加， 加 食 盐 缎 烧 后 石 灰 颗 粒 较 大， 缺陷 多 ， 比 表 面 积 大 。 钢 铁 研 究 总 院 渊乖 加 物 进 行了 研究10 ) ， 除c a f 2 外 对 添 加c a c 1 2 , c a c o 3 、 天 然 碱 进 行了 对比 ， 在 脱 硫 剂 用 量1 % 的 情 况 下， 吹 炼8 m in ， 加 天 然 碱的 脱 硫 率 最高 ( 7 3 % ) ， 加c a c 12 的 为6 3 % ， 加 c a c 0 3 的 为4 4 % 。 用量为1 .5 % 时， 加天 然 碱的 脱 硫 率为8 7 % 。 天 然 碱的 主 要 成 份为n a 2 c o 8 2 % , n a 2 s o 4 5 % , s i o 2 3 .2 %。由 于n a 2 c o脱 硫能力高于c a o , c a c 12 和c a c o 3 ， 所以 加入天然 碱后 脱硫率较高。 西安建筑科技大学硕士论文 1 .5 .2 铁水脱硫工艺的 进展 在铁水预处理方面， 我国还相当落后，1 9 9 2 年全国 铁水预处理量只有5 9 3 .8 3 万t ， 仅占 总 铁 水 量 的5 .5 % 11 8 1 ， 2 0 0 0 年 铁 水预处 理比 为2 2 % l lo l : 主要 装 备和 控 制系 统依 靠引 进。 铁水 脱 硫根据生 产规模、 脱硫方式、 脱硫剂种类等不同， 工艺流程亦不尽一致。 武钢最早引进的是k r 法 ( 搅 拌 器 是 外敷 耐 火 材 料的 十字 型 叶 钧。 以 后宝 钢、 本钢 又引 进了 美国e s m吹 气 搅 拌 法， 当 前 主 要 采 用 喷 吹 法 a t h , t d s , i r s id , 1s i d ) . 2 0 0 1 年， 太 钥与 乌克 兰 谈判引 进镁 粒 脱 硫 喷吹 技术， 我国 在消化吸收工艺设计、工艺操作、以 及设备市 造等方面，已 形成我国系列化技术， 这些技术的引 进，为进一步发展我国预处倒说 硫 技术， 缩短我国与国外脱硫技术的差距，带动 冶金技术的发展。 1 . 6 铁水脱硫的原理 1 .6 . 1 各种脱硫荆脱硫反应机理 在钢 铁 冶 金温 度下 1 71 硫的 稳定 形 态 是 气体。 但 热 力 学理 论分 析 表明 ， 金属 液中 的 硫 不 能 自 行聚 集 形 成 气体 逸出 ， 而必须 靠反 应m c o ( s ) + s = m c s ( s ) + o 试中m e 0为 碱性 氧 化 物 ) 排 除。 也就是说， 脱硫必须靠脱硫剂与铁水产生化学反应来完成，随着脱硫形成渣量的增加， 温降和 铁损也愈大。 图1 -1 铁损变化曲 线， 可以 看出， 渣量愈大， 铁损愈大。 为了 经济有效地使用 脱 硫剂， 必须弄清各种脱硫反应的热力学和动力学问 题， 常用的炉外脱硫剂的热力学性能见下表 1 -2 和表 1 -3 . 的的切ao加价 协丫护，贬翻水喊崔异侧 脱砚俐用 ，八. 一 r . 铁) 图1 -1渣 量和铁损随反 应剂用 量的 变化 西安建筑科技大学硕士论文 表 1 -2 脱硫剂 脱硫反应达到平衡时的s n a 2 o1 0 - ( 数量级) c a c 21 0 -1 - 1 0 ( 数m 级) 金属镁1 0 5 ( 数量级) ca o 1 0 0 - 1 0 - 5 ( 数量级) 表 1 -3常用脱硫剂的脱硫性能 脱硫剂 名称 方应式c 刃 l o g k 不同温度的k值 1 z s 0 0 c1 3 5 0 0 c 1 4 5 0 0 c n a 2 on a , o * + s + c = n a 2 s * + c 0气-2 0 0 0 -2 6 . 7 8 t4 4 0 / t +5 .7 41. 0 3 x 1 护1 .0 3 x 1 护 1 .0 3 x 1 0 c a c , c a c t a + s = c a s + 2 c -8 6 9 0 0 -2 8 . 7 2 1 9 0 0 / t -6 . 2 81 .5 5 x 1 护2 . 6 x 1 0 55 . 6 x ! 0 0 mgm g + s = m g s -1 0 4 1 0 0 +4 4 .0 7 r 2 2 7 5 0 / t -9 . 6 32 .o x 1 0 52 .4 x 1 护3 .7 x 1 0 0 c a o c a o , . + s + c = c a s . + c o2 5 3 2 0 -2 6 .3 3 t-5 5 4 0 / t +5 . 7 5 51 3 02 1 93 4 6 mn m n . + s = m n s . 3 2 5 2 0 +1 0 .7 2 t 7 1 1 0 / t -2 . 3 42 1 31 1 06 1 mg 0m g %. + s + c = m g s z . + c o 4 4 6 3 0 -2 5 . 7 2 -9 7 6 0 / t +5 .6 20 . 1 6 40 . 4 00 . 9 0 二 0一 ， 山遭 ， 0-月 欲一巴 盆o 任 1 0. ， 图1 - 2 脱 硫剂的 脱 硫能力 与 温 度的 关系 炭化钙脱 硫法 炭化钙 ( 电 石， c 2 c 2 ) 是良 好的 脱 硫剂，实际 应用可使铁水 达到的 最 低含硫量为0 .0 0 1 % 左右。 但电 石靠电 炉生产， 成本较高， 且运输、 储存都有一些麻烦 ( 与水会 爆炸) 使 其应用受到一定限制。 目 前用的 最多的是北欧和加拿大等水电资源丰富的国家和地区。 c a c 2 脱硫反应如下: 1 0 西安建筑科技大学硕士论文 c a c 2 + 于 e s 二( c a s ) + 阵卜2 c 大井 浩等 实 验 研究了c a c z 脱硫过 程的 动 力 学问 题11 6 1 ， 认为固 一 液反 应由 如 下 几步 组 成: ( 1 ) 铁水中 硫通过铁水边界层向c a c z 颗粒表面扩散; ( 2 ) 在c a c z 颗粒表面进行化学反应生成c a s ; ( 3 ) 硫从c a c z 颗 粒表面向内 部扩散。 高温下反应速度快， 故 ( 2 ) 不可能是限 制性环节，同时实验表明c a c z 表面上的c a s 反应 层 是 疏 松 多 孔的， 硫 很 容易 穿 过反 应 层向 内 部 扩 散， 故 ( 3 ) 也 不是限 制 性 环 节。 因 峨1 ) 应 是限 制 性环 节， 故 c a c z 脱硫反应应圃丈 增加反 应界 面积 和扩散系数来增大脱硫速度， 而这可 通过 减 小c a c z 粒径 加强 搅拌和提高温度等办法 来实 现。 混铁车中 喷吹电 石粉 ( 粒度 ( 1 0 0 目 ) 时， 生 产 中 可 依 此 按 要 求 确 定电 石 单 耗。 可 见 原 始 含 硫 愈 低 ， c a c z 利 用 率 亦 愈 低 1 2 15 1 1 苏打脱硫法 苏打 ( 主成分n a 2 c o 3 ) 是良 好的 脱硫剂，用于铁水脱硫有单柑氏 、 效率 高，处理过程铁水温降小等优点此法脱硫原理是: n a 2 c 0 3 + f e s + c = ( n a 2 s ) + f e + c 0 2 ) + c o ) 但苏打是宝贵的化工原料。故难以 在普通铁水的脱硫上 推广。此外，其脱硫过程刘环境有 污染且生成的脱硫渣是液态，对罐衬侵蚀大。 金 属 镁 脱 硫法 铁水 镁基脱 硫 技 术是6 0 年 代由 乌克 兰d n e p ro p e t r o v s k 钢铁 研 究院 开 发 成功 的 1 2 1 4 1 ， 其后 西方国 家也 进行了 镁 基 脱 硫剂 的 研究 和 实 践。 近几 年随 着 钢 质的 提高， 低硫 钢冶炼技术的 发展， 炉外月 卿 流 工艺日 臻完善。 其中 应用较为广泛的有喷吹法 ( t d s ) 、 机械搅拌 法 ( k r ) 和摇包法三种。 但是由于各国、 各厂生产条件不同， 所以， 各种方法在各自 的领域都 发挥着不同的作用。 当前，用金属镁脱硫的方法有以下 5 种。 (-)镁焦 压 入 法 联邦德国、 美国、 苏 联等 (n - u 1 国 将 镁焦、 镁白 云 石、 镁 石 灰 等非 活 性 镁 脱 硫剂压入铁水中，使之在高温的作用下缓慢、 连续的挥发出 镁蒸汽，从而达到脱硫的目 地。 口 喷吹金属镁粒脱硫法 前苏联、欧洲等国应用顶喷金属镁粒法进行铁水脱硫。 曰 喷吹石灰+ 镁粉脱硫法美国、 前苏联将细粒石灰+ 镁粉的混合物， 喷入铁水进行脱硫。 侧 镁丝喂入脱硫法 直径3 n u n的 镁丝以l n u n 厚的铁皮包覆，并以 一定的 速度将其插入 铁水中进行脱硫。 国 用金属镁或稀土镁合金生产球墨铸铁 将灰口 铸铁转变为球墨铸铁，实质上是用镁或稀 上 把铁水中的硫降至0 .0 1 %- 0 0 2 %以 后。 熔于铁水中的 镁和稀土再发挥球化石墨作用。 所以， 球墨铸 铁中 硫含量应在0 .0 2 % 以 下。 石灰系脱硫剂 石灰系脱硫剂是以c a o为主要成分的脱硫剂。其脱硫反应可按下式进 行: 西安建筑科技大学硕士论文 c a o , + s + c = c a s , + c o t 铁水中s i 的存在， 有助于脱硫反应进行，即 2 f e s + 4 c a o , 十 【 s i = 2 f e + 2 c a s ,十 2 c a 0 - s i o 2 , 2 f e s + 2 c a o , + s i = 2 f e + 2 c a s , + s i o 2 , 与苏打和碳化钙相比， 石灰系粉剂价廉易 得， 安全可靠，渣对铁水不产生回 硫等优点。 但 石灰系脱硫c a o利用到 氏( 一般在8 1 5 %) . c a o熔点高， 在铁水中呈固 态， 脱硫产物一 c a s 很难向 其内 部扩散， 所以 用石灰脱硫处理铁水，单 耗高，处理时间长。 采用纯石灰脱硫剂时， 理 论 计 算 可 脱硫到0 .0 0 2 4 % ， 但实际 工业生 产中 很 难 达到 s 0 .0 0 5 % e 实际 工业应用中，为克服上述缺点，多采用添加剂， 如采用石灰一 萤石一碳粉或石灰，石 灰石 一萤石一碳粉等。 复合脱硫齐 口 中添加剂的作用剂种类如下: 二 萤石: 萤石主 要成分为c a f 2 . c a f 2 本身没有wa i 能力， 在c a o系脱硫剂中添加c a f 2 能提 高 脱 硫反 应的 传质系数( 提高2 - 3 倍) ， 阳氏 脱 硫渣熔点 和破坏脱硫反 应时 形成的2 c a o , s io 2 致密薄壳， 加快脱硫产物的扩散速度，从而提高脱硫效率。 b .碳粉 能位 胡 兑 硫反应界面保持还原性气氛， 故有利于脱硫反应的 进行。 当采用石灰石粉脱 硫时， 碳可与石灰石分 解产生的c q作用生成c o以 保持界面呈还原性气氛， 对脱硫有利。 此 外， 加碳粉还有利改善脱硫剂的输送性能。 c .铝粉 石灰粉剂中 加入少许铝粉可显著提高脱硫效率。 由于a l 粉在石灰颗粒表面形成了 低 熔 点 的c a o - a 12 0 3 -f e 系 熔 渣 层 ， s - 2 容 易 通 过 此 熔 渣 层 进 一 步 与内 部 活 度 大 的c a o 反 应; 而 不 加 时 ， 石 灰 颗 粒 表面 形成高 熔点 的2 c a o .s i q层， 阻 止s 一向内 部