（热能工程专业论文）光催化技术在室内污染控制中的应用研究.pdf

摘要 摘要 随着社会的发展，人们对生活品质的要求提高，室内空气污染成为人们广 泛关注的问题。目前，室内空气污染是以危害最为严重的气体污染物为特征， 传统的净化技术不能很好的去除这些污染物。光催化技术是今年来发展起来的 一项新型空气净化技术，它在室温条件下即可将空气中的污染物予以光解，因此 被认为是一种新型的环保节能技术。 本文以研究开发光催化空气净化器为目标，研究内容涉及纳米光催化剂的 制各、催化剂的固定化、光催化反应的基础试验研究、光催化反应影响因素的 分析和光催化空气净化器的研制。 采用溶胶凝胶法制备了纳米t i 0 2 催化剂并对催化剂进行了x r d 、t e m 分 析，结果发现，采用溶胶凝胶法制备的催化剂在4 0 0 5 0 0 c 焙烧温度下，其颗 粒尺寸为1 0 2 0 n m ，晶型为锐钛矿。 通过对催化剂载体进行筛选，分析研究催化剂物理成膜的方法，以解决实 用化的问题。通过试验研究发现，采用催化剂分散悬浮液直接烧结成膜，催化 剂活性较强，但牢固性较差在玻璃表面催化剂存在脱落现象。采用以硅丙乳 液为粘结剂，如果将催化剂与硅丙乳液混合成膜，膜的牢固性较强，但催化剂 几乎没有活性，而采用分层涂膜的方法，则牢固性存在问题。通过分析、筛选， 结果发现，采用多孔陶瓷和蜂窝纸表面，采用催化剂分散悬浮液得到的催化剂 膜的方案较可行。 从光源的波长和强度、温度和反应体系中各组分各个方面分析了光催化反 应的影响因素，并对甲醛的光催化反应动力学进行了浅析。结果发现，在室内 空气环境的条件下，对光催化反应影响最大的因素是光源和反应物的浓度。 综合前期的研究结果，同时考虑实际的使用需求，设计并制造了一台光催 化空气净化器样机。探索了将光催化技术应用于中央空调系统中的形式。 关键词：空气净化；光催化；固定化：反应速率：空气净化器 a b s t r a c t w i t ht h es o c i a ld e v e l o p m e n t ，t h ed e m a n do f p e o p l ef o rl i v i n gq u a l i t yh a v eb e e n i m p r o v e d ，s oi n d o o ra i rp o l l u t i o nb e c o m eam a j o rp r o b l e mw h i c hp e o p l ew i d e l y c o n c e m a tp r e s e n t ，t h em a i nc h a r a c t e r i s t i co fi n d o o ra i rp o l l u t i o ni st h em o s tg a s h a r m f u lp o l l u t a n t h o w e v e r , t h et r a d i t i o n a la i rp u r i f y i n gt e c h n o l o g yc a n n o tr e m o v e t h e m b e c a u s ep h o t o c a t a l y t i ct e c h n o l o g yc a nr e m o v e p o l l u t a n ti na i ra tt h ec o n d i t i o n o fe n v i r o n m e n t a lt e m p e r a t u r e ，s oi ti sw i d e l yc o n s i d e r e dan e wt y p et e c h n o l o g yo f e n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o na n de n e r g yc o n s e r v a t i o n t h ep u r p o s eo ft h i sp a p e ri st or e s e a r c ha n dd e s i g np h o t o c a t a l y t i ca i rp u r i f i e r t h ec o n t e n t so fr e s e a r c hi n c l u d et h ep r e p a r a t i o no fn a n o m e t e rp h o t o c a t a l y s t ，t h e i m m o b i l i z a t i o no f c a t a l y s t ，t h eb a s i se x p e r i m e n t a ls t u d yo fp h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n ， t h ea f f e c t e df a c t o r sa n a l y s i so f p h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n ，t h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n t o f t h e p h o t o c a t a l y t i ca i rp u r i f i e r t h en a n o m e t e rt i 0 2p h o t o c a t a l y s tw a s p r e p a r e db y s o l g e lm e t h o d t h es i z eo f c a t a l y s tw a sa tt h er a n g eo f1 0 2 0n a n o m e t e ra n a l y z e db yx r d a n dt e m ，w h i c h w a st r e a t e da tt h et e m p e r a t u r et h a tr a n g ef r o m4 0 0 ct o5 0 0 。c t h ec r y s t a lt y p eo f c a t a l y s ti sa n a t a s e t h ef i l mt i 0 2l o a d e do nd i f f e r e n ts u b s t r a t e sw a ss t u d i e di no r d e rt os o l v et h e p r o b l e mo fa p p l i c a t i o n t h er e s u l t ss h o w n t h a tt h et i 0 2f i l m sf o r m e db y s u s p e n d e d t i 0 2p h o t o c a t a l y s to nc a r r i e r sh a v et h eh i 曲p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y a n dt h el o w s t a b i l i t y i te x i s tt h ep h e n o m e n o n o fs h e l lo f c a t a l y s tp a r t i c l e sf r o m t h e g l a s ss u r f a c e i ft h et i 0 2p a r t i c l ew a sm i x e dw i t ht h el a t e xw h i c hc o n t a i n i n gt h es i l i c o n ，t h e nt h e t i 0 2f i l mh a v et h eh i g hs t a b i l i t y , b u tt h ea c t i v i t yi sv e r yl o w i ff i l mf o r m e db y t h e s e p a r a t i n gm e t h o d ，t h es t a b i l i t yo f t h et i 0 2f i l mi sl o w b yc h o o s i n ga n da n a l y z i n g ， t h ep l a nt h a tt h et i 0 2 p a r t i c l el o a d e db ys p r a y i n g t h es u s p d e dp h o t o c a t a l y s to nt h e p o r o u sc e r a m i c s o rh o n e y c o m b p a p e r i sf e a s i b l e t h ea f f e c to ft h ew a v e l e n g t ha n dl i g h ti n t e n s i t yo fl i g h ts o u r c e ，t h et e m p e r a t u r e a n dd i f f e r e n tp o l l u t a n t si n g r e d i e n to nt h ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o nw e r es t u d i e d t h e k i n e t i c so fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no ff o r m a l d e h y d ew a sa n a l y z e d t h er e s u l t s s h o w nt h a tt h em a i na f f e c t e df a c t o r so np h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o na r el i g h ts o u r c ea n d p o l l u t a n tc o n c e n t r a t i o n t h i n k i n ga b o u ta b o v es t u d ya n dc o n s i d e r i n g t h ed e m a n do fa p p l i c a t i o n ，a p h o t o c a t a l y t i c a i r p u r i f i e r m o d e lw a s d e s i g n e d a n d p r o d u c e d a p p l y i n g t h e p h o t o c a t a l y t i ct e c h n o l o g yt ot h ed u c t o ft h ec e n t r a la i rc o n d i t i o n i n gs y s t e mw a sa l s o s t u d i e d k e y w o r d s ：a i rp u r i f i c a t i o n ；p h o t o c a t a l y t i c ；i m m o b i l i z a t i o n ；r e a c t i o nr a t e ；a i rp u r i f i e r i l 独创性声。明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的她方外。 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 北京工业大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示了谢意 签名至盟啉蚴 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以 公布论文的全部或部分内容，可以采用影印，缩印或其他复制手段保 存论文 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：墨红导师二趣艇日期：醯查亚 第l 章绪论 第1 章绪论 1 1 课题背景及意义 室内空气环境与人有着最密切、最直接的联系。据统计，现代社会大多数人 一生中大约8 0 以上的时间是在室内度过的。所以，室内环境对人们健康的影 响尤为重要。许多研究表明，绝大多数建筑存在着不同程度的室内空气污染，而 且在某些方面，室内空气污染比室外空气污染还要严重，对人们的健康威胁更大。 但是，人们一度更为关注室外空气污染问题，认为室内空气污染只是室外空气污 染的衍生，直到上个世纪八十年代以后，随着人们对室内工作环境投诉的增多和 患上各种慢性疾病的居住者越来越多，大多数症状为头痛、恶心、疲劳、刺激、 烦躁不安、呼吸系统疾病、易患伤风感冒以及过敏、哮喘等等p j ，室内空气品质 f i n d o o r a i r q u a l i t y , i a q ) 对人们的健康影响问题才引起了人们的广泛关注。病态 建筑物综合症( s i c k b u i l d i n gs y n d r o m e ，s b s ) 是室内空气污染带来的代表性问题 之一。研究发现，引起室内空气质量问题的原因一般有两类：一是暖通空调( h v a c ) 系统设计或运行不当，二是各类污染源产生的污染物。第一类原因包括：通风和 气流组织问题，如新风不足，室内气流组织不好等：热舒适问题。第二类原因包 括：室外大气的恶化；交叉污染，由于设计个房间的物理参数不同，如温度、压 力，导致污染物从散发的房间流向建筑的其他区域：由于室内办公设备、家具、 装潢、人员等产生的污染物；由于空调凝水或漏水造成的微生物污染【3 j 。对此， 人们做出了相应的措施以期解决问题。如在暖通空调系统设计中主要采取加大新 风量、提高过滤效率、改善室内气流组织，这在一段时间内都可取得了显著的效 果；而对于污染物，则主要采用通风的办法稀释污染物到对人无害的程度，这在 过去的大部分情况下也都是可行的。 然而，由于社会和技术的发展，情况有了很大的变化。一方面，由于建筑材 料和施工技术的发展，现代建筑的密封性有了很大的提高，这源于7 0 年代后的能 源危机，使人们考虑进一步降低建筑的能耗，因此暖通空调系统设计所采取的新 风量不但没有提高，反而降低了最小新风量的标准，这使得污染物浓度存在了由 低于安全标准到超标的可能性：在我国由于生活水平的提高，全国范围内掀起了 室内装修的热潮，新型复合建材及粘结剂被广泛使用，但由于我国至今没有对建 筑材料和装修材料的有害气体散发量的限制标准或法规出台，而一些厂家为单纯 追求外观效果，在建材中加入了含有大量的甲醛、苯、氨及多环芳香烃等有毒物 质的粘结剂，采用这样的建材装修的建筑散发出许多有毒有害气体，浓度通常高 于室# b 5 0 倍以上，尤其新建筑完工后的前6 个月，空气中有害物质含量比室外空 气中的含量高1 0 1 0 0 倍。新型办公设备的使用，高效清洁剂、杀虫剂、除臭剂的 大量使用产生了大量的挥发性有机物( v o c s ) ，这使得目前室内空气污染具有以 有毒化学物质为主要污染物的特点。室外大气污染的程度加重，更多的污染物进 入室内，使得室内空气质量进一步下降。另外在我国，由于许多中央空调的实际 运行管理中的不当行为，造成了中央空调系统本身成为建筑物内部的一大污染 源。由于对室内的空气污染物的传统办法是通过通风稀释污染物，但由于建筑节 能的要求及室内污染物的散发源和散发量大于过去，无法通过增加通风量使污染 物浓度达标，最终导致了室内空气品质的恶化。另一方面，由于新技术的发展， 在技术上已能检测出低浓度的污染物，使人们对各种污染物对人健康的危害有了 新的认识，采用新的技术处理室内污染物成为可能。目前，采用各种净化技术来 代替或补充通风技术在消除室内污染物上的不足已成为一种技术发展趋势。 目前，针对不同的污染物采用了许多不同的净化技术。研究表明，室内空气 的污染物主要包括悬浮固体颗粒物和气体污染物。而悬浮固体颗粒物包括颗粒 物、灰尘、总悬浮颗粒物( t s p ) 、植物花粉、微生物细胞( 细菌、病毒、霉菌、 尘螨等) 、烟雾等，气体污染物包括无机气体( s 0 2 、n o x 、0 3 、n h 3 等) 、挥发性 有机物( v o c s ，甲醛、苯系物等) 、氡气等【4 】。相应的净化技术主要有物理吸附 过滤、静电除尘、紫外消毒、臭氧氧化等。前两项技术主要是针对悬浮固体颗粒 物，这两项技术已经广泛应用在实际空气处理上，只是静电除尘技术还主要用在 工业生产过程中，民用建筑中还很少应用。而后两项技术主要是针对气体污染物， 但由于这两种技术本身就会带来新的二次污染，并不是解决室内空气污染的好方 法。因此，虽然人们已认识到室内污染的原因和提出了解决问题的方向，但就气 体污染物而言，人们己采用的净化技术还不能去代替通风的作用，开发出新的净 化技术就具有十分重要的意义。许多研究结果表明，光催化技术可以有效的去除 室内空气中的各种气体污染物并可以杀菌灭毒。由于光催化技术对有机物的降解 有着十分显著的作用，因此被认为是一种新型的环保净化技术。较之传统的净化 技术，光催化技术具有以下特点和优势： 第1 苹绪论 ( 1 ) 光催化净化技术能够彻底的将污染物氧化分解成为无害的无机小分子和 矿物酸，不会带来二次污染； ( 2 ) 光催化净化技术的净化范围广泛，几乎对所有的有机污染物和部分无机污 染物起作用，对于细菌等微生物也有杀灭作用； ( 3 ) 光催化净化技术具有很好的实用性，光催化反应能够在常温下实现，不需 要苛刻的温度等反应条件，而且光催化剂在反应过程中没有消耗，不存在饱和失 效的问题： ( 4 ) 光催化净化技术使用安全，不会给生活带来危险。 由于光催化技术具有传统净化技术不可比拟的优势，该技术已被广泛应用在 抗菌防毒、净化空气、自洁净与防雾、水处理、净化大气和食品保鲜等方面的研 究，尤其是在水处理和净化空气领域，得到了很大的关注，相应的研究也硕果累 累。近些年来，由于人们对光催化基础研究的不断深入，光催化技术正从实验室 走向实际应用，特别是在室内空气净化领域，许多国家和企业都在尝试着将此项 技术应用在空气净化设备的生产上，尤其是日本，光催化的市场已形成了相当的 规模，而主要的市场份额就来自于空气净化器。而在我国，空气净化器还主要采 用传统的物理吸附过滤、静电除尘等技术，因此，并不能切实有效的改变室内空 气的污染状况。开发新型的光催化空气净化器是解决这个问题切实可行的一种方 法，但将光催化空气技术应用于实际产品上还有许多技术上的问题需要解决。到 目前为止，困扰光催化技术大规模产业化的技术问题主要是光催化剂的固定化和 光催化剂的活性。研究并解决这两个问题是光催化空气净化技术走向市场化的关 键步骤。较好的解决了这两个问题后，净化器的结构设计就是下一步的工作重点。 而在我国，虽然有许多科研单位都在从事光催化的研究工作，但大多数都在从事 基础性的研究工作，因此，从事光催化技术实用化的研究是十分必要和迫切的工 作。 本课题将从这些方面对这些问题进行研究。希望找到解决这些问题的方法， 将此技术尽快推向市场，实现产业化。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 光催化的发展历史 光催化反应的研究始于上个t 壁s e 5 0 年代，当时是为了解决无机化合物导致的 光分解反应即由染料导致的涂料老化这一问题而开展的。长期以来，光催化反应 一直作为一种负面因素，研究工作都努力围绕着如何抑制光催化反应而开展的。 1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 和h o n d a 等首先报道了受辐射的二氧化钛表面能够发生光化学 氧化还原反应f 5 l ，可以用二氧化钛作为光催化剂分解水制备氢气，由于此项发明 对于缓解能源危机具有重大的实际意义，因此立即引起了学术界的广泛关注，随 后二氧化钛作为光催化材料在多个领域的应用研究得到了迅速的发展。但早期的 研究工作主要集中于光催化氧化废水的处理上l l 。进入2 0 世纪9 0 年代以后，由 于纳米科技的高速发展，为纳米光催化技术的应用提供了极好的机遇。控制纳米 粒子的粒径、表面积等技术手段日趋成熟，因此通过材料设计，提高光催化材料 的量子产率成为可能，同时，伴随着工业化进程的加快，全球的环境污染问题日 益严重，环境保护和可持续发展成为人们必须考虑的首要问题，从而光催化技术 应用于环境保护成为研究的重点。最近1 0 年，光催化领域每年都有数百篇科学论 文发表。目前，应用光催化技术去除空气中痕量有机污染物的研究已成为光催化 研究新的热点。该项技术在封闭空间内的空气净化具有潜在的应用【1 2 - 1 3 1 。 1 2 2 光催化的应用领域 目前，关于光催化的应用研究主要集中在以下几个方面。 1 2 2 1 光电转化1 1 1 f u j i s h i m a 和h o n d a 在不用电的情况下，利用t i 0 2 进行光电分 解水，t i 0 2 在光电池方面的应用研究引起了科技工作者的重视。光催化剂利用自 然界中的太阳光直接分解水，产生氢气和氧气，可以提供无污染的、无危险的清 洁能源。这是光催化最早研究的一个领域，但目前仍处于实验室阶段。 1 2 2 2 废水中重金属粒子的处理高价会属粒子接触到半导体光催化剂的表面 时，能够俘获表面的光生电子而发生还原反应，使高价金属离子降解。如有毒的 重金属离子c r 6 + 、h g ”被降解为毒性较低的c r 3 + 、h g 外，减少其危害。p t 、a u 、 r h 、p d 等贵金属的高价离子能够在光催化剂表面捕捉光生电子，发生再生还原 反应，从而使得溶液中的贵金属离子能够得以回收。 1 2 2 3 无机污染气体的光催化降解交通工具向空气中排放n o x 等有毒气体- 工业生产和生活中排放了大量的硫氧化物，这些气体是酸雨的主要来源。利用 t i 0 2 光催化剂的强氧化还原能力，可以将空气中这些无机污染气体除去a 1 2 2 4 有机污染物的光催化降解利用光催化剂在紫外光的照射下可以将有机 4 第l 苹绪论 物污染物分解成c 0 2 、h 2 0 和相应的无机酸。根据国内外的研究结果证实，从烃 到羧酸等种类众多的有机物中，美国环保署公布的九大类1 1 4 种污染物均可以通 过光催化降解得到治理，即使是对杂原子有机物如卤代烃、染料、含氮有机物、 有机磷杀虫剂也有很好的去除效果，一般经过持续反应可达到完全的矿化。利用 光催化剂，不仅可以清除水中的有毒物质，从而使污水达到排放标准或者来改善 水质，同时还可以清除空气中的污染物来改善空气的质量。这方面的工作已有大 量的实用化的例子。 1 2 2 5 杀菌消毒在紫外线的照射下，t i 0 2 光催化剂直接与细菌接触后，与细 菌的细胞壁和细胞膜的组成物质作用而导致细菌死亡，并且将死亡后的细菌彻底 分解成无毒的无机小分子和矿物酸。研究试验表明，t i o ：光催化剂在紫外光的照 射下，能够将水中的酵母菌、大肠杆菌、乳酸杆菌和葡萄球菌等杀死l ”。病房手 术室的试验结果表明，安放具有光催化作用的空气净化机后，空气中游离的细菌 可以降低9 0 以上。另外可以将t i 0 2 光催化剂在冰箱、冷柜等食品储存器具上制 成涂层，从而抑制细菌的生长，保持食品储存空间的清洁。 1 2 3 光催化技术在室内空气净化的研究 光催化的实用化研究最初多集中在液一固相反应如废水的处理上，包括液体 杀菌，废水中有机物、染料、表面活性剂、杀虫剂、除草剂、金属离子( p t ”，a u ”， r h ”，c r 叶1 等去除的环境净化处理【】5 】。9 0 年代研究发现，气一固相光催化反应速 率比液一固相高很多，并且在对气体中挥发性有机物( v o c s ) 的去除方面表现出巨 大的优越性： ( 1 ) 在常温常压下即可直接以空气中的污染物反应，催化效率高； ( 2 ) 不受溶剂分子的影响，在气相中对基本反应机制的测量较为容易； ( 3 ) 可以使用能量较低的光源，光利用率高，易实现完全氧化； ( 4 ) 气相中分子的扩散率高，反应速率快。 因此，气一固相光催化反应成为光催化研究领域中新的热点。由于光催化反 应的自身特点，气一固相光催化反应在实用化的研究成果比液一圃相反而更大，液 固相光催化反应的研究还主要是在实验室中，而气一固相光催化反应已在做产业 化的尝试，并取得了一定的经济效益，尤其是室内空气净化领域。 从研究内容来看，光催化技术在室内空气净化的研究主要包括两个方面。第 一，研究光催化过程中的氧化还原反应，研究方向主要包括光催化机理和光效率， 为得到更高的催化活性和获得更宽的光谱带进行的催化剂改性，光催化反应的影 响因素和反应动力学。国内外研究机构在这些方面研究都做了大量的研究工作， 并发表的很多论文，研究结果表明，气一固相光催化反应可将许多有机污染物降 解，如烷烃、脂肪族化合物、醇、醛、酮、芳香族化合物和卤代烃等【 ，c h a n g 等人建立t t i 0 2 光催化薄膜的反应动力学模型f ”】，d f o l l i s 等人研究了许多种 有机污染物的气固相光催化反应的反应机理和反应动力学，例如三氯乙烯、乙 醇、乙醛、丙酮、苯和甲苯等等【1 8 - 2 3 1 ，z h a n g 等人在t i 0 2 光催化薄膜中掺a f e 离 子，考察对光催化效果的影响【2 ”，h i r o y u k i 等人t i 0 2 光催化薄膜中掺入贵金属p t ， 发现光催化效果比不掺入的有很大提高f 2 ”。总之，从国内外的研究情况来看，光 催化反应对有机物的降解效果己得到充分的验证，但由于光催化反应的复杂性， 对于光催化反应的机理研究还有待于进一步深入。第二，主要是从将光催化反应 应用于实际应用考虑为出发点，进行光催化反应器的设计。这方面研究内容包括 光源的选取和有效导入，光催化剂载体选择和固定化和光催化反应器的结构等方 面。例如，s ，h o d k o s h i 等人进行了将t i 0 2 光催化剂固定在玻璃纤维的尝试 2 6 j ， h o s s a i n 等人建立了以蜂窝陶瓷为载体的光反应器的辐射场模型及设计了光反应 器结构 2 7 - 2 8 j 。这方面的研究相对于第一方面的研究还不是很多。 从研究国家和单位来看，目前国内外研究气固相光催化技术的国家包括有美 国、日本、英国、中国香港、中国台湾、澳大利亚和中国大陆等国家。在光催化 反应机理及反应过程的影响因素及反应动力学方面，美国的研究工作处于领先的 地位。而在催化剂材料和催化剂材料的改性等方面，东亚几个国家和地区( 日本、 中国和中国香港等) 具有一定的优势。而在将光催化技术商业化的方面，日本走 在了其他国家的前面。国内的研究单位主要是科研院所和各高校，其中较有影响 的单位包括有清华大学、中国环境科学院、中国科学院广州能源所、中国科学院 生态研究中心、同济大学、北京工业大学。相对国外的研究状况，国内在理论基 础方面比国外做的要少，研究的主要方向是光催化反应降解特性的研究和光催化 剂膜的制备等方面。 6 1 2 4 光催化技术存在的问题 光催化技术发展到现在已经有3 0 多年的历史，虽然取得了很大的进展，但是 总体上仍处于理论探索和实验室阶段，尚未达到产业化规模，在工业上的应用受 到极大的限制。其主要问题包括以下几个方面。 ( 1 ) 光催化剂的固定化问题。光催化剂在光催化反应过程中起关键作用，而光 催化剂的活性和固定化则是光催化技术能否实用化的决定因素。过去大多数的研 究是使用粉末状光催化剂，然而粉末状光催化剂在使用过程中存在团聚失活以及 分离与回收困难等问题，实际上这已成为光催化技术难以商业化的主要原因之 一。在光催化气相污染物处理过程中最实用的是负载型光催化剂，自8 0 年代以来， 美国、日本等国开展了以二氧化钛粉末固定化及成膜技术的研究，但到目前为止， 还没有很好的解决方案。 ( 2 ) 光催化过程的效率问题。目前，光催化反应体系的量子产率还很低，这造 成了光源能量的巨大浪费，从经济上考虑，这也是阻碍光催化技术商业化的另一 个主要原因。因此，必须提高光催化过程的催化效率，缩短反应所需的时间。据 文献报道，有人通过混合煅烧法在纳米t i 0 2 中掺入f e 3 + 、z n 2 + 、m n 2 + 等金属离 子或p t 、a 卧a u 、p d 等贵金属，使其光催化效率有所提高，但在机理分析上还 较欠缺，使这方面工作缺少理论指导。从光催化机理来看，抑制光生载流子的复 合是提高光催化效率的关键。 ( 3 ) 太阳能的利用问题。目前广泛使用的纳米t i 0 2 光催化剂虽然具有稳定性 好，催化效率高，无毒等优点，但其主要利用的是波长低于3 8 7 n m 的紫外光，而 这部分光辐射在太阳光到达地表的日光辐射总量中仅仅占4 6 ，而且随时间变 化明显，所以目前研究中均采用人工光源，耗电量大。如果能扩展催化剂的光谱 利用范围，以太阳光为光源，则可使设备投资和运行成本大大降低，使得在自然 环境中的净化成为可能。 1 3 本课题的主要研究内容 本课题为国家自然科学基金资助项目：抑制s a r s 病毒传播的纳米光催化空 气净化器的性能改进与样机研制( 5 0 3 4 6 0 0 6 ) 。研究内容主要包括以下几个方面： ( 1 ) 光催化剂的成膜技术研究。通过对催化剂载体进行分析和筛选，对成膜方 法进行优化，以解决目前催化剂成膜过程中存在的牢固性和活性不能兼顾的问 题。 ( 2 ) 光催化反应基础试验研究。从液固相和气一固相两方面进行研究，深入了 解光催化反应的过程，为后步工作提供基础。 ( 3 ) 光催化过程的影响因素分析研究。分析对光催化反应效率有影响的各个因 素，并浅析光催化反应动力学，建立反应动力学方程，为空气净化器的研制提供 指导。 ( 4 ) 光催化空气净化器样机研制。针对室内空气的各种污染物，整合过滤吸附、 静电除尘及光催化等多项技术，设计制造出光催化空气净化器样机。 ( 5 ) 光催化技术应用于空调系统风道中的探索研究。设计出光催化风道，测试 其降解效果，探索将光催化技术应用在中央空调风道中的可行性。 第2 章光催化基本原理和性能影响因素 第2 章光催化基本原理和性能影响因素 2 1 引言 光催化是纳米半导体材料的新特性之一：即半导体纳米材料在光的照射下， 通过把光能转化为化学能，使有机物合成或使有机物降解。光催化 ( p h o t o c a t a l y s i s ) 是指光敏化剂吸收光后对物质所发生的光化学变化，一般可 分为均相光催化反应和非均相光催化反应。在非均相光催化反应中，光催化涉 及催化剂表面发生的光化学反应，根据受激发过程的物质不同，光催化反应实 质上可分为两大类：第一类反应为催化光反应( c a t n y z e dp h o t o r e a c t i o n ) ，即光 激发过程只发生在吸附分子上，受激发的吸附分子与催化剂发生相互作用而反 应；第二类反应为敏化光反应( s e n s i t i z e dp h o t o r e a e t i o n ) ，即光激发过程只发生 在催化剂上，受激发的催化剂把受激电子或者空穴转移给吸附分子而发生光催 化反应。而目前有关于多相光催化反应的研究，主要是针对敏化光反应的研究。 从光催化的概念可以看出，在光催化反应中，光的作用是激发反应和提供反 应能量，并非催化剂。由此可见在光催化反应中，光和催化剂是相互关联的：要 想使光催化反应能够进行并提高反应效率，需要同时考虑光源和催化剂的选择问 题。其中，催化剂的选择尤为重要。而这就必须要了解光催化剂的性质及作用原 理。由于绝大多数的光催化剂都是半导体材料，因此需要了解半导体材料的结构 特性。然而，要想全面的了解光催化反应，还必须考察影响光催化反应的各种因 素，包括催化剂自身的和外界环境的因素。本章的主要内容是对光催化基本原理 和光催化反应的影响因素进行系统的阐述，为后续的工作提供理论基础。 2 2 光催化的基本原理 2 2 1 半导体材料的能带结构 无机固体材料根据导电性的不同可分为绝缘体、半导体和金属。金属的电 导率一般都在1 0 6 1 0 4 ( c m q ) 之间，而典型的绝缘体的电导率则小于 1 0 1 0 ( c m f 2 ) ，而电导率在1 0 4 1 0 。o ( c m q ) 之间的固体被归为半导体。但这种 分类的方法主要是基于材料宏观的导电性能，而这个界限并不是绝对的，尤其 是半导体和绝缘体之间的过渡更是逐渐达到的，它取决于禁带宽度与研究时的 温度之比。温度接近绝对零度时，高纯度的半导体就会变为绝缘体。 人们通过对无机固体材料微观结构的研究发现，每一种固体材料都有它自 己的能带结构，能带结构的不同显示出材料的性质也不同。图2 - 1 给出了三种 固体材料的能带结构示意图： 一e 蹩 ( a ) 绝缘体 誊蕊夏虿蕊e 誊蓦豢焉 ( b ) 半导体 图2 - 1 不同材料的能带结构 e 。 e 。 e c 烹育互焉：熙e 强! ：j ! ：j ! ：蔓：鼻! i j ：_ ：? ：7 ： ( c ) 金属 f i g u r e 2 1e n e r g yb a n dc o n s t r u c t i o no f d i f i e r e n tm a t e r i a l s 在图中每一个能带都采用一条与能量f 轴相垂直的水平线来表示。水平线 。和e ，分别表示导带底和价带顶。图中( a ) 是一个绝缘体的能带结构，从图上 可以看到，绝缘体材料具有一个完全填满电子的价带和一个完全没有电子的导 带、中间被宽度为e 。的禁带所隔开的能带结构。图中( b ) 是一个半导体的能带结 构，从图上可以看到，半导体材料的能带结构与绝缘体材料的十分类似，差别 就在于禁带宽度较绝缘体要小。例如，碳的禁带宽度为5 e v ，而硅的禁带宽度 为1 1 e v 。图中( c ) 是金属的能带结构，有两种情况。上面一种是价带和导带交 叠在一起，中间没有禁带；而下面一种的价带虽然充满了电子，但在导带内的 电子只有了部分的能量状态，余下的部分是空态。由上述可看出，由于绝缘体 和半导体材料具有分离的能带结构，必须吸收适量( 大于或等于其禁带宽度的 能量) 的热或光等能量后，才能使电子从低能量的价带跃过禁带激发到高能量 的导带中去，只是绝缘体所需要的能量更高。而金属材料由于具有连续的能带 结构，只要在外加场的作用下，就会发生电子的激发。 2 2 2 半导体光催化剂 光催化剂是光催化过程的关键部分，目前在多相光催化研究中所使用的光 1 0 催化剂大都是半导体。决定光催化活性的关键因素首先决定于其化学结构和化 学性质，即催化剂的种类，其次才与自身的物理性质如晶体结构、孔隙率、分 散度等有关。 半导体的能带结构的简化模型是：具有导带( c o n d u c tb a n d ) 和价带( v a l e n c e b a n d ) ，在能量最高的价带( 价带顶) 与能量最低的导带( 导带底) 之间存在禁 带。如图2 2 所示，当具有大于或等于半导体材料禁带宽度的能量的光子射入 时，电子从价带激发到导带，在价带留下一个空穴。由于电子一空穴对是在光照 的作用下产生的，又被称作光生载流子。 光 能 量 图2 - 2 半导体的光激发 f i g u r e 2 2l i g h ta c t i v a t i o no f s e m i c o n d u c t o r s 由于半导体中存在能隙，所激发的电子的驰豫过程比起金属中的激发电子 要慢得多，又由于光致电子居于较高的能量状态，可作为还原剂，而空穴则具 有较高的氧化电势，可作为氧化剂，所以，只要这些载流子能够被吸附的反应 物所俘获，分别进行氧化或还原反应，而不是复合，就有可能被用来作为光催 化剂。然而，并不是所有的半导体都可以作为光催化剂来使用的。在选择半导 体材料作催化剂时，首先要考虑的是材料的能带结构。而能带结构主要是指要 具有合适的禁带宽度和导带电位。合适的禁带宽度是指其必须位于太阳光谱的 能量范围之内，主要是可见光和近紫外光。如式( 2 - 1 ) 所示，半导体的吸收阀值 丑，与禁带宽度e 。的关系为： 丑g ( h m ) = 1 2 4 0 e g ( e y ) ( 2 1 ) 而合适的导带电位是指每个半导体导带边与价带边的位置又决定了各个半导体 对反应物表现出的氧化还原能力。以水为例，可将半导体分为三类：一是氧化 还原型，如t i 0 2 、s r t i 0 3 、c d s 等，它们至少在理论上表现出受光照射能同时 放氧放氢的特性；二是还原型，其导带边高于h + h 2 的氧化还原电位，因而能 够使水还原放氢，如c d t e 、c d s e 和s i 等；三是氧化型，其价带边低于0 2 h 2 0 的氧化还原电位，能使水光催化氧化放氧，如w 0 3 、f e 2 0 3 和m o s 2 等。图2 3 给出了一些常见半导体材料的能带位置图。图上标出了h z o 分解为h z 和0 2 的 相应氧化一还原电位。从图上可以看出，c d s 、c d s e 、t i 0 2 、z n o 等，都具有合 适的能带结构，可以作为光催化剂。 k 1 如n b 西 s 订耵】 r c 由 n s n m i - m 1 4 j o l o w 甘衅呻l “b o r 搦慨h b i d o h 妇 激勰铲“。啪吖 图2 - 3 常见半导体材料的能带位置 2 9 1 f i g u r e 2 - 3l o c a t i o n so f e n e r g y b a n do f c o m m o ns e m i c o n d u c t o r s 从上图可以看到，虽然许多半导体材料具有合适的能带结构，可以作为光 催化剂。但是在选择光催化剂时，还需要考虑材料本身的化学性质。由于某些 化合物本身具有一定的毒性，有些化合物在光照下不稳定，存在不同程度的光 腐蚀现象。例如，作为典型的窄带半导体( 2 5 e v 左右) ，c d s 以其在可见光区 有优良的光谱响应和合适的平带电位而受到关注。但是，c d s 半导体极易在悬 浮体系中发生光腐蚀，造成较为严重的污染。所以，综合考虑材料的能带结构 和其自身的化学性质，目前只有t i 0 2 是最合适的半导体光催化剂。 2 绷，1j引吖lli勘 o h 2舶ti引qlli上 骷t下，。i，1ll击 t _。p。r，。易 e 。 焉n 汹l轧“ t寸利剖0i去 躺j wi_。l，”。l 趔菩，n t引乱|上 v 抛 m 0 抽 蛐 柚 苛-里蛐嚣2田岔曩吾丑，孓)i点_c皇口磊 二氧化钛是一种重要的工业原料，被广泛的用于涂料和橡胶改性等行业。 二氧化钛具有优异的颜色特征，占全球颜料消耗量的5 0 以上，白色颜料消耗 总量的8 0 以上。它有三种晶体结构：板钛矿型( b r o o k i t e ) 、锐钛矿型( a n a t a s e ) 和金红石型( r u f f l e ) 。其中，板钛矿因为结构不稳定，6 5 0 以上直接转变为金 红石型，不能用人工合成方法制造，无工业价值而极少被应用。金红石的密度 和折射率都比较大，具有很高的分散光射线的本领，同时金红石具有很强的遮 盖力和着色力，因而广泛的应用在油漆、造纸、陶瓷、橡胶、搪瓷、塑料和纺 织等工业中，用作重要的白色涂料。另外金红石对紫外线有良好的屏蔽作用，可 以作为紫外线吸收剂，因此被应用为防紫外材料。锐钛矿型在常温下稳定，但 在高温下向金红石转化。锐钛矿的结构不如金红石稳定，在晶体表面的缺陷比 金红石要多，受激发的电子和空穴的复合比较差，因此锐钛矿具有良好的光催 化性能，尤其当尺寸达到纳米级别时，光催化效应更加显著。三种晶型在一定 条件下可以相互转化。作为光催化剂t i 0 2 具有以下五个优点：( 1 ) 合适的半导体 禁带宽度( 3 o e v 左右) ，可以用3 8 5 n m 以下的光激发，通过改性有望直接利用 太阳能来驱动光催化反应：( 2 ) 化学稳定性好，具有很强的抗光腐蚀性；( 3 ) 光催 化效率高，导带上的电子和价带上的空穴就有很强的氧化还原能力，可降解大 部分有机污染物；( 4 ) 反应温度温和，可以在常温下进行反应；( 5 ) 价格便宜无 毒而且原料易得。因此，本文即以t i 0 2 作为光催化剂进行研究。 2 2 3 纳米半导体的特殊性质 纳米材料可分为纳米微粒和纳米固体两个体系。纳米微粒指的是粒子尺寸 为1 1 0 0 n m 的超微粒子。纳米固体是指由纳米微粒制成的固体材料。纳米微粒 是介于原子簇或分子簇与宏观大块物质之间的一类物质。它既不是典型的微观 系统，也不是典型的宏观系统，故具有一系列新异、独特的物理化学特性，这 些效应一般统称为纳米效应，其中包括小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺 寸效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应等等。正是由于上述的各种纳米效 应，使得纳米材料具有许多传统固相材料所没有的特殊性质。 半导体是介于导体和绝缘体之间的领域，纳米材料是联系宏观物质和微观 物质的桥梁，两者交叉存在。近些年来，半导体材料和纳米技术结合得越来越 紧密，借助于纳米材料的特殊性质，人们发现了纳米半导体材料的许多新的特殊 性质：光学特性，包括宽频带强吸收和吸收边的移动现象；光催化特性；光电 转换特性：电学特性。其中，光催化特性因其在环境保护方面潜在的作用，得 到了人们的广泛关注。人们对纳米t i 0 2 、c d s 、z n s 、p b s 等半导体粒子的光 催化活性进行了系统的研究后，发现纳米粒子的光催化活性均明显优于相应的 体相材料。一般认为这主要是由两个原因所致：( 1 ) 纳米半导体粒子所具有的量 子尺寸效应使其导带和价带能级变为分立的能级，能隙变宽，导带电位变得更 负，而价带电位变得更正。这意味着纳米半导体粒子获得了更强的还原及氧化 能力，从而提高其光催化活性。( 2 ) 对于纳米半导体粒子而言，其粒径通常小于 空间电荷层的厚度。在此情况下，空间电荷层的任何影响都可忽略，光生